WO2021172385A1 - 二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法 - Google Patents

二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法 Download PDF

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secondary battery
binder
active material
repeating unit
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佑軌 河野
萌絵 乾
幹夫 作花
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound used as a binder for a secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have high working voltage and energy density, and are therefore used as power sources for notebook computers, mobile phones, electric vehicles, and the like. In these applications, it is necessary to repeatedly charge and discharge the lithium ion secondary battery and reuse it, so that the life of the battery is required to be extended.
  • the electrode of a lithium ion secondary battery is usually a battery electrode in which an active material (electrode active material), a conductive auxiliary agent, etc. are mixed with a solution or slurry in which a binder for a battery electrode is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium.
  • a mixture slurry (hereinafter, may be simply referred to as a slurry) is applied to a current collector, and the solvent and dispersion medium are removed by a method such as drying to bind the active material current collectors and the active materials together.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-240201 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-294112 International Publication No. 2004/049475 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-302799 International Publication No. 2014/209767
  • Lithium secondary battery p. 132 (Ohmsha Co., Ltd., issued on March 20, 2008)
  • the negative electrode active material when silicon-containing particles such as silicon particles and silicon oxide particles are used as the negative electrode active material, the volume change of the negative electrode active material due to the occlusion and release reaction of lithium ions during charging and discharging is remarkably large, so that the negative electrode current collection It is known that the negative electrode mixture is peeled off from the body and the negative electrode active material is easily separated.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 5 As an aqueous binder expected to have an effect of reducing the environmental load, a copolymer having an unsaturated carboxylic acid derivative and vinyl alcohol has been reported, and it has excellent binding power (Patent Document 5).
  • the copolymer described in Patent Document 5 tends to foam when kneaded with an active material, and there is a case that there is a problem in coatability to an electrode.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound used as a binder for a secondary battery, which suppresses foaming during kneading with an active material, and for a secondary battery using the polymer compound. Its main purpose is to provide a binder. Another object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above-mentioned problems.
  • the polymer compound contains a repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (2), and the polymer compound is contained.
  • a method including a step of copolymerizing each of the forming monomers in the presence of an azo-based polymerization catalyst and a step of saponifying the obtained copolymer, during kneading with the active material. It has been found that a polymer compound in which foaming is suppressed can be obtained.
  • R 1 is an independent hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an independent NH 2 , OH group, ONa group or OLi group, respectively.
  • the present invention is an invention that has been completed through further diligent studies based on such findings.
  • Item 1 A method for producing a polymer compound used as a binder for a secondary battery.
  • the polymer compound contains a repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (2).
  • R 1 is an independent hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an independent NH 2 , OH group, ONa group or OLi group, respectively.
  • Method for producing a polymer compound of. Item 3. A mixture for a secondary battery electrode, which comprises a binder for a secondary battery containing a polymer compound obtained by the production method according to Item 1 or 2, and an active material. Item 4.
  • Item 3. The mixture for a secondary battery electrode according to Item 3, wherein the active material contains a carbon material.
  • An electrode for a secondary battery which comprises the mixture for the secondary battery electrode according to any one of Items 3 to 5.
  • Item 7. A secondary battery including the electrode for a secondary battery according to item 6.
  • Item 8. A lithium ion secondary battery including the electrode for a secondary battery according to item 6.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a polymer compound used as a binder for a secondary battery, which suppresses foaming during kneading with an active material, and a binder for a secondary battery. .. Further, according to the present invention, a mixture for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery, and a secondary battery (such as a lithium ion secondary battery) using the binder for the secondary battery are provided. Also aims.
  • the production method of the present invention is a method for producing a polymer compound used for a binder for a secondary battery (hereinafter, may be referred to as "binding agent"), and the polymer compound has the following formula (hereinafter, may be referred to as "binding agent").
  • the method for producing a polymer compound of the present invention has such characteristics, so that the obtained polymer compound suppresses foaming during kneading with an active material.
  • the method for producing a polymer compound of the present invention a mixture for a secondary battery electrode using the same, an electrode for a secondary battery, and a secondary battery (such as a lithium ion secondary battery) will be described in detail.
  • the numerical values connected by "-" mean a numerical range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • any lower limit value and upper limit value can be selected and connected by " ⁇ ".
  • the polymer compound produced by the production method of the present invention is used as a binder for a secondary battery.
  • the polymer compound is a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (1) and the formula (2).
  • the formula (1) is an acrylic repeating unit.
  • R 1 is an independent hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an independent NH 2 , OH group, ONa group or OLi group, respectively.
  • the polymer compound includes at least a repeating unit in which R 2 is an NH 2 group, a repeating unit in which R 2 is an OH group, a repeating unit in which R 2 is an ONa group, and a repeating unit in which R 2 is an OLi group. It suffices if one is included.
  • the repeating unit of the above formula (1) contained in the polymer compound may be only a repeating unit in which R 2 is an NH 2 group, or may be only a repeating unit in which R 2 is an OH group. Alternatively, it may be only a repeating unit in which R 2 is an ONa group, or it may be only a repeating unit in which R 2 is an OLi group. Further, in the above formula (1), a repeating unit in which R 2 is NH 2 groups and a repeating unit in which R 2 is an OH group may be included, or in the above formula (1), a repeating unit in which R 2 is NH 2 groups.
  • It may contain a repeating unit which is an OH group and a repeating unit which is an ONa group, and in the above formula (1), it is a repeating unit in which R 2 is an NH 2 group, a repeating unit which is an OH group, and an ONa group. It may contain a repeating unit and a repeating unit which is an OLi group, or may include a repeating unit in which R 2 is an OH group and a repeating unit which is an ONa group in the above formula (1).
  • the total ratio of the repeating units represented by the above formula (1) is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the binding force of the binder for a secondary battery, when the total ratio of the repeating units constituting the polymer compound is 100 mol%, the repeating unit represented by the above formula (1) The total ratio is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • the repeating unit represented by the following formula (2) is a vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the total ratio of the repeating units represented by the above formula (2) is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the binding force of the binder for a secondary battery of the present invention, it is represented by the above formula (2) when the total ratio of the repeating units constituting the polymer compound is 100 mol%.
  • the total proportion of the repeating units is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 50 to 90 mol%.
  • the arrangement of the acrylic-based repeating unit (repeating unit represented by the above formula (1)) and the vinyl alcohol-based repeating unit (the repeating unit represented by the above formula (2)) is random. It may be a block, or it may be a block, and it is preferable that it is random from the viewpoint of further enhancing the binding force.
  • the total ratio of the repeating units constituting the polymer compound is 100 mol%
  • the total ratio of the total ratio of the acrylic repeating units and the total ratio of the vinyl alcohol repeating units in the polymer compound is the binding force.
  • it is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more
  • the repeating unit constituting the polymer compound is 100 mol% or more (that is, the repeating unit constituting the polymer compound is Only the acrylic repeating unit and the vinyl alcohol repeating unit) may be used.
  • the repeating unit constituting the polymer compound may include other repeating units different from the repeating units represented by the above formulas (1) and (2).
  • the other repeating unit may be a repeating unit formed of a monomer that forms a repeating unit represented by the formulas (1) and (2) and a monomer that can be copolymerized. ..
  • Examples of such copolymerizable monomers include monomers having an ethylenically unsaturated bond.
  • Specific examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include styrene, vinyl chloride, ethylene, butadiene, vinyl sulfonic acid, and maleic acid.
  • the number average molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, and is, for example, about 10,000 to 8,000,000, preferably about 30,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight of the polymer compound is a value calculated by GPC (gel permeation chromatography) based on standard polyethylene glycol / polyethylene oxide.
  • the method for producing a polymer compound of the present invention is a step of copolymerizing each monomer forming the polymer compound in the presence of an azo-based polymerization catalyst, and a obtained copolymer. It is provided with a process of polymerizing.
  • Each monomer contains a monomer forming a repeating unit represented by the formula (1) and a monomer forming a repeating unit represented by the formula (2), and each of these single amounts.
  • the body is polymerized in the presence of a polymerization catalyst to obtain a copolymer, and the copolymer is saponified in an aqueous organic solvent / water mixed solvent in the presence of an alkali.
  • Examples of the monomer forming the repeating unit represented by the formula (1) include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, n-butyl ester and t- of acrylic acid or methacrylic acid. Butyl ester, acrylamide and the like can be mentioned. These monomers can form a repeating unit represented by the above formula (1) by undergoing a step of copolymerizing and then saponifying. Methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable from the viewpoint that the saponification reaction described later can easily proceed. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer forming the repeating unit represented by the above formula (2) include vinyl acetate, vinyl propionate and the like. These monomers can form a repeating unit represented by the above formula (2) by undergoing a step of copolymerizing and then saponifying. Among these, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of raw material cost and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the monomer forming the repeating unit represented by the formula (1) to the monomer forming the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 5/95 to 95/5. 10/90 to 70/30 is more preferable, and 20/80 to 60/40 is even more preferable. If the molar ratio of the content of the monomer forming the repeating unit represented by the formula (1) is less than 5/95, the binding force when used as a binder is not sufficient, and 95/5. If it exceeds the molar ratio, it may become brittle when used as a binder, which may be unfavorable.
  • an azo-based polymerization catalyst is used as a polymerization catalyst when copolymerizing each of the above-mentioned monomers.
  • the azo-based polymerization catalyst is a polymerization catalyst containing an azo bond, and specifically, 2.2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2.2-azobis 2.4-dimethylvaleronitrile (V). -65), 2.2-azobis-2-methylbutyronitrile (V-59), dimethyl-2.2-azobis-2-methylpropionate (V-601) and the like, preferably AIBN. , V-601.
  • the azo-based polymerization catalyst by using the azo-based polymerization catalyst, it is possible to suppress foaming during kneading with the active material when the obtained polymer compound is used as a binder for a secondary battery. By suppressing foaming during kneading, not only workability is improved, but also the binding force when used as a binder for a secondary battery is improved.
  • the amount of the polymerization catalyst added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the monomers. If it is less than 0.01% by mass, the polymerization reaction may not be completed, and if it exceeds 5% by mass, the binding force when the obtained polymer compound is used as a binder for a secondary battery may be lowered.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 20 to + 20 ° C., more preferably ⁇ 10 to + 10 ° C. with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization catalyst. If it is less than ⁇ 20 ° C. with respect to the 10-hour half-life temperature, the polymerization reaction may not be completed, and if it exceeds + 20 ° C., the binding force of the polymer compound may not be sufficient.
  • the time for polymerizing each monomer depends on the type, amount, polymerization temperature, etc. of the polymerization catalyst used, but is usually several hours to several tens of hours.
  • each monomer may be added collectively into the container before the start of the reaction, or each monomer may be added in 2 to several divided portions. From the viewpoint of stabilizing the particle size of the polymer compound, it is preferable to add the polymer compound in divided portions. That is, it is preferable that the polymerization reaction of each monomer is carried out in a plurality of times.
  • the monomer consumption rate is preferably 80% or more at intervals of adding each monomer.
  • each monomer for carrying out the first polymerization reaction first addition
  • the second polymerization reaction second addition
  • the first polymerization reaction is almost completed between the first addition and the second addition, and subsequently, the second polymerization reaction is started by the second addition.
  • the mass average particle size of the obtained copolymer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 400 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, the inside of the reaction system may be remarkably thickened at the time of saponification and stirring may not be possible, and if it exceeds 500 ⁇ m, the saponification reaction may not be completed.
  • the copolymer After completion of the polymerization reaction, the copolymer is separated by a method such as centrifugation or filtration, and is obtained in the form of a hydrous cake.
  • the obtained hydrous cake-like copolymer can be used as it is or, if necessary, dried and used for the saponification reaction.
  • the hydrous cake-like copolymer When the hydrous cake-like copolymer is dried, it is usually dried at 100 ° C. or lower in order to prevent the fusion of particles.
  • the method for producing a polymer compound of the present invention further includes a step of saponifying the copolymer obtained in the above step.
  • the copolymer can be saponified in the presence of an alkali in an aqueous organic solvent / water mixed solvent.
  • alkali conventionally known alkalis can be used, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are more preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • the amount of the alkali is preferably 60 to 140 mol%, more preferably 80 to 120 mol%, based on the number of moles of the monomer. If the amount of alkali is less than 60 mol%, saponification may be insufficient, and even if it is used in excess of 140 mol%, no further effect can be obtained and it is not economical.
  • aqueous organic solvent examples include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixtures thereof.
  • Lower alcohols are preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable because the residual solvent can be easily removed.
  • the mass ratio of the aqueous organic solvent / water mixed solvent is preferably 3/7 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3, and even more preferably 4/6 to 6/4.
  • the ratio of the aqueous organic solvent is less than 3/7, not only the resistance of the aqueous thickening liquid to mechanical shearing is lowered, but also the thickening is remarkably performed during the saponification reaction, so that a polymer compound can be obtained industrially. If it is difficult and the ratio of the aqueous organic solvent is out of the above range, the degree of saponification varies, and the dispersibility of the active material when used as a binder is lowered.
  • the saponification reaction when the vinyl acetate / methyl acrylate copolymer is 100% saponified with NaOH is shown below.
  • the polymer compound of the present invention is used as a binder for secondary batteries.
  • the proportion of the polymer compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95, as long as it exhibits excellent binding force. It may be 100% by mass or more and 100% by mass (that is, the binder of the present invention comprises only the above-mentioned polymer compound).
  • the binder for a secondary battery of the present invention may contain another binder material different from the above-mentioned polymer compound.
  • Other binder materials include water-based binders that are soluble or dispersible in water.
  • Specific examples of other binder materials include, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic resin, sodium polyacrylate, sodium alginate, polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, polyacrylic, and styrene butadiene rubber (SBR). , Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the other binder material contained in the binder of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the binder of the present invention contains another binder material, the content thereof can be appropriately adjusted in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound. ..
  • the binder for a secondary battery of the present invention can be suitably used as a binder for a secondary battery, and in particular, is preferably used as a binder contained in a mixture for a secondary battery electrode. ..
  • the secondary battery electrode can be applied to both the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrode mixture The secondary battery electrode mixture of the present invention (hereinafter, may be referred to as “electrode mixture”) is active with the above-mentioned secondary battery binder of the present invention. It is characterized by containing a substance. As described above, since the binder of the present invention has excellent binding force, it can be suitably used as a mixture for a secondary battery electrode together with an active material.
  • the content of the binder of the present invention is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and further preferably 1.5 to 10% by mass. be.
  • the content of the binder of the present invention is 0.5% by mass or more, deterioration of cycle life characteristics due to insufficient binding force and aggregation due to insufficient viscosity of the slurry can be suppressed.
  • the content is set to 40% by mass or less, a high capacity tends to be obtained when the battery is charged and discharged.
  • the electrode mixture of the present invention can be produced by using the binder of the present invention and using a known method. For example, it can be produced by mixing an active material, a binder of the present invention, water, and if necessary, a conductive auxiliary agent, a dispersion auxiliary agent, and the like to form a paste-like slurry.
  • the timing of adding water is not particularly limited, and the binder of the present invention may be dissolved in water in advance and then mixed with an active material or the like to form a slurry, or the active material, the binder of the present invention, and further. If necessary, a conductive auxiliary agent, a dispersion auxiliary agent, or the like may be mixed in a solid state, and then water may be added to form a paste-like slurry.
  • the proportion of water is preferably 40 to 2000 parts by mass, more preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the electrode mixture.
  • the active material is an electrode active material, and examples thereof include a negative electrode active material and a positive electrode active material.
  • the active material is a negative electrode active material, it can contain, for example, a carbon material, and can also contain at least one of silicon and a silicon oxide. Specific materials for the negative electrode active material and the positive electrode active material are illustrated below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a negative electrode active material used in the present technical field can be used, and for example, a carbon material such as crystalline carbon or amorphous carbon can be used.
  • crystalline carbons include amorphous, plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or graphite such as artificial graphite.
  • amorphous carbon include soft carbon (easy graphitizing carbon) or hard carbon (non-graphitizable carbon), mesophase pitch carbides, calcined coke and the like.
  • the negative electrode active material a material capable of occluding and releasing a large amount of lithium ions such as silicon (Si), tin (Sn), Ti (titanium) and the like can be used. As long as it is such a material, it is possible to exert the effect of the present invention regardless of whether it is a simple substance, an alloy, a compound, a solid solution and a silicon-containing material, a tin-containing material, or a composite active material containing a titanium-containing material. be. Silicon-containing materials include Si, SiOx (0.05 ⁇ x ⁇ 1.95), or any of these, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb.
  • silicon or silicon oxide an alloy or compound in which a part of Si is replaced with at least one element selected from the group, a solid solution, or the like can be used. These can be referred to as silicon or silicon oxide.
  • silicon or silicon oxide As the tin-containing material, Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , LiSnO and the like can be applied.
  • titanium-containing material lithium titanate such as Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 and a titanium niobium composite compound can be applied. These materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicon or silicon oxide such as Si alone or silicon oxide is preferable.
  • the negative electrode active material silicon or silicon oxide is used as the first negative electrode active material
  • the carbon material is used as the second negative electrode active material
  • the composite obtained by mixing the first and second negative electrode active materials is used as the negative electrode active material. It is more preferable to use it.
  • the mixing ratio of the first and second negative electrode active materials is preferably 5/95 to 95/5 in terms of mass ratio.
  • the carbon material any carbon material generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, and typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or both of them. May be good.
  • Examples of crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
  • the method for producing the negative electrode active material there are no particular restrictions on the method for producing the negative electrode active material.
  • the method for producing the negative electrode active material include a method of mixing the first negative electrode active material and the second negative electrode active material with a ball mill.
  • a method of supporting the second negative electrode active material precursor on the particle surface of the first negative electrode active material and carbonizing the precursor by a heat treatment method can be mentioned.
  • the second negative electrode active material precursor may be any carbon precursor that can become a carbon material by heat treatment, for example, glucose, citric acid, pitch, tar, binder material (for example, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, etc.).
  • Acrylic resin sodium polyacrylate, sodium alginate, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyamideimide, polyacrylic, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer, etc.
  • the heat treatment method is a non-oxidizing atmosphere (reducing atmosphere, inert atmosphere, reduced pressure atmosphere, or other atmosphere that is difficult to oxidize), and heat treatment is performed at 600 to 4000 ° C. to carbonize the carbon precursor to obtain conductivity.
  • reducing atmosphere inert atmosphere, reduced pressure atmosphere, or other atmosphere that is difficult to oxidize
  • heat treatment is performed at 600 to 4000 ° C. to carbonize the carbon precursor to obtain conductivity.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and a positive electrode active material used in the present technical field can be used, and the positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a conductive auxiliary agent used in the present technical field can be used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has conductivity, but carbon powder is preferable.
  • Commonly used carbon powders include, for example, acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, graphene, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, and glassy carbon. , Carbon materials such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the active material, the binder, and the conductive auxiliary agent. 10% by mass is more preferable, and 2 to 5% by mass is further preferable. If the proportion of the conductive auxiliary agent is less than 0.1% by mass, the conductivity of the electrode may not be sufficiently improved. When the proportion of the conductive additive exceeds 30% by mass, the proportion of the active material decreases relatively, so that it is difficult to obtain a high capacity during charging and discharging of the battery, and it is difficult to uniformly disperse the carbon because it repels water. It is not preferable in that it causes aggregation of the active material, and because it is smaller than the active material, the surface area becomes large and the amount of the binder used increases.
  • the electrode mixture of the present invention may further contain a dispersion aid.
  • the dispersion aid is not particularly limited, and an organic acid containing at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and an imino group and a carboxy group, or humic acid is preferable.
  • the organic acid having a hydroxyl group and a carboxy group include lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, tartronic acid, glucuronic acid, and fumic acid.
  • organic acids having an amino group and a carboxy group examples include glycine, alanine, phenylalanine, 4-aminobutyric acid, leucine, isoleucine, lysine, glutamic acid, aspartic acid, glutamine, aspartic acid, histidine, tryptophan, cysteine, and these.
  • examples include polymers.
  • the organic acid having an imino group and a carboxy group include proline, 3-hydroxyproline, 4-hydroxyproline, pipechoric acid and the like. Among these, glutamic acid, humic acid, glycine, polyglycine, aspartic acid, and glutamic acid are preferable from the viewpoint of availability.
  • the total mass of the active material, the binder and the conductive auxiliary agent is 100 parts by mass, and if it is 0.01 parts by mass or more, the active material etc. at the time of preparing the active material dispersion liquid can be efficiently used. And it can be effectively finely dispersed.
  • the addition amount thereof is sufficient to be 5.0 parts by mass or less.
  • the electrode mixture of the present invention may contain other conventional additives and the like.
  • the binder of the present invention is used for the purpose of adhering active materials to each other, active materials and conductive auxiliary agents, and these and a current collector. That is, it is used to form a good active material layer when the slurry is applied onto the current collectors of both poles and dried.
  • Electrodes for secondary batteries include the above-mentioned mixture for secondary battery electrodes of the present invention.
  • the electrode of the present invention is produced by utilizing the mixture for the secondary battery electrode of the present invention (that is, utilizing the binder of the present invention) and by a method used in the present art. That is, the electrode of the present invention can be produced, for example, by applying the electrode mixture of the present invention to a current collector and drying it.
  • the materials constituting the current collector include, for example, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, etc. Conductive substances such as Ir, Pt, Au, and Al, and alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel) can be used. Further, the current collector may be Fe plated with Cu. Cu, Ni, stainless steel, etc. are preferable as the material of the current collector of the negative electrode from the viewpoint of high electrical conductivity, stability in the electrolytic solution, and excellent oxidation resistance, and Cu, Ni are used from the viewpoint of material cost. preferable.
  • the material constituting the current collector is, for example, conductive such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al and the like.
  • conductive such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al and the like.
  • An alloy containing two or more kinds of a sex substance and these conductive substances can be used.
  • C, Al, stainless steel and the like are preferable as the material of the current collector of the positive electrode from the viewpoint of high electrical conductivity, stability in the electrolytic solution and excellent oxidation resistance, and Al is preferable from the viewpoint of material cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but for example, a foil-like base material, a three-dimensional base material, or the like can be used. However, if a three-dimensional base material (foam metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expand, etc.) is used, an electrode having a high capacity density can be obtained even with a binder that lacks adhesion to the current collector. .. In addition, the high rate charge / discharge characteristics are also good.
  • the secondary battery of the present invention includes the above-mentioned electrode for the secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention may include the electrode for the secondary battery of the present invention as either or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode for the secondary battery of the present invention is used (that is, the binder of the present invention is used), and the secondary battery is manufactured by a method used in the present technology.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly preferably a lithium ion secondary battery. Since the lithium ion secondary battery needs to contain lithium ions, a lithium salt is preferable as the electrolyte. Examples of this lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium imidelithium trifluoromethanesulfonate.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic solution for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and the like can be used.
  • One type of electrolytic solution may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • propylene carbonate alone, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or ⁇ -butyrolactone alone is preferable.
  • the mixing ratio of the above-mentioned mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate can be arbitrarily adjusted within a range of 10 to 90% by volume of one component.
  • first addition 1 part by mass of partially saponified polyvinyl alcohol (88% saponification degree), 1 part by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN), 15.5 parts by mass of methyl acrylate and acetic acid. 62 parts by mass of vinyl was reacted for 1 hour (first polymerization reaction). Then, as the second addition, 36.3 parts by mass of methyl acrylate and 146 parts by mass of vinyl acetate were further added, and the reaction was carried out over 4 hours (second polymerization reaction). Then, the internal temperature was maintained at 65 ° C. for 2 hours. Then, the solid content was filtered off.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the solid content, 450 parts by mass of methanol, 420 parts by mass of water, and 132 parts by mass of sodium hydroxide were charged into the same reaction vessel, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. After completion of stirring, the solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried at 70 ° C. for 8 hours to obtain a vinyl alcohol / acrylic acid ester copolymer (polymer compound).
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was measured using a molecular weight measuring device (2695 manufactured by Waters, RI detector 2414). The number average molecular weight calculated in terms of standard polyethylene glycol / polyethylene oxide was 56,000 (56,000).
  • the foaming evaluation is performed by adding the active material
  • the solution becomes black and it is difficult to perform the foaming evaluation. Therefore, in this evaluation, in consideration of the ease of determining the evaluation result, the evaluation is performed without adding the active material. Was done. Since the presence or absence of the active material has a small effect on foaming, in this evaluation, it is evaluated that foaming during kneading with the active material is suppressed when there is almost no foaming.
  • Example 2 Vinyl alcohol / vinyl alcohol / An acrylic acid ester copolymer (polymer compound) was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was measured in the same manner as described above. The number average molecular weight calculated in terms of standard polyethylene glycol / polyethylene oxide was 52,000 (52,000).
  • Example 1 A vinyl alcohol / acrylic ester copolymer (polymer compound) was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauroyl peroxide (LPO) was used instead of azobisisobutyronitrile in Example 1. bottom.
  • LPO lauroyl peroxide
  • the molecular weight of the obtained copolymer (polymer compound) was measured in the same manner as described above.
  • the number average molecular weight calculated in terms of standard polyethylene glycol / polyethylene oxide was 55,000 (55,000).

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Abstract

活物質との混練時の泡立ちを抑えた、二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法を提供する。　二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法であって、　前記高分子化合物は、下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、　前記高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、　得られた共重合体をケン化させる工程と、 を備える、高分子化合物の製造方法。［式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＮＨ2基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］

Description

二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法
　本発明は、二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法に関する。
　近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の電源として用いられている。これらの用途では、リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電し、再利用する必要があることから、電池の高寿命化が求められている。
　リチウムイオン二次電池の電極は、通常、電池電極用結着剤を溶媒に溶解または分散媒に分散させた溶液もしくはスラリーに、活物質（電極活物質）、導電助剤などを混合した電池電極用合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着させて製造される。
特開平７－２４０２０１号公報 特開平１０－２９４１１２号公報 国際公開第２００４／０４９４７５号 特開平１０－３０２７９９号公報 国際公開第２０１４／２０７９６７号
リチウム二次電池、ｐ．１３２（株式会社オーム社、平成２０年３月２０日発行）
　リチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、主に電池の大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する負極活物質として、種々の炭素材料（例えば、黒鉛）の利用が検討されている。また、リチウムイオン二次電池のさらなる大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する電極活物質として種々の化合物が提案されており、負極活物質としてリチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特に、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子は安価なため、幅広く検討されている（特許文献１、２よび非特許文献１参照）。
　しかしながら、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子を負極活物質として使用した場合、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出反応に起因する負極活物質の体積変化が著しく大きいため、負極集電体から負極合剤が剥離し、負極活物質が脱離しやすいことが知られている。
　従来、結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、結着力と柔軟性が低いため多量に使用する必要があり、さらに、有機溶剤にしか溶解しないため環境負荷の低減できる結着剤が求められてきた（特許文献３および４参照）。
　また、環境負荷を低減させる効果が期待される水系結着剤として、不飽和カルボン酸誘導体とビニルアルコールを有する共重合体が報告されており、結着力に優れている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載の共重合体は、活物質との混練時に泡が立ちやすく、電極への塗工性に課題がある場合があった。
　このような状況下、本発明は、活物質との混練時の泡立ちを抑えた、二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いた二次電池用結着剤を提供することを主な目的とする。また、本発明は、二次電池用電極、及び二次電池を提供することも目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法において、当該高分子化合物が下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、得られた共重合体をケン化させる工程とを備える方法を採用することにより、活物質との混練時の泡立ちが抑制された高分子化合物が得られることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＮＨ2基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］
　本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法であって、
　前記高分子化合物は、下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、
　前記高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、
　得られた共重合体をケン化させる工程と、
を備える、高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＮＨ2基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］
項２．　前記高分子化合物を構成する繰り返し単位において、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比が５／９５～９５／５である項１記載の高分子化合物の製造方法。
項３．　項１又は２に記載の製造方法で得られた高分子化合物を含有する二次電池用結着剤と、活物質と、を含む、二次電池電極用合剤。
項４．　前記活物質が、炭素材料を含む、項３に記載の二次電池電極用合剤。
項５．　前記活物質が、ケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含む、項３又は４に記載の二次電池電極用合剤。
項６．　項３～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用合剤を含む、二次電池用電極。
項７．　項６に記載の二次電池用電極を含む、二次電池。
項８．　項６に記載の二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、活物質との混練時の泡立ちが抑制された、二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法、及び二次電池用結着剤を提供することができる。また、本発明によれば、当該二次電池用結着剤を利用した、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池（リチウムイオン二次電池など）を提供することも目的とする。
　本発明の製造方法は、二次電池用結着剤（以下、「結着剤」と表記することがある）に用いられる高分子化合物の製造方法であって、当該高分子化合物が下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、得られた共重合体をケン化させる工程とを備えることを特徴としている。本発明の高分子化合物の製造方法は、このような特徴を備えることにより、得られる高分子化合物は、活物質との混練時の泡立ちが抑制されることを見出した。以下、本発明の高分子化合物の製造方法、及びこれを利用した二次電池電極用合剤、二次電池用電極、及び二次電池（リチウムイオン二次電池など）について、詳述する。
　なお、本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".）。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．高分子化合物
　本発明の製造方法によって製造される高分子化合物は、二次電池用結着剤として用いられる。当該高分子化合物は、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を含む、共重合体である。
　前記式（１）は、アクリル系繰り返し単位である。式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＮＨ2基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。高分子化合物にはＲ2がＮＨ2基である繰り返し単位、Ｒ2がＯＨ基である繰り返し単位、Ｒ2がＯＮａ基である繰り返し単位、及びＲ2がＯＬｉ基である繰り返し単位のうち、少なくとも１つが含まれていればよい。
　すなわち、高分子化合物に含まれる前記式（１）の繰り返し単位は、Ｒ2がＮＨ2基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ2がＯＨ基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ2がＯＮａ基である繰り返し単位のみであってもよいし、Ｒ2がＯＬｉ基である繰り返し単位のみであってもよい。また、前記式（１）においてＲ2がＮＨ2基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位を含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ2がＮＨ2基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位とＯＮａ基である繰り返し単位とを含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ2がＮＨ2基である繰り返し単位とＯＨ基である繰り返し単位とＯＮａ基である繰り返し単位とＯＬｉ基である繰り返し単位とを含んでいてもよいし、前記式（１）においてＲ2がＯＨ基である繰り返し単位とＯＮａ基である繰り返し単位を含んでもいてもよい。
　高分子化合物において、前記式（１）で表される繰り返し単位の合計割合については、特に制限されない。二次電池用結着剤の結着力をより一層向上させる観点からは、高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記式（１）で表される繰り返し単位の合計割合は、好ましくは５～９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは５～８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～５０ｍｏｌ％である。
　本発明の高分子化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む。下記式（２）で表される繰り返し単位は、ビニルアルコール系繰り返し単位である。
　高分子化合物において、前記式（２）で表される繰り返し単位の合計割合については、特に制限されない。本発明の二次電池用結着剤の結着力をより一層向上させる観点からは、高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記式（２）で表される繰り返し単位の合計割合は、好ましくは５～９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０～９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０～９０ｍｏｌ％である。
　高分子化合物において、アクリル系繰り返し単位（前記式（１）で表される繰り返し単位）、及びビニルアルコール系繰り返し単位（前記式（２）で表される繰り返し単位）の配列は、ランダムであってもよいし、ブロックであってもよく、結着力をより一層高める観点からは、ランダムであることが好ましい。
　高分子化合物を構成する繰り返し単位の合計割合を１００ｍｏｌ％とした場合に、高分子化合物において、前記アクリル系繰り返し単位の合計割合とビニルアルコール繰り返し単位の合計割合とを合計した割合は、結着力を好適に高める観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％（すなわち、高分子化合物を構成する繰り返し単位は、前記アクリル系繰り返し単位及びビニルアルコール系繰り返し単位のみ）であってもよい。
　高分子化合物を構成する繰り返し単位として、前記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位とは異なる、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。このような他の繰り返し単位としては、前記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を形成する単量体と、共重合し得る単量体によって形成される繰り返し単位であればよい。このような共重合し得る単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。前記エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、具体的にはスチレン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、ビニルスルホン酸、マレイン酸等が挙げられる。
　高分子化合物の数平均分子量としては、特に制限されず、例えば１０，０００～８，０００，０００程度、好ましくは３０，０００～１，０００，０００程度である。高分子化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを基準にして算出した値である。
２．高分子化合物の製造方法
　本発明の高分子化合物の製造方法は、前記高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、得られた共重合体をケン化させる工程とを備える。各単量体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を形成する単量体と、前記式（２）で表される繰り返し単位を形成する単量体を含み、これらの各単量体を重合触媒の存在下で重合し共重合体とし、該共重合体をアルカリ存在下、水性有機溶媒／水混合溶媒中でケン化することにより得られる。
　前記式（１）で表される繰り返し単位を形成する単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉｓｏ－プロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル、アクリルアミドなどが挙げられる。これら単量体は、共重合させた後にケン化させる工程を経ることによって前記式（１）で表される繰り返し単位を形成することができる。なお、後述するケン化反応が進行しやすい等の観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記式（２）で表される繰り返し単位を形成する単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これら単量体は、共重合させた後にケン化させる工程を経ることによって前記式（２）で表される繰り返し単位を形成することができる。これらのなかでも原料コスト等の観点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位を形成する単量体と、前記式（２）で表される繰り返し単位を形成する単量体のモル比は、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～７０／３０がより好ましく、２０／８０～６０／４０がさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位を形成する単量体の含有量のモル比が５／９５より少ないと、結着剤として使用した際の結着力が十分でなく、９５／５のモル比を超えると、結着剤として使用した際に脆くなり好ましくない場合がある。
　本発明の高分子化合物の製造方法においては、前記の各単量体の共重合させる際の重合触媒として、アゾ系重合触媒が用いられる。アゾ系重合触媒は、アゾ結合を含有する重合触媒であって、具体的には、２．２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２．２－アゾビス２．４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）、２．２－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ－５９）、ジメチル－２．２－アゾビス－２－メチルプロピオネート（Ｖ－６０１）等が挙げられ、好ましくは、ＡＩＢＮ、Ｖ－６０１である。本発明においては、アゾ系重合触媒を用いることにより、得られた高分子化合物を二次電池用結着剤に用いた場合の活物質との混練時の泡立ちを抑えることができる。混練時の泡立ちを抑えることにより、作業性の向上だけでなく、二次電池用結着剤に用いた場合の結着力も向上する。
　前記重合触媒の添加量は、単量体総質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると得られる高分子化合物を二次電池用結着剤として使用した場合の結着力が低下する場合がある。
　重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０～＋２０℃が好ましく、－１０～＋１０℃がより好ましい。１０時間半減期温度に対して－２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、高分子化合物の結着力が十分でない場合がある。
　各単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間～数十時間である。なお、重合させる際は、反応開始前に、容器内に各単量体を一括添加してもよく、各単量体を２～数回に分割して添加してもよい。高分子化合物の粒子径の安定化の観点から、分割添加することが好ましい。すなわち、各単量体の重合反応は、複数回に分けて行うことが好ましい。各単量体の重合反応を複数回（例えば２回から５回程度）に分けて行う場合、各単量体を添加する間隔は、モノマーの消費率が８０％以上であることが好ましい。例えば、各単量体の重合反応を２回に分けて行う場合であれば、１回目の重合反応を行うための各単量体の添加（１回目の添加）と、２回目の重合反応を行うための各単量体の添加（２回目の添加）は、例えば反応系中のモノマー残存率が２０％以下となった後に添加することが好ましい。この場合、１回目の添加と２回目の間に、１回目の重合反応が概ね終了しており、引きつづき、２回目の添加によって、２回目の重合反応が開始する。
　得られる共重合体の質量平均粒子径は、１０～５００μｍが好ましく、１０～４００μｍがより好ましい。１０μｍ未満であるとケン化時に反応系内が著しく増粘し撹拌不能になる場合があり、５００μｍを超えるとケン化反応が完結しない場合がある。
　重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。含水ケーキ状の共重合体を乾燥する場合、粒子の融着を防ぐため、通常１００℃以下で乾燥される。
　本発明の高分子化合物の製造方法においては、前記の工程で得られた共重合体をケン化させる工程をさらに含む。共重合体のケン化は、アルカリ存在下、水性有機溶媒／水混合溶媒中で行うことができる。
　前記アルカリとしては、従来公知のものを使用することができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムがより好ましい。
　前記アルカリの量は、単量体のモル数に対して６０～１４０モル％が好ましく、８０～１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
　前記水性有機溶媒については、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、残存溶媒を除去しやすいことから、特にメタノール、エタノールが好ましい。
　前記水性有機溶媒／水混合溶媒の質量比は、３／７～８／２が好ましく、３／７～７／３がより好ましく、４／６～６／４がさらに好ましい。水性有機溶媒が３／７の比率より少ない場合、水系増粘液の機械的せん断に対する耐性が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的に高分子化合物を得ることが難しく、水性有機溶媒の比率が前記範囲から外れる場合には、ケン化度にバラつきが生じ、結着剤として使用した際の活物質分散性が低下する。
　ケン化反応の具体例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体をＮａＯＨにより１００％ケン化した場合のケン化反応を以下に示す。
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３．二次電池用結着剤
　本発明の高分子化合物は、二次電池用結着剤として用いられる。
　二次電池用結着剤において、前記の高分子化合物の割合としては、優れた結着力を発揮することを限度として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％（すなわち、本発明の結着剤は、前記の高分子化合物のみからなる）であってもよい。
　本発明の二次電池用結着剤には、前記の高分子化合物とは異なる、他の結着剤材料が含まれていてもよい。他の結着剤材料は、水に可溶又は可分散である、水系結着剤が挙げられる。他の結着剤材料の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。本発明の結着剤に含まれる他の結着剤材料は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の結着剤に他の結着剤材料が含まれる場合、その含有量としては、前記の高分子化合物１００質量部に対して、０～１００質量部の範囲で適宜調整することができる。
　本発明の二次電池用結着剤は、二次電池の結着剤として好適に使用することができ、特に、二次電池電極用合剤に含まれる結着剤として、好適に使用される。なお、二次電池電極は、正極及び負極のいずれにも適用可能である。
４．二次電池電極用合剤
　本発明の二次電池電極用合剤（以下、「電極用合剤」と表記することがある）は、前記の本発明の二次電池用結着剤と、活物質とを含むことを特徴とする。前述の通り、本発明の結着剤は、結着力に優れているため、活物質と共に二次電池電極用合剤として好適に使用することができる。
　本発明の電極用合剤において、本発明の結着剤の含有率は、好ましくは０．５～４０質量％、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは１．５～１０質量％である。本発明の結着剤の含有率が０．５質量％以上であることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化、スラリーの粘性不足による凝集などを抑制することができる。一方、当該含有率を４０質量％以下とすることにより、電池の充放電時に高容量が得られる傾向がある。
　本発明の電極用合剤は、本発明の結着剤を用い、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、活物質、本発明の結着剤、水、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤などを混合して、ペースト状のスラリーとすることによって、製造することができる。水を加えるタイミングは特に限定されず、本発明の結着剤をあらかじめ水に溶解させてから、活物質などを混合してスラリーとしてもよいし、活物質、本発明の結着剤、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤などを固体状態で混合した後、水を加えてペースト状のスラリーとしてもよい。
　本発明の電極用合剤において、水の割合は、電極用合剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは４０～２０００質量部、より好ましくは５０～１０００質量部が挙げられる。水の割合を上記範囲とすることで、本発明の電極用合剤（スラリー）の取り扱い性がより向上する傾向がある。
［活物質］
　活物質は、電極活物質であり、負極活物質または正極活物質が挙げられる。活物質は、負極活物質である場合には、例えば炭素材料などを含むことができ、また、ケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含むことができる。負極活物質及び正極活物質の具体的材料について、以下に例示する。
（負極活物質）
　負極活物質としては、特に制限されず、本技術分野で使用される負極活物質を使用でき、例えば、結晶質炭素や非晶質炭素等の炭素材料を使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）またはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。また、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｔｉ（チタン）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料、スズ含有材料、チタン含有材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素酸化物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。チタン含有材料としてはＬｉ2ＴｉＯ3，Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム、チタンニオブ複合化合物等が適用できる。これらの材料は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、Ｓｉ単体や酸化ケイ素などのケイ素又はケイ素酸化物が好ましい。
　負極活物質としては、ケイ素またはケイ素酸化物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１および第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用することがより好ましい。この時、第１および第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５～９５／５が好ましい。炭素材料としては、非水電解質二次電池で一般に使用される炭素材料であれば如何なるものでも使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。
　負極活物質の製造方法に関しては、特に制限されない。第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する際は、両者が均一に分散される方法であれば特に限定されない。負極活物質の製造方法としては、例えば、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。その他、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前駆体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法が挙げられる。第２負極活物質前駆体としては、加熱処理により炭素材料となり得る炭素前駆体であればよく、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、結着剤材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。
　加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等の酸化されにくい雰囲気）で、６００～４０００℃で加熱処理を施して炭素前駆体を炭化させ、導電性を得る方法である。
（正極活物質）
　正極活物質としては、特に制限されず、本技術分野で使用される正極活物質を使用でき、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）等が挙げられる。
　［導電助剤］
　導電助剤としては、特に制限されず、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができる。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
　導電助剤の割合については、特に限定的ではないが、例えば、活物質、結着剤、及び導電助剤の合計質量１００質量％中、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。導電助剤の割合が０．１質量％未満であると、電極の導電性を十分に向上させることができないおそれがある。導電助剤の割合が３０質量％を超えると、活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用する結着剤の量が増えることなどの点で好ましくない。
［分散助剤］
　本発明の電極用合剤は、さらに分散助剤を含んでいてもよい。分散助剤としては、特に制限されず、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシ基とを含む有機酸、又はフミン酸が好ましい。ヒドロキシル基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などが挙げられる。アミノ基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４－アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、システイン、およびこれらのポリマーなどが挙げられる。イミノ基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、プロリン、３－ヒドロキシプロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
　分散助剤の割合については、活物質、結着剤及び導電助剤の合計質量を１００質量部として、０．０１質量部以上であれば、活物質分散液調製時の活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その添加量は５．０質量部以下で十分である。
　本発明の電極用合剤は、その他慣用の添加剤等を含んでいてもよい。
　本発明の電極用合剤において、本発明の結着剤は、活物質同士、活物質と導電助剤、およびこれらと集電体との接着を目的として使用される。すなわち、両極の集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させたときに良好な活物質層を形成するために使用される。
５．二次電池用電極
　本発明の二次電池用電極（以下、「電極」と表記することがある）は、前述の本発明の二次電池電極用合剤を含む。本発明の電極は、本発明の二次電池電極用合剤を利用し（すなわち、本発明の結着剤を利用し）、本技術分野で使用される手法によって作製される。すなわち、本発明の電極は、例えば、本発明の電極用合剤を集電体に塗布し、乾燥させることによって作製することができる。
　本発明の電極が負極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。また、集電体は、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、負極の集電体の素材としてはＣｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
　本発明の電極が正極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、正極の集電体の素材としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
　集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。但し、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような結着剤であっても高い容量密度の電極が得られる。加えて高率充放電特性も良好となる。
６．二次電池
　本発明の二次電池は、前述の本発明の二次電池用電極を含む。本発明の二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明の二次電池用電極を備えるものであればよい。本発明の二次電池の製造方法としては、本発明の二次電池用電極を利用し（すなわち、本発明の結着剤を利用し）、本技術分野で使用される手法によって作製される。
　本発明の二次電池は、好ましくは非水電解質二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ－ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０～９０体積％となる範囲で任意に調整可能である。
　その他の二次電池の構成についても、公知の二次電池の構成を採用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
［二次電池用結着剤の合成］
（実施例１）
　攪拌機、温度計、Ｎ2ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた反応槽に、水７６８質量部および無水硫酸ナトリウム１２質量部を仕込み、Ｎ2ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、各単量体を分割添加し、２回の重合反応に分けて共重合体を生成させた。具体的には、１回目の添加として、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１質量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部、アクリル酸メチル１５．５質量部および酢酸ビニル６２質量部を１時間反応させた（重合反応１回目）。次いで、２回目の添加として、アクリル酸メチル３６．３質量部および酢酸ビニル１４６質量部を更に加え、４時間かけて反応させた（重合反応２回目）。その後、内温を６５℃で２時間保持した。その後、固形分を濾別した。上記同様の反応槽に、上記固形分、メタノール４５０質量部、水４２０質量部、水酸化ナトリウム１３２質量部を仕込み、３０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、固体を濾別後、メタノールで洗浄し、７０℃で８時間乾燥し、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（高分子化合物）を取得した。得られた共重合体について分子量測定装置（ウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１ ４）を用いて数平均分子量を測定した。標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算で算出された数平均分子量は５．６万（５６０００）であった。
［泡立ち評価］
　得られた共重合体（高分子化合物）３質量部（３ｇ）を水９７質量部（９７ｇ）に溶解させ、結着剤（結着剤組成物）の水溶液を得た。次に、水溶液を直径４５ｍｍ，高さ１１０ｍｍのガラス瓶に高さ７０ｍｍの位置まで注いだ。ついで直径３５ｍｍのディスパーを高さ３５ｍｍの位置までつけ、２０００ｒｐｍで１分攪拌した。攪拌後、泡立ちが殆どないものを〇、溶液全体が泡だったものを×とした。結果は表１に示す。なお、活物質を加えて泡立ち評価を行うと、溶液が黒くなり、泡立ち評価が行いにくいため、本評価においては、評価結果の判定のしやすさを考慮し、活物質を添加せずに評価を行った。活物質の有無は、泡立ちへの影響が小さいため、本評価において、泡立ちが殆どない場合には、活物質との混練時の泡立ちが抑制されると評価される。
（実施例２）
　実施例１におけるアゾビスイソブチロニトリルの代わりにジメチル－２．２－アゾビス―２－メチルプロピオネート（Ｖ－６０１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（高分子化合物）を取得した。得られた共重合体について、前記と同様にして分子量測定を行った。標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算で算出された数平均分子量は５．２万（５２０００）であった。
［泡立ち評価］
上記で得られた共重合体を、実施例１と同様にして結着剤の水溶液を作成し、泡立ち評価を実施した。結果は表１に示す。
（比較例１）
　実施例１におけるアゾビスイソブチロニトリルの代わりに過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ビニルアルコール／アクリル酸エステル共重合体（高分子化合物）を取得した。得られた共重合体（高分子化合物）について、前記と同様にして分子量測定を行った。標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算で算出された数平均分子量は５．５万（５５０００）であった。
　［泡立ち評価］
上記で得られた共重合体を、実施例１と同様にして結着剤の水溶液を作成し、泡立ち評価を実施した。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (8)

  1. 　二次電池用結着剤に用いられる高分子化合物の製造方法であって、
    　前記高分子化合物は、下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、
    　前記高分子化合物を形成する各単量体を、アゾ系重合触媒の存在下に共重合させる工程と、
    　得られた共重合体をケン化させる工程と、
    を備える、高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＮＨ2基、ＯＨ基、ＯＮａ基又はＯＬｉ基である。］
  2. 　前記高分子化合物を構成する繰り返し単位において、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比が５／９５～９５／５である請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の製造方法で得られた高分子化合物を含有する二次電池用結着剤と、活物質と、を含む、二次電池電極用合剤。
  4. 　前記活物質が、炭素材料を含む、請求項３に記載の二次電池電極用合剤。
  5. 　前記活物質が、ケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一方を含む、請求項３又は４に記載の二次電池電極用合剤。
  6. 　請求項３～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用合剤を含む、二次電池用電極。
  7. 　請求項６に記載の二次電池用電極を含む、二次電池。
  8. 　請求項６に記載の二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。
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