JP7154197B2

JP7154197B2 - 多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料、及びその製造方法

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Publication number: JP7154197B2
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Inventors: 柏翰李; 炳志翁; 春明葛; 柏文陳
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-08-15
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Description

本発明は、ナノシリコン、亜酸化シリコンを使用して負極材料を製造する方法であり、特に、多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を、負極極片の製造方法に適用することに関するものである。

近年、テクノロジーと生活の質が迅速に発展し、様々な種類の３Ｃハイテク電子製品は、いずれも軽量、薄型、短い、小サイズ、及び多機能になるように開発する傾向がある。そして、電池は、使用安全、低コスト、高品質及び環境保護などのあらゆる面を考慮することに伴い、高性能のリチウム電池が生まれるに至った。その中では、リチウムイオン二次電池負極材料は、中間相炭素微小球、天然黒鉛、人造黒鉛などの材料を用いて製造することができる。

現在の電池負極活物質、導電性充填剤は、中間相炭素微小球を炭素材料とする応用が増えている。前記炭素材料は、充放電容量、サイクル特性及び熱安定性が比較的優れており、特に、携帯機器端末の電源としてのリチウム充電電池、スーパーキャパシタ及び太陽電池に適用する。

リチウムイオン電池における負極材料は、黒鉛を主体とすることが多い、電極の寿命が長い、電圧が安定し、充放電が早いなどの特性を有する。しかし理論上では、炭素の静電容量が比較的低いので、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上が制限される。現在の研究では、電池の静電容量を増大させるための代替材料を発見することが急務である。ケイ素は、リチウムイオン電池負極材料とする時に、黒鉛類の炭素材料の理論的な静電容量より高い、少量のシリコンを添加して炭素材料と混合する時に、負極の単位静電容量を大幅に高めることができ、未來では、次世代のリチウム電池システムに適用することができる。その中では、シリコン・炭素材料は、最初にＳｉＨ_４を用いて、ＣＶＤ方式によってナノシリコンを多孔質炭素材料の上に均一に沈着させることにより、静電容量を３３０～３６０ｍＡｈ／ｇから１０００～２０００ｍＡｈ／ｇ程度まで向上することができる。この研究により、負極においてシリコン・炭素材料の実用性が証明された。

しかし、充放電の過程には、Ｓｉが４倍まで多い体積膨張を生じるので、シリコンの表面に不可逆な欠陥が発生しまい、それにより、電池の静電容量が低下し、クーロン効率が低いなどの欠点が現れることがある。したがって、現在の産業界では、酸化物または炭素層によって充放電の過程におけるシリコンによる体積膨張を抑制する亜酸化シリコンまたはシリコン・炭素負極材料を開発することが急務である。それで、コストと効果を両立することができる上で、高品質なリチウム電池の負極極片を製造する。

上記既知技術の欠点を鑑みた上で、本発明の主な目的は、多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を提供すること、並びに、多層グラフェン、ナノシリコン、アモルファス炭素層、及び複数の緩衝孔などを整合することによって高品質なリチウム電池の負極極片を製造することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一つ態様によれば、
キャリアとしての多層グラフェンと、
前記多層グラフェンの上に吸着し、前記多層グラフェンと共にコアとされるナノシリコンと、
前記多層グラフェンとナノシリコンとを被覆する亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層と、
緩衝スペースを提供するための、負極材料の上に設けられる複数の緩衝孔と、
を含む多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料が提供される。

上記ナノシリコンの粒径範囲は、１０～１０００ｎｍであり、好ましい実施例の粒径範囲は５０～３００ｎｍであってもよい。前記ナノシリコンは、シリコン粉末を水酸化ナトリウムアルカリエッチングすることによって必要な粒径のナノシリコン粒子を得ることができ、同時に、水酸基によってナノシリコン粒子と多層グラフェンとを結合させ、多層グラフェンをキャリアとし、ナノシリコンが多層グラフェンの上に吸着する。そして、アモルファス炭素層は、高温熱分解プロセスによって有機炭素源から得られるものである。前記有機炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、アスファルト、フェノール樹脂、ポリアニリン、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン及び不飽和炭化水素ガスの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよい。そして、本発明の多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料は、焼成プロセスを進行しなければ得ることができないものである。前記焼成プロセスの後に、さらに、脱イオン水、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ、プロパントリオール）、またはエタノール（アルコール類）で本発明の多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を洗浄すると、複数の緩衝孔を有する多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を得ることができる。

上記目的を達成するために、本発明の他の態様によれば、
（Ａ）エッチング液とシリコン含有出発原料とを提供し、第１の混合プロセスを進行して混合液を得て、さらに前記混合液に停止剤を添加し、前記混合液を中性液体とする工程と、
（Ｂ）前記混合液に多層グラフェンを添加して混合した後、さらに有機炭素源を添加する工程と、
（Ｃ）焼成プロセスにより、工程（Ｂ）における混合液からコアシェル材料を得る工程と、
（Ｄ）前記コアシェル材料が、粉砕篩分プロセスを行い、さらに溶媒で洗浄された後に、複数の緩衝孔を有する多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を得る工程と
、を含む多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の製造方法が提供される。

上記のエッチング液は、アルカリ液（ａｌｋａｌｉｌｉｑｕｏｒ）、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選択してもよいが、これらに限定されない。シリコン含有出発原料は、シリコン粉末または亜酸化シリコン粉末であってもよい。停止剤は、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、クエン酸、酢酸の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよい。停止剤を添加する主な目的は、酸・塩基中和により、溶液のｐＨ値を７に調整し、溶液におけるエッチング反応を停止させることである。エッチング反応で生成されたナノＳｉまたはＳｉＯ_ｘは、後述するコアシェル材料の中心コアとすることができる。そして、［ＳｉＯ_４］^４－イオンは、工程（Ｃ）における不活性雰囲気下での熱処理により、中心コア（ナノＳｉ、またはＳｉＯ_ｘ）を被覆する亜酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）になる。その中では、ＮａＯＨの濃度は０．０２５～２．５Ｍであってもよい。そして、ＮａＯＨエッチング反応（第１の混合プロセス）の時間は０．５～２４ｈｒであってもよい。

工程（Ｂ）の流れにおいて、多層グラフェンを前記混合液に添加して混合した後に、シリコン含有出発原料（シリコン粉末または亜酸化シリコン粉末）が水酸化ナトリウムでアルカリエッチングされた後に水酸基を生じ、ナノＳｉ、亜酸化シリコンＳｉＯ_ｘが水酸基によって多層グラフェンと結合することにより、多層グラフェンがキャリアになり、ナノＳｉ、亜酸化シリコンＳｉＯ_ｘが多層グラフェンの上に吸着する。そして、有機炭素源は、グルコース、スクロース、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、アスファルト、フェノール樹脂、ポリアニリン、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン及び不飽和炭化水素ガスの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよい

上記工程（Ｃ）の流れにおいて、前記焼成プロセスは、予備酸化焼成と焼成の２つの流れに分けることができる。その中では、予備酸化焼成の温度範囲は２５０～４００℃であり、最適温度範囲は２８０～３５０℃にあり、焼成する流れの焼成温度範囲は６００℃～１０００℃であり、最適温度範囲は８００～９００℃にある。焼成プロセスを経た後、［ＳｉＯ_４］^４－イオンが亜酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）になり、有機炭素源が高温熱分解によってアモルファス炭素層になり、最終にコアとする多層グラフェン（ナノシリコン又は亜酸化シリコンがキャリアの上に吸着する）が、亜酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）及びアモルファス炭素層によって被覆されたコアシェル材料を形成する。上記工程（Ｄ）の流れにおいて、前記粉砕篩分プロセスにおける粉砕方法は、切削、ボールミリング、研磨研磨の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよい（ただし、これらに限定されない。）。なお、粉砕篩分プロセスにおいては、篩網を使用することを含み、前記の網目数が８０～６００メッシュの範囲であってもよい。工程（Ｄ）の流れにおいて、前記溶媒は、脱イオン水、グリセリン、エタノールの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよく、溶媒（例えば、脱イオン水）でＮａＯＨと停止剤の焼成後の副生成物、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶性塩類を洗い除いた後に、複数の孔か残存し、これらの孔は、充放電の過程においてＳｉまたはＳｉＯ_ｘが体積膨張する時の緩衝構造として有効である。

本発明は、バインダーと、導電剤と、コーティング溶媒と、前記粉末状である複数緩衝孔を有する多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料とを混合した後、金属シートの上にコーティングして負極極片を製造することができるものであり、その中では、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌｄｉｅｎｅＤｉｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（アルジネート）、キチン（キトサン）、及びポリアクリル酸ラテックス（ＰｏｌｙａｃｒｙｌｉｃＬａｔｅｘ）の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよく、導電剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、薄片化黒鉛の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせであってもよい。そして、コーティング溶媒は、水またはＮＭＰであってもよい。

上記概要、以下の詳細な説明及び図面は、いずれも本発明が目的を達成するために採用する方式、手段及び効果をさらに説明するものである。そして、本発明の他の目的及び利点については、後述する説明及び図面において述べる。

本発明に係る多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の模式図である。本発明に係る多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の製造方法のフローチャートである。本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ、ＳｉＯｘ（市販）、Ｓｉ、及びＳｉＯ_２のシンクロトロン放射光Ｘ線回折（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＳＸＲＤ）スペクトルである。図３の局部拡大図である。本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣサンプルのＳＥＭ図及び（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ）ＥＤＳｍａｐｐｉｎｇ図である。本発明に係るＳｉＯｘ（市販）サンプルのＳＥＭ図及び（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ）ＥＤＳｍａｐｐｉｎｇ図である。本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／Ｃサンプル（実施例２）のＳＥＭ図である。本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃサンプル（実施例３）のＳＥＭ図である。本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣのＸＰＳＳｉ_２ｐの周波数スペクトル解析である。本発明に係るＳｉＯｘ（市販）のＸＰＳＳｉ_２ｐの周波数スペクトル解析である。本発明の実施例３のＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ材料のハーフセル試験図である。本発明の比較例１のＳｉＯｘ（市販）材料のハーフセル試験図である。本発明の実施例５の１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料のハーフセル試験図である。本発明の比較例３の１５ｗｔ％ＳｉＯｘ（市販）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料のハーフセル試験図である。本発明の実施例５（１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ）材料と比較例３（１５ｗｔ％ＳｉＯｘ（市販）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ）材料のハーフセルの長期サイクル充放電試験図である。

実施方式

以下では、特定の具体的な実例により、本発明の実施方式を説明する。当業者であれば、本明細書に記載の内容から、本発明の利点及び効果を容易に理解し得る。

シリコンは、負極材料としての理論的な静電容量が約３５００ｍＡｈ／ｇであり、それを一部添加することにより、電池の負極全体のエネルギー密度を大幅に高めることができる。しかし、充放電の過程においては、Ｓｉが４倍まで多い体積膨張を生じることにより、シリコンの表面に不可逆な欠陥が発生し、それにより、電池の静電容量が低下し、クーロン効率が低いなどの欠点がある。本発明は、上記問題を解決するために、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＭＬＧ／Ｃ構造を含む負極材料を利用することを目的とする。前記負極材料の最外層の構造は、熱分解することによって有機炭素源をアモルファス炭素になるものであり、その後、前記アモルファス炭素とＳｉＯ_ｘは、共にＳｉ／グラフェンを被覆し、コアシェル構造を形成する。この構造によれば、充放電の過程におけるシリコンの激しい体積膨張を制限することができる。それにより、シリコン粉末は、巨大な欠陥を生じることまでには至らず、その導電性通路が維持され、負極材料の静電容量が一定の範囲に維持し得る。Ｓｉの表面の酸素含有量を変更し、グラフェンと炭素層とを制御することにより、この亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層でナノシリコンを被覆してなる複合負極材料の静電容量を、商業化製品に相当する約１６００～１８００ｍＡｈｇ^－１に制御することができる。

本発明に係る多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の模式図を示す図１を参照する。図面に示すように、本発明は、キャリアとしての多層グラフェン１１と、前記多層グラフェン１１の上に吸着し、前記多層グラフェン１１と共にコアとされるナノシリコン１２と、前記多層グラフェン１１とナノシリコン１２とを被覆する亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層１３と、緩衝スペースを提供するための、負極材料の上に設けられる複数の緩衝孔１４と、を含む多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料を提供するものである。

本発明に係る多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の製造方法のフローチャートを示す図２を参照する。図面に示すように、本発明は、工程として、（Ａ）エッチング液とシリコン含有出発原料とを提供し、第１の混合プロセスを進行して混合液を得て、さらに前記混合液に停止剤を添加し、前記混合液を中性液体Ｓ２０１になる工程と、（Ｂ）前記混合液に多層グラフェンを添加して混合した後、さらに有機炭素源Ｓ２０２を添加する工程と、（Ｃ）焼成プロセスにより、工程（Ｂ）における混合液からコアシェル材料Ｓ２０３を得る工程と、（Ｄ）前記コアシェル材料が、粉砕篩分プロセスを行い、さらに溶媒で洗浄された後に、複数の緩衝孔を有する多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料Ｓ２０４を得る工程と、を含む多層グラフェンをキャリアとするナノシリコンが亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層によって被覆された負極材料の製造方法を提供するものである。

本発明の［ナノＳｉまたはＳｉＯｘまたは（ナノＳｉ＋ＳｉＯｘ）］／多層グラフェン／（亜酸化シリコン＋アモルファス炭素）負極材料、バインダー、及び導電性助剤を、一定比率で混合してスラリー状とし、そして、それを１０ μｍ銅箔の上にコーティングし、６０℃において溶媒を加熱乾燥させ、次いて真空ベーキングオーブンに入り、１１０℃で２４ｈベイクすることによって溶媒を除去し、得られた極板を、直径１．２ｍｍの円（１２φ）として切り取り、ＣＲ２０３２ボタン型リチウムイオン二次電池を製造する。並びに、ハーフセル（対極がリチウム金属である（直径１．５ｍｍの円、１５φ）。）の静電容量試験を進行し、電解液として、１．０ＭＬｉＰＦ６を含む、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＦＥＣ（ｆｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＥＭＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）＝２８：７：１０：５５である溶媒と、追加の添加剤である１％ＶＣ（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び１．５％ＰＳ（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）とを用い、使用する静電容量測定装置のブランド型番がＢＡＴ－７５０Ｂである。

実施例１：０．２５ｍＭＮａＯＨ溶液５００ｍＬを調製し、２００ｒｐｍの速度で、撹拌を持続し、２５ｇで寸法が２００ｎｍであるシリコン粉末を上記ＮａＯＨ溶液の中に添加し、０．５時間反応後、停止剤として、クエン酸を添加して撹拌し、停止剤を添加することで、ｐＨを７に調整してＮａＯＨとＳｉとの反応を停止させ、９００℃高温焼成することによって炭素化処理（焼成プロセス）を進行し、得られたナノシリコンベースの負極材料（その構造が、ナノＳｉ／（亜酸化シリコン＋アモルファス炭素）である。）を粉砕、研磨及び篩分した後に、活性材：導電性助剤：ＰＡＡ：ＳＢＲ：ＣＭＣが７３：１２：２．５：５．６：６．９である比率で混合してスラリー状とし、その過程において、ＣＭＣとＰＡＡを先に混合し、そして、活性材と導電性助剤とを空練りで混合した後にＣＭＣとＰＡＡとの溶液に添加し、最終にＳＢＲを添加して均一に混合し、スラリーをブレード塗布方法によって銅箔の上にコーティングする。このサンプルは、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／Ｃ－０．５ｈと称される。

実施例２：０．２５ｍＭＮａＯＨ溶液５００ｍＬを調製し、２００ｒｐｍの速度で、撹拌を持続し、２５ｇでその粒子が２００ｎｍであるシリコン粉末を上記ＮａＯＨ溶液の中に添加し、４時間反応後、停止剤として、クエン酸を添加して撹拌し、停止剤を添加することで、ｐＨを７に調整してＮａＯＨとＳｉとの反応を停止させ、９００℃高温焼成することによって炭素化処理（焼成プロセス）を進行し、得られたナノシリコンベースの負極材料(その構造が、ナノSi/(亜酸化シリコン+アモルファス炭素)である。)を粉砕、研磨及び篩分した後に、活性材：導電性助剤：ＰＡＡ：ＳＢＲ：ＣＭＣが７３：１２：２．５：５．６：６．９である比率で混合してスラリー状とし、その過程において、ＣＭＣとＰＡＡとを先に混合し、そして、活性材と導電性助剤とを空練りで混合した後にＣＭＣとＰＡＡとの溶液に添加し、最終にＳＢＲを添加して均一に混合し、スラリーをブレード塗布方法によって銅箔の上にコーティングする。このサンプルは、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／Ｃと称される。

実施例３：０．２５ｍＭＮａＯＨ溶液５００ｍＬを調製し、２００ｒｐｍの速度で、撹拌を持続し、２５ｇで寸法が２００ｎｍであるシリコン粉末を上記ＮａＯＨ溶液の中に添加し、４時間反応後、停止剤として、クエン酸を添加して撹拌し、停止剤を添加することで、ｐＨを７に調整してＮａＯＨとＳｉとの反応を停止させ、そして、２．５ｇの多層グラフェン（ｍｕｔｉ－ｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅ，ＭＬＧ）を添加して１２ｈ撹拌を持続し、ナノシリコン粉末をＭＬＧの上に有効的に分散させ、９００℃高温焼成することによって炭素化処理（焼成プロセス）を進行し、得られた負極材料（その構造が、ナノＳｉ／多層グラフェン／（亜酸化シリコン＋アモルファス炭素）である。）を粉砕、研磨及び篩分した後に、ＮａＯＨ及び停止剤の焼成後の副生成物、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶性塩類を脱イオン水で洗い取り、活性材：導電性助剤：ＰＡＡ：ＳＢＲ：ＣＭＣが７３：１２：２．５：５．６：６．９である比率で混合してスラリー状とし、その過程において、ＣＭＣとＰＡＡとを先に混合し、そして、活性材と導電性助剤とを空練りで混合した後にＣＭＣとＰＡＡとの溶液に添加し、最終にＳＢＲを添加して均一に混合し、スラリーをブレード塗布方法によって銅箔の上にコーティングする。このサンプルは、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃと称される。

実施例４：実施例３のＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＭＬＧ／Ｃ負極材料（５％）と商業化黒鉛材料中間相炭素微小球９５％とを混合してスラリー状とし（活性材：導電性助剤：ＰＡＡ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９３：３：０．６７：１．５：１．８３）、極板を製造して電池を組み立てる。このサンプルは、５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋９５ｗｔ％中間相炭素微小球（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄ，ＭＣＭＢ）と称される。

実施例５：実施例３のＳｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＭＬＧ／Ｃ負極材料（１５％）と商業化黒鉛材料中間相炭素微小球８５％とを混合してスラリー状とし（比率が実施例４と同じ。）、極板を製造して電池を組み立てる。このサンプルは、１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢと称される。

比較例１：商業化した炭素被覆ＳｉＯｘ粉体（０．８＜ｘ＜０．９５）を購入し、同様に混合してスラリー状とし、同じ比率（実施例１と同じ。）で、極板を製造して試験用ハーフセルを組み立てる。実施例３との比較として、このサンプルは、ＳｉＯｘ（商業）と称される。

比較例２：比較例１のＳｉＯ_ｘ負極材料と商業化黒鉛材料中間相炭素微小球９５％とを混合してスラリー状とし（比率が実施例４と同じ。）、極板を製造して電池を組み立てる。実施例４との比較として、このサンプルは、５ｗｔ％ＳｉＯ_ｘ（商業）＋９５ｗｔ％ＭＣＭＢと称される。

比較例３：比較例１的ＳｉＯ_ｘ負極材料と商業化黒鉛材料中間相炭素微小球８５％とを混合してスラリー状とし（比率が実施例４と同じ。）、極板を製造して電池を組み立てる。実施例５との比較として、このサンプルは、１５ｗｔ％ＳｉＯ_ｘ（商業）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢと称される。

本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ、ＳｉＯｘ（商業）、Ｓｉ及びＳｉＯ_２のシンクロトロン放射光Ｘ線回折（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＳＸＲＤ）スペクトルを示す図３と、本発明の図３の局部拡大図を示す図４とを参照する。図面に示すように、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃと標準品であるＳｉとの両者のシリコンのピーク値位置及び強度は非常に接近し、その差は、～１２^０である場所がＳｉＯｘのアモルファス回折ピーク値であり、図４の拡大図から明らかにように、Ｓｉの標準品では、この場所に若干ＳｉＯ_２のピーク値がある。このことは、ＳｉＯ_２の標準品との対比から分かり得る。そして、Ｓｉの標準品では、依然としてＳｉＯ_２の信号を見えるが、それは大気においてナノシリコン自身が酸化しやすいので、ＳｉＯ_２薄層を形成することからである。そして、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃのサンプルの中には、Ｓｉ標準品に比べて、ＳｉＯ_２の信号の強度がより大幅に高いことが分かる。したがって、この合成方式によって確かにナノシリコンをＳｉ／ＳｉＯｘの複合サンプルに調製し得ると確認することができる。しかし、Ｘ線の酸素に対する感度が比較的劣るから、それがＳｉＯ_２であるか、またはＳｉＯｘであるかを判定するために、光電子分光装置（ＸＰＳ）によって判定する必要はある。一方、商業化ＳｉＯｘは、ＳｉとＳｉＯ_２とからなるアモルファス材料であり、現在、この材料の構造についての研究において、Ｓｉ原子の周辺が４つのＳｉ原子と同時に結合すること（Ｓｉ相）、または、４つのＯ原子と結合すること（ＳｉＯ_２相）ができる二相材料であると認定されるが、単相材料であることを記載している研究もあり、その中では、Ｓｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｏ結合が構造全体の中に無作為に分布される。ＳＸＲＤの結果から分かるように、この材料Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃは、確かにアモルファスＳｉＯｘと結晶相のＳｉとからなる材料である。

本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣサンプルのＳＥＭ図と（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ）ＥＤＳｍａｐｐｉｎｇ図を示す図５と、ＳｉＯｘ（商業）サンプルのＳＥＭ図と（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ）ＥＤＳｍａｐｐｉｎｇ図を示す図６とを参照する。図面に示すように、図５は、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣのＳＥＭ（ｓｃａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像及びそのＥＤＳｍａｐｐｉｎｇの結果を示し、Ｃ、Ｓｉ、Ｏの３つの元素を含み、Ｓｉは粒子の上に均一に分布されること、Ｏ及びＣは粒子の外周における濃度が比較的高いこと、及び内部コアの部分におけるＯ及びＣが比較的少ないことが見られる。したがって、ＳＸＲＤの結果と合わせると、外殼の材料組成が主にＣとＳｉＯｘであり、内部コアが主にＳｉであることを推測でき、本発明が提出しているコアシェル材料という思想を検証する。そして、ＳｉＯｘ（商業）サンプル（図６）と比較すると、そのＥＤＳｍａｐｐｉｎｇ結果は、Ｃ、Ｓｉ、Ｏが粒子の上に均一に分布され、かつＣの含有量が比較的低いことを示す。したがって、商業化製品は、高温氣相法によって製造されたものであるので、バルク材全体の組成が一致し、最後で粉砕し、そして、さらに炭素被覆を行うことになる。

本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／Ｃサンプル（実施例２）のＳＥＭ図を示す図７と、本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃサンプル（実施例３）のＳＥＭ図を示す図８とを参照する。図面に示すように、プロセスにおいて、ＭＬＧをＳｉ／ＳｉＯｘのキャリアとして添加する後に、比較的細小な粉末の生成を減少させることが確実に見られ、混合してスラリー状とする過程の操作による分散を均一にさせることがより容易になる。そして、実施例２と実施例３との比較から、ＭＬＧの添加によってＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ複合材料の可逆静電容量が低下するが、ＭＬＧ自身の静電容量がＳｉ／ＳｉＯｘより低いので、一回転目のクーロン効率では、向上することが見られる。その主な原因は、分散性の改善により、充放電の過程においてＳｉ／ＳｉＯｘが比較的破砕または剥離しにくくなり、クーロン効率を向上させることである。

本発明に係るＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣのＸＰＳＳｉ_２ｐの周波数スペクトル解析を示す図９と、本発明に係るＳｉＯｘ（商業）のＸＰＳＳｉ_２ｐの周波数スペクトル解析を示す図１０とを参照する。図面に示すように、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃのサンプル表面のＳｉの価数が、Ｓｉ^０～Ｓｉ^４＋の範囲にあり、表２に記載のＸＰＳ全周波数スペクトル走査のＣ、Ｏ、Ｓｉ半定量解析の結果から、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃサンプルの百分率が３１％、３９％、３０％であることを示すが、ＳｉＯｘ（商業）サンプルの百分率が８７％、１０％、３％であり、比較的大きな差がある。その原因は、ＳｉＯｘ（商業）サンプルが、先に高温氣相法によってＳｉＯｘを製造した後に、ＣＶＤ炭素被覆を行い、そして、ＸＰＳ解析が主に表面解析（深さ～１０ｎｍ）を行うので、ＳｉＯｘ（商業）の解析にてＣ信号が比較的多く得られることである。Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃのサンプルでは、外殼材料組成はＳｉＯｘ／Ｃであるので、得られた表面の組成がＣ、Ｏ、Ｓｉの含有量に近い。さらに、この材料は、異なるＳｉ価数を用いてＳｉ２ｐピーク分離解析の価数分布（表３）を解析した算出結果から、その一般式をＳｉＯｘに平均すると、そのｘが１．５６であることが分かる。しかし、先行技術文献を参照すると、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５６）の比容量が８００ｍＡｈｇ^－１以下であるべきことを推測し得るが、表１から分かるように、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃサンプルの可逆静電容量が１８１４ｍＡｈｇ^－１である。したがって、この材料が、外殼であるＳｉＯｘ／ＣとコアであるＳｉ／ＭＬＧとからなる複合材料であることは、再び証明される。逆に、ＳｉＯｘ（商業）のサンプルは、Ｓｉの価数が主に２＋であり、価数解析の算出から、ｘ＝０．９４であることが分かる。この値は、当該販売会社の特許に記載の酸素含有量（ｘ＝０．９５）に近い。

本発明の実施例３のＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ材料のハーフセル試験図である図１１と、本発明の比較例１のＳｉＯｘ（商業）材料のハーフセル試験である図１２とを参照する。図面に示すように、図１１は、Ｓｉの０．４Ｖ酸化還元の特徴的なプラットフォーム（characteristic platform）とＳｉＯｘの斜め上昇ラインから構成されるものであり、図１２は、ＳｉＯｘ（商業）の特性充放電曲線である。しかし、この２つの材料は、単独に使用される時に、クーロン効率が低い、かつ寿命が不良であるという問題がある。そのため、この試験においては、その一回転目のクーロン効率及び可逆的な静電容量のみを測定する。両者の比較から分かるように、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃのサンプルは、より高い可逆静電容量（１８１４ｍＡｈｇ^－１）を有し、ＳｉＯｘ（商業）は、一般商業化の静電容量～１６００ｍＡｈｇ^－１である。そして、クーロン効率では、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃが～２％とやや低いが、表３における黒鉛を混合する試験の結果から分かるように、混合後の２つのサンプルのクーロン効率は、５％や１５％の混合に関わらず、一回転目のクーロン効率が類似する。そのため、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃは、単独に使用される時に、その体積膨張を抑制し得る他の黒鉛材料を有しないので、クーロン効率がＳｉＯｘ（商業）よりやや低いになり、ＳｉＯｘ（商業）は、一回転目の活化後に、大量なＬｉ_２ＯとＬｉ_４ＳｉＯ_４とを有するので、体積膨張の抑制を促進することができ、クーロン効率をやや高くさせることを推測し得る。したがって、表３から分かるように、この２つの材料の一回転目のクーロン効率が比較的低いという問題について、それらの起因が異なる。ＳｉＯｘ（商業）は、一回転目において、Ｌｉ_２ＯとＬｉ_４ＳｉＯ_４とを形成するために、余分なリチウムが必要である。Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃは、コアであるＳｉの体積膨張に起因して破砕し、それにより、一回転目のクーロン効率が比較的低いであり、当然に、その外殻ＳｉＯｘが、依然として一部のリチウムを消費してＬｉ_２ＯとＬｉ_４ＳｉＯ_４とを形成し、体積膨張の抑制を促進する。しかし、混合された黒鉛によって体積膨張を共同に吸収した後に、実施例４、５と比較例２、３との一回転目のクーロン効率が類似し、かつ、Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃは、可逆静電容量が比較的高いので、同じ割合で黒鉛を混合した後に形成された負極材料の比容量は、ＳｉＯｘ（商業）より高いである。

本発明の実施例５の１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料のハーフセル試験図である図１３、本発明の比較例３の１５ｗｔ％ＳｉＯｘ（商業）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料のハーフセル試験図である図１４、及び本発明の実施例５（１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ）材料と比較例３（１５ｗｔ％ＳｉＯｘ（市販）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ）材料のハーフセル長期サイクル充放電試験図である図１５を参照する。図面に示すように、１５％のＳｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／ＣまたはＳｉＯｘ（商業）のみを混合したが、静電容量から見ると、シリコンが占める静電容量は依然として比較的高いことが分かるので、充放電の曲線において、依然としてシロキシ材料を主とする。しかし、８５％の黒鉛負極が含まれるので、より優れた一回転目のクーロン効率及びサイクル寿命を有することができる。図１５は、実施例５の１５ｗｔ％Ｓｉ／ＳｉＯｘ／ＭＬＧ／Ｃ＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料と比較例３の１５ｗｔ％ＳｉＯｘ（商業）＋８５ｗｔ％ＭＣＭＢ材料のハーフセル長期サイクル充放電試験であり、電流の大きさが０．５Ｃ（１Ｃ＝５５０ｍＡｇ^－１）である。実施例５は、より優れた安定性を有しており、０．１Ｃ充放電サイクル５回転、かつ０．５Ｃの速率で長期サイクル試験１００回転を行った後に、静電容量が依然として８０％以上に維持し得る。しかし、比較例３は、同じ条件の試験において、０．５Ｃ速率で８０回転を行った後に、静電容量が大きく減衰し、かつ、１００回転を行った後に、わずかに６２％の静電容量が残る。

本発明の負極材料は、ナノシリコンを原料とし、アルカリエッチングをし、及び、溶媒の湿式分散法によってＳｉ／ＳｉＯｘをＭＬＧの表面に分散させ、そして、最後で、さらに有機熱分解で形成された炭素層で被覆することにより、ナノシリコンを複合材料の中に均一に分布させることができ、ＭＬＧとＳｉＯｘは、充放電によるＳｉの体積膨張効果及び破裂の状況を緩和し、この負極材料１５％と商業化の黒鉛負極材料とを物理的混合、パルプすることにより、極板として製造し、その後、ＣＲ２０３２電池として製造し、実際に測定された可逆静電容量が約～５７０ｍＡｈｇ^－１であり、純黒鉛負極材料の静電容量（～３５０ｍＡｈｇ^－１）に比べて、～１．６倍に向上し、かつ、一回転目のクーロン効率が～８９％まで到達し得り、及び、１００回転において８０％の静電容量保持率を安定的に維持し得り、商業化のＳｉＯｘに比べて、より優れた静電容量保持率及びプロセスコストの優勢を有し、高エネルギー密度リチウムイオン電池負極材料として適するものである。

上記実施例は、本発明の特性及び効果を例示的に説明するものに過ぎず、本発明の実質的な技術内容の範囲を限定するためのものではない。当業者であれば、いずれも発明の要旨及び範疇に違反しない前提で、上記実施例を調整や変更することができる。したがって、本発明の特許権で保護される範囲は、特許請求の範囲に記載の通りである。

１１多層グラフェン
１２ナノシリコン
１３亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層
１４孔
Ｓ２０１－２０４工程

Claims

リチウム電池のための負極極片用の負極材料の製造方法であって、
前記負極材料は、コアとして多層グラフェン及びナノシリコン、かつ、コアを被覆するシェルとして亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層、並びに、緩衝スペースを提供するための複数の緩衝孔を含み、
前記負極材料の深さ１０ｎｍまでの表面に含まれる炭素：酸素：シリコンの比率が各々３１％：３９％：３０％であり、以下の：
（Ａ）（ｉ）アルカリエッチング液と、シリコン粉末または亜酸化シリコン粉末であるシリコン含有出発原料とを混合して、ナノシリコン粉末及び亜酸化シリコン粉末を含む混合液を得る工程；
（ｉｉ）前記ナノシリコン粉末及び亜酸化シリコン粉末を含む混合液に、塩化水素、硝酸、硫酸、クエン酸、酢酸の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせである停止剤を添加して、前記ナノシリコン及び亜酸化シリコンを含む混合液を中性液体とする工程；
（Ｂ）（ｉｉｉ）前記ナノシリコン及び亜酸化シリコンを含む混合液に多層グラフェンを添加して混合して、前記ナノシリコン及び前記亜酸化シリコンを前記多層グラフェンの上に吸着させる工程；
（ｉｖ）有機炭素源を添加する工程；
（Ｃ）（ｖ）６００～１０００℃の温度範囲又は９００℃で焼成を行う焼成プロセスにより、前記工程（Ｂ）で得られた前記混合液からアモルファス炭素層を生成させ、かつ、前記多層グラフェンが、前記亜酸化シリコン及び前記アモルファス炭素層によって被覆されたコアシェル材料を得る工程；かつ、
（Ｄ）（ｖｉ）前記コアシェル材料を粉砕篩分してから、溶媒で洗浄して、前記コアが前記シェルによって被覆された前記負極材料を得る工程；
を含む、製造方法。
前記アルカリエッチング液が、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項１に記載の製造方法。
前記溶媒が、脱イオン水、グリセリン、エタノールの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
前記有機炭素源が、グルコース、スクロース、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、アスファルト、フェノール樹脂、ポリアニリン、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン及び不飽和炭化水素ガスの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
前記粉砕篩分することが、切削、ボールミリング、研磨の中から選択される１つまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
前記粉砕篩分することにおいて篩網が含まれ、前記篩網の網目数が８０～６００メッシュの範囲である、請求項１に記載の製造方法。
バインダーと、導電剤と、溶媒と、請求項１に記載の方法で製造された負極材料とを混合させた後、金属シートの上にコーティングすることにより、負極極片を製造する方法。
前記バインダーが、ＰＶＤＦ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、アルジネート、キトサン、ポリアクリル酸ラテックスの中から選択される１つまたはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の負極極片を製造する方法。
前記溶媒が、水またはＮＭＰである、請求項７に記載の負極極片を製造する方法。
リチウム電池のための負極極片用の負極材料であって、前記負極材料は、コアとして多層グラフェン及びナノシリコン、かつ、コアを被覆するシェルとして亜酸化シリコン及びアモルファス炭素層、並びに、緩衝スペースを提供するための複数の緩衝孔を含み、
前記負極材料の深さ１０ｎｍまでの表面に含まれる炭素：酸素：シリコンの比率が各々３１％：３９％：３０％である、負極材料。