TWI491098B - A lithium ion secondary battery positive electrode adhesive, a positive electrode for a lithium ion secondary battery including the same, a lithium ion secondary battery and an electrical machine using the positive electrode - Google Patents

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Tetsuo Sakai
Yuji Kinpara
Junichi Fujishige
Nobutaka Fujimoto
Shuichi Karashima
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Nat Inst Of Advanced Ind Scien
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Description

鋰離子二次電池正極用黏合劑、含有此黏合劑之鋰離子二次電池用正極、使用此正極之鋰離子二次電池及電氣機器
本發明係關於高速率放電特性優良的鋰離子二次電池正極用黏合劑、含有該黏合劑的鋰離子二次電池用正極以及使用有該正極的鋰離子二次電池。
近年來，伴隨著筆記本電腦、智慧型手機、可攜帶遊戲機、PDA等可携帶電子機器之普及，為能夠使這些機器更輕且使用時間更長，對作為電源使用的二次電池存在有小型化及高能量密度化之要求。
特別是，近年來，上述二次電池作為電動汽車、電動機車等車輛所用電源之利用不斷擴大。不僅要求也被用作這樣的車輛用電源的二次電池高能量密度化，還要求上述二次電池在較寬的溫度範圍內也能夠工作。
既有二次電池之主流是鎳鎘電池、鎳氫電池等，然而因上述小型化及高能量密度化之要求，鋰離子二次電池之使用有不斷增多的傾向。
一般情形下，鋰離子二次電池中，正極使用鈷酸鋰(LiCoO2 )，負極使用碳電極，電解質使用讓鋰離子溶解於丙烯碳酸酯等有機溶劑中而形成的非水電解液。已知其它正極活性材料有：鎳酸鋰(LiNiO2 )、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2 O4 )等含鋰離子的過渡金屬氧化物。
就這樣的正極活性材料而言，其容量與穩定性係根據鋰離子之 可逆的嵌入/脫嵌反應而決定。若自正極活性材料脫嵌之Li脫嵌量增加，則容量增加。較多地抽出Li，會導致充電電壓上昇。
然而，如果自正極活性材料脫嵌之Li脫嵌量增加，則有可能破壞正極活性材料之晶體構造，或者充電電壓上昇而引起黏合劑、有機電解質氧化分解。其結果是，高速率放電特性、循環特性等電池特性有可能下降。
為改善高速率放電特性，已提出很多改良正極活性材料、負極活性材料、電解質以及電解液等之方案。但是有關黏合劑之方案卻有限(例如專利文献1、專利文献2以及專利文献3)。
但是，這些專利文献所公開之黏合劑，係以乳膠(latex)、乳化液(emulsion)或含有有機溶劑之溶液狀態使用，故存在伴隨著有機溶劑之使用的環境負荷增大之問題。
而且，為改善循環特性，已提出有用Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、SiO2 、AlPO4 等氧化物覆蓋正極活性材料之方法(例如專利文献4)。
但是存在以下問題：因為這些氧化物是絕緣物，故存在快速充放電時鋰離子傳導路徑以及電子傳遞路徑受阻，而導致電極反應電阻增大，電池容量下降。
鋰離子二次電池之電極，係藉由將活性材料、黏合劑、導電助劑塗佈於集流體上並進行乾燥而獲得。
例如，正極係藉由將作為活性材料的LiCoO2 、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及作為導電助劑的碳黑分散後而成之漿料(slurry)塗佈於氧化鋁箔集流體上並進行乾燥而獲得。但是，因為PVdF不會溶解於水或者分散於水，故需要有機溶劑即N-甲基-2-比咯烷酮(pyrrolidone)(NMP)，於環境負荷方面存在問題。而且，若處於50℃以上的高溫環境下，PVdF會由於電解液而膨潤，結合力減弱，而且會導致電極電阻上昇，缺乏高溫耐久性。
另一方面，負極係藉由將作為活性材料的石墨、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)以及作為導電助劑的碳黑分散後而成之漿料塗佈於銅箔集流體上並進行乾燥而獲得。CMC與SBR溶解或分散於水，故價廉、環境負荷小。
作為水系黏合劑，除了CMC及SBR以外，還提出了含有被鹼金屬陽離子置換的、聚丙烯酸與聚乙烯醇之架橋化合物的鋰二次電池用黏合劑組成物(例如專利文献5)。
專利文献5中公開了：在以被鹼金屬陽離子置換的、聚丙烯酸和聚乙烯醇之架橋化合物作鋰二次電池用黏合劑，用於製作負極之情形，具有改善電極壽命特性的効果。但是，並未公開將該黏合劑用於正極的實施例，而且也沒有看到有關鋰二次電池特有的技術問題即高速率放電特性之記載。
正極與負極不同，可列舉之難以使用水系黏合劑的理由如下：
(1)充電時，會產生水系黏合劑之氧化分解。
(2)難以讓漿料均勻分散。
(3)若藉由較厚地塗佈提高正極容量，則會由於乾燥引起的凝聚應力而於電極產生龜裂。
(4)藉由正極活性材料與水接触、反應，作為正極活性材料中之鋰溶解脫嵌，而有於電極產生龜裂或正極容量下降等。
因為於電極產生龜裂，便不能確保電極內具有充分的導電路徑，所以作為電池特性之高速率放電特性下降。而且，還擔心正極容量及循環特性會伴隨著正極活性材料中之鋰溶解脫嵌而下降。
電池材料系的活性材料，儘顯示既存物質之新組合是不夠的，大多不會發揮良好的電池特性，也沒有可予測性。因此，對電池材料系之評價，即使是既存物質，也要從電池的角度進行評價並根據結果証明其有用性。換言之，即使物質本身是既知的，但如果至今作為電 池尚未評價，則可以說於電池材料系中其係未知物質。而且，如果電池非整體動作也是無意義的，無論多麼有用的活性材料，都必須充分考慮其與黏合劑、導電助劑、集流體和與不和，並且其相對電極、電解液等也很重要。
[先前技術文獻] [專利文献]
[專利文献1]日本公開特許公報特開2010-146871號公報
[專利文献2]日本公開特許公報特開2008-204829號公報
[專利文献3]日本公開特許公報特開2007-173047號公報
[專利文献4]日本公開特許公報特開2003-7299號公報
[專利文献5]日本公開特許公報特開2012-64574號公報
本發明係鑑於上述習知技術之現狀而完成者，其主要目的在於：提供一種即使使用水系黏合劑也不會導致正極活性材料容量下降並且高速率放電特性優良的鋰離子二次電池正極用黏合劑、含有該黏合劑的正極及鋰離子二次電池、以及使用有該二次電池的電氣機器。
本申請發明者們，為解決上述問題做了大量的研究，結果發現：藉由使用乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物作為鋰離子二次電池正極用黏合劑，能夠獲得高速率放電特性優良的鋰離子二次電池，從而完成了本發明。
本發明之鋰離子二次電池正極用黏合劑，係含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
所述黏合劑中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的含量可以在20質量%以上。
較佳者係，所述共聚物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之摩爾比為8/2~2/8。
較佳者係，所述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物是丙烯酸鹼金屬中和物或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
較佳者係，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的質量平均粒徑在10μm以上100μm以下。
較佳者係，含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的水溶液黏度在100mPa‧s以上3500mPa‧s以下。
本發明之鋰離子二次電池用正極含有活性材料、導電助劑以及上述任一黏合劑。
較佳者係，上述鋰離子二次電池用正極含有相對於相對於活性材料、導電助劑以及黏合劑的合計質量在0.5質量%以上30質量%以下的所述黏合劑。較佳者係作為導電助劑含有奈米碳管。再者，較佳者係，所述導電助劑中之奈米碳管的含量在30質量%以上。
本發明之鋰離子二次電池具備上述鋰離子二次電池用正極。
本發明之電氣機器使用有上述鋰離子二次電池。
根據本發明，使用環境負荷小、耐熱性優良的水系黏合劑，即能夠提供不僅正極容量及循環特性優良、高速率放電特性也優良的鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池及電氣機器。因此，與習知鋰二次電池相比，本發明鋰二次電池，其高速率放電特性提高，電池之高功能化與低成本化能夠兩立，從而能夠擴大使用用途。
以下，對本發明之鋰離子二次電池正極用黏合劑、含有該黏合劑之鋰離子二次電池用正極及二次電池以及使用有該二次電池的電氣機器做說明。
<鋰離子二次電池正極用黏合劑>
本發明之鋰離子二次電池正極用黏合劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物係含有作為單體的乙烯酯與作為單體的乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，例如係能夠藉由於含鹼金屬之鹼的存在下，於水性有機溶劑與水之混合溶劑中將使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚所獲得的共聚物皂化而獲得。也就是說，乙烯醇因其自身不穩定而無法直接作為單體使用，但是藉由將以乙烯酯作為單體使用而獲得的聚合體皂化，所生成的聚合體結果會成為以乙烯醇作為單體聚合之狀態。
能夠列舉出之所述乙烯酯例如有：酢酸乙烯、丙酸乙烯等。但因為酢酸乙烯易於進行皂化反應，所以較佳者係醋酸乙烯。這些乙烯酯可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
能夠列舉出之所述乙烯性不飽和羧酸酯例如有：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、叔丁酯等。但是因為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯易於進行皂化反應，所以較佳者係丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。這些乙烯性不飽和羧酸酯可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
還能夠根據必要，將能夠與乙烯酯、乙烯性不飽和羧酸酯共聚合的其它乙烯性不飽和單體、架橋劑共聚合。
作為實施方式之皂化反應的一例，以下示出醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物被氫氧化鉀(KOH)100%皂化時之皂化反應。
[化1]
如上所示，實施方式乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，係讓乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯隨機共聚合，並使來自於單體的酯部分皂化後獲得的物質。另一方面，專利文献5所公開的被鹼金屬陽離子置換的、聚丙烯酸與聚乙烯醇的架橋化合物具有聚丙烯酸和聚乙烯醇藉由酯鍵架橋而成的構造。因此，專利文献5所公開的被鹼金屬陽離子置換的、聚丙烯酸與聚乙烯醇的架橋化合物，是與本實施方式乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物完全不同的物質。
在乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物中，較佳者係，單體乙烯醇與單體乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之摩爾比為8/2~2/8；更佳者係7/3~3/7。若不在8/2~2/8這一範圍內，皂化後得到的聚合體便具有作為黏合劑之保持力不足的可能性。
從以粉末狀獲得共聚物的觀點出發，較佳者係，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的前驅體即乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物，係以乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯為主體的單體懸浮於含聚合觸媒的分散劑水溶液中之狀態，使所述單體聚合而成為聚合體粒子的懸浮聚合法獲得。
能夠列舉出之所述聚合觸媒例如有：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮二異庚等偶氮化合物。其中較佳者係為過氧化月桂醯。
較佳者係，聚合觸媒之添加量在單體總質量的0.01質量%以上5 質量%以下；更佳者係，在0.05質量%以上3質量%以下；再佳者係，在0.1質量%以上3質量%以下。
若小於0.01質量%，則會有聚合反應未完結之情形，若超過5質量%，則會有最終獲得的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的增黏効果不夠充分之情形。
所述分散劑根據所使用單體之種類、量等決定，但是具體可列舉出的例如有：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯比咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性高分子；磷酸鈣、矽酸鎂等非水溶性無機化合物等。這些分散劑可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
分散劑之使用量根據所使用的單體種類等決定，但較佳者係，分散劑之使用量在單體總質量的0.01質量%以上10質量%以下；更佳者係，在0.05質量%以上5質量%以下。
為調整所述分散劑的界面活性効果等，還可以添加鹼金屬、鹼土類金屬的水溶性鹽。例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀等，這些水溶性鹽可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
水溶性鹽之使用量根據所使用的分散劑種類、量等決定，但較佳者係，分散劑之使用量通常在分散劑水溶液質量的0.01質量%以上10質量%以下。
較佳者係，使單體聚合的溫度在聚合觸媒的10小時半衰期溫度的-20℃以上+20℃以下；更佳者係，在-10℃以上+10℃以下。
若比10小時半衰期溫度低得小於-20℃，則會出現聚合反應不會完結之情形；若比10小時半衰期溫度高過+20℃，則會出現所獲得的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的增黏効果不充分 之情形。
使單體聚合之時間根據所使用聚合觸媒之種類、量、聚合溫度等決定，通常為幾個小時~幾十個小時。
聚合反應終了後，藉由離心分離、濾過等方法進行分離，以含水蛋糕狀獲得共聚物。獲得的含水蛋糕狀共聚物可以這樣直接用於皂化反應，或者也可以根據需要乾燥後再用於皂化反應。
所述聚合體之數目平均分子量，係能夠使用DMF等極性溶劑作溶劑，並用具備GFC管柱(Shodex公司生產OHpak)等的分子量測量裝置求得。
較佳者係，皂化前之數目平均分子量在10000以上8000000以下；更佳者係50000以上1000000以下。藉由使皂化前之數目平均分子量在10000以上8000000以下之範圍內，則作為黏合劑之黏合力會提高。因此，即使是水系漿料，也容易較厚地塗佈漿料。
皂化反應可以在含鹼金屬之鹼存在下，於水性有機溶劑與水之混合溶劑中實施。可以使用習知公知的鹼作為所述皂化反應所使用的鹼，但較佳者係為鹼金屬氫氧化物。從反應性高之觀點出發，特佳者係為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
較佳者係，所述鹼量在單體摩爾數之60摩爾%以上140摩爾%以下；更佳者係，80摩爾%以上120摩爾%以下。若鹼量少於60摩爾%，則會有皂化不充分之情形；若使用量超過140摩爾%，也不會收到高於此之効果，不經濟。
能夠列舉出之所述水性有機溶劑例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇(t-butanol)等低級醇類；丙酮、乙基甲基酮等酮類；以及它們的混合物等。其中較佳者係低級醇類，因為能夠獲得增黏効果優良且相對於機械剪切具有優良耐性的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，所以較佳者係為甲醇和乙醇。
較佳者係，混合溶劑中所述水性有機溶劑與水的混合比(質量)為3/7~8/2；更佳者係3/7~7/3；再佳者係4/6~6/4。於混合比不在3/7~8/2這一範圍內之情形，則有可能皂化前樹脂之溶劑親和性或皂化後樹脂之溶劑親和性不足，皂化反應不會充分進行。於水性有機溶劑少於3/7之情形，不僅作為黏合劑之黏合力降低，還會因皂化反應之際顯著增黏而難以獲得工業上的共聚物皂化物；於水性有機溶劑高於8/2之情形，有可能出現以下情況：所獲得的共聚物皂化物的水溶性降低，用於電極之情形，乾燥後之黏合力受損。此外，於將含水蛋糕狀共聚物直接用於皂化反應之情形，所述水性有機溶劑在該水性有機溶劑與水的混合溶劑中所佔的混合比是包括含水蛋糕狀共聚物中之水之情形下的混合比。
使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化的溫度亦係根據單體之摩爾比決定，但較佳者係20℃以上60℃以下；更佳者係20℃以上50℃以下。使其在低於20℃之溫度下皂化之情形，有可能皂化反應不會結束；使其在超過60℃之溫度下皂化之情形，有可能反應系內部黏度增大，而無法攪拌。
皂化反應之時間係根據所使用鹼之種類、量等不同，但是通常幾個小時左右反應結束。
皂化反應結束時，通常乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物成為糊狀或漿狀共聚物皂化物之分散體。藉由離心分離、濾過等既有公知方法進行固液分離，用甲醇等低級醇等充分地清洗，獲得含液共聚物皂化物，再將含液共聚物皂化物乾燥，由此能夠獲得作為球狀單一粒子或球狀粒子凝聚而成的凝聚粒子之共聚物皂化物，亦即乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
此處，作為乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物，較佳者係，丙烯酸鹼金屬中和物與甲基丙烯酸鹼金屬中和物，更佳者係丙烯酸鈉與甲 基丙烯酸鈉。
將含液共聚物皂化物乾燥之条件並沒有特別的限定，但是通常較佳者係於常壓或減壓下且30~120℃的溫度下進行乾燥。
乾燥時間係根據乾燥時之壓力、溫度決定，但是通常為幾個小時~幾十個小時。
較佳者係，共聚物皂化物亦即乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的質量平均粒徑在10μm以上100μm以下；更佳者係在10μm以上90μm以下。若小於10μm，則增黏効果不充分；若超過100μm，則會有水系增黏液不均勻，增黏効果降低之情形。
於將含液共聚物皂化物乾燥所獲得的共聚物皂化物的質量平均粒徑超過100μm之情形，藉由機械磨粉(mechanical milling)處理等既有公知粉碎方法進行粉碎，即能夠將質量平均粒徑調節在10μm以上100μm以下。
機械磨粉處理係為對所獲得的共聚物皂化物施加碰撞、拉伸、摩擦、壓縮、剪切等外力的一種方法。能夠列舉出之其裝置例如有：轉動磨粉機、振動磨粉機、行星磨粉機、擺動磨粉機、水平磨粉機、噴射磨粉機、磨碎機、勻合機(homogenizer)、流化床裝置、試驗用分散機、密閉混合機(mixer)等。例如行星磨粉機是這樣的一種裝置，即：將共聚物皂化物與球一起投入容器，藉由使其同時進行自轉與公轉所產生的力學能量，將共聚物皂化物粉碎或者使其混合。已知根據該方法，能夠粉碎到奈米級尺寸。
為收到乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的增黏効果，較佳者係含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的水溶液的黏度在100mPa‧s以上3500mPa‧s以下；更佳者係在200mPa‧s以上2000mPa‧s以下。若黏度小於100mPa‧s，則有可能出現以下情形，即所製備的漿狀正極合劑的黏度 降低，塗佈於集流體之際合劑會擴散，導致塗佈困難，或者合劑中的活性材料、導電助劑分散惡化。若超過3500mPa‧s，則有可能出現以下情況，即因所製備合劑的黏度高而難以薄而均勻地塗佈於集流體。
此外，所述1質量%水溶液之黏度，能夠藉由BROOKFIELD製旋轉黏度計(型式RVDV-I+)、SPINDLE No.5、50rpm(液溫25℃)進行測量。
可以認為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物能夠作為高速率放電特性優良的鋰離子二次電池之正極用黏合劑使用的理由如下：因為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物於高溫電解液中不膨潤，所以能夠抑制電極電阻上昇，並且黏合力不會減弱。
通常情況下，若正極用黏合劑使用水系黏合劑，則作為出發材料之鋰會溶於水，會導致鋰離子二次電池的實效容量降低。但是，本發明中，活性材料係使用粒子表面具有金屬氧化物或者碳之正極材料，故即使使用水系黏合劑，也不會出現實效容量降低之問題。
作為本實施方式之正極用黏合劑，在乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物中加入其它水系黏合劑(可溶於水或可分散於水)也是可以的。
能夠列舉出之其它水系黏合劑材料例如有：羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯酢酸共聚物(EVA)等，上述材料可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述其它水系黏合劑中，羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、聚醯亞胺適合使用，羧甲基纖維素(CMC)更適 合使用。藉由添加羧甲基纖維素(CMC)，能夠進一步提高正極的容量密度。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物進一步添加其它水系黏合劑之情形，較佳者係，其它水系黏合劑之添加量在乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物和其它水系黏合劑的合計質量的80質量%以下。更佳者係，在70質量以下%。亦即換言之，較佳者係，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物在黏合劑中之含有比例在20質量%以上100質量%以下；更佳者係，30質量%以上100質量%以下。
<正極活性材料>
作為正極活性材料，可以使用本技術領域中所使用的正極活性材料。適合使用的例如有：磷酸鐵鋰(LiFePO4 )、磷酸錳鋰(LiMnPO4 )、磷酸鈷鋰(LiCoPO4 )、磷酸鐵鋰(Li2 FeP2 O7 )、鈷酸鋰複合氧化物(LiCoO2 )、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2 O4 )、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2 )、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2 )、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2 )、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2 )、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2 )、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2 )、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2 )、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2 )、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2 )、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2 )、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2 )、鋰鎳鈷氧化鋁複合氧化物(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 )、鋰鎳鈷錳複合氧化物(LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 )、Li過剩系鎳鈷錳複合氧化物(Lix NiA CoB MnC O2 固溶體)、酸化錳鎳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )、酸化錳(MnO2 )、釩系氧化物、硫系氧化物、矽酸鹽(silicate)系氧化物等
<導電助劑>
導電助劑只要具有導電性即可，並無特別的限定。但較佳者係碳粉。常用碳粉例如有：乙炔黑(AB)、荷蘭科琴導電碳黑(KB)、石 墨、碳纖維、碳管、石墨烯、非晶質碳、硬碳、軟碳、玻璃奈米碳纖維、奈米碳管等碳材料。上述材料可以單獨使用，或者可以兩種以上組合使用。從提高導電性之觀點出發，較佳者係奈米碳纖維與奈米碳管；更佳者係奈米碳管。使用奈米碳管作為導電助劑之情形，其使用量無特別限制，但是較佳者係，例如在導電助劑整體的30質量%以上100質量%以下；更佳者係，40質量%以上100質量%以下。若奈米碳管的使用量不足30質量%，則不能在電極活性材料與集流體之間確保充分的導電路徑，尤其是在高速充放電下無法形成充分的導電路徑，因此非較佳者。此外，奈米碳纖維指的是粗度在幾nm~幾百nm的纖維狀材料，特別是具有中空構造者，被稱為是奈米碳管，其種類分單層奈米碳管、多層奈米碳管等。這些可以用氣相成長法、弧光放電法、雷射蒸發法等各種方法製成，方法不限。
<正極>
將導電助劑、黏合劑以及水加入正極活性材料中並使其為糊狀，之後將其塗佈於集流體上，即可製成正極。作為黏合劑，可以事先溶於水後再使用；也可以事先將活性材料和黏合劑粉末混合，之後再加入水並進行混合。
導電助劑之使用量無特別限定，但是於例如設正極活性材料、導電助劑以及黏合劑之合計為100質量%的情形下，較佳者係導電助劑之使用量在1.5質量%~20質量%左右；更佳者係2.0質量%~10質量%左右。若導電助劑小於1.5質量%，則不能使正極的導電性充分提高，因此非較佳者。若導電助劑之使用量超過20質量%，則因為會出現以下幾種情形等而非較佳者。第一，因為活性材料之比例相對減小，所以電池充放電時難以獲得高容量。第二，因碳排斥水，故碳難以均勻分散，而會導致活性材料凝聚。第三，因為比活性材料小，故表面積增大，所使用的黏合劑之量會增加。
黏合劑之使用量沒有特別之限定，但是於例如設正極活性材料、導電助劑、黏合劑之合計為100質量%時，較佳者係，黏合劑之使用量在0.5質量%以上30質量%以下；更佳者係在1質量%以上20質量%以下，更為較佳者係在2質量%以上8質量%以下。這是因為若黏合劑過多，正極的電極內電阻會增大，而會導致高速率放電特性惡化；相反若過少，則循環壽命特性縮短之故。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物中進一步加入其它黏合劑之情形，當設正極活性材料、導電助劑、黏合劑(所述共聚物)以及其它黏合劑之合計為100質量%時，較佳者係，該其它黏合劑之添加量在0.1質量%~10質量%左右；更佳者係，0.2質量%~5質量%左右。理由如下：若其它黏合劑過多，正極的電極內電阻會增大，而會導致高速率放電特性惡化，還有高溫耐久性也會降低。相反若過少，則會有正極容量密度降低之情形。
正極之集流體只要是具有電子伝導性且能夠對所保持的正極材料通電的材料即可，無特別限定。可以使用例如C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質、含有兩種以上的上述這些導電性物質的合金(例如不鏽鋼)。從導電性高、於電解液中之穩定性和耐氧化性良好之觀點出發，作為集流體，較佳者係C、Al、不鏽鋼等。從材料成本的觀點出發，較佳者係Al等。
集流體之形狀沒有限制，但是可使用箔狀基材、三維基材等。不過，若使用三維基材(發泡金屬、網狀物(mesh)、織布、不織布、拉網格柵(expand)等)，則即使是與集流體的密着性不足的黏合劑，也能夠獲得高容量密度的電極。不僅如此，高率充放電特性也會良好。
此外，即使是箔狀集流體，也能夠藉由事先在集流體表面上形成底塗(primer)層，而謀求高容量化。底塗層只要與活性材料層及集流體的密着性良好且具有導電性即可。例如，藉由以0.1μm~50μm之 厚度將混合有碳系導電助劑的黏合劑塗佈於集流體上，即能夠形成底塗層。
底塗層用導電助劑較佳者係碳粉。如果是金屬系導電助劑，則有可能提高容量密度，但是輸出入特性會變差。若導電助劑是碳系，輸出入特性會提高。能夠列舉出之碳系導電助劑例如有：KB、AB、VGCF、石墨、石墨烯、碳管等，上述這些可以一種單獨使用，也可以二種以上組合使用。其中從導電性與成本之觀點出發，較佳者係KB或AB。
底塗層用黏合劑只要能夠使碳系導電助劑黏合即可，種類不問。不過，若除了本發明之黏合劑以外，還使用PVA、CMC、海藻酸酸鈉等水系黏合劑形成底塗層，則於形成活性材料層之際，底塗層會溶解，大多情況下効果無法明顯地發揮出來。因此，使用這樣的水系黏合劑之際，事先將底塗層架橋為好。能夠列舉出之架橋材料例如有：氧化鋯化合物、硼化合物、鈦化合物等，形成底塗層用漿料時，只要相對於黏合劑量添加0.1~20質量%的架橋材料即可。
這樣製成的底塗層，即使在箔狀集流體中使用水系黏合劑，也是不僅能夠提高容量密度，在高電流進行充放電時，極化也會減小，高率充放電特性良好。
此外，底塗層不僅對於箔狀集流體有效果，對於三維基材也具有同樣的效果。
本發明之鋰離子二次電池用正極，可以是使用有在活性材料粒子表面具備用下記組成式1表示的化合物之活性材料、與水系黏合劑製成的鋰離子二次電池用正極。組成式1由Liα Mβ Oγ 表示。式中，M是從Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir組成之群組中選出的一種或者二種以上的金屬元素，0α6、1β5、0<γ12。其中從耐熱性的觀點出發，較佳者係M是Zr。
本說明書中，「活性材料在粒子表面具備金屬氧化物」包括以下情況：即金屬氧化物作為過塗佈層位於正極的電極表面、金屬氧化物被塗佈在活性材料的粒子表面以及此兩種情況之結合。
藉由活性材料在粒子表面具備金屬氧化物，則能夠防止使用水系黏合劑之際所可能有的顧慮，即能夠防止鋰從正極活性材料中溶出而導致正極活性材料容量降低、防止充電之際水系黏合劑氧化分解，從而能夠進一步提高高速率放電特性。
而且，藉由覆蓋金屬氧化物，則能夠在習知電解液使用動作電壓超過4V的活性材料。亦即，因為磷酸過渡金屬鋰化合物中之過渡金屬，例如Ni、Co從2價到4價或者從4價到2價的氧化還原反應電位非常高，所以有可能從電解液奪取電子而氧化分解。但是藉由覆蓋耐氧化性的鋰過渡金屬氧化物，即能夠防止活性材料直接與電解液接觸，故上述收到上述効果。
藉由將金屬氧化物塗佈於電極表面、以及將活性材料塗塗佈於粒子表面，上述効果會進一步發揮出來。
作為將金屬氧化物塗佈於活性材料之粒子表面的方法並無特別的限定，可以採用既知之將規定量活性材料粉末添加到含有金屬氧化物的規定量塗佈液以後，進行混合的浸漬法等方法，但是作為更簡便的方法，藉由噴霧法將金屬氧化物微粒子噴到活性材料上，便能夠將金屬氧化物塗佈於活性材料粒子表面。
根據這樣的噴霧進行的塗佈法不僅簡單，而且成本方面也很有利。
將金屬氧化物塗佈於電極表面之際，也能夠採用同樣的方法。
金屬氧化物作為過塗佈層(over coating layer)而存在於正極的電極表面上時，較佳者係，電極表面上之金屬氧化物過塗佈層的厚度在0.1μm以上10μm以下。
若厚度小於0.1μm，則不能夠充分地防止正極活性材料容量下降，也不能夠充分防止充電之際水系黏合劑氧化分解，故非較佳者。若厚度超過10μm，則具有不僅電極厚度增加，電池容量降低，並且高速率放電特性還會因為電池的阻抗提高惡化之傾向，故非較佳者。
能夠使活性材料在粒子表面具備金屬氧化物和導電助劑之混合物。
可以採用事先讓金屬氧化物和碳前軀體的混合物位於粒子表面，再採用加熱處理法將它碳化的方法。
加熱處理法是一種在非氧化性環境(還元環境、不活性環境、減壓環境等難以氧化的狀態)下，在600~4000℃下進行加熱處理而讓碳前軀體碳化，獲得導電性的方法。
碳前軀體只要藉由加熱處理能夠成為碳材料即可，沒有特別的限定。例如可列舉出纖維素、檸檬酸、瀝青(pitch)、煤焦油(coal tar)、用於電極的黏合劑材料等。
於設金屬氧化物和碳粉的合計為100質量%之情形，較佳者係，碳粉在0.5質量%以上20質量%以下。
若碳粉之含有率小於0.5質量%，則不能充分地提高正極的導電性，故非較佳者。若碳粉之含有率超過20質量%，則在製作水系漿料之際，會因碳排斥水而難以均勻分散，導致活性材料凝聚的可能性增高，故故非較佳者。
活性材料是被碳覆蓋之粉末的情形，或者使用碳系導電助劑之情形，製作水系漿料時，具有因碳排斥水，故難以均勻分散，導致活性材料凝聚之可能性升高的傾向。此時，藉由在漿料中添加界面活性劑，則能夠解決該問題。
此時之界面活性劑，石鹼(saponin)、磷脂、縮氨酸、氚核(triton)等有効，對整個塗覆液添加0.01~0.1質量%左右即可。
<電池>
能夠用本發明之鋰離子二次電池用正極製作本發明之鋰離子二次電池。
負極能夠使用鋰離子二次電池通常使用的材料。例如只要是從Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及Bi組成的群組中選出的至少一種以上的元素、使用這些元素的合金、至少一種以上的元素之氧化物、硒化物或者鹵化物。
這些材料中，從放電水平頂區域在0~1V(對鋰電位)範圍內能夠觀測的觀點出發，較佳者係，從Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、Cu、In、Sn以及Pb組成的群組中選出的至少一種以上的元素、使用有這些元素的合金或者至少一種以上的元素之氧化物。從能量密度的觀點出發，作為元素較佳者係，Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等。作為合金較佳者係，Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等各種組合等。作為氧化物較佳者係，SiO、SnO、SnO2 、CuO、Li4 Ti5 O12 等。
藉由使用其中的Si系材料，不僅能夠提高能量密度，還能夠提高高速率放電特性，因此是更佳者。不過，很多Si系材料其體積會伴隨著充放電發生很大的變化，而導致循環特性不會充分發揮。因此，較佳者係，使用分解為初期充電具有鋰離子導電性的固體電解質和能夠將鋰可逆地吸藏、放出的材料之SiO。
此外，使用兩種以上的這些能夠將鋰可逆地吸藏、放出的材料，也沒有問題。
因為用了本發明之正極的鋰離子二次電池需要含有鋰離子，故較佳者係使用鋰鹽作為電解質鹽。該鋰鹽沒有特別的限制，能夠列舉 出之具體例如下：六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸醯亞胺鋰等。這些鋰鹽可以一種單獨使用，或者兩種以上混合使用。因為上述鋰鹽電氣陰性度高，易於離子化，故二次電池的充放電循環特性優良，能夠使其充放電容量提高。
作為上述電解質之溶劑，能夠列舉出之例如有：丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、雙甲基碳酸酯、雙乙基碳酸酯、γ-丁內酯等，這些溶劑可以一種單獨使用，或者兩種以上混合使用。特別是，丙烯碳酸酯單體、乙烯碳酸酯與雙乙基碳酸酯的混合物或者γ-丁內酯單體非常適合。此外，上述乙烯碳酸酯與雙乙基碳酸酯的混合物的混合比，可以在一成分達到10體積%以上90體積%以下的範圍內任意地進行調整。
本發明之鋰二次電池的電解質即使是固體電解質、離子性液體也無妨。
根據上述構造之鋰二次電池，能夠作為高速率放電特性優良的鋰二次電池工作。
鋰二次電池之構造沒有特別的限定，對積層式電池、捲回式電池等既有電池形態、構造都適用。
<電氣機器>
因包括本發明之正極的鋰二次電池安全性良好，故它能夠作為各種電氣機器(包括使用電的交通工具)的電源使用。
能夠列舉出之電氣機器例如有：空調、洗衣機、電視、冷藏庫、冷凍庫、冷氣機器、筆記本電腦、平板電腦、智慧型手機、電腦鍵盤、電腦用屏幕、桌上型電腦、CRT螢幕、電腦架、印表機、一體型電腦、鼠標、硬碟、電腦週邊機器、電熨斗、衣類乾燥機、窗扇、收音機、送風機、換氣扇、音樂錄音機、音樂播放機、烤箱、微波爐、帶清洗機能之便座、溫風加熱器、車用音響、車輛用導航器、手電筒、加濕器、携帶KARAOK機、換氣扇、乾燥機、乾電池、空氣清 潔器、携帶電話、緊急用電燈、遊戲機、血壓計、咖啡磨粉機、咖啡製作機、取暖桌子、複印機、磁碟變更器(disc changer)、收發信機、剃鬚刀、果汁機、碎紙機、淨水器、照明器具、除濕器、食器乾燥機、電子鍋、立體音響、取暖爐、揚聲器、褲子燙平設備、吸塵器、體脂肪計、體重計、體重計、放像機、電熱毯、電鍋、電氣剃頭刀、桌燈、電氣熱水器、電子遊戲機、携帶遊戲機、電子辭典、電子日記本、電磁調理器、電子計算器、電動手推車、電動車椅子、電動工具、電動牙刷、暖腳器(foot warmer)、散髮器具、電話機、鐘錶、通話機、空氣循環器、電擊殺蟲器、複印機、烤盤、麵包烤箱、吹風機、電動鑽頭、熱水供給器、板狀加熱器、粉碎機、焊接工具、攝像機、錄像機、傳真機、暖爐、食物處理器、被褥乾燥機、耳機、電熱毯(hot carpet)、揚聲器、按摩機、電氣燈籠、攪拌機、縫紉機、製糕機、地板暖氣板、燈泡、遙控器、冷溫庫、冷水器、冷凍儲料機(stocker)、冷風器、打字機、起泡器、電子樂器、電動機車、兒童玩具類、除草機、浮子、自行車、汽車、油電混合式汽車、插座內置型油電混合式汽車、電動車、鐵道、船、飛機、緊急用蓄電池等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明做更加具體的說明。但是本發明並不限於這些實施例。
<黏合劑之製作>
(製造例1)乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物之合成
在具備攪拌機、溫度計、N2 氣體引入管、回流冷却器以及滴液漏斗的容量2L之反應槽裝入水768g、無水硫酸鈉12g，吹入N2 氣體將系統內部脫氧。接著裝入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88%)1g、過氧化月桂醯1g，將內溫升高到60℃，之後藉由滴液漏斗花四個小時的時間滴下丙烯酸甲酯104g(1.209摩爾)和醋酸乙烯155g(1.802摩爾)單體，於 內溫65℃下保持兩個小時讓反應結束。之後，將固體成分過濾出來，由此獲得醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4%)。讓獲得的聚合體溶解於DMF後進行過濾，用分子量測量裝置求得數目平均分子量為18.8万。
(製造例2)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的合成
向與上述反應槽一樣的反應槽加入甲醇450g、水420g、氫氧化鈉132g(3.3摩爾)以及獲得的含水共聚物288g(10.4%含水)，進行皂化反應。皂化反應時間為3小時，溫度為30℃且進行攪拌。皂化反應結束後，用甲醇清洗獲得的共聚物皂化物並過濾，在70℃下乾燥6個小時，得到了醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物)193g。醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物)的質量平均粒徑為180μm。
(製造例3)乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物的粉碎
藉由噴射磨粉機(NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,LTD)生產，LJ)將上述乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物193g粉碎，得到了微小粉末狀的乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物173g。藉由雷射繞射式粒度分布測量裝置(島津製作所製SALD-7200)測量了已獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物的粒徑，將所獲得的體積平均粒徑稱為質量平均粒徑。質量平均粒徑為44μm。之後，將在製造例3中獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物記作共聚物1。
(製造例4)
除了將所述製造例1中之丙烯酸甲酯104g(1.209摩爾)、醋酸乙烯155g(1.802摩爾)單體變更為丙烯酸甲酯155g(1.802摩爾)、醋酸乙烯104g(1.209摩爾)單體以外，操作與製造例1一樣，得到了醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。藉由與所述製造例2一樣對獲得的共聚物進行皂化 反應，得到了乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物。藉由與上述製造例3一樣將獲得的共聚物粉碎，得到了粒徑34μm的共聚物2。
(製造例5)
除了將所述製造例1中之丙烯酸甲醋104g(1.209摩爾)與醋酸乙烯155g(1.802摩爾)單體變更為丙烯酸甲酯51.8g(0.602摩爾)與醋酸乙烯207.2g(2.409摩爾)單體以外，操作都與製造例1一樣，獲得了醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。藉由與所述製造例2一樣讓獲得的共聚物進行皂化反應，由此而獲得乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物。藉由與所述製造例3一樣將獲得的共聚物粉碎，獲得了粒徑37μm的共聚物3。
表1中總結了於製造例中獲得之共聚物1-3的1質量%水溶液的黏度、質量平均粒徑以及乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚合組成比。皂化率為共聚物全部為100%。
<黏合劑之熱穩定性>
藉由TG-DTA分析了所獲得的共聚物1的熱穩定性。而且，作為比較對CMC做了同樣的試驗。
結果，共聚物1即使在400℃也不碳化，於設熱穩定性試驗前的質量為100%的情形，質量約保持在70%上。
相對於此，CMC在約250℃下就開始碳化，質量降低到48%。在400℃質量降低到37%，完全碳化。
<LiFePO4 正極之製作>
(實施例1)
將活性材料(LiFePO4 ：SUMITOMO OSAKA CEMENT生產)90質量份、作為黏合劑的在製造例3獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉之共聚物(表1中之共聚物1)6質量份、作為導電劑的奈米碳管(昭和電工株式會社生產，VGCF)2質量份、荷蘭科琴導電碳黑(LION株式會社生產，ECP-300JD)2質量份以及水400質量份進行混合，調製出漿狀正極合劑。
將所述合劑塗布在厚度20μm的鋁箔上並進行乾燥後，用輥壓機(ONO ROLL株式會社生產)使鋁箔與塗膜緊密接合，接著，進行加熱處理(減壓中，180℃、3小時以上)而製成試驗正極。表2將以下試驗正極之組成全部示出。
本試驗正極中的正極容量密度為0.7mAh/cm2 (活性材料物質層的平均厚度：35μm)。
(實施例2)
除了將實施例1中的共聚物1變更為於製造例4獲得的共聚物2以外，其它操作都與實施例1一樣，製作並評價了正極。
(實施例3)
除了將實施例1中的共聚物1變更為於製造例5獲得的共聚物3以外，其它操作都與實施例1一樣，製作並評價了正極。
(實施例4)
除了將實施例1中活性材料即LiFePO4 從90質量份變更為94質量份、將共聚物1從6質量份變更為2質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例5)
除了將實施例1中共聚物1之6重量份變更為共聚物1為3質量份、 羥甲基纖維素為3質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例6)
除了將實施例1中導電助劑即奈米碳管2質量份、荷蘭科琴導電碳黑2質量份變更為奈米碳管4質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例7)
除了將實施例1中導電助劑即奈米碳管(昭和電工社製、VGCF)為2質量份變更為奈米碳管(保土谷化學公司生產，NT7)為2質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例8)
除了將實施例1中LiFePO4 90質量份變更為92質量份、將奈米碳管2質量份變更為1質量份、將KB為2質量份變更為1質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例9)
除了將實施例1中LiFePO4 90質量份變更為95質量份、共聚物1為6質量份變更為1質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例10)
除了將實施例1中導電助劑即奈米碳管2質量份、荷蘭科琴導電碳黑2質量份變更為荷蘭科琴導電碳黑4質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(實施例11)
除了將實施例1中導電助劑即奈米碳管2質量份、荷蘭科琴導電碳黑2質量份變更為乙炔黑4質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(比較例1)
除了將實施例1中之共聚物1變更為PVdF(KUREHA生產，KF聚合物# 1120)，將溶劑即水為400質量份變更為NMP(N-甲基-2-比咯烷酮)為200質量份以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(比較例2)
除了將實施例1中之共聚物1變更為CMC(Daicel FineChem Ltd.生產，# 2260)以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
(比較例3)
除了將實施例1中之共聚物1變更為PVA(KURARAY CO.,LTD生產，PVA103)以外，其它操作都與實施例1一樣，製作出正極並對其做了評價。
以上實施例1到實施例11、以及比較例1到比較例3之正極全部集中顯示於表2。
<電池之組裝>
製作了硬幣電池(CR2032)，其中，正極用這樣獲得的試驗正極(實施例1~11、比較例1~3)，負極用對極金屬鋰，隔離膜使用玻璃過濾片(Advantech CO.,LTD生產，GA-100)，電解液使用的是，使LiPF6 以1mol/L的濃度溶解於碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以體積比 1：1混合而成的溶劑中，並加入1質量%的電解液用添加劑即碳酸伸乙烯酯(VC)而成的溶液，由此製成了硬幣電池。在30℃之環境下以0.2C的速率進行了兩個循環的時效處理。
<高率放電試驗>
對實施例1~11、及比較例1~3之硬幣電池分別在30℃環境下做了高率放電試驗。高率放電試驗的条件為：在0.5C下充電，在0.5C、1C、3C、5C、10C、30C各速率下放電。此外，截止電勢(cut-off potential)被設定為4.2-2.0V(vs.Li+ /Li)。
表3中顯示出高率放電試驗結果即各放電速率下的活性材料容量。
表4總結了高率放電試驗結果即各放電速率下的平均電位(V vs.Li+ /Li)。活性材料容量為0mAh/g之際，放電時的平均電位無法測量，故用「-」顯示。
所顯示的傾向是，一般情形下，速率愈高，內部電阻愈大，活性材料容量與平均電位會下降。但是，表3與表4明顯示出，於使用實施例1-11中正極的情形下，即使在30C之高速率下也能夠獲得高放電容量與高放電電位。
[產業可利用性]
若使用本發明之黏合劑，則與現有PVdF、CMC黏合劑相比較，在10C以上的放電速率下會顯示出優良的電池輸出特性。使用有該正極的本發明之鋰離子二次電池非常適合用於移動體通信機器、携帶用電子機器、電動自行車、電動機車、電動汽車等的主電源。

Claims (12)

  1. 一種鋰離子二次電池正極用黏合劑，其特徵在於：其係含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
  2. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑，其中：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的含量在20質量%以上。
  3. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑，其中：所述乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之摩爾比為8/2~2/8。
  4. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑，其中：所述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物是丙烯酸鹼金屬中和物或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
  5. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑，其中：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的質量平均粒徑在10μm以上100μm以下。
  6. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑，其中：含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之所述共聚物的水溶液之黏度在100mPa‧s以上3500mPa‧s以下。
  7. 一種鋰離子二次電池用正極，其特徵在於：其含有請求項1至6中任一項所記載之鋰離子二次電池正極用黏合劑。
  8. 如請求項7所記載之鋰離子二次電池正極，其中： 含有相對於活性材料、導電助劑以及黏合劑的合計質量在0.5質量%以上30質量%以下的所述黏合劑。
  9. 如請求項7或8所記載之鋰離子二次電池正極，其中：作為導電助劑含有奈米碳管。
  10. 如請求項9所記載之鋰離子二次電池正極，其中：奈米碳管在所述導電助劑中之含量在30質量%以上。
  11. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：具備請求項7至10中任一項所記載之鋰離子二次電池正極。
  12. 一種電氣機器，其特徵在於：使用有請求項11所記載之鋰離子二次電池。
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