CN115176359A - 用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制与活性物质混炼时的起泡的用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法。用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法中，上述高分子化合物包含以下述式(1)及下述式(2)表示的重复单元，该制造方法具备：使形成上述高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序；使得到的共聚物皂化的工序。
Figure DDA0003806309890000011
[在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2各自独立地为NH2基、OH基、ONa基或OLi基]。

Description

用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法。
背景技术
近年来，随着对解决环境问题、实现可持续的循环型社会的关注不断升高，盛行以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的研究。锂离子二次电池具有高使用电压和能量密度，因此，被用作笔记本型个人电脑、手机、电动汽车等的电源。在这些用途中，需要对锂离子二次电池反复充放电来进行再利用，因此，要求电池的高寿命化。
锂离子二次电池的电极通常如下制造，向使电池电极用粘结剂溶解于溶剂或分散于分散介质中而得到的溶液或浆料中混合活性物质(电极活性物质)、导电助剂等，将所得的电池电极用合剂浆料(以下，有时简称为浆料)涂布于集电体上，通过干燥等方法除去溶剂或分散介质，使活性物质集电体间及活性物质彼此间粘结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-240201号公报
专利文献2：日本特开平10-294112号公报
专利文献3：国际公开第2004/049475号
专利文献4：日本特开平10-302799号公报
专利文献5：国际公开第2014/207967号
非专利文献
非专利文献1：锂二次电池，p.132(Ohmsha公司，平成20年(2008年)3月20日发行)
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂离子二次电池的利用扩大，主要以电池的大容量化为目的，作为直接有助于电极反应的负极活性物质，研究各种碳材料(例如，石墨)的利用。另外，以锂离子二次电池的进一步大容量化为目的，作为直接有助于电极反应的电极活性物质，提出各种化合物，作为负极活性物质研究与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)及它们的氧化物及合金等。这些负极活性物质材料的理论容量密度比碳材料大。特别是硅颗粒及氧化硅颗粒等含硅颗粒比较廉价，因此，被广泛研究(参照专利文献1、2及非专利文献1)。
但是，已知在使用硅颗粒或氧化硅颗粒等含硅颗粒作为负极活性物质的情况下，由于充放电时的锂离子的吸留及释放反应，负极活性物质的体积变化非常大，因此，负极合剂从负极集电体剥离，负极活性物质容易脱离。
目前，作为粘结剂使用的聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘结力和柔软性低，因此，需要大量使用，并且仅溶解于有机溶剂，因此，需要能够降低环境负荷的粘结剂(参照专利文献3及4)。
另外，作为可期待降低环境负荷的效果的水系粘结剂，报告有具有不饱和羧酸衍生物和乙烯醇的共聚物，其粘结力优异(专利文献5)。但是，专利文献5所记载的共聚物在与活性物质混炼时容易起泡，有时在对电极的涂布性方面存在课题。
这种状况下，本发明的主要目的在于，提供抑制与活性物质混炼时的起泡的用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法及使用了该高分子化合物的二次电池用粘结剂。另外，本发明的目的在于，还提供二次电池用电极、及二次电池。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决所述课题进行了深入研究。其结果，发现通过采用用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法，可得到抑制与活性物质混炼时的起泡的高分子化合物，该高分子化合物包含以下述式(1)及下述式(2)表示的重复单元，该制造方法具备：使形成高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序；使得到的共聚物皂化的工序。
[化学式1]
Figure BDA0003806309880000031
[在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2各自独立地为NH2基、OH基、ONa基或OLi基。]
本发明是基于这种见解进一步反复深入研究而完成的发明。
即，本发明提供具备下述结构的发明。
项1.一种高分子化合物的制造方法，其是用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法，
所述高分子化合物包含以下述式(1)及下述式(2)表示的重复单元，
该制造方法具备：
使形成所述高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序；以及
使得到的共聚物皂化的工序。
[化学式2]
Figure BDA0003806309880000041
[在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2各自独立地为NH2基、OH基、ONa基或OLi基。]
项2.根据项1所记载的高分子化合物的制造方法，其中，在构成所述高分子化合物的重复单元中，以上述式(1)表示的重复单元和以上述式(2)表示的重复单元的摩尔比为5/95～95/5。
项3.一种二次电池电极用合剂，其包含二次电池用粘结剂和活性物质，所述二次电池用粘结剂含有通过项1或2所记载的制造方法得到的高分子化合物。
项4.根据项3所记载的二次电池电极用合剂，其中，所述活性物质包含碳材料。
项5.根据项3或4所记载的二次电池电极用合剂，其中，所述活性物质包含硅及硅氧化物中的至少一方。
项6.一种二次电池用电极，其包含项3～5中任一项所记载的二次电池电极用合剂。
项7.一种二次电池，其包含项6所记载的二次电池用电极。
项8.一种锂离子二次电池，其包含项6所记载的二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制与活性物质混炼时的起泡的用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法、及二次电池用粘结剂。另外，根据本发明，其目的在于还提供利用了该二次电池用粘结剂的二次电池电极用合剂、二次电池用电极、及二次电池(锂离子二次电池等)。
具体实施方式
本发明的制造方法是用于二次电池用粘结剂(以下，有时记载为“粘结剂”)的高分子化合物的制造方法，其特征在于，该高分子化合物包含以下述式(1)及下述式(2)表示的重复单元，该方法具备使形成高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序、和使得到的共聚物皂化的工序。发现本发明的高分子化合物的制造方法通过具备这种特征，得到的高分子化合物抑制与活性物质混炼时的起泡。以下，详细叙述本发明的高分子化合物的制造方法、及利用了该方法的二次电池电极用合剂、二次电池用电极、及二次电池(锂离子二次电池等)。
需要说明的是，在本说明书中，“包含”是指还包含“本质上由…构成”和“由…构成”的(The term"comprising"includes"consisting essentially of"and"consistingof".)。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
另外，在本说明书中，以“～”连结的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值及上限值的数值范围。在单独记载多个下限值和多个上限值的情况下，能够选择任意的下限值和上限值并以“～”连结。
1.高分子化合物
通过本发明的制造方法制造的高分子化合物被用作二次电池用粘结剂。该高分子化合物是包含以所述式(1)及所述式(2)表示的重复单元的共聚物。
上述式(1)为丙烯酸系重复单元。在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2各自独立地为NH2基、OH基、ONa基或OLi基。只要在高分子化合物中包含R2为NH2基的重复单元、R2为OH基的重复单元、R2为ONa基的重复单元、及R2为OLi基的重复单元中的至少一种即可。
即，高分子化合物中所含的上述式(1)的重复单元可以仅为R2为NH2基的重复单元，也可以仅为R2为OH基的重复单元，也可以仅为R2为ONa基的重复单元，也可以仅为R2为OLi基的重复单元。另外，可以在上述式(1)中包含R2为NH2基的重复单元和为OH基的重复单元，也可以在上述式(1)中包含R2为NH2基的重复单元、为OH基的重复单元以及为ONa基的重复单元，也可以在上述式(1)中包含R2为NH2基的重复单元、为OH基的重复单元、为ONa基的重复单元、以及为OLi基的重复单元，也可以在上述式(1)中包含R2为OH基的重复单元和为ONa基的重复单元。
在高分子化合物中，以上述式(1)表示的重复单元的合计比例没有特别限制。从更进一步提高二次电池用粘结剂的粘结力的观点来看，在将构成高分子化合物的重复单元的合计比例设为100mol％的情况下，以上述式(1)表示的重复单元的合计比例优选为5～95mol％，更优选为5～80mol％，进一步优选为5～50mol％。
本发明的高分子化合物包含以下述式(2)表示的重复单元。以下述式(2)表示的重复单元为乙烯醇系重复单元。
在高分子化合物中，以上述式(2)表示的重复单元的合计比例没有特别限制。从更进一步提高本发明的二次电池用粘结剂的粘结力的观点来看，在将构成高分子化合物的重复单元的合计比例设为100mol％的情况下，以上述式(2)表示的重复单元的合计比例优选为5～95mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为50～90mol％。
在高分子化合物中，丙烯酸系重复单元(以上述式(1)表示的重复单元)、及乙烯醇系重复单元(以上述式(2)表示的重复单元)的排列可以是无规的，也可以是嵌段的，从更进一步提高粘结力的观点来看，优选为无规的。
在将构成高分子化合物的重复单元的合计比例设为100mol％的情况下，在高分子化合物中，从适当提高粘结力的观点来看，合计上述丙烯酸系重复单元的合计比例和乙烯醇重复单元的合计比例的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，特别优选为95mol％以上，也可以为100mol％(即，构成高分子化合物的重复单元仅为上述丙烯酸系重复单元及乙烯醇系重复单元)。
作为构成高分子化合物的重复单元，也可以包含与以上述式(1)及(2)表示的重复单元不同的其它的重复单元。作为这种其它的重复单元，只要是由可与形成以上述式(1)及(2)表示的重复单元的单体共聚的单体形成的重复单元即可。作为这种可共聚的单体，可举出具有烯键式不饱和键的单体。作为上述具有烯键式不饱和键的单体，具体而言，可举出苯乙烯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、乙烯基磺酸、马来酸等。
作为高分子化合物的数均分子量，没有特别限定，例如10,000～8,000,000左右，优选为30,000～1,000,000左右。高分子化合物的数均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱仪)以标准聚乙二醇/聚环氧乙烷为基准算出的值。
2.高分子化合物的制造方法
本发明的高分子化合物的制造方法具备使形成上述高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序、和使得到的共聚物皂化的工序。各单体包含形成以上述式(1)表示的重复单元的单体、和形成以上述式(2)表示的重复单元的单体，通过如下得到，将这些各单体在聚合催化剂的存在下聚合制成共聚物，将该共聚物在碱存在下在水性有机溶剂/水混合溶剂中皂化。
作为形成以上述式(1)表示的重复单元的单体，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的、甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、叔丁基酯、丙烯酰胺等。这些单体通过经由在共聚后进行皂化的工序，能够形成以上述式(1)表示的重复单元。需要说明的是，从容易进行后述的皂化反应等观点来看，优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为形成以上述式(2)表示的重复单元的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。这些单体通过经由在共聚后使其皂化的工序，能够形成以上述式(2)表示的重复单元。这些单体中，从原料成本等的观点来看，优选使用乙酸乙烯酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
形成以上述式(1)表示的重复单元的单体和以形成上述式(2)表示的重复单元的单体的摩尔比优选为5/95～95/5，更优选为10/90～70/30，进一步优选为20/80～60/40。当形成以上述式(1)表示的重复单元的单体的含量的摩尔比少于5/95时，作为粘结剂使用时的粘结力不充分，当超过95/5的摩尔比时，作为粘结剂使用时变得脆弱，有时不优选。
在本发明的高分子化合物的制造方法中，作为使上述的各单体共聚时的聚合催化剂，可使用偶氮系聚合催化剂。偶氮系聚合催化剂是含有偶氮键的聚合催化剂，具体而言，可举出：2.2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2.2-偶氮双2.4-二甲基戊腈(V-65)、2.2-偶氮双-2-甲基丁腈(V-59)、二甲基-2.2-偶氮双-2-甲基丙酸酯(V-601)等，优选为AIBN、V-601。在本发明中，通过使用偶氮系聚合催化剂，能够抑制将得到的高分子化合物用于二次电池用粘结剂时的与活性物质混炼时的起泡。通过抑制混炼时的起泡，不仅提高可操作性，用于二次电池用粘结剂时的粘结力也提高。
上述聚合催化剂的添加量相对于单体总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～3质量％。若是低于0.01质量％，则有时聚合反应无法完成，当超过5质量％时，有时将得到的高分子化合物用作二次电池用粘结剂时的粘结力降低。
聚合的温度相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度优选为-20～+20℃，更优选为-10～+10℃。若是相对于10小时半衰期温度低于-20℃，则有时聚合反应无法完成，当超过+20℃时，有时高分子化合物的粘结力不充分。
使各单体聚合的时间还取决于使用的聚合催化剂的种类、量、聚合温度等，但通常为数小时～数十小时。需要说明的是，进行聚合时，在反应开始前，也可以向容器内一并添加各单体，也可以将各单体分割成2次～数次进行添加。从高分子化合物的粒径的稳定化的观点来看，优选分割添加。即，各单体的聚合反应优选分成多次进行。在分成多次(例如2次～5次左右)进行各单体的聚合反应的情况下，添加各单体的间隔优选单体的消耗率为80％以上。例如，如果是分成2次进行各单体的聚合反应的情况，则用于进行第一次聚合反应的各单体的添加(第一次添加)和用于进行第二次聚合反应的各单体的添加(第二次添加)优选在例如反应系中的单体残留率成为20％以下后添加。在该情况下，在第一次添加和第二次之间，第一次聚合反应大致结束，接着，通过第二次添加，开始进行第二次聚合反应。
得到的共聚物的质量平均粒径优选为10～500μm，更优选为10～400μm。如果低于10μm，则在皂化时反应系内显著增粘，有时不能搅拌，如果超过500μm，则有时皂化反应无法完成。
聚合反应结束后，共聚物通过离心分离、过滤等方法被分离，并以含水饼状得到。得到的含水饼状的共聚物能够直接或根据需要进行干燥，并用于皂化反应中。在对含水饼状的共聚物进行干燥的情况下，为了防止颗粒的熔接，通常以100℃以下干燥。
在本发明的高分子化合物的制造方法中，还包含使上述工序中得到的共聚物皂化的工序。共聚物的皂化能够在碱存在下，在水性有机溶剂/水混合溶剂中进行。
作为上述碱，能够使用目前公知的物质，优选为碱金属氢氧化物，从反应性高的观点来看，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
上述碱的量相对于单体的摩尔数优选为60～140摩尔％，更优选为80～120摩尔％。若是比60摩尔％少的碱量，则有时皂化不充分，即使超过140摩尔％使用，也得不到进一步的效果，且不经济。
关于上述水性有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、及它们的混合物等，其中，优选为低级醇类，从容易除去残存溶剂来看，特别优选为甲醇、乙醇。
上述水性有机溶剂/水混合溶剂的质量比优选为3/7～8/2，更优选为3/7～7/3，进一步优选为4/6～6/4。在水性有机溶剂比3/7的比率少的情况下，不仅相对于水系增粘液的机械剪切的耐性降低，而且在皂化反应时显著增粘，因此，在工业上难以得到高分子化合物，在水性有机溶剂的比率脱离上述范围的情况下，皂化度产生不均，作为粘结剂使用时的活性物质分散性降低。
作为皂化反应的具体例，以下示出利用NaOH对乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物进行100％皂化时的皂化反应。
[化学式3]
Figure BDA0003806309880000111
3.二次电池用粘结剂
本发明的高分子化合物被用作二次电池用粘结剂。
在二次电池用粘结剂中，作为上述高分子化合物的比例，以发挥优异的粘结力为界限，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，也可以为100质量％(即，本发明的粘结剂仅由上述高分子化合物构成)。
也可以在本发明的二次电池用粘结剂中包含与上述高分子化合物不同的其它的粘结剂材料。其它的粘结剂材料可举出可溶于或可分散于水的水系粘结剂。作为其它的粘结剂材料的具体例，例如可举出：羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。本发明的粘结剂中所含的其它的粘结剂材料可以是一种，也可以是两种。在本发明的粘结剂中包含其它的粘结剂材料的情况下，作为其含量，相对于上述的高分子化合物100质量份，能够在0～100质量份的范围适当调整。
本发明的二次电池用粘结剂能够作为二次电池的粘结剂适当使用，特别是作为二次电池电极用合剂中所含的粘结剂适当使用。需要说明的是，二次电池电极也可以适用于正极及负极中的任一方。
4.二次电池电极用合剂
本发明的二次电池电极用合剂(以下，有时记载为“电极用合剂”)的特征在于，包含上述的本发明的二次电池用粘结剂和活性物质。如上述，本发明的粘结剂的粘结力优异，因此，作为二次电池电极用合剂能够与活性物质一起适当使用。
在本发明的电极用合剂中，本发明的粘结剂的含有率优选为0.5～40质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。通过本发明的粘结剂的含有率为0.5质量％以上，能够抑制粘结力不足引起的循环寿命特性的恶化、浆料的粘性不足引起的凝聚等。另一方面，通过将该含有率设为40质量％以下，在电池的充放电时趋于得到高容量。
本发明的电极用合剂能够使用本发明的粘结剂，利用公知的方法进行制造。例如，能够通过混合活性物质、本发明的粘结剂、水，进一步根据需要混合导电助剂、分散助剂等，制成膏状的浆料来制造。添加水的定时没有特别限定，也可以使本发明的粘结剂预先溶解于水中后，混合活性物质等制成浆料，也可以将活性物质、本发明的粘结剂、进一步根据需要将导电助剂、分散助剂等在固体状态混合后，添加水制成膏状的浆料。
在本发明的电极用合剂中，水的比例相对于电极用合剂的固体成分100质量份，优选举出40～2000质量份，更优选举出50～1000质量份。通过将水的比例设为上述范围，本发明的电极用合剂(浆料)的可操作性趋于进一步上升。
[活性物质]
活性物质为电极活性物质，可举出负极活性物质或正极活性物质。在活性物质为负极活性物质的情况下，例如能够包含碳材料等，另外，能够包含硅及硅氧化物中的至少一方。以下示例负极活性物质及正极活性物质的具体的材料。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，没有特别限定，能够使用本技术领域中使用的负极活性物质，例如，能够使用结晶质碳及无定形碳等碳材料。作为结晶质碳的例子，可举出无定形、板状、鳞片状(flake)、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。作为无定形碳的例子，可举出软碳(易石墨化性碳)或硬碳(难石墨化性碳)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭等。另外，作为负极活性物质，能够使用如硅(Si)、锡(Sn)、Ti(钛)等那样可大量吸留释放锂离子的材料。如果是这种材料，则即使是包含单质、合金、化合物、固溶体及含硅材料、含锡材料、含钛材料的复合活性物质中的任一种，也可发挥本发明效果。作为含硅材料，能够使用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)、或在它们的任一种中利用选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn构成的组中的至少一种以上的元素置换Si的一部分的合金或化合物、或固溶体等。它们能够称为硅或硅氧化物。作为含锡材料，能够应用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。作为含钛材料，能够应用Li2TiO3、Li4Ti5O12等钛酸锂、钛铌复合化合物等。这些材料也能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。这些材料中，优选为Si单质或氧化硅等硅或硅氧化物。
作为负极活性物质，更优选以硅或硅氧化物为第一负极活性物质，以碳材料为第二负极活性物质，将混合第一及第二负极活性物质而得到的复合体作为负极活性物质使用。此时，第一及第二负极活性物质的混合比率以质量比计优选为5/95～95/5。作为碳材料，如果是在非水电解质二次电池中普遍使用的碳材料，则即使是任意碳材料均能够使用，作为其代表性的例子，也可以使用结晶质碳、无定形碳或将它们同时使用。作为结晶质碳的例子，可举出无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。作为无定形碳的例子，可举出软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭等。
负极活性物质的制造方法没有特别限制。如果是制造混合了第一负极活性物质和第二负极活性物质的活性物质复合体时，使两者均匀地分散的方法，则没有特别限定。作为负极活性物质的制造方法，例如，可举出利用球磨机混合第一负极活性物质和第二负极活性物质的方法。除此之外，例如，可举出使第一负极活性物质的颗粒表面担载第二负极活性物质前体，通过加热处理法将其碳化的方法。作为第二负极活性物质前体，只要是通过加热处理可成为碳材料的碳前体即可，例如可举出：葡萄糖、柠檬酸、沥青、焦油、粘结剂材料(例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)等。
加热处理法是如下方法，在非氧化性气氛(还原气氛、不活性气氛、减压气氛等不易被氧化的气氛)下，以600～4000℃实施加热处理，使碳前体碳化而获得导电性。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，没有特别限定，能够使用本技术领域中使用的正极活性物质，正极活性物质也可以是含锂复合氧化物。含锂复合氧化物例如可举出LiMnO2、LiFeO2、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNixCoyMzO2(其中，0.01＜x＜1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1，M为选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Fe、Cu及Al构成的组中的至少1种元素)等。
[导电助剂]
作为导电助剂，没有特别限定，能够使用本技术领域中使用的导电助剂。作为导电助剂，如果具有导电性，则没有特别限定，但优选为碳粉末。作为碳粉末，可举出通常使用的材料、例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、无定形碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料。这些材料可以单独使用一种，或并用两种以上。
导电助剂的比例没有特别限定，例如，在活性物质、粘结剂、及导电助剂的合计质量100质量％中，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～5质量％。当导电助剂的比例低于0.1质量％时，可能不能充分提高电极的导电性。当导电助剂的比例超过30质量％时，活性物质的比例相对减少，因此，在电池的充放电时难以得到高容量，且由于碳会防水而难以均匀分散，所以导致活性物质的凝聚，且因为比活性物质小，所以表面积变大，使用的粘结剂的量增加，在这些等方面上不优选。
[分散助剂]
本发明的电极用合剂还可以包含分散助剂。作为分散助剂，没有特别限定，优选为包含选自由羟基、胺基及亚氨基构成的组中的至少一种取代基和羧基的有机酸或腐植酸。作为具有羟基和羧基的有机酸，例如，可举出：乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡萄糖醛酸、腐植酸等。作为具有胺基和羧基的有机酸，例如可举出：甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、4-氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷酰胺、天冬酰胺、组氨酸、色氨酸、半胱氨酸、及它们的聚合物等。作为具有亚氨基和羧基的有机酸，例如可举出：脯氨酸、3-羟基脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶酸(日文原文：ピペコリン酸)等。这些酸中，从获得容易度的观点来看，优选为葡萄糖醛酸、腐植酸、甘氨酸、聚甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
关于分散助剂的比例，将活性物质、粘结剂及导电助剂的合计质量设为100质量份，如果为0.01质量份以上，则能够高效且有效地微分散活性物质分散液制备时的活性物质等。需要说明的是，为了维持微分散性及分散稳定性，其添加量在5.0质量份以下是充分的。
本发明的电极用合剂也可以包含其它常用的添加剂等。
在本发明的电极用合剂中，本发明的粘结剂以活性物质彼此、活性物质与导电助剂、及它们与集电体的粘接为目的而被使用。即，为了在两电极的集电体上涂布浆料且使其干燥时形成良好的活性物质层而被使用。
5.二次电池用电极
本发明的二次电池用电极(以下，有时记载为“电极”)包含上述的本发明的二次电池电极用合剂。利用本发明的二次电池电极用合剂(即，利用本发明的粘结剂)，通过本技术领域中使用的方法制作本发明的电极。即，本发明的电极能够通过例如在集电体上涂布本发明的电极用合剂且使其干燥而制作。
在本发明的电极为负极的情况下，作为构成集电体的原材料，例如，可使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。另外，集电体也可以是对Fe镀敷Cu的集电体。从导电率高、电解液中的稳定性和抗氧化性优异的观点来看，作为负极的集电体的原材料，优选为Cu、Ni、不锈钢等，进一步从材料成本的观点来看，优选为Cu、Ni。
在本发明的电极为正极的情况下，作为构成集电体的原材料，例如可使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。从导电率高、电解液中的稳定性和抗氧化性优异的观点来看，作为正极的集电体的原材料，优选为C、Al、不锈钢等，进一步从材料成本的观点来看，优选为Al。
集电体的形状没有特别制约，例如能够使用箔状基材、三维基材等。但是，当使用三维基材(发泡金属、丝网、织布、无纺布、膨胀件等)时，即使是与集电体的密合性不足那样的粘结剂，也可得到高容量密度的电极。另外，高倍率充放电特性也变得良好。
6.二次电池
本发明的二次电池包含上述的本发明的二次电池用电极。本发明的二次电池只要具备本发明的二次电池用电极作为正极及负极中的任一方或双方即可。作为本发明的二次电池的制造方法，利用本发明的二次电池用电极(即，利用本发明的粘结剂)，通过在本技术领域中使用的方法制作。
本发明的二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。锂离子二次电池需要含有锂离子，因此，作为电解质优选为锂盐。作为该锂盐，例如，可举出六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸酰亚胺锂等。电解质也能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
作为电解液，例如，能够使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等。电解液也能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。特别优选为单独的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物、或单独的γ-丁内酯。需要说明的是，上述的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物的混合比能够在一方的成分成为10～90体积％的范围内任意调整。
其它的二次电池的结构也能够采用公知的二次电池的结构。
实施例
以下，示出实施例及比较例详细地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
[二次电池用粘结剂的合成]
(实施例1)
向具备搅拌机、温度计、N2气导入管、回流冷却机及滴液漏斗的反应槽中投入水768质量份及无水硫酸钠12质量份，吹入N2气体将体系内脱氧。接着，分割添加各单体，分成两次聚合反应生成共聚物。具体而言，作为第一次添加，使部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1质量份及偶氮二异丁腈(AIBN)1质量份、丙烯酸甲酯15.5质量份及乙酸乙烯酯62质量份反应1小时(第一次聚合反应)。接着，作为第二次添加，进一步添加丙烯酸甲酯36.3质量份及乙酸乙烯酯146质量份，反应4小时(第二次聚合反应)。然后，以65℃将内温保持2小时。然后，过滤固体成分。向上述同样的反应槽中投入上述固体成分、甲醇450质量份、水420质量份、氢氧化钠132质量份，以30℃搅拌3小时。搅拌结束后，过滤固体，之后利用甲醇清洗，以70℃干燥8小时，获取乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。对于得到的共聚物，使用分子量测定装置(Waters公司制造2695，RI检测器2414)测定数均分子量。通过标准聚乙二醇/聚环氧乙烷换算而算出的数均分子量为5.6万(56000)。
[起泡评价]
使得到的共聚物(高分子化合物)3质量份(3g)溶解于水97质量份(97g)中，得到粘结剂(粘结剂组合物)的水溶液。接着，向直径45mm、高度110mm的玻璃瓶中注入水溶液直到高度70mm的位置。接着，将直径35mm的分散器安装至高度35mm的位置，以2000rpm搅拌1分钟。搅拌后，将几乎没有起泡的情况设为〇，将溶液整体起泡的情况设为×。结果在表1中示出。需要说明的是，当添加活性物质进行起泡评价时，溶液变黑，难以进行起泡评价，因此，在本评价中，考虑到评价结果的判定容易度，不添加活性物质进行评价。活性物质的有无对起泡的影响小，因此，在本评价中，在几乎没有起泡的情况下，评价为与活性物质混炼时的起泡得到抑制。
(实施例2)
除了使用二甲基-2.2-偶氮双―2-甲基丙酸酯(V-601)代替实施例1的偶氮二异丁腈以外，与实施例1同样地进行，获取乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。对于得到的共聚物，与上述同样地进行分子量测定。通过标准聚乙二醇/聚环氧乙烷换算而算出的数均分子量为5.2万(52000)。
[起泡评价]
将上述中得到的共聚物与实施例1同样地制作粘结剂的水溶液，并实施起泡评价。结果在表1中示出。
(比较例1)
除了使用过氧化月桂酰(LPO)代替实施例1的偶氮二异丁腈以外，与实施例1同样地进行，获取乙烯醇/丙烯酸酯共聚物(高分子化合物)。对于得到的共聚物(高分子化合物)，与上述同样地进行分子量测定。通过标准聚乙二醇/聚环氧乙烷换算而算出的数均分子量为5.5万(55000)。
[起泡评价]
将上述中得到的共聚物与实施例1同样地制作粘结剂的水溶液，并实施起泡评价。结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0003806309880000191

Claims (8)

1.一种高分子化合物的制造方法，其是用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法，
所述高分子化合物包含以下述式(1)及下述式(2)表示的重复单元，
所述制造方法包括：
使形成所述高分子化合物的各单体在偶氮系聚合催化剂的存在下共聚的工序；以及
使得到的共聚物皂化的工序，
Figure FDA0003806309870000011
在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2各自独立地为NH2基、OH基、ONa基或OLi基。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，其中，
在构成所述高分子化合物的重复单元中，以上述式(1)表示的重复单元和以上述式(2)表示的重复单元的摩尔比为5/95～95/5。
3.一种二次电池电极用合剂，其包含二次电池用粘结剂和活性物质，所述二次电池用粘结剂含有通过权利要求1或2所述的制造方法得到的高分子化合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池电极用合剂，其中，
所述活性物质包含碳材料。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池电极用合剂，其中，
所述活性物质包含硅及硅氧化物中的至少一方。
6.一种二次电池用电极，其包含权利要求3～5中任一项所述的二次电池电极用合剂。
7.一种二次电池，其包含权利要求6所述的二次电池用电极。
8.一种锂离子二次电池，其包含权利要求6所述的二次电池用电极。
CN202180015806.6A 2020-02-26 2021-02-24 用于二次电池用粘结剂的高分子化合物的制造方法 Pending CN115176359A (zh)

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