KR20220147592A - 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

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모에 이누이
미키오 삿카
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

활물질과의 혼련시의 거품을 억제한, 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다. 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 상기 고분자 화합물은, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 상기 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과; 얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정;을 구비하는, 고분자 화합물의 제조 방법. [식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]

Description

이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명은, 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖고 있어, 노트형 PC, 휴대전화, 전기 자동차 등의 전원으로서 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 리튬 이온 이차전지를 반복적으로 충방전하여, 재이용하는 필요가 있기 때문에, 전지의 고수명화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 전극은, 통상적으로, 전지 전극용 결착제를 용매에 용해 또는 분산매에 분산시킨 용액 혹은 슬러리에 활물질(전극 활물질), 도전조제 등을 혼합한 전지 전극용 합제 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하는 경우가 있다)를 집전체에 도포하여, 용매나 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여, 활물질과 집전체 사이 및 활물질과 활물질 사이를 결착시켜 제조된다.
특허문헌 1: 일본 특개평 7-240201호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 10-294112호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2004/049475호 특허문헌 4: 일본 특개평 10-302799호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제2014/207967호
비특허문헌 1: 리튬 이차전지, p. 132(가부시키가이샤오무샤, 평성 20년 3월 20일 발행)
리튬 이온 이차전지의 이용 확대와 동반하여, 주로 전지의 대용량화를 목적으로, 전극 반응에 직접 기여하는 음극 활물질로서, 여러 가지의 탄소 재료(예를 들면, 흑연)의 이용이 검토되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 가일층의 대용량화를 목적으로, 전극 반응에 직접 기여하는 전극 활물질로서 여러 가지의 화합물이 제안되고 있고, 음극 활물질로서 리튬과 합금화되는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 검토되고 있다. 이러한 음극 활물질 재료의 이론 용량 밀도는 탄소 재료에 비해 크다. 특히 규소 입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자는 저렴하기 때문에 폭넓게 검토되고 있다(특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 참조).
그러나, 규소 입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자를 음극 활물질로서 사용한 경우, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 흡장 및 방출 반응에 기인하는 음극 활물질의 체적 변화가 현저하게 크기 때문에, 음극 집전체로부터 음극 합제가 박리하여, 음극 활물질이 탈리하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
종래, 결착제로서 이용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 결착력과 유연성이 낮기 때문에 다량으로 사용할 필요가 있고, 더욱이, 유기용제에만 용해되기 때문에 환경 부하를 저감시킬 수 있는 결착제가 요구되어 왔다(특허문헌 3 및 4 참조).
또한, 환경 부하를 저감시키는 효과가 기대되는 수계 결착제로서, 불포화 카복실산 유도체와 비닐알코올을 갖는 공중합체가 보고되어 있으며, 결착력이 뛰어나다(특허문헌 5). 그러나, 특허문헌 5에 기재된 공중합체는, 활물질과의 혼련시에 거품이 일기 쉬워, 전극에의 도공성에 과제가 있는 경우가 있었다.
이러한 상황하에서, 본 발명은, 활물질과의 혼련시의 거품을 억제한, 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법 및 상기 고분자 화합물을 이용한 이차전지용 결착제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이차전지용 전극, 및 이차전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 당해 고분자 화합물이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과, 얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정을 구비하는 방법을 채용함으로써, 활물질과의 혼련시의 거품이 억제된 고분자 화합물을 얻을 수 있음을 찾아냈다.
Figure pct00001
[식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 예의 검토를 거듭하여 완성한 발명이다.
즉, 본 발명은, 하기의 구성을 구비하는 발명을 제공한다.
항 1. 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
상기 고분자 화합물은, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며,
상기 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과,
얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정,
을 구비한, 고분자 화합물의 제조 방법:
Figure pct00002
[식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]
항 2. 상기 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 몰비가 5/95 ~ 95/5인 항 1에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
항 3. 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법으로 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
항 4. 상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하는, 항 3에 기재된 이차전지 전극용 합제.
항 5. 상기 활물질이, 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 항 3 또는 4에 기재된 이차전지 전극용 합제.
항 6. 항 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 합제를 포함하는, 이차전지용 전극.
항 7. 항 6에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 이차전지.
항 8. 항 6에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬 이온 이차전지.
본 발명에 의하면, 활물질과의 혼련시의 거품이 억제된, 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법, 및 이차전지용 결착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 이차전지용 결착제를 이용한, 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지(리튬 이온 이차전지 등)를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 제조 방법은, 이차전지용 결착제(이하, "결착제"라고 표기하는 경우가 있다)에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 당해 고분자 화합물이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과, 얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 이러한 특징을 구비하는 것으로, 얻어진 고분자 화합물은, 활물질과의 혼련시의 거품이 억제됨을 찾아냈다. 이하에서는, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지 전극용 합제, 이차전지용 전극, 및 이차전지(리튬 이온 이차전지 등)에 대해서, 자세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "포함한다"는, "본질적으로 ~(으)로 이루어지다"와, "~(으)로 이루어지다"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".). 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"로 묶인 수치는 "~"의 전후 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다. 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여, "~"로 묶을 수 있는 것으로 한다.
1. 고분자 화합물
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은, 이차전지용 결착제로서 이용된다. 당해 고분자 화합물은, 상기 식 (1) 및 상기 식(2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 공중합체이다.
상기 식 (1)은, 아크릴계 반복 단위이다. 식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다. 고분자 화합물에는 R2가 NH2기인 반복 단위, R2가 OH기인 반복 단위, R2가 ONa기인 반복 단위, 및 R2가 OLi기인 반복 단위 중, 적어도 하나가 포함되어 있으면 된다.
즉, 고분자 화합물에 포함되는 상기 식 (1)의 반복 단위는, R2가 NH2기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 OH기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 ONa기인 반복 단위만이어도 되고, R2가 OLi기인 반복 단위만이어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위와 ONa기인 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 NH2기인 반복 단위와 OH기인 반복 단위와 ONa기인 반복 단위와 OLi기인 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 OH기인 반복 단위와 ONa기인 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 이차전지용 결착제의 결착력을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 한 경우에, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 5 ~ 95mol%이고, 보다 바람직하게는 5 ~ 80mol%이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50mol%이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위는, 비닐알코올계 반복 단위이다.
고분자 화합물에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 이차전지용 결착제의 결착력을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 한 경우에, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 5 ~ 95mol%이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 90mol%이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 90mol%이다.
고분자 화합물에 있어서, 아크릴계 반복 단위(상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위), 및 비닐알코올계 반복 단위(상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위)의 배열은, 랜덤(Random)이어도 되고, 블록(Block)이어도 되며, 결착력을 보다 한층 높이는 관점에서는 랜덤인 것이 바람직하다.
고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 합계 비율을 100mol%로 한 경우에, 고분자 화합물에 있어서, 상기 아크릴계 반복 단위의 합계 비율과 비닐알코올 반복 단위의 합계 비율을 합계한 비율은, 결착력을 적절하게 높이는 관점에서, 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 95mol% 이상, 특히 바람직하게는 95mol% 이상이며, 100mol%(즉, 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위는, 상기 아크릴계 반복 단위및 비닐알코올계 반복 단위만)여도 된다.
고분자 화합물을 구성하는 반복 단위로서, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위와는 다른, 별도의 반복 단위가 포함되어 있어도 된다. 이러한 별도의 반복 단위로서는, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체와, 공중합할 수 있는 단량체에 의해 형성되는 반복 단위이면 된다. 이러한 공중합할 수 있는 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 구체적으로는 스티렌, 염화비닐, 에틸렌, 부타디엔, 비닐술폰산, 말레산 등을 들 수 있다.
고분자 화합물의 수 평균 분자량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10,000 ~ 8,000,000 정도, 바람직하게는 30,000 ~ 1,000,000 정도이다. 고분자 화합물의 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드를 기준으로 하여 산출한 값이다.
2. 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은, 상기 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과, 얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정을 구비한다. 각 단량체는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체와, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체를 포함하며, 이러한 각 단량체를 중합 촉매의 존재하에서 중합시켜 공중합체로 하여, 상기 공중합체를 알칼리 존재하에서, 수성 유기용매/물 혼합 용매 중에서 비누화시켜 얻을 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의, 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, iso-프로필에스테르, n-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 공중합시킨 후에 비누화시키는 공정을 거쳐서 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 비누화 반응이 진행하기 쉬운 등의 관점에서, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 공중합시킨 후에 비누화시키는 공정을 거쳐서 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성할 수 있다. 이들 중에서도 원료 비용 등의 관점에서, 초산비닐이 바람직하게 이용된다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체와, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체의 몰비는, 5/95 ~ 95/5가 바람직하고, 10/90 ~ 70/30이 보다 바람직하고, 20/80 ~ 60/40이 더욱 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 형성하는 단량체의 함유량의 몰비가 5/95 보다 적으면, 결착제로서 사용했을 때의 결착력이 충분하지 않고, 95/5의 몰비를 넘으면, 결착제로서 사용했을 때에 물러져 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기의 각 단량체의 공중합시킬 때의 중합 촉매로서, 아조계 중합 촉매가 이용된다. 아조계 중합 촉매는, 아조 결합을 함유하는 중합 촉매로서, 구체적으로는, 2.2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2.2-아조비스2.4-디메틸발레로니트릴(V-65), 2.2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59), 디메틸-2.2-아조비스-2-메틸프로피오네이트(V-601) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, AIBN, V-601이다. 본 발명에 있어서는, 아조계 중합 촉매를 이용함으로써, 얻어진 고분자 화합물을 이차전지용 결착제에 이용한 경우의 활물질과의 혼련시의 거품을 억제할 수 있다. 혼련시의 거품을 억제함으로써, 작업성의 향상뿐만 아니라, 이차전지용 결착제에 이용한 경우의 결착력도 향상된다.
상기 중합 촉매의 첨가량은, 단량체 총 질량에 대해, 0.01 ~ 5질량%가 바람직하고, 0.05 ~ 3질량%가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 3질량%가 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만으로는, 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 넘으면 얻어지는 고분자 화합물을 이차전지용 결착제로서 사용한 경우의 결착력이 저하되는 경우가 있다.
중합시키는 온도는, 중합 촉매의 10시간 반감기 온도에 대해 -20 ~ +20℃가 바람직하고, -10 ~ +10℃가 보다 바람직하다. 10시간 반감기 온도에 대해 -20℃ 미만으로는, 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, +20℃를 넘으면, 고분자 화합물의 결착력이 충분하지 않은 경우가 있다.
각 단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합 촉매의 종류, 양, 중합 온도 등에 따라 다르지만, 통상적으로 수 시간 ~ 수십 시간이다. 또한, 중합시킬 때에는, 반응 개시 전에, 용기 내에 각 단량체를 일괄 첨가해도 되고, 각 단량체를 2회 ~ 수회로 분할하여 첨가해도 된다. 고분자 화합물의 입자 직경의 안정화의 관점에서, 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 각 단량체의 중합 반응은, 복수회로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 각 단량체의 중합 반응을 복수회(예를 들면 2회 내지 5회 정도)로 나누어 실시하는 경우, 각 단량체를 첨가하는 간격은, 모노머의 소비율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 각 단량체의 중합 반응을 2회로 나누어 실시하는 경우라면, 1회째의 중합 반응을 실시하기 위한 각 단량체의 첨가(1회째의 첨가)와, 2회째의 중합 반응을 실시하기 위한 각 단량체의 첨가(2회째의 첨가)는, 예를 들면 반응계 중의 모노머 잔존율이 20% 이하가 된 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 1회째의 첨가와 2회째 사이에, 1회째의 중합 반응이 대체로 종료되어 있고, 이어서, 2회째의 첨가에 의해, 2회째의 중합 반응이 시작된다.
얻어지는 공중합체의 질량 평균 입자 직경은, 10 ~ 500μm가 바람직하고, 10 ~ 400μm가 보다 바람직하다. 10μm 미만이면 비누화시에 반응계 내가 현저하게 증점하여 교반이 불가능해지는 경우가 있고, 500μm를 넘으면 비누화 반응이 완결하지 않는 경우가 있다.
중합 반응 종료 후, 공중합체는 원심분리, 여과 등의 방법으로 분리되어, 함수(含水) 케이크 형상으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크 형상의 공중합체는 그대로, 혹은 필요에 따라 건조하여, 비누화 반응에 사용할 수 있다. 함수 케이크 형상의 공중합체를 건조하는 경우, 입자의 융착을 막기 위해, 통상적으로 100℃ 이하로 건조된다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정에서 얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정을 더 포함한다. 공중합체의 비누화는, 알칼리 존재하에서, 수성 유기용매/물 혼합 용매 중에서 실시할 수 있다.
상기 알칼리로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 알칼리금속수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
상기 알칼리의 양은, 단량체의 몰수에 대해 60 ~ 140몰%가 바람직하고, 80 ~ 120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리량으로는 비누화가 불충분해지는 경우가 있고, 140몰%를 넘어 사용해도 그 이상의 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않다.
상기 수성 유기용매에 대해서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 잔존 용매를 제거하기 쉬운 것으로, 특히 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기용매/물 혼합 용매의 질량비는, 3/7 ~ 8/2가 바람직하고, 3/7 ~ 7/3이 보다 바람직하고, 4/6 ~ 6/4가 더욱 바람직하다. 수성 유기용매가 3/7의 비율보다 적은 경우, 수계 증점액의 기계적 전단에 대한 내성이 저하할 뿐만 아니라, 비누화 반응시에 현저하게 증점하기 때문에 공업적으로 고분자 화합물을 얻는 것이 어렵고, 수성 유기용매의 비율이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는, 비누화도에 불균일이 발생하여, 결착제로서 사용했을 때의 활물질 분산성이 저하된다.
비누화 반응의 구체적인 예로서, 초산비닐/아크릴산메틸 공중합체를 NaOH에 의해 100% 비누화시켰을 경우의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
Figure pct00003
3. 이차전지용 결착제
본 발명의 고분자 화합물은, 이차전지용 결착제로서 이용된다.
이차전지용 결착제에 있어서, 상기의 고분자 화합물의 비율로서는, 뛰어난 결착력을 발휘하는 것을 한도로 하여, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 100질량%(즉, 본 발명의 결착제는, 상기의 고분자 화합물만으로 이루어진다)여도 된다.
본 발명의 이차전지용 결착제에는, 상기의 고분자 화합물과는 다른, 별도의 결착제 재료가 포함되어 있어도 된다. 별도의 결착제 재료는, 물에 가용 또는 가분산인, 수계 결착제를 들 수 있다. 별도의 결착제 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있다. 본 발명의 결착제에 포함되는 별도의 결착제 재료는, 한 종류여도 되고, 두 종류 이상이어도 된다. 본 발명의 결착제에 별도의 결착제 재료가 포함되는 경우, 그 함유량으로서는, 상기의 고분자 화합물 100질량부에 대해, 0 ~ 100질량부의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 결착제는, 이차전지의 결착제로서 적절하게 사용할 수 있으며, 특히 이차전지 전극용 합제에 포함되는 결착제로서 적절하게 사용된다. 또한, 이차전지 전극은, 양극 및 음극 중 어느 쪽에도 적용 가능하다.
4. 이차전지 전극용 합제
본 발명의 이차전지 전극용 합제(이하, "전극용 합제"라고 표기하는 경우가 있다)는, 상기의 본 발명의 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 결착제는, 결착력이 뛰어나기 때문에, 활물질과 함께 이차전지 전극용 합제로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 본 발명의 결착제의 함유율은, 바람직하게는 0.5 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 25질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 10 질량%이다. 본 발명의 결착제의 함유율이 0.5질량% 이상인 것으로, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화, 슬러리의 점성 부족으로 인한 응집 등을 억제할 수 있다. 한편, 당해 함유율을 40질량% 이하로 하는 것으로, 전지의 충방전시에 고용량이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 전극용 합제는, 본 발명의 결착제를 이용하고, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 활물질, 본 발명의 결착제, 물, 나아가서는 필요에 따라서, 도전조제, 분산조제 등을 혼합하여, 페이스트상의 슬러리로 하는 것으로, 제조할 수 있다. 물을 가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 결착제를 미리 물에 용해시키고 나서, 활물질 등을 혼합하여 슬러리로 해도 되고, 활물질, 본 발명의 결착제, 나아가서는 필요에 따라서, 도전조제, 분산조제 등을 고체 상태로 혼합한 후, 물을 가하여 페이스트상의 슬러리로 해도 된다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 물의 비율은, 전극용 합제의 고형분 100질량부에 대해, 바람직하게는 40 ~ 2000질량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000질량부를 들 수 있다. 물의 비율을 상기 범위로 하는 것으로, 본 발명의 전극용 합제(슬러리)의 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[활물질]
활물질은, 전극 활물질이고, 음극 활물질 또는 양극 활물질을 들 수 있다. 활물질은, 음극 활물질인 경우에는, 예를 들어 탄소 재료 등을 포함할 수 있고, 또한, 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함할 수 있다. 음극 활물질 및 양극 활물질의 구체적인 재료에 대해서, 이하에 예시한다.
(음극 활물질)
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 음극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들면, 결정질 탄소나 비정질 탄소 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로서는, 무정형, 판상, 인편상(flake), 구상 혹은 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로서는, 소프트 카본(이(易)흑연화성 탄소) 또는 하드 카본(난(難)흑연화성 탄소), 메소페이즈피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 또한, 음극 활물질로서, 규소(Si), 주석(Sn), 티탄(Ti) 등과 같은 리튬 이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료라면, 단일체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료, 주석 함유 재료, 티탄 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 중 어떤 것이라도, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서는, Si, SiOx(0.05 < x < 1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 이들은 규소 또는 규소 산화물이라 할 수 있다. 주석 함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0 < x < 2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다. 티탄 함유 재료로서는 Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬, 티탄니오브 복합화합물 등을 적용할 수 있다. 이러한 재료는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, Si 단일체나 산화 규소 등의 규소 또는 규소 산화물이 바람직하다.
음극 활물질로서는, 규소 또는 규소 산화물을 제1 음극 활물질로 하고, 탄소 재료를 제2 음극 활물질로 하여, 제1 및 제2 음극 활물질을 혼합하여 얻어지는 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합 비율은, 질량비로 5/95 ~ 95/5가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 비수전해질 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료라면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용해도 된다. 결정질 탄소의 예로서는, 무정형, 판항, 인편상, 구상 혹은 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로서는, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메소페이즈피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법에 관해서는, 특별히 제한되지 않는다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 혼합한 활물질 복합체를 제조할 때에는, 양자가 균일하게 분산되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 볼 밀(ball mill)로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 외에, 예를 들면, 제1 음극 활물질의 입자 표면에, 제2 음극 활물질 전구체를 담지시켜, 이것을 가열 처리법에 의해 탄화시키는 방법을 들 수 있다. 제2 음극 활물질 전구체로서는, 가열 처리에 의해 탄소 재료가 될 수 있는 탄소 전구체이면 되고, 예를 들면, 글루코오스, 구연산, 피치, 타르, 결착제 재료(예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 에틸렌초산비닐 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
가열 처리법은, 비산화성 분위기(환원 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 등의 산화되기 어려운 분위기)에서, 600 ~ 4000℃에서 가열 처리를 실시하여 탄소 전구체를 탄화시켜, 도전성을 얻는 방법이다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 양극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들면, LiMnO2, LiFeO2, LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2, LiNi0.5CO0.2Mn0.3O2, LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2, LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2, LiNixCOyMzO2(단, 0.01 < x < 1, 0
Figure pct00004
y
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1, 0
Figure pct00006
z
Figure pct00007
1, x + y + z = 1이고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
[도전조제]
도전조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 본 기술분야에서 사용되는 도전조제를 사용할 수 있다. 도전조제로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별이 제한되지 않지만, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는, 통상적으로 이용되고 있는 것, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그래핀, 비정질 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 글래시 카본, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
도전조제의 비율에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 활물질, 결착제, 및 도전조제의 합계 질량 100질량% 중, 0.1 ~ 30질량%가 바람직하고, 0.5 ~ 10질량%가 보다 바람직하고, 2 ~ 5질량%가 더욱 바람직하다. 도전조제의 비율이 0.1질량% 미만이면, 전극의 도전성을 충분히 향상시키지 못할 우려가 있다. 도전조제의 비율이 30질량%를 넘으면, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지를 충방전할 때 고용량을 얻기 어려운 점, 카본이 물을 튕겨서 균일하게 분산하기 어렵기 때문에 활물질의 응집을 초래하는 점, 활물질과 비교하여 작기 때문에 표면적이 커져 사용하는 결착제의 양이 늘어나는 점 등에서 바람직하지 못하다.
[분산조제]
본 발명의 전극용 합제는, 분산조제를 더 포함해도 된다. 분산조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 히드록시기, 아미노기 및 이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기와, 카복시기를 포함하는 유기산, 또는 휴민산이 바람직하다. 히드록시기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 유산, 주석산, 구연산, 말산, 글리콜산, 타르트론산, 글루쿠론산, 휴민산 등을 들 수 있다. 아미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 4-아미노낙산, 로이신, 이소로이신, 리신, 글루타민산, 아스파라긴산, 글루타민, 아스파라긴, 히스티딘, 트립토판, 시스테인, 및 이들의 폴리머 등을 들 수 있다. 이미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로서는, 예를 들면, 프롤린, 3-히드록시프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페콜린산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 관점에서, 글루쿠론산, 휴민산, 글리신, 폴리글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 바람직하다.
분산조제의 비율에 대해서는, 활물질, 결착제 및 도전조제의 합계 질량을 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이면, 활물질 분산액 조제시의 활물질 등을 효율적이고, 또한, 효과적으로 미분산할 수 있다. 또한, 미분산성 및 분산 안전성을 유지시키기 위해서, 그 첨가량은 5.0질량부 이하면 충분하다.
본 발명의 전극용 합제는, 그 외 관용의 첨가제 등을 포함해도 된다.
본 발명의 전극용 합제에 있어서, 본 발명의 결착제는, 활물질과 활물질, 활물질과 도전조제, 및 이들과 집전체의 접착을 목적으로 사용된다. 즉, 양극의 집전체 상에 슬러리를 도포하여, 건조시켰을 때에 양호한 활물질층을 형성하기 위해 사용된다.
5. 이차전지용 전극
본 발명의 이차전지용 전극(이하, "전극"이라고 표기하는 경우가 있다)은, 전술한 본 발명의 이차전지 전극용 합제를 포함한다. 본 발명의 전극은, 본 발명의 이차전지 전극용 합제를 이용하여(즉, 본 발명의 결착제를 이용하여), 본 기술분야에서 사용되는 수법에 의해 제작된다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들면, 본 발명의 전극용 합제를 집전체에 도포하여, 건조시켜 제작할 수 있다.
본 발명의 전극이 음극인 경우, 집전체를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 또한, 집전체는, Fe에 Cu를 도금한 것이어도 된다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 뛰어난 관점에서, 음극의 집전체의 소재로서는 Cu, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 나아가 재료 비용적 관점에서 Cu, Ni이 바람직하다.
본 발명의 전극이 양극인 경우, 집전체를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 뛰어난 관점에서, 양극의 집전체의 소재로서는 C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 나아가 재료 비용적 관점에서 Al이 바람직하다.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 박상 기재, 삼차원 기재 등을 이용할 수 있다. 단, 삼차원 기재(발포 금속, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여된 결착제여도 높은 용량 밀도의 전극을 얻을 수 있다. 덧붙여 고율 충방전 특성도 양호해진다.
6. 이차전지
본 발명의 이차전지는, 전술한 본 발명의 이차전지용 전극을 포함한다. 본 발명의 이차전지는, 양극 및 음극 중 어느 한 쪽 또는 양쪽이, 본 발명의 이차전지용 전극을 구비하는 것이면 된다. 본 발명의 이차전지의 제조 방법으로서는, 본 발명의 이차전지용 전극을 이용하여(즉, 본 발명의 결착제를 이용하여), 본 기술분야에서 사용되는 수법에 의해 제작된다.
본 발명의 이차전지는, 바람직하게는 비수전해질 이차전지이고, 특히 리튬 이온 이차전지인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온을 함유할 필요가 있으므로, 전해질로서는 리튬염이 바람직하다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 등을 들 수 있다. 전해질은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전해액으로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있다. 전해액은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단일체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 또는 γ-부티로락톤 단일체가 바람직하다. 또한, 전술한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는, 한 쪽 성분이 10 ~ 90체적%가 되는 범위에서 임의로 조정 가능하다.
그 외 이차전지의 구성에 대해서도, 공지의 이차전지의 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[이차전지용 결착제의 합성]
(실시예 1)
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응조에, 물 768질량부 및 무수황산나트륨 12질량부를 넣고, N2가스를 불어넣어 계 내를 탈산소시켰다. 이어서, 각 단량체를 분할하여 첨가하여, 2회의 중합 반응으로 나누어 공중합체를 생성시켰다. 구체적으로는, 1회째의 첨가로서, 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1질량부 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1질량부, 아크릴산메틸 15.5질량부 및 초산비닐 62질량부를 1시간 반응시켰다(중합 반응 1회째). 이어서, 2회째의 첨가로서, 아크릴산메틸 36.3질량부 및 초산비닐 146질량부를 더 가해, 4시간 동안 반응시켰다(중합 반응 2회째). 그 후, 내부 온도를 65℃에서 2시간 유지시켰다. 그 후, 고형분을 여별(濾別)했다. 상기와 동일한 반응조에, 상기 고형분, 메탄올 450질량부, 물 420질량부, 수산화나트륨 132질량부를 넣고, 30℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 고체를 여별 후, 메탄올로 세정하여, 70℃에서 8시간 건조하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(고분자 화합물)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서 분자량 측정 장치(워터스사제 2695, RI 검출기 2414)를 이용하여 수 평균 분자량을 측정했다. 표준 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드 환산으로 산출된 수 평균 분자량은 5.6만(56000)이었다.
[거품 평가]
얻어진 공중합체(고분자 화합물) 3질량부(3g)를 물 97질량부(97g)에 용해시켜, 결착제(결착제 조성물)의 수용액을 얻었다. 다음으로, 수용액을 직경 45mm, 높이 110mm의 유리 병에 높이 70mm의 위치까지 따랐다. 이어서 직경 35mm의 디스퍼를 높이 35mm의 위치까지 부착하여, 2000rpm에서 1분 교반했다. 교반 후, 거품이 거의 없는 것을 ○, 용액 전체가 거품이었던 것을 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 활물질을 가하여 거품 평가를 실시하면, 용액이 검어져, 거품 평가를 실시하기 어렵기 때문에, 본 평가에 있어서는, 평가 결과의 판정의 편리성을 고려하여, 활물질을 첨가하지 않고 평가를 했다. 활물질의 유무는, 거품에 대한 영향이 작기 때문에, 본 평가에 있어서, 거품이 거의 없는 경우에는, 활물질과의 혼련시의 거품이 억제되는 것으로 평가된다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 아조비스이소부티로니트릴 대신 디메틸-2.2-아조비스-2-메틸프로피오네이트(V-601)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(고분자 화합물)를 취득했다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기와 동일하게 하여 분자량 측정을 실시했다. 표준 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드 환산으로 산출된 수 평균 분자량은 5.2만(52000)이었다.
[거품 평가]
상기에서 얻어진 공중합체를, 실시예 1과 동일하게 하여 결착제의 수용액을 제작하여, 거품 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 아조비스이소부티로니트릴 대신 과산화라우로일(LPO)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비닐알코올/아크릴산에스테르 공중합체(고분자 화합물)를 취득했다. 얻어진 공중합체(고분자 화합물)에 대해서, 상기와 동일하게 하여 분자량 측정을 실시했다. 표준 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드 환산으로 산출된 수 평균 분자량은 5.5만(55000)이었다.
[거품 평가]
상기에서 얻어진 공중합체를, 실시예 1과 동일하게 하여 결착제의 수용액을 제작하여, 거품 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (8)

  1. 이차전지용 결착제에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 고분자 화합물은, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며,
    상기 고분자 화합물을 형성하는 각 단량체를, 아조계 중합 촉매의 존재하에서 공중합시키는 공정과,
    얻어진 공중합체를 비누화시키는 공정,
    을 구비하는, 고분자 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00009

    [식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는, 각각 독립적으로, NH2기, OH기, ONa기 또는 OLi기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 몰비가 5/95 ~ 95/5인 고분자 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 이차전지용 결착제와, 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질이, 규소 및 규소 산화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 이차전지 전극용 합제.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 합제를 포함하는, 이차전지용 전극.
  7. 제 6 항에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 이차전지.
  8. 제 6 항에 기재된 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬 이온 이차전지.
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