CN114497509A

CN114497509A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法

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Publication number: CN114497509A
Application number: CN202210117279.6A
Authority: CN
Inventors: 周萨; 要夏晖; 韩松
Original assignee: Gelong New Material Technology Changzhou Co ltd
Current assignee: Gelong New Material Technology Changzhou Co ltd
Priority date: 2022-02-08
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，其制备过程为，首先制备出压电无机材料复合模板，之后通过液相法在其表面包覆纳米硅及其硅藻土，之后在惰性气氛下进行烧结还原得到硅碳复合负极材料。本发明利用内核多孔压电材料，在电池外部收到压力时，压电无机材料产生压电效应，并反馈到电源管理系统以实时监控电池的使用状况，并预测其电池的安全使用状况，同时内核压电复合材料为多孔结构，在正常充放电时可以缓冲充放电过程中硅材料的膨胀，提高电池的循环性能。

Description

一种硅碳复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性硅碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

随着市场对高比能量度需求的增加，要求锂离子电池在具有高比能量密度的同时，电池的安全性能也能得到保证，而硅碳负极材料是组成锂离子电池的关键组成部分，其性能的优劣对锂离子电池的循环性能、倍率性能及其安全性能起到重要作用，但是目前的硅碳负极材料在使用过程中，存在膨胀率高造成其循环寿命偏差，并造成较大的安全隐患，因此需要通过对硅碳材料进行改性以提高其安全性能。目前提高其硅碳负极材料的安全性能主要措施有：在硅碳材料表面包覆碳材料或通过雾化法等新技术降低其材料膨胀，并提高其循环和安全性能。比如专利（CN107887582B）公开了一种硅/碳粉末复合材料及其制备方法以及电池负极材料，其主要通过将硅进行真空加热熔炼至熔融状态，制得硅熔浆，再通过在该硅熔浆中通入惰性气体和碳源气体的混合气体，并对其进行紧耦合超声真空气雾化，制得硅/碳粉末复合，解决了硅在锂离子脱碳过程中产生巨大体积膨胀导致材料结构破坏的问题，从而提高了材料的循环性能和安全性能。上述方法虽然在安全性能上有所改善，但是其制备过程复杂，制备工艺要求高，安全性能改善效果不明显，并不能监控到锂离子电池的安全运行状况。而压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。如将压电材料掺杂在硅碳材料内部并应用于锂离子电池，在锂离子电池出现挤压时，锂离子电池的电压瞬间出现明显的电压升高或降低，并显示在电源管理系统屏幕中，并对锂离子电池进行保护。

发明内容

为提高硅碳复合材料的安全性能，本发明通过在硅碳材料中掺杂压电材料并制备出多孔硅碳复合负极材料，提高其材料的安全性能及其循环性能。

本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）压电复合材料模版的制备：

将磺化聚苯乙烯微球加入到醇类溶剂中搅拌均匀后，之后将四甲基氢氧化铵和压电材料加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，加热反应后过滤干燥，得到压电复合材料模版A，其中，各成分的质量比为磺化聚苯乙烯微球:醇类:四甲基氢氧化铵:压电材料=1:（20～50）:（1～5）:（1～5）；

（2）硅碳复合负极材料的制备：

将压电复合材料模版A添加到二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂中，搅拌均匀后，添加纳米硅和硅藻土，并通过超声分散均匀后，过滤，干燥，并添加到四氢呋喃中浸泡，之后离心干燥，之后转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后加热反应后自然降温到室温，得到硅碳复合负极材料，其中，各成分的质量比为压电复合材料模版A:有机溶剂:纳米硅:硅藻土=1:（50～500）:（10～20）:（10～20）。

在本发明的优选实施方案中，步骤（1）中的压电材料为铌酸锂、钽酸锂和锗酸锂中的一种。

在本发明的优选实施方案中，步骤（1）中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲醇和二丙醇中的一种。

在本发明的优选实施方案中，步骤（1）中的加热温度为25～100℃，反应时间为 1～6小时。

在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中的浸泡时间为1～12小时。

在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中的加热温度为500～800℃，保温时间为1～6小时。

在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中纳米硅的粒径为0.1～1µm。

本发明的有益效果：

通过在有机碱溶液中添加磺化聚苯乙烯微球和压电材料，使其通过化学键将聚苯乙烯微球和压电材料结合在一块，形成结构稳定的聚苯乙烯/压电材料前驱体材料，之后以此为模板，在其表面包覆硅/硅化合物复合体，之后通过四氢呋喃将内核聚苯乙烯溶解掉，得到内核多孔压电材料，外壳为硅/硅化合物复合体的前驱体材料，最后通过碳化得到内核为多孔压电材料，外壳为硅氧化合物及其碳材料，即为含有压电材料的硅碳复合材料。制备出的材料内核为多孔结构，外壳为硅/硅化合物复合体，在充放电过程中，内核缓冲硅的膨胀，同时内核的多孔结构，提升材料的吸液保液能力。同时内核中有压电材料，在材料受到外部挤压时候，造成内核压力急剧增加，材料阻抗急剧变大，使其材料内部及其表面的锂离子传输速率急剧降低，降低材料的热扩散，提升材料的安全性能。

附图说明

通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：

图1为实施例1制备出的硅碳复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

1）压电复合材料模版的制备：

将1g磺化聚苯乙烯微球加入到30g甲醇溶剂中搅拌均匀后，之后将3g四甲基氢氧化铵和3g铌酸锂加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在温度为60℃反应3小时、过滤、干燥得到压电复合材料模版A；

2）硅碳复合负极材料的制备：

将1g压电复合材料模版A添加到200g二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂溶液中，搅拌均匀后，添加15g纳米硅（粒径为0.5µm）和15g硅藻土，并通过超声分散均匀后，过滤，干燥，并添加到四氢呋喃中浸泡6h，之后离心、干燥，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后加热到600℃并保温3h，之后自然降温到室温，得到硅碳复合负极材料。

实施例2

1）压电复合材料模版的制备：

将1g磺化聚苯乙烯微球加入到20g乙醇溶剂中搅拌均匀后，之后将1g四甲基氢氧化铵和1g乙醇加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在温度为25℃反应 6小时, 过滤、干燥得到压电复合材料模版A；

2）硅碳复合负极材料的制备：

将1g压电复合材料模版A添加到50g二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂溶液中，搅拌均匀后，添加10g纳米硅（粒径为0.1µm）和10g硅藻土，并通过超声分散均匀后，过滤，干燥，并添加到四氢呋喃中浸泡1h，之后离心、干燥；之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后加热到500℃并保温6h，之后自然降温到室温，得到硅碳复合负极材料。

实施例3

1）压电复合材料模版的制备：

将1g磺化聚苯乙烯微球加入到50g二甲醇溶剂中搅拌均匀后，之后将5g四甲基氢氧化铵和5g锗酸锂加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃反应 1小时 , 过滤、干燥得到压电复合材料模版A；

2）硅碳复合负极材料的制备：

将1g压电复合材料模版A添加到500g二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂溶液中，搅拌均匀后，添加20g纳米硅（粒径为1µm）和20g硅藻土，并通过超声分散均匀后，过滤，干燥，并添加到四氢呋喃中浸泡12h，之后离心、干燥；之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后加热到800℃并保温1h，之后自然降温到室温，得到硅碳复合负极材料。

对比例

将15g纳米硅和15g硅藻土添加到200g二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂溶液中，超声分散均匀后，过滤，干燥，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后加热到600℃并保温3h，之后自然降温到室温，得到硅碳复合材料。

性能测试

1）SEM测试：

图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于5-15µm之间。

2）材料理化性能及其扣式电池测试：

分别将实施例1～3和对比例所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF₆/EC+DEC（1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电5V/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。测试结果详见表1。

比表面积测试方法：按照国家标准GBT/24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试其材料的比表面积。测试结果详见表1。

从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的扣式电池，其首次放电容量及首次效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：实施例制备出的材料呈现多孔结构有利于材料的吸液保液，并降低材料的膨胀，提高其材料的克容量发挥及其循环性能。

3）软包电池测试

分别以实施例1-3和对比例所得硅碳负极材料并掺杂90%的人造石墨作为负极材料，以三元材料NCM111为正极材料，采用LiPF₆/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、D及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的满电反弹及其软包电池的循环性能。

3.1 满电反弹：

测试方法：将软包电池充电的4.2V，之后采用千分尺测试其满电负极极片的厚度，并计算出极片的满电反弹，测试结果详见表2。

3.2 循环测试

测试方法：电压范围2.8-4.2V，充放电1C/1C，循环500次，测试结果详见表2。

从表2可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池在多次循环后的容量及容量保持率均高于对比例，容量衰减速度与衰减率明显低于对比例。实验结果表明，采用本发明的负极材料所得电池具有良好的循环性能，原因在于：本发明的负极材料中存在较多的纳米、微米孔，提高了材料的吸液保液能力，并降低其极片反弹，提高其循环性能。

3.3 针刺实验

取实施例 1-3 和对比例电池各10支电池，电池充满电后，用一个直径为5mm 的钉子穿过电池的中心，并在电池极柱处安装温度测试仪，并把钉子留在电池内 , 观察电池情况和测量电池温度。见下表3。

由表3可以看出，由于实施例1～3中材料含有压电材料提高其安全系数，其原因为电池在短路等非正常使用时，电池局部温度过高，而实施例中的压电材料具有高自闭功能，避免电池出现热失控，从而可以提高电池的安全性能。

3.4 撞击实验：

取实施例 1-3 和对比例电池各 10支，充满电后，将一个16.0mm 直径的硬质棒横放于电池上，用一个20磅的重物从610mm的高度掉下来砸在硬质棒上，观察电池情况。测试结果详见表4。

由表4可以看出，实施例制备出锂离子电池在撞击实验方面明显由于对比例，其原因为实施例电池负极硅碳材料中含有压电负极材料，在电池撞击过程中电温度过高时，电池的阻抗瞬间增大，阻隔电池的热失控，提高其安全性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）压电复合材料模版的制备：

将磺化聚苯乙烯微球加入到醇类溶剂中搅拌均匀后，之后将四甲基氢氧化铵和压电材料加入到上述溶液中，之后转移到高压反应釜中，加热反应后过滤干燥，得到压电复合材料模版A，

其中，各成分的质量比为磺化聚苯乙烯微球:醇类溶剂:四甲基氢氧化铵:压电材料=1:（20～50）:（1～5）:（1～5）；

（2）硅碳复合负极材料的制备：

将所述压电复合材料模版A添加到二氯甲烷/丙酮（体积比1:1）的有机溶剂中，搅拌均匀后，添加纳米硅和硅藻土，并通过超声分散均匀后，过滤，干燥，并添加到四氢呋喃中浸泡，之后离心干燥，之后转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后加热反应后自然降温到室温，得到所述硅碳复合负极材料，其中，各成分的质量比为压电复合材料模版A:有机溶剂:纳米硅:硅藻土=1:（50～500）:（10～20）:（10～20）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的所述压电材料为铌酸锂、钽酸锂和锗酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲醇和二丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的加热温度为25～100℃，反应时间为 1～6小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的浸泡时间为1～12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的加热温度为500～800℃，保温时间为1～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纳米硅的粒径为0.1～1µm。