KR20220146455A - 이차전지용 결착제 - Google Patents

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KR20220146455A
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유키 코노
모에 이누이
슌 하시모토
šœ 하시모토
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 결착력이 뛰어난, 이차전지용 결착제를 제공한다. 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제로서, 상기 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함하며, 상기 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가, 10 이상 400 이하인, 이차전지용 결착제.

Description

이차전지용 결착제
본 발명은, 이차전지용 결착제, 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬이온 이차전지에 대표되는 비수전해액 이차전지의 연구가 활발히 실시되고 있다. 리튬이온 이차전지는, 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖고 있는 것으로, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 전기 자동차 등의 전원으로서 이용되고 있다. 이러한 용도로는, 리튬이온 이차전지를 반복해서 충방전하여, 재이용할 필요가 있기 때문에, 전지의 고수명화가 요구되고 있다.
리튬이온 이차전지의 전극은, 통상적으로, 전지 전극용 결착제를 용매에 용해 또는 분산매에 분산시킨 용액 혹은 슬러리에, 활물질(전극 활물질), 도전조제 등을 혼합한 전지 전극용 합제 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하는 경우가 있다)를 집전체에 도포하여, 용매나 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여, 활물질 집전체 사이 및 활물질과 활물질 사이를 결착시켜 제조된다.
예를 들면, 양극은 활물질(코발트산리튬(LiCoO2) 등), 결착제(폴리불화비닐리덴(PVDF) 등), 도전조제(카본블랙 등) 등을 분산매에 분산시킨 양극 합제의 슬러리를, 알루미늄박 집전체 상에 도공·건조시켜 얻을 수 있다.
또한, 음극은 활물질(흑연(그라파이트) 등), 결착제(카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), PVDF, 폴리이미드 등), 도전조제(카본블랙) 등을 물 또는 유기용매 중에 분산시킨 음극 합제 슬러리를, 동박 집전체 상에 도공·건조시켜 얻을 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 7-240201호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 10-294112호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제 2004/049475호 특허문헌 4: 일본 특개평 10-302799호 공보
비특허문헌 1: 리튬 이차전지, p. 132(가부시키가이샤오무샤, 평성 20년 3월 20일 발행)
리튬이온 이차전지의 이용 확대에 따라, 주로 전지의 대용량화를 목적으로, 전극 반응에 직접 기여하는 음극 활물질로서, 다양한 탄소 재료(예를 들면, 흑연)의 이용이 검토되고 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 가일층의 대용량화를 목적으로, 전극 반응에 직접 기여하는 전극 활물질로서 다양한 화합물이 제안되고 있으며, 음극 활물질로서 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 검토되고 있다. 이러한 음극 활물질 재료의 이론 용량 밀도는, 탄소 재료에 비해 크다. 특히, 규소 입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자는 저렴하기 때문에, 폭넓게 검토되고 있다(특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 참조).
그러나, 규소 입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자를 음극 활물질로서 사용하는 경우, 충방전시 리튬이온의 흡장 및 방출 반응에 기인하는 음극 활물질의 체적 변화가 현저하게 크기 때문에, 음극 집전체로부터 음극 합제가 박리하여, 음극 활물질이 탈리하기 쉬운 점이 알려져 있다.
종래, 결착제로서 이용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 결착력과 유연성이 낮기 때문에 다량으로 사용할 필요가 있고, 더욱이 유기용제에만 용해되기 때문에 환경 부하를 저감시킬 수 있는 결착제가 요구되어 왔다(특허문헌 3 및 4 참조).
또한, 결착력을 저하시키지 않고, 환경 부하를 저감시키는 효과가 기대되는 수계 결착제로서, 고무질 중합체인 스티렌부타디엔고무(SBR)을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 규소 함유 입자를 사용한 음극과 같은 팽창 수축이 큰 활물질을 사용했을 때의 결착력에 과제가 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명은, 결착력이 뛰어난, 이차전지용 결착제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 이차전지용 결착제를 이용한, 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제로, 상기 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함하며, 상기 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가 소정 범위에 있는 것으로, 뛰어난 결착력이 발휘됨을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 예의 검토를 거듭하여 완성한 발명이다.
즉, 본 발명은, 하기의 구성을 구비하는 발명을 제공한다.
항 1. 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제로,
상기 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함하며,
상기 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가, 10 이상 400 이하인, 이차전지용 결착제.
항 2. 상기 고분자 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 항 1에 기재된 이차전지용 결착제:
Figure pct00001
[식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]
항 3. 상기 고분자 화합물은, 가교 구조를 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 이차전지용 결착제.
항 4. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
항 5. 상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하는, 항 4에 기재된 이차전지 전극용 합제.
항 6. 상기 활물질이, 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 항 4 또는 5에 기재된 이차전지 전극용 합제.
항 7. 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 합제를 포함하는, 이차전지용 전극.
항 8. 항 7에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 이차전지.
항 9. 항 7에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬이온 이차전지.
본 발명에 의하면, 결착력이 뛰어난, 이차전지용 결착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 이차전지용 결착제를 이용한, 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지(리튬이온 이차전지 등)를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 이차전지용 결착제는, 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제로, 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함하며, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가, 10 이상 400 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지용 결착제(이하, "결착제"라고 표기하는 경우가 있다)는, 이러한 특징을 구비함으로써, 뛰어난 결착성을 발휘한다. 이하에서는, 본 발명의 이차전지용 결착제, 및 이를 이용한 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지(리튬이온 이차전지 등)에 대해서, 자세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "포함한다"는, "본질적으로 ~(으)로 이루어지다"와, "~(으)로 이루어지다"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".). 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"로 묶인 수치는 "~"의 전후 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여, "~"로 묶을 수 있는 것으로 한다.
1. 이차전지용 결착제
본 발명의 이차전지용 결착제는, 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제이다. 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함한다. 또한, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수는, 10 ~ 400의 범위 내에 있다. 본 발명의 이차전지용 결착제는, 고분자 화합물이 이러한 구성을 충족함으로써, 뛰어난 결착성을 발휘한다. 하젠 색수와 결착력의 관계에 대해서는, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 아크릴계 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 이들 반복 단위를 형성하는 각 모노머를 공중합한 경우, 미반응의 모노머에 의한 착색이 발생하기 쉽고, 착색이 커지면 하젠 색수도 커진다. 또한, 가교한 고분자 화합물은, 물에의 용해성이 저하하여, 고분자 화합물을 포함하는 수용액은 탁함을 발생시켜, 그 하젠 색수는 커진다. 본 발명에 있어서는, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가 10 ~ 400이라는 특정 범위 내에 설정되어 있고, 모노머 잔존에 의한 착색과, 가교에 의한 물에의 용해성의 저하가 적당히 발생하고 있어, 이것이 결착력의 향상으로 이어지는 것으로 생각된다. 예를 들면, 고분자 화합물의 가교 구조의 형성을 억제하여, 직쇄상으로 공중합시킨 경우, 하젠 색수는 10을 밑도는 무색 투명으로 된다. 이러한 고분자 화합물을 사용한 결착제는, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 결착제와 비교하여, 결착력이 뒤떨어진다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 결착제에 있어서, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수는, 고분자 화합물의 모노머 잔존의 비율이나, 가교 구조 등에 의해 조정할 수 있다. 후술하는 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 예를 들면, 중합 촉매로서, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 이용함으로써, 고분자 화합물의 가교 구조가 형성되기 쉬워, 하젠 색수를 크게 할 수 있다. 또한, 모노머 잔존에 대해서는, 되도록 적은 것이 바람직하지만, 완전히 없애는 것은 곤란하며, 하젠 색수의 크기에 영향을 준다. 따라서, 모노머 잔존과 반응하는 히드라진 등을 제조 공정에서 첨가하여, 모노머 잔존에 의한 하젠 색수의 크기를 조정할 수 있다.
하젠 색수(APHA)는, 상온에서 액체인 화학제품, 또는 가열하여 용해 상태가 되는 화학제품의 색을 시험하는 방법으로서 알려져 있으며, 일본 공업규격 JIS K0071-1이나, 국제 규격 ISO/DIS6271에 기재되어 있는 방법에 기초하여 측정된다. 측정 원리는, 액체의 화학제품의 색을, 표준 비색 액(백금-코발트 표준 비색 액)과 비교하여, 그 결과를 하젠 단위 색수로서 표기한다. 하젠 색수의 측정은, 일본 공업 규격에서는 표준액과 시료를 육안으로 비교하여 판정하는 것으로 되어 있지만, 본 발명에서는 측정 장치를 사용하여 판정할 수 있다. 하젠 표준 색과 시료의 비교에서 광흡수 곡선이나 굴절률이 다르고, 광전 광도계나 분광 광도계로 하젠 색수의 측정을 실시한 경우에 육안 판정과 다른 결과가 발생하지 않도록, 광전 색채계의 원리로 육안 판정에 준한 측정값을 얻을 수 있는 하젠 색수 측정기를 사용할 수 있다. 하젠 색수 측정기로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤엑스덴시셋게이의 상품명 HM-IV를 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 결착제에 있어서, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수는, 10 ~ 400의 범위 내에 있으면 되지만, 보다 결착력을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20 ~ 300의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 ~ 200의 범위 내, 더욱 바람직하게는 40 ~ 100의 범위 내이다.
아크릴계 반복 단위는, 예를 들면, 식 (1)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pct00002
식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.
상기 식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 고분자 화합물에는, R1이 수소 원자인 반복 단위, 및 R1이 메틸기인 반복 단위 중, 적어도 한 쪽이 포함되어 있으면 된다. 즉, 고분자 화합물에 포함되는 상기 식 (1)의 반복 단위는, 상기 식 (1)에 있어서 R1이 수소 원자인 반복 단위만이어도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R1이 메틸기인 반복 단위만이어도 되고, 이들 양쪽을 포함해도 된다.
식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다. 고분자 화합물에는 R2가 NH2기인 반복 단위, R2가 OH기인 반복 단위, R2가 ONa기인 반복 단위, 및 R2가 OLi기인 반복 단위 중, 적어도 하나가 포함되어 있으면 된다. 즉, 고분자 화합물에 포함되는 상기 식 (1)의 반복 단위는, R2가 NH2기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 OH기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 ONa기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 OLi기인 반복 단위만이어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 ONa기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위를 포함해도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 OLi기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위를 포함해도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위를 포함해도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위와 ONa기인 반복 단위를 포함해도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위와 ONa기인 반복 단위와 OLi기인 반복 단위를 포함해도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 OH기인 반복 단위와 OLi기인 반복 단위와 NH2기인 반복 단위를 포함해도 된다.
고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 이차전지용 결착제의 결착력을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 했을 경우에, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 5 ~ 95mol%이고, 보다 바람직하게는 5 ~ 80mol%이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50mol%이다.
본 발명의 아크릴계 반복 단위를 포함하는, 고분자 화합물은, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위는, 비닐알코올계 반복 단위이다.
Figure pct00003
고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 합계 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 이차전지용 결착제의 결착력을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 했을 경우에, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 5 ~ 95mol%이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 90mol%이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 90mol%이다.
고분자 화합물에 있어서, 아크릴계 반복 단위(예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위), 및 비닐알코올계 반복 단위(예를 들면, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위)를 포함하는 경우, 그 배열은, 랜덤(random)이어도 되고, 블록(block)이어도 되며, 결착력을 보다 한층 높이는 관점에서는, 랜덤인 것이 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 아크릴계 반복 단위(예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위), 및 비닐알코올계 반복 단위(예를 들면, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위)를 포함하는 경우, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체와, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체의 몰비는, 5/95 ~ 95/5가 바람직하고, 10/90 ~ 70/30이 보다 바람직하고, 15/85 ~ 65/35가 더욱 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체의 함유량의 몰비가 5/95보다 적으면, 결착제로서 사용했을 때의 결착력이 충분하지 않고, 95/5의 몰비를 넘으면, 결착제로서 사용했을 때에 무르게 되어 바람직하지 않은 경우가 있다.
고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 했을 경우에, 고분자 화합물에 있어서, 상기 아크릴계 반복 단위의 합계 비율과 비닐알코올계 반복 단위의 합계 비율을 합계한 비율은, 결착력을 적절하게 높이는 관점에서, 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 95mol% 이상, 특히 바람직하게는 95mol% 이상으로 100mol%(즉, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위는, 상기 아크릴계 반복 단위 및 비닐알코올계 반복 단위만)여도 된다.
고분자 화합물을 구성하는 반복 단위로서, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위와는 다른, 별도의 반복 단위가 포함되어도 된다. 이러한 별도의 반복 단위로서는, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체와, 공중합할 수 있는 단량체에 의해 형성되는 반복 단위이면 된다. 이러한 공중합할 수 있는 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 구체적으로는 스티렌, 염화비닐, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드, 비닐술폰산, 말레산 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위가 중합된 중합체의 가교물인 것이 바람직하다. 고분자 화합물에 가교 구조를 형성하여, 하젠 색수가 10 ~ 400의 범위가 되는 것으로, 결착력이 높은 고분자 화합물이 된다.
전술한 바와 같이, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수는, 고분자 화합물의 가교 구조에 의해 적절하게 조정할 수 있으며, 고분자 화합물은 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴계 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 가교 구조를 형성하는 가교제를 함유해도 된다. 결착력과 하젠 색수에 영향을 줄 수 있는(즉, 가교 구조의 형성에 의해, 고분자 화합물의 물에의 용해성이 저하하여 탁함을 발생시키는) 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 가교제의 구체적인 예로서는, 디비닐계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는, 고분자 화합물의 제조 공정에서 첨가해도 되고, 제조 후의 중합체에 첨가해도 된다. 또한, 가교제는, 한 종류여도 되고, 두 종류 이상이어도 된다.
고분자 화합물의 수 평균 분자량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10,000 ~ 8,000,000 정도, 바람직하게는 30,000 ~ 1,000,000 정도이다. 고분자 화합물의 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드를 기준으로 하여 산출한 값이다.
상기 아크릴계 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 공중합체의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지의 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, WO2017/168947에 기재된 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체의 제조 방법을 들 수 있으며, 당해 공중합체의 제조에 있어서, 고분자 화합물을 가교제로 가교하여, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수를 10 ~ 400의 범위로 조정할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 이차전지용 결착제에 있어서, 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수는, 고분자 화합물의 모노머 잔존의 비율이나, 가교 구조 등에 의해 조정할 수 있다. 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 예를 들면, 중합 촉매로서, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 이용하는 것으로, 고분자 화합물의 가교 구조가 형성되기 쉬우며, 하젠 색수를 크게 할 수 있다. 또한, 모노머 잔존에 대해서는, 되도록 적은 것이 바람직하지만, 완전히 없애는 것은 곤란하며, 특히, 비닐알코올계 반복 단위를 포함하는 경우, 미반응의 모노머에 의한 착색이 더 발생하여, 하젠 색수의 크기에 영향을 준다. 따라서, 모노머 잔존과 반응하는 히드라진 등을 제조 공정에서 첨가하여, 모노머 잔존에 의한 하젠 색수의 크기를 조정할 수 있다.
본 발명의 결착제에 있어서, 상기의 고분자 화합물의 비율로서는, 뛰어난 결착력을 발휘하는 것을 한도로 하여, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 100질량%(즉, 본 발명의 결착제는, 상기의 고분자 화합물만으로 이루어진다)여도 된다.
본 발명의 결착제에는, 상기의 고분자 화합물과는 다른, 별도의 결착제 재료가 포함되어도 된다. 별도의 결착제 재료는, 물에 가용 또는 가분산인, 수계 결착제를 들 수 있다. 별도의 결착제 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있다. 본 발명의 결착제에 포함되는 별도의 결착제 재료는, 한 종류여도 되고, 두 종류 이상이어도 된다. 본 발명의 결착제에 별도의 결착제 재료가 포함되는 경우, 그 함유량으로서는, 상기의 고분자 화합물 100질량부에 대해, 0 ~ 100질량부의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 결착제는, 이차전지의 결착제로서 적절하게 사용할 수 있으며, 특히 이차전지 전극용 합제에 포함되는 결착제로서, 적절하게 사용된다. 또한, 이차전지 전극은, 양극 및 음극 중 어느 쪽에도 적용 가능하다.
2. 이차전지 전극용 합제
본 발명의 이차전지 전극용 합제(이하, "전극용 합제"라고 표기하는 경우가 있다)는, 상기의 본 발명의 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 결착제는, 결착력이 뛰어나기 때문에, 활물질과 함께 이차전지 전극용 합제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 본 발명의 결착제의 함유율은, 바람직하게는 0.5 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 25질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 10질량%이다. 본 발명의 결착제의 함유율이 0.5질량% 이상인 것에 따라, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화, 슬러리의 점성 부족으로 인한 응집 등을 억제할 수 있다. 한편, 당해 함유율을 40질량% 이하로 하는 것으로, 전지의 충방전시에 고용량을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 전극용 합제는, 본 발명의 결착제를 이용하여, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 활물질, 본 발명의 결착제, 물, 나아가서는 필요에 따라서, 도전조제, 분산조제 등을 혼합하여, 페이스트상의 슬러리로 하여, 제조할 수 있다. 물을 가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 결착제를 미리 물에 용해시키고 나서, 활물질 등을 혼합하여 슬러리로 해도 되고, 활물질, 본 발명의 결착제, 나아가서는 필요에 따라서, 도전조제, 분산조제 등을 고체 상태로 혼합한 후, 물을 가하여 페이스트상의 슬러리로 해도 된다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 물의 비율은, 전극용 합제의 고형분 100질량부에 대해, 바람직하게는 40 ~ 2000질량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000질량부를 들 수 있다. 물의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 전극용 합제(슬러리)의 취급성이 보다 향상하는 경향이 있다.
[활물질]
활물질은, 전극 활물질이며, 음극 활물질 또는 양극 활물질을 들 수 있다. 활물질은, 예를 들면 음극 활물질인 경우에는, 예를 들면 탄소 재료 등을 포함할 수 있으며, 또한, 예를 들면 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함할 수 있다. 음극 활물질 및 양극 활물질의 구체적 재료에 대해서, 이하에 예시한다.
(음극 활물질)
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 결정질 탄소나 비정질 탄소 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로서는, 무정형, 판상, 인편상(flake), 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로서는, 소프트 카본(이(易)흑연화성 탄소) 또는 하드 카본(난(難)흑연화성 탄소), 메소페이즈피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 또한, 음극 활물질로서, 규소(Si), 주석(Sn), 티탄(Ti) 등과 같은 리튬 이온을 대량으로 흡장 방출할 수 있는 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료라면, 단일체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료, 주석 함유 재료, 티탄 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 중 어떤 것이라도, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서는, Si, SiOx(0.05 < x < 1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 이들은 규소 또는 규소 산화물이라 할 수 있다. 주석 함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0 < x < 2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다. 티탄 함유 재료로서는 Li2TiO3,Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬, 티탄니오브 복합화합물 등을 적용할 수 있다. 이러한 재료는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, Si 단일체나 산화 규소 등의 규소 또는 규소 산화물이 바람직하다.
음극 활물질로서는, 규소 또는 규소 산화물을 제1 음극 활물질로 하고, 탄소 재료를 제2 음극 활물질로 하여, 제1 및 제2 음극 활물질을 혼합하여 얻어지는 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합 비율은, 질량비로 5/95 ~ 95/5가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 비수전해질 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료라면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용해도 된다. 결정질 탄소의 예로서는, 상기한 것을 들 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법에 관해서는, 특별히 제한되지 않는다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 혼합한 활물질 복합체를 제조할 때에는, 양자가 균일하게 분산되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 볼 밀(ball mill)로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 외에, 예를 들면, 제1 음극 활물질의 입자 표면에, 제2 음극 활물질 전구체를 담지시켜, 이를 가열 처리법에 의해 탄화시키는 방법을 들 수 있다. 제2 음극 활물질 전구체로서는, 가열 처리에 의해 탄소 재료가 될 수 있는 탄소 전구체이면 되고, 예를 들면, 글루코오스, 구연산, 피치, 타르, 결착제 재료(예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐알코올, 에틸렌초산비닐 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
가열 처리법은, 비산화성 분위기(환원 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 등의 산화되기 어려운 분위기)에서, 600 ~ 4000℃에서 가열 처리를 실시하여 탄소 전구체를 탄화시켜, 도전성을 얻는 방법이다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 양극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들면, LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNixCoyMzO2(단, 0.01 < x < 1, 0
Figure pct00004
y
Figure pct00005
1, 0
Figure pct00006
z
Figure pct00007
1, x + y + z = 1이고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.), LiFePO4 등을 들 수 있다.
[도전조제]
도전조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 도전조제를 사용할 수 있다. 도전조제로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별이 한정되지 않지만, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는, 통상적으로 이용되고 있는 것, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그래핀, 비정질 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 글래시 카본, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
도전조제의 비율에 대해서는, 예를 들면, 활물질, 결착제, 및 도전조제의 합계 질량 100질량% 중, 0.1 ~ 30질량%가 바람직하고, 0.5 ~ 10질량%가 보다 바람직하고, 2 ~ 5질량%가 더욱 바람직하다. 도전조제의 비율이 0.1질량% 미만이면, 전극의 도전성을 충분히 향상시키지 못할 우려가 있다. 도전조제의 비율이 30질량%를 넘으면, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지를 충방전할 때 고용량을 얻기 어려운 점, 카본이 물을 튕겨서 균일하게 분산하기 어렵기 때문에 활물질의 응집을 초래하는 점, 활물질과 비교하여 작기 때문에 표면적이 커져 사용하는 결착제의 양이 늘어나는 점 등에서 바람직하지 못하다.
[분산조제]
본 발명의 전극용 합제는, 분산조제를 더 포함해도 된다. 분산조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 히드록시기, 아미노기 및 이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기와, 카복시기를 포함하는 유기산, 또는 휴민산이 바람직하다. 히드록시기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 유산, 주석산, 구연산, 말산, 글리콜산, 타르트론산, 글루쿠론산, 휴민산 등을 들 수 있다. 아미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 4-아미노낙산, 로이신, 이소로이신, 리신, 글루타민산, 아스파라긴산, 글루타민, 아스파라긴, 히스티딘, 트립토판, 시스테인, 및 이들의 폴리머 등을 들 수 있다. 이미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 프롤린, 3-히드록시프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페콜린산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 관점에서, 글루쿠론산, 휴민산, 글리신, 폴리글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 바람직하다.
분산조제의 비율에 대해서는, 활물질, 결착제 및 도전조제의 합계 질량을 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이면, 활물질 분산액 조제시의 활물질 등을 효율적이고, 또한, 효과적으로 미분산할 수 있다. 또한, 미분산성 및 분산 안전성을 유지시키기 위해서, 그 첨가량은 5.0질량부 이하면 충분하다.
본 발명의 전극용 합제는, 그 외 관용의 첨가제 등을 포함해도 된다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 본 발명의 결착제는, 활물질과 활물질, 활물질과 도전조제, 및 이들과 집전체의 접착을 목적으로 사용된다. 즉, 양극의 집전체 상에 슬러리를 도포하여, 건조시켰을 때에 양호한 활물질층을 형성하기 위해 사용된다.
3. 이차전지용 전극
본 발명의 이차전지용 전극(이하, "전극"이라고 표기하는 경우가 있다)은, 전술한 본 발명의 이차전지 전극용 합제를 포함한다. 본 발명의 전극은, 본 발명의 이차전지 전극용 합제를 이용하여(즉, 본 발명의 결착제를 이용하여), 본 기술분야에서 사용되는 수법에 의해 제작된다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들면, 본 발명의 전극용 합제를 집전체에 도포하여, 건조시켜 제작할 수 있다.
본 발명의 전극이 음극인 경우, 집전체를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 또한, 집전체는, Fe에 Cu를 도금한 것이어도 된다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 뛰어난 관점에서, 음극의 집전체의 소재로서는 Cu, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 나아가 재료 비용적 관점에서 Cu, Ni이 바람직하다.
본 발명의 전극이 양극인 경우, 집전체를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 뛰어난 관점에서, 양극의 집전체의 소재로서는 C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 나아가 재료 비용적 관점에서 Al이 바람직하다.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 박상 기재, 삼차원 기재 등을 이용할 수 있다. 단, 삼차원 기재(발포 금속, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여된 결착제여도 높은 용량 밀도의 전극을 얻을 수 있다. 덧붙여 고율 충방전 특성도 양호해진다.
4. 이차전지
본 발명의 이차전지는, 전술한 본 발명의 이차전지용 전극을 포함한다. 본 발명의 이차전지는, 양극 및 음극 중 어느 한 쪽 또는 양쪽이, 본 발명의 이차전지용 전극을 구비하는 것이면 된다. 본 발명의 이차전지의 제조 방법으로서는, 본 발명의 이차전지용 전극을 이용하여(즉, 본 발명의 결착제를 이용하여), 본 기술분야에서 사용되는 수법에 의해 제작된다.
본 발명의 이차전지는, 바람직하게는 비수전해질 이차전지이고, 특히 리튬 이온 이차전지인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온을 함유할 필요가 있으므로, 전해질로서는 리튬염이 바람직하다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 등을 들 수 있다. 전해질은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전해액으로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있다. 전해액은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단일체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 또는 γ-부티로락톤 단일체가 바람직하다. 또한, 전술한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는, 한 쪽 성분이 10 ~ 90체적%가 되는 범위에서 임의로 조정 가능하다.
그 외 이차전지의 구성에 대해서도, 공지의 이차전지의 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[이차전지용 결착제의 합성]
(제조예 1)
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응조에, 물 768질량부 및 무수황산나트륨 12질량부를 넣고, N2가스를 불어넣어 계 내를 탈산소시켰다. 이어서, 부분 비누화폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1질량부 및 라우릴퍼옥사이드 1질량부를 넣고, 아크릴산메틸 51.8질량부 및 초산비닐 208질량부를 분할하여 첨가하여, 내부 온도를 60℃까지 단계적으로 승온시켰다. 그 후, 내부 온도를 65℃로 2시간 유지시켰다. 그 후, 고형분을 여별(濾別)했다. 상기와 동일한 반응조에, 상기 고형분, 메탄올 450질량부, 물 420질량부, 수산화나트륨 132질량부, 히드라진 0.52질량부를 넣고, 30℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 고체를 여별 후, 메탄올로 세정하여, 70℃에서 8시간 건조하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(이차전지용 결착제)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서, 이하의 조건에서 1H-NMR(브루커(BRUKER)) 측정을 실시한 결과, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 각 반복 단위에서 유래하는 구조를 포함하고 있는 것으로 확인되었다.
(1H-NMR 측정)
얻어진 공중합체 2g을 칭량하여, 중수 33g을 첨가하여, 90℃에서 3시간, 가열 용해했다. 얻어진 중수 용액을 하기 조건으로 NMR 측정을 실시했다.
장치: 브루커(BRUKER)사제 AVANCE IIIHD400 (AVANCE III400)
측정법 : 1H-NMR
측정 핵 주파수: bf1(400.1300000)
스펙트럼 폭: Sw(20.5524)
관측 포인트: td(65536)
데이터 포인트: Si(65536)
측정 온도: 27℃
(하젠 색수의 측정)
얻어진 공중합체 0.6g을 칭량하여, 물 19.4g을 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열하여 용해하여, 각 공중합체의 3질량% 수용액을 얻었다. 얻어진 3질량% 수용액을 측정 샘플로 하여, 27℃의 환경에서, 하젠 미터 타입: HM-IV(가부시키가이샤엑스덴시셋게이)를 이용하여, 측정 샘플의 하젠 색수 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2)
제조예 1에 있어서, 아크릴산메틸을 104질량부, 초산비닐을 156질량부로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(이차전지용 결착제)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기와 동일하게 하여 1H-NMR 브루커(BRUKER) 측정을 실시한 결과, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 각 반복 단위 구조를 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 공중합체의 3질량% 수용액의 하젠 색수의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3)
제조예 1에 있어서의 중합 촉매로서, 라우릴퍼옥사이드 1질량부 대신, 아조계 중합 촉매(V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))를 이용한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 비닐알코올/에틸렌성 불포화 카복실산에스테르 공중합체(이차전지용 결착제)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기와 동일하게 하여 1H-NMR(브루커(BRUKER)) 측정을 실시한 결과, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 각 반복 단위에서 유래하는 구조를 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 공중합체의 3질량% 수용액의 하젠 색수의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4)
제조예 1과 동일하게 하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(이차전지용 결착제)를 취득했다. 얻어진 공중합체 0.6g을 칭량하여, 물 19.4g을 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열하여 용해하여, 공중합체의 3질량% 수용액을 얻었다. 이 용액에, 금속계 가교제(TC-400, 마츠모토파인케미칼가부시키가이샤제)를 1질량% 가하여, 공중합체를 가교시켜, 하젠 색수의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5)
제조예 1과 동일하게 하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(이차전지용 결착제)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기와 동일하게 하여 1H-NMR(브루커(BRUKER)) 측정을 실시한 결과, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 각 반복 단위에서 유래하는 구조를 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 공중합체의 3질량% 수용액의 하젠 색수의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 제조예 1과 제조예 5는, 동일하게 하여 공중합체를 제조했지만, 얻어진 공중합체의 3질량% 수용액의 하젠 색수는 79와 16이었다. 이는, 공중합체의 제조 과정에 있어서의 조작에 의해 나타난 것으로 생각된다.
[이차전지 전극용 합제 및 전극의 제작]
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 공중합체 4질량부를 물 96질량부에 용해시켜, 결착제(결착제 조성물)의 수용액을 얻었다. 다음으로, 전극 활물질로서 인조 흑연(히타치카세이가부시키가이샤제, MAG-D) 90.2질량부, 일산화규소(오사카티타늄테크놀로지스) 6.8질량부 및 결착제 수용액 75질량부에 가하여 혼련했다. 또한, 점도 조제용의 물 96질량부를 첨가하여 혼련하는 것으로, 슬러리상의 음극 합제를 조제했다. 얻어진 음극 합제를 두께 18μm의 압연 동박 상에 도포하여, 건조시킨 후, 롤 프레스기(오노롤가부시키사이샤제)에 의해, 압연 동박과 도막을 밀착 접합시켜, 다음으로 가열 처리(감압, 120℃, 12시간 이상)를 실시하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 42μm이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.24mAh/cm2였다.
(실시예 2)
결착제로서 제조예 2에서 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
(실시예 3)
결착제로서 제조예 4에서 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
(실시예 4)
결착제로서 제조예 5에서 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
(비교예 1)
결착제로서 제조예 3에서 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
(비교예 2)
기존의 이차전지용 결착제로서, 스티렌부타디엔고무(SBR)/카복시메틸셀룰로오스(CMC) = 50/50(질량비)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
[결착력]
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 얻어진 음극에 대해서, 각각, 집전극인 동박으로부터 활물질층을 박리했을 때의 박리 강도(N/15mm)를 측정하여, 결착력으로 했다. 구체적인 방법으로서, 음극을 폭 80mm × 15mm로 잘라내 점착 테이프를 표면(음극 활물질층측)에 붙인 후, 양면 테이프로 스테인리스제의 판에 붙여 음극(집전체측)을 고정시켜, 이를 평가용 샘플로 했다. 이 평가용 샘플을 이용하여 인장 시험기(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제, 소형 탁상 시험기 EZ-SX)로 스테인리스제의 판에 대한 음극의 90도 박리 시험(스테인리스제의 판에 고정한 음극에 대한 점착 테이프의 90도 박리 시험)을 실시하여, 음극에 있어서의 활물질층과 집전체 사이의 박리 강도를 측정했다. 표 1에 박리 시험(박리 강도)의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1 ~ 4의 전극(음극)은, 제조예 1, 2, 4, 5에서 제조된 결착제(아크릴계 반복 단위를 포함하며, 공중합체의 3질량% 수용액의 하젠 색수가 10 ~ 400의 범위 내인 공중합체(고분자 화합물)를 포함하는 이차전지용 결착제)와, 활물질을 포함하는 전극용 합제를 이용한 이차전지용 전극이다. 실시예 1 ~ 4의 전극은, 결착제의 결착력이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 고분자 화합물을 포함하는 이차전지용 결착제로서,
    상기 고분자 화합물은, 아크릴계 반복 단위를 포함하며,
    상기 고분자 화합물의 3질량% 수용액의 하젠 색수가, 10 이상 400 이하인, 이차전지용 결착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 이차전지용 결착제:
    Figure pct00009

    [식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 가교 구조를 갖는, 이차전지용 결착제.
  4. 재 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 활물질이, 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 합제를 포함하는, 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 이차전지.
  9. 제 7 항에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬이온 이차전지.
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