JP6923689B1 - 二次電池用結着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、結着力に優れる、二次電池用結着剤を提供する。【解決手段】高分子化合物を含む二次電池用結着剤であって、前記高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、前記高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が、１０以上４００以下である、二次電池用結着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用結着剤、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池に関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の電源として用いられている。これらの用途では、リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電し、再利用する必要があることから、電池の高寿命化が求められている。

リチウムイオン二次電池の電極は、通常、電池電極用結着剤を溶媒に溶解または分散媒に分散させた溶液もしくはスラリーに、活物質（電極活物質）、導電助剤などを混合した電池電極用合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着させて製造される。

例えば、正極は、活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）など）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）、導電助剤（カーボンブラックなど）などを分散媒に分散させた正極合剤のスラリーを、アルミニウム箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。

また、負極は、活物質（黒鉛（グラファイト）など）、結着剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦ、ポリイミドなど）、導電助剤（カーボンブラック）などを水または有機溶媒中に分散させた負極合剤スラリーを、銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。

特開平７−２４０２０１号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 国際公開第２００４／０４９４７５号 特開平１０−３０２７９９号公報

リチウム二次電池、ｐ．１３２（株式会社オーム社、平成２０年３月２０日発行）

リチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、主に電池の大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する負極活物質として、種々の黒鉛の利用が検討されている。

また、リチウムイオン二次電池のさらなる大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する電極活物質として種々の化合物が提案されており、負極活物質としてリチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特に、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子は安価なため、幅広く検討されている（特許文献１、２および非特許文献１参照）。

しかしながら、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子を負極活物質として使用した場合、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出反応に起因する負極活物質の体積変化が著しく大きいため、負極集電体から負極合剤が剥離し、負極活物質が脱離しやすいことが知られている。

従来、結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、結着力と柔軟性が低いため多量に使用する必要があり、さらに、有機溶剤にしか溶解しないため環境負荷の低減できる結着剤が求められてきた（特許文献３および４参照）。

また、結着力を低下させずに環境負荷を低減させる効果が期待される水系結着剤として、ゴム質重合体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素含有粒子を使用した負極のような膨張収縮の大きい活物質を使用した際の結着力に課題がある。

このような状況下、本発明は、結着力に優れる、二次電池用結着剤を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該二次電池用結着剤を利用した、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池を提供することも目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、高分子化合物を含む二次電池用結着剤であって、前記高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、前記高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が所定範囲にあることにより、優れた結着力が発揮されることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。

すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１． 高分子化合物を含む二次電池用結着剤であって、
前記高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、
前記高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が、１０以上４００以下である、二次電池用結着剤。
項２． 前記高分子化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、項１に記載の二次電池用結着剤。

［式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＮＨ₂基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］
項３． 前記高分子化合物は、架橋構造を有する、項１又は２に記載の二次電池用結着剤
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用結着剤と、活物質と、を含む、二次電池電極用合剤。
項５． 前記活物質が、炭素材料を含む、項４に記載の二次電池電極用合剤。
項６． 前記活物質が、ケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含む、項４又は５に記載の二次電池電極用合剤。
項７． 項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池電極用合剤を含む、二次電池用電極。
項８． 項７に記載の二次電池用電極を含む、二次電池。
項９． 項７に記載の二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、結着力に優れる、二次電池用結着剤を提供することができる。また、本発明によれば、当該二次電池用結着剤を利用した、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池（リチウムイオン二次電池など）を提供することも目的とする。

本発明の二次電池用結着剤は、高分子化合物を含む二次電池用結着剤であって、高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が、１０以上４００以下であることを特徴とする。本発明の二次電池用結着剤（以下、「結着剤」と表記することがある）は、このような特徴を備えることにより、優れた結着性を発揮する。以下、本発明の二次電池用結着剤、及びこれを利用した二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池（リチウムイオン二次電池など）について、詳述する。

なお、本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（Ｔｈｅ ｔｅｒｍ “ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ” ｉｎｃｌｕｄｅｓ “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ” ａｎｄ “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ”．）。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

また、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。

１．二次電池用結着剤
本発明の二次電池用結着剤は、高分子化合物を含む二次電池用結着剤である。高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含む。また、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数は、１０〜４００の範囲内にある。本発明の二次電池用結着剤は、高分子化合物がこのような構成を充足することにより、優れた結着性を発揮する。ハーゼン色数と結着力との関係については、次のように考えることができる。すなわち、アクリル系繰り返し単位を含む高分子化合物は、これら繰り返し単位を形成する各モノマーを共重合した場合、未反応のモノマーによる着色が生じやすく、着色が大きくなるとハーゼン色数も大きくなる。また、架橋した高分子化合物は、水への溶解性が低下し、高分子化合物を含む水溶液は濁りを生じ、そのハーゼン色数は大きくなる。本発明においては、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が１０〜４００という特定の範囲内に設定されており、モノマー残による着色と、架橋による水への溶解性の低下とが適度に生じており、このことが結着力の向上に繋がっていると考えられる。例えば、高分子化合物の架橋構造の形成を抑制し、直鎖状に共重合させた場合、ハーゼン色数は１０を下回る無色透明となる。このような高分子化合物を用いた結着剤は、本発明の高分子化合物を含む結着剤と比較して、結着力に劣る。

従って、本発明の二次電池用結着剤において、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数は、高分子化合物のモノマー残の割合や、架橋構造などによって調整することができる。後述の高分子化合物の製造方法において、例えば、重合触媒として、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いることにより、高分子化合物の架橋構造が形成されやすく、ハーゼン色数を大きくすることができる。なお、モノマー残については、なるべく少ないことが望ましいが、完全に無くすことは困難であり、ハーゼン色数の大きさに影響を与える。そこで、モノマー残と反応するヒドラジン等を製造工程で添加することにより、モノマー残によるハーゼン色数の大きさを調整することができる。

ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、常温で液体の化学製品、又は加熱して溶融状態になる化学製品の色を試験する方法として知られており、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ００７１−１や、国際規格ＩＳＯ／ＤＩＳ６２７１に記載されている方法に基づいて測定される。測定原理は、液体の化学製品の色を、標準比色液（白金−コバルト標準比色液）と比較し、その結果をハーゼン単位色数として表記する。ハーゼン色数の測定は、日本工業規格では標準液と試料を肉眼で比べて判定するとしているが、本発明では測定装置を使って判定することができる。ハーゼン標準色と試料の比較で光吸収曲線や屈折率が異なり、光電光度計や分光光度計でハーゼン色数の測定を行った場合に目視判定と異なる結果を生じない様に、光電色彩計の原理で肉眼判定に準じた測定値が得られるようなハーゼン色数測定機を使用することができる。ハーゼン色数測定機としては、例えば、株式会社エックス電子設計の商品名ＨＭ−ＩＶを使用することができる。

本発明の二次電池用結着剤において、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数は、１０〜４００の範囲内にあればよいが、より結着力を高める観点から、好ましくは２０〜３００の範囲内、より好ましくは３０〜２００の範囲内、さらに好ましくは４０〜１００の範囲内である。

アクリル系繰り返し単位は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位である。

式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＮＨ₂基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。

前記式（１）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、高分子化合物には、Ｒ¹が水素原子である繰り返し単位、及びＲ¹がメチル基である繰り返し単位のうち、少なくとも一方が含まれていればよい。すなわち、高分子化合物に含まれる前記式（１）の繰り返し単位は、前記式（１）においてＲ¹が水素原子である繰り返し単位のみであってもよいし、前記式（１）においてＲ¹がメチル基である繰り返し単位のみであってもよいし、これら両方を含んでいてもよい。

式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＮＨ₂基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。高分子化合物にはＲ²がＮＨ₂基である繰り返し単位、Ｒ²がＯＨ基である繰り返し単位、Ｒ²がＯＮａ基である繰り返し単位、及びＲ²がＯＬｉ基である繰り返し単位のうち、少なくとも１つが含まれていればよい。すなわち、高分子化合物に含まれる前記式（１）の繰り返し単位は、Ｒ²がＮＨ₂基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ²がＯＨ基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ²がＯＮａ基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ²がＯＬｉ基である繰り返し単位のみであってもよい。また、前記式（１）においてＲ²がＯＮａ基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位を含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ²がＯＬｉ基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位を含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ²がＮＨ₂基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位を含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ²がＮＨ₂基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位とＯＮａ基である繰り返し単位とを含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ²がＮＨ₂基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位とＯＮａ基である繰り返し単位とＯＬｉ基である繰り返し単位とを含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ²がＯＨ基である繰り返し単位とＯＬｉ基である繰り返し単位とＮＨ₂基である繰り返し単位を含んでもいてもよい。

高分子化合物において、前記式（１）で表される繰り返し単位の合計割合については、特に制限されない。本発明の二次電池用結着剤の結着力をより一層向上させる観点からは、高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記式（１）で表される繰り返し単位の合計割合は、好ましくは５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。

本発明のアクリル系繰り返し単位を含む、高分子化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。下記式（２）で表される繰り返し単位は、ビニルアルコール系繰り返し単位である。

高分子化合物において、前記式（２）で表される繰り返し単位を含む場合、その合計割合については、特に制限されない。本発明の二次電池用結着剤の結着力をより一層向上させる観点からは、高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記式（２）で表される繰り返し単位の合計割合は、好ましくは５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％である。

高分子化合物において、アクリル系繰り返し単位（例えば、前記式（１）で表される繰り返し単位）、及びビニルアルコール系繰り返し単位（例えば、前記式（２）で表される繰り返し単位）を含む場合、その配列は、ランダムであってもよいし、ブロックであってもよく、結着力をより一層高める観点からは、ランダムであることが好ましい。

高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、高分子化合物において、前記アクリル系繰り返し単位の合計割合とビニルアルコール系繰り返し単位の合計割合とを合計した割合は、結着力を好適に高める観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％（すなわち、高分子化合物を構成する繰り返し単位は、前記アクリル系繰り返し単位及びビニルアルコール系繰り返し単位のみ）であってもよい。

高分子化合物を構成する繰り返し単位として、前記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位とは異なる、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。このような他の繰り返し単位としては、前記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成する単量体と、共重合し得る単量体によって形成される繰り返し単位であればよい。このような共重合し得る単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。前記エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、具体的にはスチレン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、マレイン酸等が挙げられる。

高分子化合物は、架橋構造を有することが好ましい。すなわち、高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位が重合された重合体の架橋物であることが好ましい。高分子化合物に架橋構造を形成し、ハーゼン色数が１０〜４００の範囲となることにより、結着力の高い高分子化合物となる。

前述の通り、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数は、高分子化合物の架橋構造によって好適に調整することができ、高分子化合物は架橋構造を有することが好ましい。アクリル系繰り返し単位を含む高分子化合物において、架橋構造を形成する架橋剤を含有していてもよい。結着力とハーゼン色数に影響を与えることができる（すなわち、架橋構造の形成によって、高分子化合物の水への溶解性が低下して濁りを生じる）ものであれば、特に制限されない。好ましい架橋剤の具体例としては、ジビニル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、高分子化合物の製造工程で添加してもよいし、製造後の重合体も添加してもよい。更に、架橋剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

高分子化合物の数平均分子量としては、特に制限されず、例えば１０，０００〜８，０００，０００程度、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００程度である。高分子化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを基準にして算出した値である。

前記アクリル系繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法については、特に制限されず、公知の共重合体の製造方法を利用して製造することができる。公知の共重合体の製造方法としては、例えば、ＷＯ２０１７／１６８９４７に記載のビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の製造方法が挙げられ、当該共重合体の製造において、高分子化合物を架橋剤で架橋して、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数を１０〜４００の範囲に調整することができる。前記の通り、本発明の二次電池用結着剤において、高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数は、高分子化合物のモノマー残の割合や、架橋構造などによって調整することができる。高分子化合物の製造方法において、例えば、重合触媒として、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いることにより、高分子化合物の架橋構造が形成されやすく、ハーゼン色数を大きくすることができる。なお、モノマー残については、なるべく少ないことが望ましいが、完全に無くすことは困難であり、ハーゼン色数の大きさに影響を与える。そこで、モノマー残と反応するヒドラジン等を製造工程で添加することにより、モノマー残によるハーゼン色数の大きさを調整することができる。

本発明の結着剤において、前記の高分子化合物の割合としては、優れた結着力を発揮することを限度として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％（すなわち、本発明の結着剤は、前記の高分子化合物のみからなる）であってもよい。

本発明の結着剤には、前記の高分子化合物とは異なる、他の結着剤材料が含まれていてもよい。他の結着剤材料は、水に可溶又は可分散である、水系結着剤が挙げられる。他の結着剤材料の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。本発明の結着剤に含まれる他の結着剤材料は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の結着剤に他の結着剤材料が含まれる場合、その含有量としては、前記の高分子化合物１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲で適宜調整することができる。

本発明の結着剤は、二次電池の結着剤として好適に使用することができ、特に、二次電池電極用合剤に含まれる結着剤として、好適に使用される。なお、二次電池電極は、正極及び負極のいずれにも適用可能である。

２．二次電池電極用合剤
本発明の二次電池電極用合剤（以下、「電極用合剤」と表記することがある）は、前記の本発明の二次電池用結着剤と、活物質とを含むことを特徴とする。前述の通り、本発明の結着剤は、結着力に優れているため、活物質と共に二次電池電極用合剤として好適に使用することができる。

本発明の電極用合剤において、本発明の結着剤の含有率は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。本発明の結着剤の含有率が０．５質量％以上であることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化、スラリーの粘性不足による凝集などを抑制することができる。一方、当該含有率を４０質量％以下とすることにより、電池の充放電時に高容量が得られる傾向がある。

本発明の電極用合剤は、本発明の結着剤を用い、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、活物質、本発明の結着剤、水、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤などを混合して、ペースト状のスラリーとすることによって、製造することができる。水を加えるタイミングは特に限定されず、本発明の結着剤をあらかじめ水に溶解させてから、活物質などを混合してスラリーとしてもよいし、活物質、本発明の結着剤、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤などを固体状態で混合した後、水を加えてペースト状のスラリーとしてもよい。

本発明の電極用合剤において、水の割合は、電極用合剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは４０〜２０００質量部、より好ましくは５０〜１０００質量部が挙げられる。水の割合を上記範囲とすることで、本発明の電極用合剤（スラリー）の取り扱い性がより向上する傾向がある。

［活物質］
活物質は、電極活物質であり、負極活物質または正極活物質が挙げられる。活物質は、例えば負極活物質である場合には、例えば炭素材料などを含むことができ、また、例えばケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含むことができる。負極活物質及び正極活物質の具体的材料について、以下に例示する。

（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されず、本技術分野で使用される負極活物質を使用でき、例えば、結晶質炭素や非晶質炭素等の炭素材料を使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）またはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。また、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｔｉ（チタン）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料、スズ含有材料、チタン含有材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素酸化物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。チタン含有材料としてはＬｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のチタン酸リチウム、チタンニオブ複合化合物等が適用できる。これらの材料は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、Ｓｉ単体や酸化ケイ素などのケイ素又はケイ素酸化物が好ましい。

負極活物質としては、ケイ素またはケイ素酸化物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１および第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用することがより好ましい。この時、第１および第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましい。炭素材料としては、非水電解質二次電池で一般に使用される炭素材料であれば如何なるものでも使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。結晶質炭素の例としては、前記したものが挙げられる。

負極活物質の製造方法に関しては、特に制限されない。第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する際は、両者が均一に分散される方法であれば特に限定されない。負極活物質の製造方法としては、例えば、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。その他、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前駆体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法が挙げられる。第２負極活物質前駆体としては、加熱処理により炭素材料となり得る炭素前駆体であればよく、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、結着剤材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。

加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等の酸
化されにくい雰囲気）で、６００〜４０００℃で加熱処理を施して炭素前駆体を炭化させ、導電性を得る方法である。

（正極活物質）
正極活物質としては、特に制限されず、本技術分野で使用される正極活物質を使用でき、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。

［導電助剤］
導電助剤としては、特に制限されず、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができる。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

導電助剤の割合については、例えば、活物質、結着剤、及び導電助剤の合計質量１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。導電助剤の割合が０．１質量％未満であると、電極の導電性を十分に向上させることができないおそれがある。導電助剤の割合が３０質量％を超えると、活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用する結着剤の量が増えることなどの点で好ましくない。

［分散助剤］
本発明の電極用合剤は、さらに分散助剤を含んでいてもよい。分散助剤としては、特に制限されず、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシ基とを含む有機酸、又はフミン酸が好ましい。ヒドロキシル基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などが挙げられる。アミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、システイン、およびこれらのポリマーなどが挙げられる。イミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。

分散助剤の割合については、活物質、結着剤及び導電助剤の合計質量を１００質量部として、０．０１質量部以上であれば、活物質分散液調製時の活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その添加量は５．０質量部以下で十分である。

本発明の電極用合剤は、その他慣用の添加剤等を含んでいてもよい。

本発明の電極用合剤において、本発明の結着剤は、活物質同士、活物質と導電助剤、およびこれらと集電体との接着を目的として使用される。すなわち、両極の集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させたときに良好な活物質層を形成するために使用される。

３．二次電池用電極
本発明の二次電池用電極（以下、「電極」と表記することがある）は、前述の本発明の二次電池電極用合剤を含む。本発明の電極は、本発明の二次電池電極用合剤を利用し（すなわち、本発明の結着剤を利用し）、本技術分野で使用される手法によって作製される。すなわち、本発明の電極は、例えば、本発明の電極用合剤を集電体に塗布し、乾燥させることによって作製することができる。

本発明の電極が負極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。また、集電体は、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、負極の集電体の素材としてはＣｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。

本発明の電極が正極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、正極の集電体の素材としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。

集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。但し、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような結着剤であっても高い容量密度の電極が得られる。加えて高率充放電特性も良好となる。

４．二次電池
本発明の二次電池は、前述の本発明の二次電池用電極を含む。本発明の二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明の二次電池用電極を備えるものであればよい。本発明の二次電池の製造方法としては、本発明の二次電池用電極を利用し（すなわち、本発明の結着剤を利用し）、本技術分野で使用される手法によって作製される。

本発明の二次電池は、好ましくは非水電解質二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ−ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０〜９０体積％となる範囲で任意に調整可能である。

その他の二次電池の構成についても、公知の二次電池の構成を採用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

［二次電池用結着剤の合成］
（製造例１）
攪拌機、温度計、Ｎ₂ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた反応槽に、水７６８質量部および無水硫酸ナトリウム１２質量部を仕込み、Ｎ₂ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１質量部およびラウリルパーオキシド１質量部を仕込み、アクリル酸メチル５１．８質量部および酢酸ビニル２０８質量部を分割添加し、内温を６０℃まで段階的に昇温した。その後、内温を６５℃で２時間保持した。その後、固形分を濾別した。上記同様の反応槽に、上記固形分、メタノール４５０質量部、水４２０質量部、水酸化ナトリウム１３２質量部、ヒドラジン０．５２質量部を仕込み、３０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、固体を濾別後、メタノールで洗浄し、７０℃で８時間乾燥し、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（二次電池用結着剤）を取得した。得られた共重合体について、以下の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ）測定を行った結果、前記式（１）及び（２）で表される各繰り返し単位に由来する構造を含んでいることが確認された。

（¹Ｈ−ＮＭＲ測定）
得られた共重合体２ｇを測りとり、重水３３ｇを添加し、９０℃で３時間、加熱溶解する。得られた重水溶液を下記条件にてＮＭＲ測定を実施した。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩＨＤ４００ （ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ４００）
測定法：¹Ｈ−ＮＭＲ
測定核周波数：ｂｆ１（４００．１３０００００）
スペクトル幅：Ｓｗ（２０．５５２４）
観測ポイント：ｔｄ（６５５３６）
データポイント：Ｓｉ（６５５３６）
測定温度：２７℃

（ハーゼン色数の測定）
得られた共重合体０．６ｇを測りとり、水１９．４ｇを添加し、８０℃で３時間加熱溶解して、各共重合体の３質量％水溶液を得た。得られた３質量％水溶液を測定サンプルとし、２７℃の環境において、ハーゼンメーター Ｔｙｐｅ：ＨＭ−ＩＶ（株式会社エックス電子設計）を用いて、測定サンプルのハーゼン色数測定を実施した。結果を表１に示す。

（製造例２）
製造例１において、アクリル酸メチルを１０４質量部、酢酸ビニルを１５６質量部としたこと以外は、製造例１と同様に実施し、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（二次電池用結着剤）を取得した。得られた共重合体について、前記と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ）測定を行った結果、前記式（１）及び（２）で表される各繰り返し単位構造を含んでいることが確認された。また、製造例１と同様にして、得られた共重合体の３質量％水溶液のハーゼン色数の測定を行った。結果を表１に示す。

（製造例３）
製造例１における重合触媒として、ラウリルパーオキシド１質量部の代わりに、アゾ系重合触媒（Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ビニルアルコール／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体（二次電池用結着剤）を取得した。得られた共重合体について、前記と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ）測定を行った結果、前記式（１）及び（２）で表される各繰り返し単位に由来する構造を含んでいることが確認された。また、製造例１と同様にして、得られた共重合体の３質量％水溶液のハーゼン色数の測定を行った。結果を表１に示す。

（製造例４）
製造例１と同様にして、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（二次電池用結着剤）を取得した。得られた共重合体０．６ｇを測りとり、水１９．４ｇを添加し、８０℃で３時間加熱溶解して、共重合体の３質量％水溶液を得た。この溶液に、金属系架橋剤（ＴＣ−４００，松本ファインケミカル製）を１質量％加え、共重合体を架橋させ、ハーゼン色数の測定を行った。結果を表１に示す。

（製造例５）
製造例１と同様にして、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（二次電池用結着剤）を取得した。得られた共重合体について、前記と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ）測定を行った結果、前記式（１）及び（２）で表される各繰り返し単位に由来する構造を含んでいることが確認された。また、製造例１と同様にして、得られた共重合体の３質量％水溶液のハーゼン色数の測定を行った。結果を表１に示す。なお、製造例１と製造例５は、同様にして共重合体を製造したが、得られた共重合体の３質量％水溶液のハーゼン色数は７９と１６であった。これは、共重合体の製造過程における操作によって生じたものと考えられる。

［二次電池電極用合剤及び電極の作製］
（実施例１）
製造例１で得られた共重合体４質量部を水９６質量部に溶解させ、結着剤（結着剤組成物）の水溶液を得た。次に、電極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製、ＭＡＧ−Ｄ）９０．２質量部、一酸化ケイ素（大阪チタニウムテクノロジーズ）６．８質量部および結着剤水溶液７５質量部に加え混練した。さらに、粘度調製用の水９６質量部を添加して混練することで、スラリー状の負極合剤を調製した。得られた負極合剤を厚さ１８μｍの圧延銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、圧延銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧、１２０℃、１２時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは４２μｍであり、当該負極の容量密度は３．２４ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（実施例２）
結着剤として製造例２で得られた共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（実施例３）
結着剤として製造例４で得られた共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（実施例４）
結着剤として製造例５で得られた共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（比較例１）
結着剤として製造例３で得られた共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（比較例２）
既存の二次電池用結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝５０／５０（質量比）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

［結着力］
実施例１−４及び比較例１−２で得られた負極について、それぞれ、集電極である銅箔から活物質層を剥離したときの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、結着力とした。具体的な方法として、負極を幅８０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して粘着テープを表面（負極活物質層側）に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け負極（集電体側）を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを用いて引張試験機（株式会社島津製作所製 小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸ）にてステンレス製の板に対する負極の９０度剥離試験（ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの９０度剥離試験）を実施し、負極における活物質層と集電体間の剥離強度を測定した。表１に剥離試験（剥離強度）の評価結果を示す。

実施例１−４の電極（負極）は、製造例１、２、４、５で製造された結着剤（アクリル系繰り返し単位を含み、共重合体の３質量％水溶液のハーゼン色数が１０〜４００の範囲内である共重合体（高分子化合物）を含む二次電池用結着剤）と、活物質とを含む電極用合剤を利用した二次電池用電極である。実施例１−４の電極は、結着剤の結着力が高いことが分かる。

Claims (9)

1. 高分子化合物を含む二次電池用結着剤であって、
   前記高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、
   前記高分子化合物は、架橋構造を有し、
   前記高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が、１０以上１００以下であり、
   前記高分子化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、二次電池用結着剤。
   

   
2. 前記高分子化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の二次電池用結着剤。
   

   

   ［式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＮＨ₂基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］
3. 請求項１又は２に記載の二次電池用結着剤と、活物質と、を含む、二次電池電極用合剤。
4. 前記活物質が、炭素材料を含む、請求項３に記載の二次電池電極用合剤。
5. 前記活物質が、ケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含む、請求項３又は４に記載の二次電池電極用合剤。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池電極用合剤を含む、二次電池用電極。
7. 請求項６に記載の二次電池用電極を含む、二次電池。
8. 請求項６に記載の二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。
9. 二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法であって、
   前記高分子化合物は、アクリル系繰り返し単位を含み、
   前記高分子化合物は、架橋構造を有し、
   前記高分子化合物の３質量％水溶液のハーゼン色数が、１０以上１００以下であり、
   前記高分子化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、
   

   

   前記高分子化合物を形成する各単量体を、有機過酸化物の存在下に共重合させる工程と、
   得られた共重合体をヒドラジンの存在下にケン化させる工程と、
   を備える、高分子化合物の製造方法。