CN110635123A - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用负极材料，其包含硅氧化物，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，并且由所述衍射峰算出的硅微晶的大小为2.0nm～8.0nm。

Description

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离 子二次电池
本发明是申请号为201380054630.0(国际申请号为PCT/JP2013/079037)、申请日为2013年10月25日、发明名称为“锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
现在，锂离子二次电池的负极材料主要使用石墨，但已知石墨的放电容量具有372mAh/g的理论容量极限。近年来随着手机、笔记本电脑、平板终端等移动设备的高性能化，对锂离子二次电池的高容量化要求加强，要求能够实现锂离子二次电池的进一步高容量化的负极材料。
因此，正在活跃地进行理论容量高、使用了能够吸藏和放出锂离子的元素(以下，也称为“特定元素”。另外将包含该特定元素的物质也称为“特定元素体”)的负极材料的开发。
作为上述特定元素，熟知有硅、锡、铅、铝等。其中，作为特定元素体之一的硅氧化物与由其它特定元素构成的负极材料相比具有容量高、廉价、加工性良好等优点，因此对使用了硅氧化物的负极材料的研究特别积极。
另一方面，已知这些特定元素体在通过充电进行了合金化时，体积大大膨胀。这样的体积膨胀会使特定元素体本身微细化，进而使用了这些特定元素体的负极材料的结构也会被破坏而导致导电性被切断。因此，由于循环过程而使容量显著降低成为了课题。
针对该课题，例如日本特许第3952180号公报中公开了一种非水电解质二次电池负极材料用导电性硅复合体，其特征在于，在X射线衍射中观察到属于Si(111)的衍射峰，以其衍射线的半值宽为基础通过Scherrer法求出的硅晶体的大小为1nm～500nm，所述硅复合体是用碳对具有在硅系化合物中分散有硅微晶的结构的粒子表面进行涂布而形成的。
根据日本特许第3952180号公报的技术，通过将硅微晶或者微粒分散于非活性且坚固的物质例如二氧化硅中，进一步熔合用于对其表面的至少一部分赋予导电性的碳，从而形成表面的导电性自不待言，相对于伴随锂的吸藏和放出的体积变化也稳定的结构，作为结果，能够改善长期稳定性和初期效率。
另外，日本特许第4171897号公报中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其为用石墨皮膜被覆能够吸藏和放出锂离子的材料表面的导电性粉末，石墨被覆量为3～40重量％、BET比表面积为2～30m2/g，该石墨皮膜根据拉曼光谱在拉曼位移为1330cm-1和1580cm-1附近具有石墨结构特有的光谱。
根据日本特许第4171897号公报的技术，通过将被覆在能够吸藏、放出锂离子的材料表面的石墨皮膜的物性控制在特定范围内，可得到能够达到市场所要求的特性水平的锂离子二次电池的负极。
另外，日本特开2011-90869号公报中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料，其为在使用非水电解质的二次电池用的负极中使用的负极材料，其特征在于，该负极材料是在通式SiOx所表示的硅氧化物的表面上被覆有碳皮膜的材料，且上述碳皮膜进行了热等离子体处理。
根据日本特开2011-90869号公报的技术，能够得到解决作为氧化硅缺点的电极膨胀和因气体产生导致的电池膨胀，且循环特性优异的用作非水电解质二次电池负极有效的负极材料。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将作为特定元素体之一的硅氧化物用作负极材料的情况下，由于初期的充放电效率低，在适用于实际电池时必须使正极的电池容量过量，因此即使在以前的技术中，也不能在实际的锂离子二次电池中完全充分地有效利用硅氧化物的高容量特征。另外，作为以后适用于适合移动设备等的高性能化的锂离子二次电池的负极材料，必须不仅能够储藏大量的锂离子(即，充电容量高)，还能够将储藏的锂离子更多地放出。因此，作为对锂离子二次电池的进一步性能提高做贡献的负极材料，兼顾初期的放电容量的提高与初期的充放电效率的提高很重要。
根据本发明的一个形态，是鉴于上述要求而完成的发明，课题在于提供一种初期的放电容量和初期的充放电效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等深入研究，结果发现：为了解决上述问题，下述锂离子二次电池用负极材料是有效的，从而完成本发明。本发明的形态如下所述。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材料，其包含硅氧化物，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，并且由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为2.0nm～8.0nm。
＜2＞上述＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材料，在上述硅氧化物的一部分表面或者全部表面进一步具有碳。
＜3＞上述＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳的含有率大于或等于0.5质量％且小于5.0质量％。
＜4＞上述＜2＞或者＜3＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳为低结晶性碳。
＜5＞一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和设置在上述集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含上述＜1＞～＜4＞中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料。
＜6＞一种锂离子二次电池，其具有正极、上述＜5＞所述的锂离子二次电池用负极和电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种初期的放电容量和初期的充放电效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的负极材料构成的一例的概略截面图。
图2是表示本发明的负极材料构成的另一例的概略截面图。
图3是表示本发明的负极材料构成的另一例的概略截面图。
图4是表示本发明的负极材料构成的另一例的概略截面图。
图5是表示本发明的负极材料构成的另一例的概略截面图。
图6A是放大图1～图3的负极材料的一部分的截面图，是说明负极材料中的碳10状态的一个状态的图。
图6B是放大图1～图3的负极材料的一部分的截面图，是说明负极材料中的碳10状态的另一状态的图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进一步关于组合物中各成分的量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别的说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
＜锂离子二次电池用负极材料＞
本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下，也仅简称为“负极材料”)包含硅氧化物，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，并且由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为2.0nm～8.0nm。
通过在上述硅氧化物中存在硅微晶，且使该硅微晶的大小为特定的范围，从而在构成锂离子二次电池的情况下，能够实现初期放电容量的高容量化和优异的初期充放电效率。这可以认为：例如如果硅微晶的大小为特定的范围，则能够缓和伴随锂离子吸藏和放出的膨胀和收缩，同时能够抑制每单位体积的硅氧化物的容量降低，因此初期的放电容量和初期的充放电效率优异。
(硅氧化物)
上述硅氧化物只要是包含硅元素的氧化物即可，例如可列举一氧化硅(也称为氧化硅)、二氧化硅和亚氧化硅。它们可以单独使用一种，也可以组合多种使用。
在硅氧化物中，氧化硅和二氧化硅通常分别以一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)的形式表示，但根据表面状态(例如，氧化皮膜的存在)、生成状况，有时以所含元素的实测值(或者换算值)的形式由组成式SiOx(x为0<x≤2)表示，在这种情况下也作为本发明的硅氧化物。另外，x的值可以通过使用非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法来定量硅氧化物中所含的氧，从而算出。另外，在本发明的负极材料的制造工序中，在伴随硅氧化物的歧化反应(2SiO→Si+SiO2)的情况下，在化学反应方面有时以包含硅和二氧化硅(视情况为氧化硅)的状态表示，在这种情况下也作为本发明的硅氧化物。
另外，氧化硅例如可以通过使对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热而生成的一氧化硅气体冷却和析出的公知升华法而得到。另外，可以作为氧化硅、一氧化硅、单氧化硅(Silicon Monoxide)等从市场获得。
上述硅氧化物具有在该硅氧化物中分散有硅微晶的结构。由于为在硅氧化物中分散有硅微晶的状态，从而在X射线衍射光谱中显示出属于Si(111)的衍射峰。
上述硅氧化物所含的硅微晶的大小为2.0nm～8.0nm。如果硅微晶的大小小于2.0nm，则锂离子与硅氧化物容易反应，有无法充分得到初期放电容量的倾向。另外，如果硅微晶的大小超过8.0nm，则在硅氧化物中硅微晶容易局部存在化，在硅氧化物内锂离子难以扩散，有充放电特性降低的倾向。硅微晶的大小更优选为大于或等于3.0nm，进一步优选为大于或等于4.0nm。另外，从循环特性的观点考虑，硅微晶的大小优选为小于或等于6.0nm，更优选为小于或等于5.0nm。
上述硅微晶的大小为上述硅氧化物所含的硅单晶的大小，由X射线衍射光谱中属于Si(111)的衍射峰算出。具体地说，由以波长0.154056nm的CuKα线作为线源的X射线衍射光谱中属于Si(111)的2θ＝28.4°附近的衍射峰的半值宽，基于Scherrer式子算出。
另外，关于在硅氧化物中分散有硅微晶的状态的存在，除了可以通过X射线衍射光谱中属于Si(111)的衍射峰的存在来确认以外，例如在使用透射型电子显微镜观察硅氧化物的情况下，还可以通过在无定形的硅氧化物中观察硅晶体的存在来确认。
关于在上述硅氧化物中分散有硅微晶的结构，例如可以通过适当调整后述的热处理中的热处理温度和热处理时间来制作。
上述硅氧化物的平均粒径没有特别限制。例如，从初期的放电容量与循环特性的观点考虑，上述硅氧化物的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。
上述平均粒径为粒度分布的体积累积50％粒径(D50％)。以下，在平均粒径的表述中也同样。平均粒径的测定可以采用激光衍射粒度分布计等已知的方法。
上述分散有硅微晶的硅氧化物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在非活性气氛下以700℃～1300℃的温度范围对硅氧化物进行热处理而进行歧化，从而制造在硅氧化物中分散有硅微晶的硅氧化物。从以所期望的大小生成上述硅微晶的观点考虑，热处理温度优选为大于或等于800℃，更优选超过850℃，进一步优选为大于或等于900℃。另外，热处理温度优选为小于或等于1200℃，更优选为小于1150℃，进一步优选为小于或等于1100℃。
作为非活性气氛，例如可列举氮气氛、氩气氛等。另外，热处理时间可以根据热处理温度等适当选择。关于热处理时间，例如优选为1小时～10小时，更优选为2小时～7小时。
热处理中的热处理温度越高，另外热处理时间越长，有硅微晶的大小变得越大的倾向。因此，为了使硅微晶的大小为所期望的范围，优选选择热处理温度和热处理时间。例如，在将热处理时间设为2小时～7小时的情况下，热处理温度优选超过850℃且小于1150℃，更优选为大于或等于900℃且小于或等于1100℃。
关于供给上述热处理的硅氧化物，在准备了数cm见方程度大小的块状硅氧化物的情况下，优选预先进行粉碎、分级。具体地说，优选进行将块状的硅氧化物粉碎至能够投入到微粉碎机中的大小的一次粉碎和分级，再通过微粉碎机对其进行二次粉碎。关于通过二次粉碎得到的硅氧化物的平均粒径，根据最后期望的负极材料的大小，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。
上述负极材料优选在上述硅氧化物的一部分表面或者全部表面进一步具有碳。由此初期的放电容量和初期的充放电效率进一步提高。上述负极材料中上述碳的含有率没有特别限制。在上述负极材料包含碳的情况下，上述碳的含有率优选在负极材料的总质量中为大于或等于0.5质量％且小于5.0质量％，更优选为大于或等于0.5质量％且小于或等于4.5质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％且小于或等于4.0质量％。
负极材料整体中的碳含有率(质量基准)可以通过高频烧成-红外分析法求出。在高频烧成-红外分析法中，例如可以适用碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社制、CSLS600)。
本发明的负极材料在硅氧化物的一部分表面或者全部表面具有碳的情况下，其构成没有特别限制。图1～图4是表示本发明的负极材料的构成例子的概略截面图。在图1中，碳10被覆硅氧化物20的整个表面。在图2中，碳10被覆硅氧化物20的整个表面，但并未均匀地覆盖。另外，在图3中，碳10在硅氧化物20的表面局部存在，硅氧化物20表面有一部分露出。在图4中，在硅氧化物20的表面存在具有比硅氧化物20更小粒径的碳10的粒子。图5是图4的变形例，碳10的粒子形状为鳞片状。另外，在图1～图5中，硅氧化物20的形状示意地表示为球状(截面形状为圆)，但也可以为球状、块状、鳞片状、截面形状为多角形的形状(有角的形状)等中的任一种。
图6A和图6B是将图1～图3的负极材料的一部分放大的截面图，图6A说明负极材料中碳10的形状的一个形态，图6B说明负极材料中碳10的形状的另一个形态。在图1～图3的情况下，可以如图6A所示碳10整体由碳构成，也可以如图6B所示碳10由微粒12构成。另外，图6B中以在碳10中残留了微粒12的轮廓形状的状态表示，但微粒12彼此也可以结合。在微粒12彼此结合的情况下，有时碳10整体由碳构成，有时在碳10的一部分中包含空隙。这样可以在碳10的一部分中包含空隙。
另外，在碳10为粒子形状的情况下，可以如图4所示碳10的粒子在硅氧化物20的表面局部存在，硅氧化物20表面有一部分露出，也可以如图6B所示碳10的粒子在硅氧化物20的整个表面存在。
在上述负极材料包含碳的情况下，上述碳优选为低结晶性碳。上述碳为低结晶性碳是指碳的拉曼光谱中的下述R值大于或等于0.5。
关于碳的拉曼光谱中的R值，在使用了波长532nm的氩激光的拉曼光谱分析中，将出现在1360cm-1附近的峰强度记为Id、将出现在1580cm-1附近的峰强度记为Ig、将该两峰的强度比Id/Ig(也记为D/G)记为R值的情况下，优选为大于或等于0.5且小于或等于1.5，更优选为大于或等于0.7且小于或等于1.3，进一步优选为大于或等于0.8且小于或等于1.2。如果R值大于或等于0.5，则有能够得到更大的充电容量的倾向。另外，如果R值小于或等于1.5，则有能够抑制不可逆容量增大的倾向。
这里，出现在1360cm-1附近的峰通常是指鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰，例如为在1300cm-1～1400cm-1观测到的峰。另外，出现在1580cm-1附近的峰通常是指鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如为在1530cm-1～1630cm-1观测到的峰。
另外，关于R值，可以使用拉曼光谱测定装置(例如，日本分光(株)制NSR-1000型(商品名)、激发波长532nm)，针对测定范围(830cm-1～1940cm-1)以1050cm-1～1750cm-1为基线求出。
作为对硅氧化物的表面赋予碳的方法，没有特别限制，可列举湿式混合法、干式混合法、化学蒸镀法等方法。从容易混合且容易控制反应体系、并能够维持负极材料的形状方面出发，优选湿式混合法或者干式混合法。
在湿式混合法的情况下，例如可以将硅氧化物和在溶剂中溶解有碳源的溶液混合，使碳源的溶液附着在硅氧化物表面，根据需要将溶剂除去，之后在非活性气氛下进行热处理，从而使碳源碳化而对硅氧化物表面赋予碳。另外，在碳源不溶解于溶剂中等情况下，也可以使用在分散剂中分散有碳源的分散液代替上述在溶剂中溶解有碳源的溶液。
在干式混合法的情况下，例如可以将硅氧化物和碳源彼此以固体混合而制成混合物，在非活性气氛下对该混合物进行热处理，从而使碳源碳化而对硅氧化物表面赋予碳。另外，在混合硅氧化物和碳源时，也可以进行施加机械能的处理(例如，机械化学处理等)。
在化学蒸镀法的情况下，可以适用公知的方法，例如可以在包含使碳源气化所得的气体的气氛中对硅氧化物进行热处理，从而对硅氧化物的表面赋予碳。
在通过上述方法对硅氧化物的表面赋予碳的情况下，作为上述碳源没有特别限制，只要是通过热处理能够残留碳的化合物即可。具体地说，可列举酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚缩丁醛(polybutyral)等高分子化合物；乙烯重尾馏分沥青(ethylene heavy end pitch)、煤系沥青、石油沥青、煤焦油沥青、柏油裂解沥青、将聚氯乙烯等热分解而生成的PVC沥青、在超强酸存在下使萘聚合而制作的萘沥青等沥青类；淀粉、纤维素等多糖类；等。这些碳源可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
在通过化学蒸镀法赋予碳的情况下，优选使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等中气体状或者能够容易地气体化的化合物作为碳源。具体地说，可列举甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、它们的衍生物等。这些碳源可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
用于将碳源碳化的热处理温度只要是碳源碳化的温度就没有特别限制。热处理温度优选为大于或等于700℃，更优选为大于或等于800℃，进一步优选超过850℃，特别优选为大于或等于900℃。另外，从使碳为低结晶性的观点和以所期望的大小生成上述硅微晶的观点考虑，热处理温度优选为小于或等于1300℃，更优选为小于或等于1200℃，进一步优选为小于1150℃，特别优选为小于或等于1100℃。
热处理时间根据使用的碳源种类、其赋予量等适当选择。热处理时间例如优选为1小时～10小时，更优选为2小时～7小时。
另外，热处理优选在氮、氩等非活性气氛下进行。热处理装置只要使用具有加热机构的反应装置就没有特别限制，可列举能够利用连续法、间歇法等进行处理的加热装置等。具体地说，可以根据其目的适当选择流动层反应炉、回转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、间歇炉等。
在通过碳源的热处理形成上述碳的情况下，碳源的热处理可以兼作硅氧化物的歧化处理。作为该情况的热处理条件，从得到具有所期望的硅微晶大小的负极材料的观点考虑，优选为在700℃～1300℃下1小时～10小时，更优选为在900℃～1100℃下2小时～7小时。
通过热处理得到的热处理物存在各个粒子凝集的情况，因此优选进行破碎处理。另外，在必须调整至所期望的平均粒径的情况下可以进一步进行粉碎处理。
另外，作为对硅氧化物的表面赋予碳的其他方法，例如可列举使用软碳、硬碳等非晶质碳、石墨等碳质物质作为对硅氧化物的表面赋予的碳的方法。根据该方法，也可以制作图4和图5所示的、碳10以粒子形式存在于硅氧化物20表面的形状的负极材料。作为使用上述碳质物质的方法，可以应用上述湿式混合法或者上述干式混合法。
在应用湿式混合法的情况下，通过将碳质物质的微粒与作为粘结剂的有机化合物(通过热处理能够残留碳的化合物)混合而制成混合物，将该混合物和硅氧化物进一步混合而使混合物附着在硅氧化物表面，对其进行热处理，从而制作负极材料。作为上述有机化合物，只要是通过热处理能够残留碳的化合物就没有特别限制。另外，应用湿式混合法情况下的热处理条件，可以适用上述用于将碳源碳化的热处理条件。
在应用干式混合法的情况下，通过将碳质物质的微粒和硅氧化物彼此以固体混合而制成混合物，对该混合物进行施加机械能的处理(例如，机械化学处理)，从而制作负极材料。另外，在应用干式混合法的情况下，为了在硅氧化物中生成硅微晶而优选进行热处理。应用干式混合法情况下的热处理条件可以适用上述用于将碳源碳化的热处理条件。
上述负极材料的体积基准的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。在平均粒径小于或等于20μm的情况下，由于负极内的负极材料的分布均匀化，进而充放电时的膨胀和收缩均匀化，因此有能够抑制循环特性降低的倾向。另外，在平均粒径大于或等于0.1μm的情况下，负极密度容易变大，有容易高容量化的倾向。
上述负极材料的比表面积优选为0.1m2/g～15m2/g，更优选为0.5m2/g～10m2/g，进一步优选为1.0m2/g～7.0m2/g。在比表面积小于或等于15m2/g的情况下，有能够抑制所得的锂离子二次电池的初次不可逆容量增加的倾向。进一步，有能够抑制在制作负极时粘结剂的使用量增加的倾向。在比表面积大于或等于0.1m2/g的情况下，有与电解液的接触面积增加，充放电效率提高的倾向。关于比表面积的测定，可以采用BET法(氮气吸附法)等已知的方法。
另外，关于上述负极材料，优选硅微晶的大小为大于或等于2.0nm且小于或等于8.0nm、并且含有大于或等于0.5质量％且小于5.0质量％的碳，更优选硅微晶的大小为大于或等于3.0nm且小于或等于6.0nm、并且含有大于或等于0.5质量％且小于或等于4.5质量％的碳。
负极材料可以根据需要与以前已知作为锂离子二次电池的负极活性物质的碳系负极材料并用。根据并用的碳系负极材料的种类，能够得到充放电效率提高、循环特性提高、电极的膨胀抑制效果等。
作为以前已知的碳系负极材料，可列举鳞片状天然石墨、将鳞片状天然石墨球形化的球状天然石墨等天然石墨类、人造石墨、非晶质碳等。另外，这些碳系负极材料可以在其一部分表面或者全部表面进一步具有碳。可以将这些碳系负极材料的单独一种或者多种混合在上述本发明的负极材料中而使用。
在将本发明的负极材料与碳系负极材料并用而使用的情况下，本发明的上述负极材料(记为SiO-C)与碳系负极材料(记为C)的比率(SiO-C：C)可以根据目的适当调整，例如从电极的膨胀抑制效果的观点考虑，以质量基准计优选为0.1：99.9～20：80，更优选为0.5：99.5～15：85，进一步优选为1：99～10：90。
＜锂离子二次电池用负极＞
本发明的锂离子二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)具有集电体和设置在上述集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含上述锂离子二次电池用负极材料。例如，本发明的锂离子二次电池用负极可以如下获得：将上述锂离子二次电池用负极材料、有机粘结剂、溶剂或者水等溶剂、和根据需要的增粘剂、导电助剂、以前已知的碳系负极材料等混合而调制涂布液，将该涂布液赋予(涂布)在集电体上后，将上述溶剂或者水干燥，进行加压成型而形成负极材料层。通常，与有机粘结剂和溶剂等混炼而成型为片状、颗粒状等形状。
作为上述有机粘结剂没有特别限制，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸共聚得到的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸共聚物”等其它类似的表达也同样。
这些有机粘结剂根据各自的物性具有分散或者溶解在水中所得的物质、或者溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中所得的物质。其中，从密合性优异方面出发，优选主骨架为聚丙烯腈、聚酰亚胺、或者聚酰胺酰亚胺的有机粘结剂，从如后所述制作负极时的热处理温度低、电极柔软性优异方面出发，进一步优选主骨架为聚丙烯腈的有机粘结剂。作为以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂，例如可使用在聚丙烯腈骨架上加成有赋予粘接性的丙烯酸和赋予柔软性的直链醚基的产品(日立化成(株)制、LSR-7(商品名)等)。
锂离子二次电池负极材料的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～20质量％，进一步优选为0.3质量％～15质量％。
通过使有机粘结剂的含有比率大于或等于0.1质量％，密合性良好，有能够抑制由于充放电时的膨胀和收缩而导致负极被破坏的倾向。另一方面，通过使有机粘结剂的含有比率小于或等于20质量％，有能够抑制电极电阻变大的倾向。
进一步，可以将作为用于调整粘度的增粘剂的羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(酯)、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酪素等与上述的有机粘结剂一起使用。
作为用于混合有机粘结剂的溶剂没有特别限制，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
另外，可以在上述涂布液中添加导电助剂。作为上述导电助剂，例如可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物和显示导电性的氮化物等。这些导电助剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。导电助剂的含有率优选在负极材料层(100质量％)中为0.1质量％～20质量％。
另外，关于上述集电体的材质和形状没有特别限制，作为集电体的材料，例如可列举铝、铜、镍、钛、不锈钢、多孔金属(发泡金属)和碳纸。作为上述集电体的形状没有特别限制，例如可列举箔状、开孔箔状和网状。
将上述涂布液赋予(涂布)在集电体上的方法没有特别限制。作为涂布方法，例如可列举金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知方法。赋予(涂布)后优选根据需要通过平板压机、压延辊等进行加压处理。
另外，成型为片状、颗粒状等形状的涂布液与集电体的一体化，例如可以通过利用辊的一体化、利用压机的一体化和利用它们组合的一体化进行。
形成在上述集电体上的负极材料层或者与集电体一体化的负极材料层，优选根据使用的有机粘结剂进行热处理。例如，在使用以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选在100℃～180℃进行热处理，在使用以聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选在150℃～450℃进行热处理。
通过该热处理而除去溶剂、固化有机粘结剂来进行高强度化，从而能够提高负极材料间的密合性和负极材料与集电体之间的密合性。另外，为了防止处理中集电体的氧化，这些热处理优选在氦、氩、氮等非活性气氛或者真空气氛下进行。
另外，在进行热处理之前，负极优选预先进行压制(加压处理)。通过进行加压处理能够调整电极密度。在本发明的锂离子二次电池用负极材料中，电极密度优选为1.4g/cm3～1.9g/cm3，更优选为1.5g/cm3～1.85g/cm3，进一步优选为1.6g/cm3～1.8g/cm3。关于电极密度，其值越高，越有负极的体积容量提高的倾向，另外，越有负极材料粒子间的密合性和负极材料粒子与集电体之间的密合性提高的倾向。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池具有正极、上述负极以及电解质。上述锂离子二次电池可以根据需要进一步具有隔膜。
可以将上述负极例如隔着隔膜与正极相对地配置，并注入包含电解质的电解液，从而制作锂离子二次电池。
上述正极可以与上述负极同样地通过在集电体表面上形成正极材料层而获得。上述正极中的集电体可以使用与上述负极中说明的集电体同样的集电体。
关于在本发明的锂离子二次电池的正极中使用的材料(也称为正极材料)，只要是能够掺杂或者插入锂离子的化合物即可，例如可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、和锰酸锂(LiMnO2)。
正极可以如下制作：将上述的正极材料、聚偏氟乙烯等有机粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂混合而调制正极涂布液，将该正极涂布液赋予(涂布)在铝箔等集电体的至少一面上，接着将溶剂干燥除去，根据需要进行加压处理。
另外，可以在上述正极涂布液中添加导电助剂。作为上述导电助剂，例如可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物和显示导电性的氮化物。这些导电助剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
在本发明的锂离子二次电池中使用的电解液没有特别限制，可以使用公知的电解液。例如，可以通过使用在有机溶剂中溶解有电解质的溶液作为电解液，来制造非水系锂离子二次电池。
作为上述电解质，例如可列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等。
作为上述有机溶剂，只要能够溶解上述电解质即可，例如可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃。
上述隔膜可以使用公知的各种隔膜。作为隔膜的具体例子，可列举纸制隔膜、聚丙烯制隔膜、聚乙烯制隔膜、玻璃纤维制隔膜等。
作为锂离子二次电池的制造方法，例如，首先将正极与负极2个电极隔着隔膜进行卷绕。将得到的螺旋状的卷绕组插入电池罐中，将预先与负极的集电体焊接的极耳端子焊接于电池罐底。向所得的电池罐中注入电解液，进一步将预先与正极的集电体焊接的极耳端子焊接于电池的盖，隔着绝缘性垫片将盖配置在电池罐的上部，对盖与电池罐接触的部分进行铆接并密封，从而得到电池。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制，可列举纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等锂离子二次电池。
关于上述本发明的锂离子二次电池用负极材料，记载了用于锂离子二次电池，但可以适用于以插入/脱离锂离子为充放电机制的所有电化学装置。
实施例
下面列举合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”和“％”为质量基准。
[实施例1]
(负极材料的制作)
使用研钵对作为硅氧化物的块状氧化硅((株)高纯度化学研究所公司制、规格10mm～30mm见方)进行粗粉碎而得到硅氧化物粒子。使用振动磨机(小型振动磨机NB-0(商品名)、日陶科学(株)制)对该硅氧化物粒子进一步粉碎后，使用300M(300目)的试验筛进行筛粒，得到平均粒径为5μm的微粒。
＜平均粒径的测定＞
将测定试样(5mg)放入表面活性剂(ETHOMEEN T/15(商品名)、Lion(株)制)0.01质量％水溶液中，使用振动搅拌机进行分散。将得到的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置(SALD3000J(商品名)、(株)岛津制作所公司制)的试样水槽中，一边施加超声波一边用泵循环，以激光衍射式进行测定。测定条件如下所述。将得到的粒度分布的体积累积50％粒径(D50％)作为平均粒径。下面在实施例中，平均粒径的测定同样地进行。
光源：红色半导体激光(690nm)
吸光度：0.10～0.15
折射率：2.00-0.20i
将得到的硅氧化物的微粒970g和煤系沥青(固定碳50％)60g投入爱知电机(株)制的混合装置(摇滚式混合机RM-10G(商品名))中，进行5分钟混合后，填充到氧化铝制的热处理容器中。填充到热处理容器中后，在气氛烧成炉中于氮气氛下对其进行900℃、5小时热处理，得到热处理物。
使用研钵对得到的热处理物进行破碎，通过300M(300目)的试验筛进行筛分，得到平均粒径为5.0μm的负极材料。
＜碳含有率的测定方法＞
通过高频烧成-红外分析法测定负极材料的碳含有率。高频烧成-红外分析法是如下所述的分析方法：在高频炉内于氧气流中对试样进行加热燃烧，将试样中的碳和硫分别转化为CO2和SO2，通过红外线吸收法进行定量。测定装置、s测定条件等如下所述。
装置：碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社制、CSLS600(商品名))
频率：18MHz
高频输出：1600W
试样质量：约0.05g
分析时间：在装置的设定模式中使用自动模式
助燃材料：Fe+W/Sn
标准试样：Leco501-024(C：3.03％±0.04S：0.055％±0.002)
测定次数：2次(表1中的碳含有率的值为2次测定值的平均值)
＜R值的测定＞
使用拉曼光谱测定装置(日本分光(株)制NSR-1000型)，所得的光谱以下述范围作为基线，进行负极材料的分析。测定条件如下所述。
激光波长：532nm
照射强度：1.5mW(使用激光功率监控器的测定值)
照射时间：60秒钟
照射面积：4μm2
测定范围：830cm-1～1940cm-1
基线：1050cm-1～1750cm-1
另外，关于所得的光谱的波数，使用由在与上述相同条件下测定基准物质茚(和光纯药工业(株)、和光一级)而得到的各峰的波数与茚的各峰的波数理论值之差求出的标准曲线进行修正。
在修正后得到的廓线中，将出现在1360cm-1附近的峰强度记为Id，将出现在1580cm-1附近的峰强度记为Ig，求出该两峰的强度比Id/Ig(D/G)作为R值。
＜BET比表面积的测定＞
使用高速比表面积/细孔分布测定装置ASAP2020(MICRO MERITICS制)，使用5点法测定在液氮温度(77K)下的氮吸附，通过BET法(相对压力范围：0.05～0.2)算出。
＜硅微晶的大小测定＞
使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFLex(2kW)、(株)理学制)进行负极材料的分析。硅微晶的大小，由存在于2θ＝28.4°附近的属于Si(111)晶面的峰的半值宽，使用Scherrer式子算出。
测定条件如下所述。
[测定条件]
线源：CuKα线(波长：0.154056nm)
测定范围：2θ＝10°～40°
抽样步宽：0.02°
扫描速度：1°/分钟
管电流：40mA
管电压：40kV
发散狭缝：1°
散射狭缝：1°
受光狭缝：0.3mm
另外，关于所得的廓线，使用上述装置所附带的结构解析软件(JADE6、(株)理学制)以下述的设定进行背景(BG)除去和峰分离。
[Kα2峰除去和背景除去]
Kα1/Kα2强度比：2.0
来自BG点的BG曲线上下(σ)：0.0
[峰的指定]
属于Si(111)的峰：28.4°±0.3°
属于SiO2的峰：21°±0.3°
[峰分离]
廓线形状函数：Pseudo-Voigt
背景固定
读取通过上述设定从结构解析软件导出的属于Si(111)的峰的半值宽，通过下述Scherrer式子算出硅微晶的大小D。
D＝Kλ/B cosθ
B＝(Bobs 2-b2)1/2
D：微晶的大小(nm)
K：Scherrer常数(0.94)
λ：线源波长(0.154056nm)
θ：测定半值宽峰角度
Bobs：半值宽(由结构解析软件得到的测定值)
b：标准硅(Si)的测定半值宽
(负极的制作方法)
在通过上述方法制作的负极材料的粉末3.75质量％和作为碳系负极材料的人造石墨(日立化成(株)制)71.25质量％(制作的负极材料：人造石墨＝5：95(质量比))中，添加相对于上述粉末和粘合剂的总质量为15质量％的作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)粉末、10质量％的作为粘合剂的LSR-7(日立化成(株)制)，之后混炼而制作浆料。另外，粘合剂的添加量调整为相对于浆料的总质量为10质量％。将该浆料以涂布量为10mg/cm2的方式涂布在电解铜箔的光泽面上，在90℃预干燥2小时后，通过辊压机进行调整使得密度为1.65g/cm3。之后，通过在真空气氛下于120℃干燥4小时而进行固化处理，得到负极。
(锂离子二次电池的制作)
使用上述得到的电极作为负极、金属锂作为对电极、包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯(3：7体积比)与碳酸乙烯酯(VC)(1.0质量％)的混合液作为电解液、厚度25μm的聚乙烯制微孔膜作为隔膜、厚度250μm的铜板作为隔离物，制作2016型硬币电池。
(电池评价)
＜初次放电容量、充放电效率＞
将上述得到的电池放入保持在25℃的恒温槽中，以0.43mA(0.32mA/cm2)进行恒定电流充电至0V后，以0V恒定电压进一步充电至电流衰减到相当于0.043mA的值，测定初次充电容量。充电后，插入30分钟的停顿后进行放电。关于放电，以0.43mA(0.32mA/cm2)进行直至1.5V，测定初次放电容量。这时，容量换算成所用的负极材料的单位质量(将制作的负极材料和人造石墨混合的总质量)。算出初次放电容量除以初次充电容量所得的值，作为初期的充放电效率(％)。
[实施例2～5]
在实施例1的负极材料的制作中，除了将热处理温度分别变更为950℃(实施例2)、1000℃(实施例3)、1050℃(实施例4)、1100℃(实施例5)以外，与实施例1同样地操作，分别制作负极材料，并进行同样的评价。
[比较例1]
在实施例1的负极材料的制作中，除了将热处理温度变更为850℃以外，与实施例1同样地操作，制作负极材料，并进行同样的评价。
另外，在比较例1制作的负极材料中，由于未观测到属于Si(111)的衍射峰，因此在表1中记载为“ND”。
[比较例2]
在实施例1的负极材料的制作中，除了将热处理温度变更为1150℃以外，与实施例1同样地操作，制作负极材料，并进行同样的评价。
将以上的实施例和比较例的评价结果示于下述表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
硅微晶的大小[nm] 2.0 3.0 4.0 6.0 8.0 ND 11.0
R值(D/G) 1.1 0.9 0.9 1.1 0.9 1.0 1.0
BET比表面积[m<sup>2</sup>/g] 3.7 3.2 2.0 2.2 2.0 4.3 1.9
平均粒径[μm] 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
碳含有率[质量％] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
初次充电容量[mAh/g] 457 454 450 446 437 466 425
初次放电容量[mAh/g] 407 406 406 402 395 408 385
充放电效率[％] 89.1 89.4 90.2 90.0 90.4 87.6 90.6
由表1的结果可知：实施例1～5所示的锂离子二次电池用负极材料，与未观测到硅微晶的比较例1和硅微晶的大小为11.0nm的比较例2的负极材料相比，为初次放电容量大、初期的充放电效率优异的负极材料。
另外，在仅使用了人造石墨作为负极材料时的初次充电容量为378mAh/g，初次放电容量为355Ah/g。根据该仅使用了人造石墨时的结果可知，在本实施例中，作为负极材料，含有5质量％本发明的负极材料且包含95质量％人造石墨，但即使本发明的负极材料是这样的配合量，初次充电容量和初次放电容量也显著地提高。
另外，日本申请2012-237255的公开内容整体通过参照被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含硅氧化物，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，并且由所述衍射峰算出的硅微晶的大小为2.0nm～8.0nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，进一步包含配置在所述硅氧化物的一部分表面或者全部表面的碳。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳的含有率大于或等于0.5质量％且小于5.0质量％。
4.根据权利要求2或者权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳为低结晶性碳。
5.一种锂离子二次电池用负极，其具有：
集电体、和
设置在所述集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含权利要求1～权利要求4中任1项所述的锂离子二次电池用负极材料。
6.一种锂离子二次电池，其具有正极、权利要求5所述的锂离子二次电池用负极和电解质。
CN201910926686.XA 2012-10-26 2013-10-25 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Pending CN110635123A (zh)

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