CN108336342A - Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。多孔硅颗粒基体的多孔结构以及无定形碳的碳结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，增加了负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，对于提高锂离子电池的循环稳定性有促进作用。同时，多孔硅颗粒基体和无定形碳作为复合多孔材料的支撑骨架，在维持复合负极材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，又能够降低复合负极材料的体积膨胀效应，因此，多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能优异。

Description

Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
在各种锂离子电池负极材料中，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，不能满足高能量密度的要求。硅材料由于具有较高理论比容量(4200mAh/g)，但其在充放电循环过程中存在巨大的体积效应(>300％)，导致活性物质颗粒粉化失效，容量衰减较快，使得硅负极的实用化受阻。SiOx材料虽然理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约150％)。研究表明，如果将硅颗粒降低到微米或纳米级就能显著地改善其循环性能，而将纳米硅材料组合成多孔化的硅基复合材料会具有非常优异的嵌锂性能。
目前，这方面的研究多以硅纳米线和空心纳米硅球等特殊的结构为主，虽然都有优异的嵌锂性能，但制备工艺非常复杂，难以规模化生产。多孔硅还常用电化学腐蚀法(比如：中国专利CN102134737)和金属辅助化学腐蚀法制备，前者需要采用单晶体硅片，表面只能制备出一层很薄的多孔硅，成本高，产率低；后者采用晶体硅粉，产率很低，还需要长时间的化学反应，耗能大，难以量产。同时，多孔硅材料在充放电过程中膨胀系数高，颗粒结构极易被破坏，导致活性物质与集流体脱离，循环性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料的比容量较高，循环性能优异。
本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：
负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；
附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。
优选的，所述Si/SiOx/C复合负极材料的比表面积为1～50m2/g，孔径为5nm～5μm，粒径为5～45μm；
所述多孔硅颗粒基体中多孔硅颗粒的粒径为5～500nm；
所述SiOx颗粒的粒径为100nm～5μm；
所述导电碳颗粒的粒径为30nm～5μm。
本发明还提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；
B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
优选的，所述酸腐蚀具体为：
在40～80℃下，先用除氢氟酸以外的强酸腐蚀8～24h，再用氢氟酸腐蚀4～10h；
所述除氢氟酸以外的强酸的质量浓度为20％～40％。
优选的，所述硅合金中的合金元素包括Al、Sn、Cu、Fe、Mn、Mg和Ga中的一种或几种；
所述硅合金的粒径为1～30μm。
优选的，所述含碳化合物包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；
所述导电碳材料包括石墨烯、纳米石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电聚苯胺中的一种或几种；
所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和四氢呋喃的一种或几种。
优选的，所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料和分散剂的质量比为10～50：50～90：3～10：0.1～5：0.1～5；
所述含碳化合物和溶剂的用量比为0.5～10g：100～1000mL。
优选的，所述喷雾干燥的进风口温度为220～250℃；所述喷雾干燥的出风口温度为80～100℃。
优选的，所述烧结的温度为450℃～1200℃；所述烧结的时间为4～10h。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上文所述的Si/SiOx/C复合负极材料或上文所述的制备方法制备的Si/SiOx/C复合负极材料。
本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：
负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；
附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。
本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料中，无定形碳附着在多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面，多孔硅颗粒基体的多孔结构以及无定形碳的碳结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，增加了所得到的负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，对于提高锂离子电池的循环稳定性有促进作用。同时，多孔硅颗粒基体和无定形碳作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合负极材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构的复合负极材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，又能够降低复合负极材料的体积膨胀效应，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能优异。
本发明还提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；
B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
本发明将硅合金进行酸腐蚀，得到多孔硅前驱体，然后，采用喷雾干燥技术制备锂离子电池负极材料，得到的多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能较优。本发明通过进一步限定酸腐蚀的步骤，得到的孔更加均匀，硅颗粒材料的骨架能够保持，不易分散，同时，这样的颗粒不容易粉化，充放电膨胀时自身骨架中的孔隙就可以缓冲这种膨胀效应。因而，得到的多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量更高，循环性能更优异。
实验结果表明，在0.1C倍率下，本发明提供的锂离子电池的首次放电比容量不低于1624.3mAh/g，循环充放电100次后放电比容量不低于1297.4mAh/g，容量保持率不低于88％，具有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔硅前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的SiO1.5粉体的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Si/SiO1.5/C复合负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的Si/SiO1.5/C复合负极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1的Si/SiO1.5/C复合负极材料的XRD图；
图6为实施例1制备的2032纽扣式电池的首圈充放电和第二圈充放电曲线图；
图7为实施例1制备的2032纽扣式电池在0.1C倍率下循环充放电100次的循环性能曲线图；
图8为实施例1制备的2032纽扣式电池的倍率性能曲线图；
图9为本发明实施例1经过倍率性能考察后的负极片的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：
负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；
附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。
本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料包括负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体。
所述多孔硅颗粒基体中多孔硅颗粒的粒径优选为5～500nm；更优选为30～100nm。所述多孔硅颗粒基体的粒径优选为1～30μm，更优选为1～15μm。在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部分布有孔径为10nm～2μm的孔。
所述SiOx颗粒优选在所述多孔硅颗粒基体中均匀分布。所述SiOx颗粒中，x的范围优选为0<x<2。在本发明的某些实施例中，所述x为1、0.5或1.5。所述SiOx颗粒的粒径优选为100nm～5μm，更优选为300nm～3μm。
所述导电碳颗粒优选在所述多孔硅颗粒基体中均匀分布。所述导电碳颗粒的粒径优选为30nm～5μm。
所述Si/SiOx/C复合负极材料还包括无定形碳。所述无定形碳附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面。
所述Si/SiOx/C复合负极材料的比表面积优选为1～50m2/g，更优选为2～20m2/g。所述Si/SiOx/C复合负极材料的孔径优选为5nm～5μm，更优选为10nm～2μm。所述Si/SiOx/C复合负极材料的粒径优选为5～45μm，更优选为8～25μm。
所述Si/SiOx/C复合负极材料优选为椭球形和/或类球形。
本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料中，无定型碳附着在多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面，多孔硅颗粒基体的多孔结构以及无定形碳的碳结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，增加了所得到的负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，对于提高锂离子电池的循环稳定性有促进作用。同时，多孔硅颗粒基体和无定型碳作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合负极材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构的复合负极材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，又能够降低复合负极材料的体积膨胀效应，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能优异。
本发明还提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；
B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
本发明先将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体。
在本发明中，所述硅合金中的合金元素优选包括Al、Sn、Cu、Fe、Mn、Mg和Ga中的一种或几种；更优选为Al、Sn、Cu和Mg中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述硅合金为硅镁合金、硅铝合金、硅铁合金或硅铝铜合金。所述硅合金的粒径优选为1～30μm。在本发明的某些实施例中，所述硅合金的粒径为15μm、10μm、5μm或3μm。
所述酸腐蚀优选为连续加酸腐蚀，具体的，优选为：
在40～80℃下，先用除氢氟酸以外的强酸腐蚀8～24h，再用氢氟酸腐蚀4～10h；
所述除氢氟酸以外的强酸的质量浓度为20％～40％。
所述酸腐蚀的温度优选为40～80℃。在本发明的某些实施例中，所述酸腐蚀的温度为50℃或60℃。所述除氢氟酸以外的强酸优选为盐酸或硫酸。在本发明的某些实施例中，所述除氢氟酸以外的强酸为质量浓度为20％的盐酸或质量浓度为30％的硫酸。所述除氢氟酸以外的强酸腐蚀的时间为8～24h。在本发明的某些实施例中，所述除氢氟酸以外的强酸腐蚀的时间为14h或16h。所述氢氟酸的质量浓度优选为5～20％。在本发明的某些实施例中，所述氢氟酸的质量浓度为10％。所述氢氟酸腐蚀的时间优选为6～12h。在本发明的某些实施例中，所述氢氟酸腐蚀的时间为8h或10h。本发明进一步限定了酸腐蚀的步骤：即在一定的温度下，连续通过两种酸腐蚀。通过所述酸腐蚀进行造孔，这种方式得到的孔不同于喷雾干燥造粒产生的孔和无定形碳碳化的时候产生的孔，这种方式得到的孔更加均匀，硅颗粒材料的骨架能够保持，不易分散，同时，这样的颗粒不容易粉化，充放电膨胀时自身骨架中的孔隙就可以缓冲这种膨胀效应。因而，得到的多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量更高，循环性能更优异。并且，腐蚀时间更短，产量更大，除去活泼金属更彻底。
所述酸腐蚀后，优选还包括洗涤。所述洗涤优选为离心洗涤或压滤洗涤。所述离心洗涤优选为将酸腐蚀得到的产物用去离子水或水的醇溶液离心洗涤至产物的pH为中性。所述洗涤不仅可以使固液分离，还可以去除杂质离子。
所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的设备优选为真空干燥箱。所述干燥的温度优选为50～100℃。所述干燥的时间优选为8～10h。
得到多孔硅前驱体后，将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
优选的，所述SiOx粉体中，0<x<2。在本发明的某些实施例中，所述x为1、0.5或1.5。所述SiOx粉体的粒径优选为300nm～3μm。所述SiOx粉体优选按照以下方法进行制备：
将SiOx颗粒先用破碎机粉碎，再用气流粉碎机粉碎，得到SiOx粉体。
所述破碎机的转速优选为400～2000rad/min。在本发明的某些实施例中，所述破碎机的转速为1500r/min、1600r/min或1800r/min。所述破碎机的粉碎时间优选为0.5～2h。在本发明的某些实施例中，所述破碎机的粉碎时间为0.5h。所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速优选为1000～2500r/min。在本发明的某些实施例中，所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速为1800r/min或2000r/min。所述气流粉碎机粉碎时的气流压力优选为0.6～1.0MPa。在本发明的某些实施例中，所述气流粉碎机粉碎时的气流压力为0.8MPa。所述气流粉碎机粉碎的时间优选为0.5～2h。在本发明的某些实施例中，所述气流粉碎机粉碎的时间为0.5h或1h。
所述含碳化合物优选包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；更优选为葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种；最优选为葡萄糖和/或酚醛树脂。
所述导电碳材料优选包括石墨烯、纳米石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电聚苯胺中的一种或几种；更优选为石墨烯、纳米石墨和碳纳米管中的一种或几种。所述导电碳材料的粒径优选为30nm～5μm。在本发明的某些实施例中，所述导电碳材料为粒径为5μm的石墨烯；或者是粒径为5μm的石墨烯和粒径为50nm的导电炭黑；
所述分散剂优选包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；更优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚维酮中的一种或几种；最优选为聚乙烯醇和聚维酮。
所述溶剂优选包括水、乙醇、丙酮和四氢呋喃的一种或几种。更优选为去离子水和/或乙醇。
所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂的质量比优选为10～50：50～90：3～10：0.1～5：0.1～5；更优选为10～30：50～80：2～9：0.1～3：0.1～3。在本发明的某些实施例中，所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂的质量比为10：80：2：0.1：0.1、20：80：3：0.2：0.1、30：80：5：0.4：0.1或30：50：5：0.4：0.1。
所述含碳化合物和溶剂的用量比优选为0.5～10g：100～1000mL。在本发明的某些实施例中，所述含碳化合物和溶剂的用量比为2g：500mL、10g：2000mL、10g：1000mL或10g：800mL。
所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。所述混合的时间优选为3～10h。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为5h或10h。
所述混合后，对得到的混合物进行喷雾干燥。在本发明中，所述喷雾干燥的进风口温度优选为220～250℃。在本发明的某些实施例中，所述喷雾干燥的进风口温度为220℃或250℃。所述喷雾干燥的出风口温度优选为80～110℃。在本发明的某些实施例中，所述喷雾干燥的出风口温度为100℃或110℃。所述喷雾干燥时的雾化器的转速优选为19000～24000r/min。在本发明的某些实施例中，所述喷雾干燥时的雾化器的转速20000r/min。所述喷雾干燥是为了使得浆料中的多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料和分散剂分散均匀，进而造粒。经过所述喷雾干燥得到的物料优选为球形物料。所述球形物料的形状优选为椭球形和/或类球形。
所述喷雾干燥后，对所述喷雾干燥得到的物料进行烧结。本发明优选在保护气的条件下进行烧结。所述保护气优选为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。所述烧结的温度优选为450℃～1200℃。在本发明的某些实施例中，所述烧结的温度为800℃、900℃、950℃或1000℃。所述烧结的时间优选为4～10h。在本发明的某些实施例中，所述烧结的时间为5h或10h。所述烧结的设备优选为电阻炉。
所述烧结后，优选还包括筛分，得到Si/SiOx/C复合负极材料。本发明对所述筛分的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的筛分方法即可。所述筛分后得到的Si/SiOx/C复合负极材料的粒径优选为5～45μm，更优选为8～25μm。
所述筛分后，优选还包括除铁。优选的，具体为：将所述筛分后的物料通过永磁除铁器，除去含有磁性的杂质。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上文所述的Si/SiOx/C复合负极材料或上文所述的制备方法制备的Si/SiOx/C复合负极材料。
本发明将上述Si/SiOx/C复合负极材料制作成2032纽扣式电池，进行电化学性能测试。具体的，优选为：称取质量比为80：10：10的上述Si/SiOx/C复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的上述Si/SiOx/C复合负极材料和乙炔黑按照质量比为8：1均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥24h，制成负极片。然后，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
本发明对得到的2032纽扣式电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.0～0.005V，充放电的电流密度为150～750mA/g。采用蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，在0.1C倍率下，本发明提供的锂离子电池的首次放电比容量不低于1624.3mAh/g，循环充放电100次后放电比容量不低于1297.4mAh/g，容量保持率不低于88％，具有较好的循环性能。
本发明提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：
负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；
附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。
本发明提供的Si/SiOx/C复合负极材料中，无定形碳附着在多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面，多孔硅颗粒基体的多孔结构以及无定形碳的碳结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，增加了所得到的负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，对于提高锂离子电池的循环稳定性有促进作用。同时，多孔硅颗粒基体和无定形碳作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合负极材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构的复合负极材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，又能够降低复合负极材料的体积膨胀效应，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能优异。
本发明还提供了一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；
B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
本发明将硅合金进行酸腐蚀，得到多孔硅前驱体，然后，采用喷雾干燥技术制备锂离子电池负极材料，得到的多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量高，循环性能较优。本发明通过进一步限定酸腐蚀的步骤，得到的孔更加均匀，硅颗粒材料的骨架能够保持，不易分散，同时，这样的颗粒不容易粉化，充放电膨胀时自身骨架中的孔隙就可以缓冲这种膨胀效应。因而，得到的多孔Si/SiOx/C复合负极材料可逆容量更高，循环性能更优异。
实验结果表明，在0.1C倍率下，本发明提供的锂离子电池的首次放电比容量不低于1624.3mAh/g，循环充放电100次后放电比容量不低于1297.4mAh/g，容量保持率不低于88％，具有较好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在50℃下，将粒径为15μm的硅镁合金粉先用质量浓度为20％的盐酸腐蚀16h，再用质量浓度为10％的氢氟酸腐蚀8h，将酸腐蚀得到的产物用去离子水离心洗涤至产物的pH为中性，然后，置于真空干燥箱中，在100℃下干燥8h，得到多孔硅前驱体。
将SiO1.5颗粒先用破碎机粉碎0.5h，所述破碎机的转速为1600r/min，再用气流粉碎机在气流压力为0.8MPa下粉碎1h，所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速为1800r/min，获得粒径为300nm～3μm的SiO1.5粉体。
将100g所述多孔硅前驱体、800g SiO1.5粉体、20g葡萄糖、1g粒径为5μm的石墨烯、1g聚乙烯醇和5000mL去离子水搅拌混合5h，然后，对得到的混合物进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为220℃，喷雾干燥的出风口温度为110℃，喷雾干燥时的雾化器的转速20000r/min。喷雾干燥后，将得到的物料置于电阻炉中，在氮气的保护下，800℃烧结5h，筛分，除铁后，得到Si/SiO1.5/C复合负极材料。
将得到的多孔硅前驱体进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的多孔硅前驱体的SEM图。从图1中可以看出，多孔硅前驱体是由粒径为30～100nm的纳米硅颗粒组成的粒径为1～15μm的多孔硅前驱体，表面和内部有孔径为10nm～2μm的孔存在。
将得到的SiO1.5粉体进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的SiO1.5粉体的SEM图。从图2中可以看出，SiO1.5粉体的尺寸在300nm～3μm之间。
将得到的Si/SiO1.5/C复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的Si/SiO1.5/C复合负极材料的SEM图。从图3中可以看出，Si/SiO1.5/C复合负极材料为类球形，颗粒内部和表面都有无定形碳附着，表面孔径为有10nm～2μm的孔存在，颗粒尺寸在8μm～25μm之间。
将得到的Si/SiO1.5/C复合负极材料进行透射电镜分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备的Si/SiO1.5/C复合负极材料的TEM图。从图4中可以看出，黑色的颗粒为硅和SiO1.5的颗粒，尺寸在300nm～500nm之间，颗粒的内部和表面存在孔洞的结构，孔洞的尺寸为10nm～2μm之间。
利用X射线衍射仪对实施例1得到的Si/SiO1.5/C复合负极材料进行分析，如图5所示。图5为本发明实施例1的Si/SiO1.5/C复合负极材料的XRD图。从图5中可以看出，Si/SiO1.5/C复合负极材料中存在硅和SiO1.5的晶型峰。
称取质量比为80：10：10的上述Si/SiO1.5/C复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的上述Si/SiO1.5/C复合负极材料和乙炔黑按照质量比为8：1均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥24h，制成负极片。然后，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
对得到的2032纽扣式电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.0～0.005V，充放电的电流密度为150～750mA/g。采用蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。对得到的2032纽扣式电池进行首圈充放电和第二圈充放电实验，结果如图6所示。图6为实施例1制备的2032纽扣式电池的首圈充放电和第二圈充放电曲线图。从图6可以看出，0.1C倍率下，首次放电容量为1624.3mAh/g，首次充电容量为1320.4mAh/g，首次充放电效率为81.3％，0.2C倍率下，第二圈放电容量为1293.4mAh/g，充电容量为1255.3mAh/g，充放电效率为97.1％。
对得到的2032纽扣式电池进行循环性能的考察，结果如图7所示。图7为实施例1制备的2032纽扣式电池在0.1C倍率下循环充放电100次的循环性能曲线图。从图7中可以看出，在0.1C倍率下，本实施例提供的2032纽扣式电池的首次放电容量为1624.3mAh/g，首次充电容量为1320.4mAh/g，首次充放电效率为81.3％，循环充放电100次后放电比容量为1297.4mAh/g，充电容量为1294.2mAh/g，充放电效率为99.7％，100圈充电容量保持率为98.2％，具有较好的循环性能。
同时，本实施例还对得到的2032纽扣式电池在不同倍率下的充放电循环性能进行了考察，如图8所示。图8为实施例1制备的2032纽扣式电池的倍率性能曲线图。实验结果表明，本实施例提供的2032纽扣式电池在0.1C、0.2C和0.5C下都具有较高的比容量，0.1C倍率下，放电比容量为1624.3mAh/g；0.2C倍率下，5次循环中，放电比容量为1278.3～1293.4mAh/g；0.5C倍率下，经过100次循环后，放电比容量为1011mAh/g，容量保持率为92％，因此，倍率性能较好。
对经过上述不同倍率下的充放电循环100次后的负极片进行扫描电镜扫描分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例1经过倍率性能考察后的负极片的SEM图。从图9中可以看出，极片表面均匀，极片中Si/SiO1.5/C复合负极材料经过100圈循环后，颗粒保持完好，没有出现破碎现象，极片膨胀小，Si/SiO1.5/C复合负极材料循环结构稳定性好。
实施例2
在50℃下，将粒径为10μm的硅铝合金粉先用质量浓度为30％的硫酸腐蚀14h，再用质量浓度为10％的氢氟酸腐蚀10h，将酸腐蚀得到的产物用去离子水离心洗涤至产物的pH为中性，然后，置于真空干燥箱中，在100℃下干燥8h，得到多孔硅前驱体。
将SiO颗粒先用破碎机粉碎0.5h，所述破碎机的转速为1800r/min，再用气流粉碎机在气流压力为0.8MPa下粉碎0.5h，所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速为1800r/min，获得粒径为300nm～2μm的SiO粉体。
将200g所述多孔硅前驱体、800gSiO粉体、30g蔗糖、1g粒径为5μm的石墨烯、1g粒径为50nm的导电炭黑、1g聚乙烯醇和6000mL去离子水搅拌混合5h，然后，对得到的混合物进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为220℃，喷雾干燥的出风口温度为110℃，喷雾干燥时的雾化器的转速20000r/min。喷雾干燥后，将得到的物料置于电阻炉中，在氮气的保护下，900℃烧结10h，筛分，除铁后，得到Si/SiO/C复合负极材料。
称取质量比为80：10：10的上述Si/SiO/C复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的上述Si/SiO/C复合负极材料和乙炔黑按照质量比为8：1混合均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥24h，制成负极片。然后，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
对得到的2032纽扣式电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.0～0.005V，充放电的电流密度为150～750mA/g。采用蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验表明，在0.1C倍率下，本实施例提供的2032纽扣式电池的首次放电容量为1950.5mAh/g，首次充电容量为1620.9mAh/g，首次充放电效率为83.1％，循环充放电100次后放电比容量为1458.0mAh/g，充电容量为1450.7mAh/g，充放电效率为99.5％，100圈充电容量保持率为89.5％，具有较好的循环性能。
实施例3
在60℃下，将粒径为5μm的硅铁合金粉先用质量浓度为30％的硫酸腐蚀16h，再用质量浓度为10％的氢氟酸腐蚀10h，将酸腐蚀得到的产物用去离子水离心洗涤至产物的pH为中性，然后，置于真空干燥箱中，在100℃下干燥8h，得到多孔硅前驱体。
将SiO1.2颗粒先用破碎机粉碎0.5h，所述破碎机的转速为2000r/min，再用气流粉碎机在气流压力为0.8MPa下粉碎1h，所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速为2000r/min，获得粒径为300nm～1μm的SiO1.2粉体。
将300g所述多孔硅前驱体、800g SiO1.2粉体、50g淀粉、2g粒径为6μm的石墨烯、20g聚维酮和5000mL去离子水搅拌混合10h，然后，对得到的混合物进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为250℃，喷雾干燥的出风口温度为110℃，喷雾干燥时的雾化器的转速20000r/min。喷雾干燥后，将得到的物料置于电阻炉中，在氮气的保护下，950℃烧结8h，筛分，除铁后，得到Si/SiO1.2/C复合负极材料。
称取质量比为80：10：10的上述Si/SiO1.2/C复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的上述Si/SiO1.2/C复合负极材料和乙炔黑按照质量比为8：1混合均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥24h，制成负极片。然后，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
对得到的2032纽扣式电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.0～0.005V，充放电的电流密度为150～750mA/g。采用蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验表明，在0.1C倍率下，本实施例提供的2032纽扣式电池的首次放电容量为1978.2mAh/g，首次充电容量为1663.7mAh/g，首次充放电效率为84.1％，循环充放电100次后放电比容量为1472.8mAh/g，充电容量为1464.0mAh/g，充放电效率为99.4％，100圈充电容量保持率为88％，具有较好的循环性能。
实施例4
在50℃下，将粒径为3μm的硅铝铜合金粉先用质量浓度为20％的盐酸腐蚀16h，再用质量浓度为10％的氢氟酸腐蚀10h，将酸腐蚀得到的产物用去离子水离心洗涤至产物的pH为中性，然后，置于真空干燥箱中，在100℃下干燥8h，得到多孔硅前驱体。
将SiO颗粒先用破碎机粉碎0.5h，所述破碎机的转速为2000r/min，再用气流粉碎机在气流压力为0.8MPa下粉碎0.5h，所述气流粉碎机粉碎时分级机的转速为2000r/min，获得粒径为300nm～1μm的SiO粉体。
将300g所述多孔硅前驱体、500gSiO粉体、50g蔗糖、2g粒径为5μm的石墨烯、2g粒径为5μm的纳米石墨、10g环氧树脂和4000mL去离子水搅拌混合10h，然后，对得到的混合物进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为220℃，喷雾干燥的出风口温度为100℃，喷雾干燥时的雾化器的转速20000r/min。喷雾干燥后，将得到的物料置于电阻炉中，在氮气的保护下，1000℃烧结10h，筛分，除铁后，得到Si/SiO/C复合负极材料。
称取质量比为80：10：10的上述Si/SiO/C复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的上述Si/SiO/C复合负极材料和乙炔黑按照质量比为8：1混合均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥24h，制成负极片。然后，取直径为1.6cm的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
对得到的2032纽扣式电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.0～0.005V，充放电的电流密度为150～750mA/g。采用蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验表明，在0.1C倍率下，本实施例提供的2032纽扣式电池的首次放电容量为2190.2mAh/g，首次充电容量为1863.9mAh/g，首次充放电效率为85.1％，循环充放电100次后放电比容量为1721.7mAh/g，充电容量为1714.8mAh/g，充放电效率为99.6％，100圈充电容量保持率为92％，具有较好的循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种Si/SiOx/C复合负极材料，包括：
负载有SiOx颗粒和导电碳颗粒的多孔硅颗粒基体；
附着在所述多孔硅颗粒基体的外表面和内部孔壁表面的无定形碳。
2.根据权利要求1所述的Si/SiOx/C复合负极材料，其特征在于，所述Si/SiOx/C复合负极材料的比表面积为1～50m2/g，孔径为5nm～5μm，粒径为5～45μm；
所述多孔硅颗粒基体中多孔硅颗粒的粒径为5～500nm；
所述SiOx颗粒的粒径为100nm～5μm；
所述导电碳颗粒的粒径为30nm～5μm。
3.一种Si/SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅合金进行酸腐蚀，干燥后，得到多孔硅前驱体；
B)将所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料、分散剂和溶剂混合，经喷雾干燥后，烧结得到Si/SiOx/C复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸腐蚀具体为：
在40～80℃下，先用除氢氟酸以外的强酸腐蚀8～24h，再用氢氟酸腐蚀4～10h；
所述除氢氟酸以外的强酸的质量浓度为20％～40％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅合金中的合金元素包括Al、Sn、Cu、Fe、Mn、Mg和Ga中的一种或几种；
所述硅合金的粒径为1～30μm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含碳化合物包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；
所述导电碳材料包括石墨烯、纳米石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电聚苯胺中的一种或几种；
所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和四氢呋喃的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅前驱体、SiOx粉体、含碳化合物、导电碳材料和分散剂的质量比为10～50：50～90：3～10：0.1～5：0.1～5；
所述含碳化合物和溶剂的用量比为0.5～10g：100～1000mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风口温度为220～250℃；所述喷雾干燥的出风口温度为80～100℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为450℃～1200℃；所述烧结的时间为4～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括权利要求1～2任一项所述的Si/SiOx/C复合负极材料或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备的Si/SiOx/C复合负极材料。
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