TW202137613A - 用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種業經抑制在與活性物質捏合時起泡的用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法。 本發明之高分子化合物之製造方法，係用於二次電池用接著劑之高分子化合物的製造方法； 前述高分子化合物包含下述式(1)及下述式(2)所示重複單元；且 該製造方法具備以下步驟： 使形成前述高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟；及 使所得之共聚物皂化之步驟；
Figure 110106807-A0101-11-0001-1
[式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 分別獨立為NH2 基、OH基、ONa基或OLi基]。

Description

用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法
本發明涉及一種用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法。
近年來，隨著對於解決環境問題及實現可持續之循環型社會的關注持續升高，盛行以鋰離子二次電池為代表之非水電解質二次電池之研究。由於鋰離子二次電池具有高使用電壓與能量密度，故被使用作為筆記型電腦、行動電話、電動汽車等之電源。在該等用途中，必須將鋰離子二次電池反覆充放電來將其再次利用，因此要求電池之高壽命化。
鋰離子二次電池之電極通常係使電池電極用接著劑溶解於溶劑中或使其分散於分散介質中，且在所得之溶液或漿料中混合活性物質(電極活性物質)、導電助劑等，將所得之電池電極用合劑漿料(以下有時僅稱為漿料)塗佈於集電體後，藉由乾燥等之方法去除溶劑或分散介質，使活性物質集電體之間及活性物質彼此之間接著來製造。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-240201號公報 專利文獻2：日本專利特開平10-294112號公報 專利文獻3：國際公開第2004/049475號 專利文獻4：日本專利特開平10-302799號公報 專利文獻5：國際公開第2014/207967號 非專利文獻
非專利文獻1：鋰二次電池，p.132(Ohmsha, Ltd.，平成20年(西元2008年)3月20日發行)
發明欲解決之課題 伴隨著鋰離子二次電池之利用擴大，主要以電池之大容量化為目的，作為直接有助於電極反應之負極活性物質，已研討了利用各種碳材料(例如黑鉛)。又，以鋰離子二次電池之進一步大容量化為目的時，作為直接有助於電極反應之電極活性物質已提出各種化合物，且作為負極活性物質已研討了與鋰進行合金化之矽(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)或該等之氧化物及合金等。該等負極活性物質材料的理論容量密度較碳材料更大。尤其，矽粒子及氧化矽粒子等之含矽粒子因價格低廉，而被廣泛研討(參照專利文獻1、2及非專利文獻1)。
然而，已知將矽粒子或氧化矽粒子等之含矽粒子作為負極活性物質使用時，因充放電時鋰離子之吸留及釋出反應所致之負極活性物質的體積變化明顯很大，因此負極合劑會從負極集電體剝離，負極活性物質容易脫離。
以往，作為接著劑使用之聚二氟亞乙烯(PVDF)因接著力與柔軟性低而必須大量使用，並且其僅會溶解於有機溶劑，因而持續追求一種可減低環境負荷的接著劑(參照專利文獻3及4)。
又，作為可期待減低環境負荷之效果的水系接著劑，已有報告指出一種具有不飽和羧酸衍生物與乙烯醇的共聚物，且其接著力優異(專利文獻5)。然而，專利文獻5所記載之共聚物在與活性物質捏合時容易產生氣泡，且其課題在於塗敷至電極之塗敷性。
在所述狀況下，本發明主要目的在於提供一種業經抑制在與活性物質捏合時起泡的用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法、及使用該高分子化合物之二次電池用接著劑。並且，本發明之目的亦在於提供二次電池用電極及二次電池。
用以解決課題之手段 為了解決前述課題，本案發明人等潛心加以研討。結果發現在用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法中，藉由採用以下方法，可獲得業經抑制在與活性物質捏合時起泡的高分子化合物：該高分子化合物包含下述式(1)及下述式(2)所示重複單元，並且具備使形成前述高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟；及使所得之共聚物皂化之步驟。
[化學式1]
Figure 02_image003
[式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 分別獨立為NH2 基、OH基、ONa基或OLi基]。
本發明係根據所述知識見解進一步反覆潛心研討而完成的發明。
亦即，本發明提供具備下述構成之發明。 項1.一種高分子化合物之製造方法，係用於二次電池用接著劑之高分子化合物的製造方法； 前述高分子化合物包含下述式(1)及下述式(2)所示重複單元；且 該製造方法具備以下步驟： 使形成前述高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟；及 使所得之共聚物皂化之步驟； [化學式2]
Figure 02_image005
[式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 分別獨立為NH2 基、OH基、ONa基或OLi基]。 項2.如項1之高分子化合物之製造方法，其中在前述構成高分子化合物之重複單元中，前述式(1)所示重複單元與前述式(2)所示重複單元之莫耳比為5/95~95/5。 項3.一種二次電池電極用合劑，包含二次電池用接著劑與活性物質，該二次電池用接著劑含有以如項1或2之製造方法獲得之高分子化合物。 項4.如項3之二次電池電極用合劑，其中前述活性物質包含碳材料。 項5.如項3或4之二次電池電極用合劑，其中前述活性物質包含矽及矽氧化物中之至少一者。 項6.一種二次電池用電極，包含如項3至5中任一項之二次電池電極用合劑。 項7.一種二次電池，包含如項6之二次電池用電極。 項8.一種鋰離子二次電池，包含如項6之二次電池用電極。
發明效果 根據本發明，可提供一種業經抑制在與活性物質捏合時起泡的用於二次電池用接著劑之高分子化合物之製造方法、及二次電池用接著劑。另外，根據本發明，目的亦在於提供利用該二次電池用接著劑之二次電池電極用合劑、二次電池用電極及二次電池(鋰離子二次電池等)。
本發明之製造方法係用於二次電池用接著劑(以下有時會標記為「接著劑」)之高分子化合物的製造方法，其特徵在於：該高分子化合物包含下述式(1)及下述式(2)所示重複單元，並且該製造方法具備以下步驟：使形成高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟、及使所得之共聚物皂化之步驟。並且發現藉由本發明之高分子化合物之製造方法具備所述特徵，會抑制所獲得之高分子化合物在與活性物質捏合時起泡。以下，詳細說明本發明之高分子化合物之製造方法及利用其之二次電池電極用合劑、二次電池用電極及二次電池(鋰離子二次電池等)。
另，本說明書中所謂的「包含」亦包括「本質上由...構成」及「由...構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".)。又，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」，而「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
又，在本說明書中，以「~」連結之數值係指包含以「~」前後之數值作為下限值及上限值的數值範圍。當個別記載複數個下限值與複數個上限值時，可選擇任意的下限值與上限值且以「~」連結。
1.高分子化合物 藉由本發明之製造方法製造的高分子化合物可作為二次電池用接著劑使用。該高分子化合物係包含前述式(1)及前述式(2)所示重複單元之共聚物。
前述式(1)為丙烯酸系重複單元。式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 分別獨立為NH2 基、OH基、ONa基或OLi基。在高分子化合物中，只要包含R2 為NH2 基之重複單元、R2 為OH基之重複單元、R2 為ONa基之重複單元及R2 為OLi基之重複單元中之至少一者即可。
亦即，高分子化合物所含之前述式(1)之重複單元可僅為R2 為NH2 基之重複單元，亦可僅為R2 為OH基之重複單元，又亦可僅為R2 為ONa基之重複單元，又亦可僅為R2 為OLi基之重複單元。又，可包含在前述式(1)中R2 為NH2 基之重複單元與OH基之重複單元，亦可包含在前述式(1)中R2 為NH2 基之重複單元、OH基之重複單元及ONa基之重複單元，亦可包含在前述式(1)中R2 為NH2 基之重複單元、OH基之重複單元、ONa基之重複單元及OLi基之重複單元，又亦可包含在前述式(1)中R2 為OH基之重複單元與ONa基之重複單元。
在高分子化合物中，前述式(1)所示重複單元之合計比率無特別限制。從更提升二次電池用接著劑之接著力的觀點來看，在令構成高分子化合物之重複單元之合計比率為100mol%時，前述式(1)所示重複單元之合計比率宜為5~95mol%，5~80mol%較佳，5~50mol%更佳。
本發明之高分子化合物包含下述式(2)所示重複單元。下述式(2)所示重複單元為乙烯醇系重複單元。
在高分子化合物中，前述式(2)所示重複單元之合計比率無特別限制。從更提升本發明二次電池用接著劑之接著力的觀點來看，令構成高分子化合物之重複單元之合計比率為100mol%時，前述式(2)所示重複單元之合計比率宜為5~95mol%，20~90mol%較佳，50~90mol%更佳。
在高分子化合物中，丙烯酸系重複單元(前述式(1)所示重複單元)及乙烯醇系重複單元(前述式(2)所示重複單元)之排列可為無規，亦可為嵌段，從更提高接著力的觀點來看，以無規為佳。
令構成高分子化合物之重複單元之合計比率為100mol%時，在高分子化合物中將前述丙烯酸系重複單元之合計比率與乙烯醇重複單元之合計比率合計後之比率，從適宜提高接著力之觀點來看，宜為80mol%以上，且以90mol%以上較佳，95mol%以上更佳，95mol%以上尤佳，亦可為100mol%(亦即，構成高分子化合物之重複單元僅為前述丙烯酸系重複單元及乙烯醇系重複單元)。
作為構成高分子化合物之重複單元，亦可包含其他重複單元，該其他重複單元不同於前述式(1)及(2)所示重複單元。所述其他重複單元只要為藉由單體形成之重複單元即可，該單體為可與形成前述式(1)及(2)所示重複單元之單體共聚者。所述可共聚之單體可舉具有乙烯性不飽和鍵之單體。前述具有乙烯性不飽和鍵之單體具體上可列舉苯乙烯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、乙烯磺酸、馬來酸等。
高分子化合物之數量平均分子量無特別限制，例如為10,000~8,000,000左右，且宜為30,000~1,000,000左右。高分子化合物之數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)，以標準聚乙二醇/聚氧化乙烯為基準算出之值。
2.高分子化合物之製造方法 本發明之高分子化合物之製造方法具備以下步驟：使形成前述高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟；及使所得共聚物皂化之步驟。各單體包含形成前述式(1)所示重複單元之單體、與形成前述式(2)所示重複單元之單體，藉由將該等各單體在聚合觸媒存在下共聚做成聚合物後，將該聚合物在鹼存在下於水性有機溶劑/水混合溶劑中皂化來獲得。
形成前述式(1)所示重複單元之單體可舉丙烯酸或甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、三級丁酯、丙烯醯胺等。該等單體藉由在共聚後歷經使其皂化之步驟，可形成前述式(1)所示重複單元。另，從後述皂化反應容易推進等觀點來看，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為佳。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
形成前述式(2)所示重複單元之單體可舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。該等單體藉由在共聚後歷經使其皂化之步驟，可形成前述式(2)所示重複單元。其等之中，從原料成本等的觀點來看，宜使用乙酸乙烯酯。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
形成前述(1)所示重複單元之單體與形成前述式(2)所示重複單元之單體的莫耳比宜為5/95~95/5，且10/90~70/30較佳，20/80~60/40更佳。形成前述式(1)所示重複單元之單體含量的莫耳比若少於5/95，作為接著劑使用時之接著力不夠充分，若大於95/5的莫耳比，作為接著劑使用時有時會變脆弱而不佳。
本發明之高分子化合物之製造方法中，使前述各單體共聚時之聚合觸媒可使用偶氮系聚合觸媒。偶氮系聚合觸媒為含有偶氮鍵之聚合觸媒，具體上可舉2.2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2.2-偶氮雙2.4-二甲基戊腈(V-65)、2.2-偶氮雙-2-甲基丁腈(V-59)、二甲基-2.2-偶氮雙-2-甲基丙酸酯(V-601)等，且宜為AIBN、V-601。在本發明中，藉由使用偶氮系聚合觸媒，在將所得之高分子化合物用於二次電池用接著劑時可抑制在與活性物質捏合時起泡。藉由抑制捏合時之起泡，不僅可提升作業性，用於二次電池用接著劑時之接著力亦會提升。
前述聚合觸媒之添加量相對於單體總質量宜為0.01~5質量%，且0.05~3質量%較佳，0.1~3質量%更佳。小於0.01質量%時，有時聚合反應不會完全結束，若大於5質量%，在將所得之高分子化合物作為二次電池用接著劑使用時，有時接著力會降低。
進行聚合之溫度宜為對於聚合觸媒之10小時半衰期溫度-20~+20℃，且-10~+10℃較佳。低於對於10小時半衰期溫度-20℃時，有時聚合反應不會完全結束，若高於+20℃，則有時高分子化合物之接著力不足。
使各單體聚合之時間依使用之聚合觸媒的種類、份量及聚合溫度等而定，不過通常為數小時~數十小時。另，進行聚合時，在反應開始前可於容器內一次性地添加各單體，亦可將各單體分割成2次~數次來添加。從高分子化合物之粒徑穩定化的觀點來看，以分割添加為佳。亦即，各單體之聚合反應宜分成複數次來進行。將各單體之聚合反應分成複數次(例如2次至5次左右)來進行時，添加各單體的間隔宜為單體之消耗率為80%以上。例如，若將各單體之聚合反應分成2次來進行，用以進行第1次聚合反應之各單體的添加(第1次添加)與用以進行第2次聚合反應之各單體的添加(第2次添加)，例如宜在反應系統中之單體殘存率達20%以下後添加。此時，會在第1次添加與第2次之間，第1次聚合反應大致結束後，接著藉由第2次添加來開始第2次聚合反應。
所得共聚物之質量平均粒徑宜為10~500µm，10~400µm較佳。若小於10µm，有時在皂化時反應系統內會明顯增黏而無法攪拌，若大於500µm，則有時皂化反應不會完全結束。
在聚合反應結束後，共聚物會以離心分離、過濾等方法來分離，而以含水餅狀獲得該共聚物。所得之含水餅狀之共聚物可直接利用或視需求進行乾燥後再用於皂化反應。將含水餅狀之共聚物乾燥時，為了防止粒子熔附，通常係在100℃以下進行乾燥。
本發明之高分子化合物之製造方法更包含使在前述步驟獲得之共聚物皂化的步驟。共聚物之皂化可在鹼存在下於水性有機溶劑/水混合溶劑中進行。
前述鹼可使用以往公知之物，且以鹼金屬氫氧化物為佳，從反應性高的觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
前述鹼之份量相對於單體之莫耳數宜為60~140莫耳%，且80~120莫耳%較佳。若為少於60莫耳%之鹼量，會有皂化不足的情況，並且，即便使用大於140莫耳%亦無法獲得其以上之效果而不經濟。
前述水性有機溶劑可舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及三級丁醇等低級醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類及該等之混合物等，其中又以低級醇類為佳，從容易去除殘存溶劑這點來看，尤其宜為甲醇、乙醇。
前述水性有機溶劑/水混合溶劑之質量比宜為3/7~8/2，且3/7~7/3較佳，4/6~6/4更佳。水性有機溶劑少於3/7之比率時，不僅對於水系增黏液之機械性剪切的耐性降低，還會在皂化反應時明顯增黏，因而難以在工業上獲得高分子化合物，並且，水性有機溶劑之比率落在前述範圍外時，皂化度不一致，作為接著劑使用時的活性物質分散性降低。
作為皂化反應之具體例，於以下顯示以NaOH將乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物100%皂化的情況。
[化學式3]
Figure 02_image007
3.二次電池用接著劑 本發明之高分子化合物可作為二次電池用接著劑使用。
在二次電池用接著劑中，以發揮優異的接著力為限，前述高分子化合物之比率宜為80質量%以上，90質量%以上較佳，95質量%以上更佳，且亦可為100質量%(亦即，本發明之接著劑僅由前述高分子化合物構成)。
本發明之二次電池用接著劑中亦可包含不同於前述高分子化合物之其他接著劑材料。其他接著劑材料可舉可溶於水或可於水中分散之水系接著劑。其他接著劑材料之具體例可舉例如羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、褐藻酸鈉、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。本發明之接著劑所含之其他接著劑材料可為1種，亦可為2種以上。本發明之接著劑包含其他接著劑材料時，其含量可在相對於前述高分子化合物100質量份為0~100質量份之範圍內適當調整。
本發明之二次電池用接著劑可適合作為二次電池之接著劑使用，尤其適合作為二次電池電極用合劑所含之接著劑使用。又，關於二次電池電極，於正極及負極皆可應用。
4.二次電池電極用合劑 本發明之二次電池電極用合劑(以下有時標記為「電極用合劑」)之特徵在於包含前述本發明之二次電池用接著劑與活性物質。如前所述，本發明之接著劑因接著力佳，因此可適合與活性物質一同作為二次電池電極用合劑來使用。
本發明之電極用合劑中，本發明之接著劑含有率宜為0.5~40質量%，1~25質量%較佳，1.5~10質量%更佳。藉由本發明之接著劑含有率在0.5質量%以上，可抑制因接著力不足所致之循環壽命特性惡化、及因漿料的黏性不足所致之凝集等。另一方面，藉由將該含有率設為40質量%以下，會有在電池充放電時獲得高容量的傾向。
本發明之電極用合劑可使用本發明之接著劑，利用公知方法來製造。例如可藉由混合活性物質、本發明之接著劑、水及視需求之導電助劑、分散助劑等製成糊狀漿料來製造。加入水之時間點無特別限定，可預先使本發明之接著劑溶解於水後混合活性物質等來做成漿料，亦可將活性物質、本發明之接著劑以及視需求之導電助劑、分散助劑等以固體狀態混合後，加入水做成糊狀漿料。
在本發明之電極用合劑中，水的比率可舉相對於電極用合劑之固體成分100質量份，宜為40~2000質量份，較佳為50~1000質量份。藉由將水的比率設為上述範圍，會有更提升本發明之電極用合劑(漿料)之處理性的傾向。
[活性物質] 活性物質為電極活性物質，可舉負極活性物質或正極活性物質。活性物質為負極活性物質時，可包含譬如碳材料等，且可包含矽及矽氧化物中之至少一者。於以下例示負極活性物質及正極活性物質之具體材料。
(負極活性物質) 負極活性物質無特別限制，可使用會在本技術領域中使用之負極活性物質，例如可使用結晶質碳或非晶質碳等碳材料。結晶質碳之例可舉如無固定形狀、板狀、鱗片狀(flake)、球狀或纖維狀之天然黑鉛或人造黑鉛之類的黑鉛。非晶質碳之例可舉軟碳(易黑鉛化性碳)或硬碳(難黑鉛化性碳)、介相瀝青(mesophase pitch)碳化物、經燒成之焦碳等。又，負極活性物質可使用可如矽(Si)、錫(Sn)及Ti(鈦)等這般大量吸留及釋出鋰離子之材料。只要為所述材料，則為包含單體、合金、化合物、固溶體及含矽材料、含錫材料、含鈦材料之複合活性物質之任一者皆可發揮本發明效果。含矽材料可使用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)或在該等之任一者中以選自於由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn所構成群組中之至少1種以上元素取代一部分Si之合金、化合物或固溶體等。其等可稱為矽或矽氧化物。含錫材料可應用Ni2 Sn4 、Mg2 Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2 、SnSiO3 、LiSnO等。含鈦材料可應用Li2 TiO3 、Li4 Ti5 O12 等鈦酸鋰、鈦鈮複合化合物等。該等材料可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。該等中又以Si單體或氧化矽等之矽或矽氧化物為佳。
作為負極活性物質，較佳係以矽或矽氧化物作為第1負極活性物質，以碳材料作為第2負極活性物質，且將第1及第2負極活性物質混合而得之複合物作為負極活性物質使用。此時，第1及第2負極活性物質之混合比率以質量比計，宜為5/95~95/5。碳材料只要為一般會在非水電解質二次電池中使用之碳材料，則不論為何者皆可使用，作為其代表例，可使用結晶質、非晶質碳或一同使用該等。結晶質碳之例可舉如無固定形狀、板狀、鱗片狀、球狀或纖維狀之天然黑鉛或人造黑鉛之類的黑鉛。非晶質碳之例可舉軟碳或硬碳、介相瀝青碳化物、經燒成之焦碳等。
關於負極活性物質之製造方法並無特別限制。在製造混合有第1負極活性物質與第2負極活性物質之活性物質複合物時，只要為可使兩者均勻分散之方法即無特別限定。負極活性物質之製造方法可舉例如以球磨機將第1負極活性物質與第2負極活性物質混合之方法。其他，可舉例如於第1負極活性物質之粒子表面載持第2負極活性物質前驅物，藉由加熱處理法將其碳化的方法。第2負極活性物質前驅物只要為可藉由加熱處理成為碳材料之碳前驅物即可，可舉例如以下諸等：葡萄糖、檸檬酸、瀝青、焦油(tar)、接著劑材料(例如聚二氟亞乙烯、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、褐藻酸鈉、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)。
加熱處理法為在非氧化性氣體環境(還原氣體環境、非活性氣體環境、減壓氣體環境等不易氧化的氣體環境)下，在600~4000℃下施行加熱處理使碳前驅物碳化來獲得導電性的方法。
(正極活性物質) 正極活性物質無特別限制，可使用在本技術領域中會使用之正極活性物質，正極活性物質亦可為含鋰之複合氧化物。含鋰之複合氧化物可舉例如LiMnO2 、LiFeO2 、LiFePO4 、LiCoO2 、LiMn2 O4 、Li2 FeSiO4 、LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 、LiNi0 .5 Co0 .2 Mn0 .3 O2 、LiNi0 .6 Co0 .2 Mn0 .2 O2 、LiNi0 .8 Co0 .1 Mn0 .1 O2 、LiNix Coy Mz O2 (惟，0.01＜x＜1，0≦y≦1，0≦z≦1，x+y+z=1，且M為選自於由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Fe、Cu及Al所構成群組中之至少1種元素)等。
[導電助劑] 導電助劑無特別限制，可使用會在本技術領域中使用之導電助劑。導電助劑只要為具有導電性者即無特別限定，以碳粉為佳。碳粉可舉通常使用之物，例如乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、黑鉛、碳纖維、碳管、石墨烯、非晶質碳、硬碳、軟碳、玻璃石墨(glassy carbon)、奈米碳纖維、奈米碳管等碳材料。該等可單獨使用一種，或者可併用二種以上。
導電助劑之比率無特別限定，例如在活性物質、接著劑及導電助劑之合計質量100質量%中，宜為0.1~30質量%，且0.5~10質量%較佳，2~5質量%更佳。導電助劑之比率若小於0.1質量%，恐無法充分提升電極之導電性。導電助劑之比率若大於30質量%，由於活性物質之比率相對減少，因此難以在電池充放電時獲得高容量，且因碳會撥水而難以均勻分散，故會招致活性物質凝集，並且，由於其較活性物質更小，故表面積變大而造成使用之接著劑的量增加，以所述諸點而言較不佳。
[分散助劑] 本發明之電極用合劑可更包含分散助劑。分散助劑無特別限制，宜為包含選自於由羥基、胺基及亞胺基所構成群組中之至少一種取代基與羧基之有機酸或腐植酸。具有羥基與羧基之有機酸可舉例如乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡萄糖醛酸、腐植酸等。具有胺基與羧基之有機酸可舉例如甘胺酸、丙胺酸、苯丙胺酸、4-胺丁酸、白胺酸、異白胺酸、離胺酸、麩胺酸、天門冬胺酸、麩醯胺、天門冬醯胺、組胺酸、色胺酸、半胱胺酸及該等之聚合物等。具有亞胺基與羧基之有機酸可舉例如脯胺酸、3-羥基脯胺酸、4-羥基脯胺酸、2-哌啶甲酸(pipecolic acid)等。該等之中，從容易取得性的觀點來看，又以葡萄糖醛酸、腐植酸、甘胺酸、聚甘胺酸、天門冬胺酸及麩胺酸為佳。
令活性物質、接著劑及導電助劑之合計質量為100質量份，分散助劑之比率只要為0.01質量份以上，便可高效率且有效地將調製活性物質分散液時的活性物質等微分散。又，為了維持微分散性及分散穩定性，其添加量為5.0質量份以下即已足夠。
本發明之電極用合劑亦可包含其他慣用之添加劑等。
在本發明之電極用合劑中，本發明之接著劑係為了活性物質彼此、活性物質與導電助劑、及該等與集電體之接著而使用。亦即，係為了在兩極之集電體上塗佈漿料並使其乾燥時形成良好的活性物質層而使用。
5.二次電池用電極 本發明之二次電池用電極(以下有時標記為「電極」)包含前述之本發明二次電池電極用合劑。本發明之電極係利用本發明之二次電池電極用合劑(亦即，利用本發明之接著劑)，藉由本技術領域中使用之手法來製作。亦即，本發明之電極例如可藉由將本發明之電極用合劑塗佈於集電體並使其乾燥來製作。
本發明之電極為負極時，構成集電體的素材譬如可使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au及Al等導電性物質、含有二種以上該等導電性物質之合金(例如不鏽鋼)。又，集電體亦可為在Fe鍍覆Cu後之物。在導電性高且在電解液中之穩定性與抗氧化性佳之觀點上，負極之集電體的素材宜為Cu、Ni及不鏽鋼等，進一步從材料成本之觀點來看則以Cu、Ni為佳。
本發明之電極為正極時，構成集電體的素材譬如可使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au及Al等導電性物質、含有二種以上該等導電性物質之合金(例如不鏽鋼)。在導電性高且在電解液中之穩定性與抗氧化性佳之觀點上，正極之集電體的素材宜為C、Al及不鏽鋼等，進一步從材料成本之觀點來看則以Al為佳。
集電體之形狀無特別限制，例如可使用箔狀基材、三維基材等。惟，若使用三維基材(發泡金屬(foamed metal)、網狀物(mesh)、織布、不織布、拉製金屬網(expand metal)等)，則即便為與集電體之密著性不足的接著劑，仍可獲得高容量密度之電極。除此之外，高率充放電特性亦良好。
6.二次電池 本發明之二次電池包含前述本發明二次電池用電極。本發明之二次電池只要具備本發明之二次電池用電極作為正極及負極之任一者或兩者即可。本發明二次電池之製造方法係利用本發明之二次電池用電極(亦即利用本發明之接著劑)，藉由在本技術領域中使用之手法來製作。
本發明之二次電池宜為非水電解質二次電池，尤其宜為鋰離子二次電池。鋰離子二次電池必須含有鋰離子，因此電解質宜為鋰鹽。該鋰鹽可舉例如六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸醯亞胺鋰等。電解質可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
電解液可使用例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯等。電解液可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。尤其宜為碳酸伸丙酯單體、碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物或γ-丁內酯單體。另外，上述碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物的混合比，可在其中一成分達10~90體積%之範圍內任意調整。
關於其他之二次電池的構成，亦可採用公知之二次電池的構成。 實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受實施例限定。
[合成二次電池用接著劑] (實施例1) 於具備攪拌機、溫度計、N2 氣體導入管、回流冷卻機及滴下漏斗之反應槽中饋入水768質量份及無水硫酸鈉12質量份，吹入N2 氣體將系統內脫氧。接著，分割添加各單體，分成2次聚合反應來生成共聚物。具體上，作為第1次添加，使部分皂化聚乙烯醇(皂化度88%)1質量份及偶氮雙異丁腈(AIBN)1質量份、丙烯酸甲酯15.5質量份及乙酸乙烯酯62質量份反應1小時(第1次聚合反應)。接著，作為第2次添加，進一步加入丙烯酸甲酯36.3質量份及乙酸乙烯酯146質量份，耗時4小時使其反應(第2次聚合反應)。之後，將內部溫度在65℃維持2小時。然後過濾出固體成分。於上述同樣的反應槽中饋入上述固體成分、甲醇450質量份、水420質量份及氫氧化鈉132質量份，在30℃下攪拌3小時。攪拌結束後，過濾出固體，然後以甲醇洗淨並在70℃下乾燥8小時，而取得乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。針對所得之共聚物，使用分子量測定裝置(Waters Corporation製之2695，RI偵測器241 4)測定數量平均分子量。以標準聚乙二醇/聚氧化乙烯換算算出之數量平均分子量為5.6萬(56000)。
[評估起泡] 使所得之共聚物(高分子化合物)3質量份(3g)溶解於水97質量份(97g)，獲得接著劑(接著劑組成物)之水溶液。接著，在直徑45mm且高度110mm之玻璃瓶中將水溶液注入至高度70mm的位置。接著將直徑35mm之分散器安裝於高度35mm的位置，以2000rpm攪拌1分鐘。攪拌後，幾乎無起泡者評為○，溶液整體有氣泡者評為×。結果列於表1。又，若加入活性物質來進行起泡之評估，由於溶液會變黑而難以進行起泡之評估，因此在本評估中，考慮到評估結果之易判定性而在不添加活性物質下進行評估。由於有無活性物質對於起泡的影響較小，故在本評估中，在幾乎無起泡時係評估為可抑制在與活性物質捏合時起泡。
(實施例2) 除了使用二甲基-2.2-偶氮雙-2-甲基丙酸酯(V-601)取代實施例1之偶氮雙異丁腈以外，以與實施例1同樣方式進行而取得乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。針對所得之共聚物，以與前述同樣方式進行分子量測定。以標準聚乙二醇/聚氧化乙烯換算算出之數量平均分子量為5.2萬(52000)。
[評估起泡] 將在上述獲得之共聚物以與實施例1同樣方式進行而做成接著劑之水溶液，且實施起泡評估。結果列於表1。
(比較例1) 除了使用月桂醯基過氧化物(LPO)取代實施例1之偶氮雙異丁腈以外，以與實施例1同樣方式進行而取得乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。針對所得之共聚物(高分子化合物)，以與前述同樣方式進行分子量測定。以標準聚乙二醇/聚氧化乙烯換算算出之數量平均分子量為5.5萬(55000)。
[評估起泡] 將在上述獲得之共聚物以與實施例1同樣方式進行而做成接著劑之水溶液，且實施起泡評估。結果列於表1。
[表1]
Figure 02_image009
(無)

Claims (8)

  1. 一種高分子化合物之製造方法，係用於二次電池用接著劑之高分子化合物的製造方法； 前述高分子化合物包含下述式(1)及下述式(2)所示重複單元；且 該製造方法具備以下步驟： 使形成前述高分子化合物之各單體在偶氮系聚合觸媒存在下共聚之步驟；及 使所得之共聚物皂化之步驟； [化學式1]
    Figure 03_image011
    ； [式(1)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 分別獨立為NH2 基、OH基、ONa基或OLi基]。
  2. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其中在前述構成高分子化合物之重複單元中，前述式(1)所示重複單元與前述式(2)所示重複單元之莫耳比為5/95~95/5。
  3. 一種二次電池電極用合劑，包含二次電池用接著劑與活性物質，該二次電池用接著劑含有以如請求項1或2之製造方法獲得之高分子化合物。
  4. 如請求項3之二次電池電極用合劑，其中前述活性物質包含碳材料。
  5. 如請求項3或4之二次電池電極用合劑，其中前述活性物質包含矽及矽氧化物中之至少一者。
  6. 一種二次電池用電極，包含如請求項3至5中任一項之二次電池電極用合劑。
  7. 一種二次電池，包含如請求項6之二次電池用電極。
  8. 一種鋰離子二次電池，包含如請求項6之二次電池用電極。
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