KR20200062082A - 비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 비수전해질 이차전지용 전극합제, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지, 및 전기기기 - Google Patents

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나오카 히라바야시
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Abstract

충분한 결착력을 가지며, 비수전해질 이차전지를 저저항화할 수 있는 전극용 바인더를 제공한다. 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함한다.

Description

비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 비수전해질 이차전지용 전극합제, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지, 및 전기기기
본 발명은 비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 비수전해질 이차전지용 전극합제, 상기 전극합제를 사용한 비수전해질 이차전지용 전극, 상기 전극을 구비한 비수전해질 이차전지, 및 상기 이차전지를 구비한 전기기기에 관한 것이다.
최근 노트북, 스마트폰, 휴대 게임기기, PDA 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 이러한 기기를 더 경량화하여, 또한 장시간의 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로 사용되는 이차전지의 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
특히 최근에는 전기 자동차, 전동 이륜차 등의 차량용 전원으로서의 이용이 확대되고 있다. 이러한 차량용 전원에도 사용되는 이차전지에는 고에너지 밀도화뿐만 아니라 폭 넓은 온도 영역에서도 동작할 수 있는 전지가 요구되고 있으며, 다양한 비수전해질 이차전지가 제안되고 있다.
비수전해질 이차전지로는 종래 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지 등이 주류였지만, 상기한 소형화 및 고에너지 밀도화의 요구에서 리튬이온 이차전지의 사용이 증대되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지의 전극은 통상적으로 전극용 바인더(이하, 단순히 바인더라고 할 경우가 있다)를 용매에 용해시킨 바인더 용액, 또는 바인더를 분산매에 분산시킨 슬러리에 활물질(전극 활물질), 및 도전조제(導電助劑)를 혼합한 전지 전극합제 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 할 경우가 있다)를 집전체에 도포하고, 용매나 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여 제조된다.
리튬이온 이차전지에 있어서는, 예를 들어, 양극은 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전조제로서 카본블랙을 분산매에 분산시킨 양극 합제 슬러리를 알루미늄박 집전체 상에 도공·건조시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 음극은 활물질로서 흑연(그라파이트), 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), PVDF 또는 폴리이미드 등 중 어느 하나, 도전조제로서 카본블랙을 물 또는 유기용매 중에 분산시킨 음극 합제 슬러리를 구리박 집전체 상에 도공· 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 대용량화를 하기 위해 음극 활물질로서 다양한 흑연의 검토가 이루어지고 있다. 특히, 인조 흑연에서는 원재료, 탄소화 온도의 차이 등으로 결정 상태가 변화하는 것으로, 음극 활물질로서의 에너지 용량이 변화하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특개평 8-264180 호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 4-188559 호 공보 특허문헌 3: 일본 특개평 10-284082 호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 2004/049475 호 특허문헌 5: 일본 특개평 10-302799 호 공보
음극 활물질로서 다양한 흑연을 사용하는 경우, 종래 바인더로 사용되고 있는 PVDF로는 결착력과 유연성이 낮기 때문에 바인더를 다량으로 사용하는 것이 필요했다. 바인더를 다량으로 사용함으로써 활물질의 양이 상대적으로 적게 되고, 전지 용량이 저하되는 것과 함께 전지 내부의 저항이 상승되어 버리는 문제가 있었다. 또한, PVDF는 유기용제 외에는 용해되지 않기 때문에 환경부하를 저감할 수 있는 다른 바인더가 제안되고 있다(특허문헌 4 ~ 5 참조). 그러나 그러한 바인더를 사용한 경우, 전지로서의 성능이 충분하지 않다.
또한, 결착력을 저하시키지 않고 환경부하를 저감시키는 효과가 기대되는 수계 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 절연체인 고무 성질의 SBR이 활물질의 표면에 존재하기 때문에 충분한 레이트 특성을 얻지 못하고, 전극 내에서의 저항이 상승된다는 문제가 있다.
이러한 상황 하에서 본 발명은 충분한 결착력을 가지며, 비수전해질 이차전지를 저(低)저항화할 수 있는 전극용 바인더를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물(中和物)과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는 바인더를 비수전해질 이차전지의 전극에 사용함으로써 충분한 결착력을 발휘하고, 게다가 비수전해질 이차전지를 저저항화할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 구비한 발명을 제공한다.
제 1 항． 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
제 2 항． 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체에 있서서의 상기 비닐알코올과 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물의 공중합 조성비는 몰비로 95/5 ~ 5/95인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
제 3 항．　 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물은 (메타)아크릴산 알칼리금속 중화물인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
제 4 항． 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체와, 상기 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계와의 질량비가 95/5 ~ 30/70인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
제 5 항．　 전극 활물질과, 도전조제와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 전극합제.
제 6 항．　제 5 항에 있어서, 상기 바인더의 함유량이 상기 전극 활물질, 상기 도전조제, 및 상기 바인더의 합계 100질량부에 대하여 0.5 ~ 40질량부인, 비수전해질 이차전지용 전극합제.
제 7 항．　제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극합제를 사용하여 제작된 비수전해질 이차전지용 전극.
제 8 항． 제 7 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극을 구비한 비수전해질 이차전지.
제 9 항． 제 8 항에 기재된 비수전해질 이차전지를 구비한 전기기기.
제 10 항．　비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는 바인더의, 비수전해질 이차전지 전극에의 사용.
본 발명에 의하면, 충분한 결착력을 가지며, 비수전해질 이차전지를 저저항화할 수 있는 전극용 바인더를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 바인더를 포함하는 비수전해질 이차전지용 전극합제, 당해 전극합제를 사용한 비수전해질 이차전지용 전극, 당해 전극을 구비한 비수전해질 이차전지, 및 상기 이차전지를 구비한 전기기기를 제공할 수도 있다.
이하에서 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 비수전해질 이차전지용 전극합제, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지, 및 전기기기에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 “(메타)아크릴산”은 “아크릴산” 및/또는 “메타크릴산”을 의미하고, 이와 유사한 표현도 마찬가지이다.
＜비수전해질 이차전지 전극용 바인더＞
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더(이하, “본 발명의 바인더”라고 칭하는 경우가 있다)는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 비수전해질 이차전지의 전극에 사용함으로써 바인더는 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 저저항화할 수 있다.
[비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체]
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체(이하 단순히 “공중합체”라고 칭하는 경우가 있다)란, 모노머(단량체) 성분으로서의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물이 공중합된 공중합체를 의미한다. 당해 공중합체는 예를 들면, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 공중합시켜 얻어진 전구체를 알칼리금속을 포함하는 알칼리의 존재 하에서 수성 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 비누화함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐알코올 자체는 불안정하기 때문에 직접 모노머로서 사용할 수는 없지만, 비닐에스테르를 모노머로서 사용해서 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 공중합체는 결과적으로 비닐알코올이 모노머 성분으로서 공중합된 태양이 된다.
상기 비닐에스테르로는, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있으며, 비누화 반응이 진행되기 쉬운 관점에서 초산비닐이 바람직하다. 비닐에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산인 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르, t-부틸에스테르 등을 들 수 있으며, 비누화 반응이 진행되기 쉬운 관점에서 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르에 첨가해서 사용하고, 이들을 공중합시켜도 좋다.
비누화 반응의 일례로서 초산비닐/아크릴산메틸을 공중합시켜서 얻어진 전구체를 수산화칼륨에 의해 100% 비누화하는 경우의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 상기의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체는 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 랜덤 공중합시켜서 얻어진 전구체의, 모노머 유래인 에스테르 부분을 비누화시킨 화합물이며, 모노머끼리의 결합은 C-C 공유결합이다. 이하, “비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체”를 단순히 공중합체라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 식에서 “/”는 랜덤 공중합하고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 바람직하게 저저항화하는 관점에서, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 공중합시킨 전구체에 있어, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 몰비는 바람직하게는 95/5 ~ 5/95, 보다 바람직하게는 90/10 ~ 10/90, 더욱 바람직하게는 80/20 ~ 20/80이다. 당해 몰비를 95/5 ~ 5/95로 함으로써, 비누화 후에 얻어지는 공중합체의 바인더로서의 유지력이 한층 향상된다.
따라서, 본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체에 있어서, 그 공중합 조성비는 몰비로 바람직하게는 95/5 ~ 5/95, 보다 바람직하게는 90/10 ~ 10/90, 더욱 바람직하게는 80/20 ~ 20/80이다. 상기 몰비를 95/5 ~ 5/95로 함으로써, 전극합제에 있어서의 바인더로서의 유지력이 한층 향상된다.
또한, 본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 공중합체를 형성하는 단량체 총질량(100질량%)에 대해 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 합계 비율로는 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 ~ 95질량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 95질량%이다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물로는 제조시의 취급이 용이하다는 관점에서 (메타)아크릴산 알칼리금속 중화물이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물의 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 칼륨 및 나트륨이다.　특히 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물은 아크릴산 나트륨 중화물, 아크릴산 칼륨 중화물, 메타크릴산 나트륨 중화물, 및 메타크릴산 칼륨 중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 공중합시켜서 얻어진 전구체(이하, 단순히 전구체라고 할 경우가 있다)는 분말형상의 전구체를 얻을 수 있는 관점에서 중합촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 주체로 하는 모노머를 현탁시킨 상태에서 중합시켜서 중합체 입자로 하는, 현탁중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 중합촉매로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물을 들 수 있으며, 이들 중에서도 라우릴퍼옥사이드가 바람직하다.
중합촉매의 첨가량은 단량체의 총질량(100질량%)에 대해 0.01 ~ 5질량%가 바람직하고, 0.05 ~ 3질량%가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 3질량%가 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 초과하면 최종적으로 얻어지는 공중합체의 바인더로서의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
중합을 진행시킬 때의 분산제로는, 예를 들면 폴리비닐알코올(부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올), 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자, 인산칼슘, 규산마그네슘 등의 수불용성 무기화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
분산제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류 등에 따라 다르지만, 단량체의 총질량(100질량%)에 대해 0.01 ~ 10질량%가 바람직하고, 0.05 ~ 5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 분산제의 계면활성효과 등을 조정하기 위해 알칼리금속, 알칼리토류금속의 수용성염을 첨가할 수도 있다. 수용성염으로는, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨 등을 들 수 있으며, 이러한 수용성염은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수용성염의 사용량은 통상적으로 분산제 수용액의 질량에 대하여 0.01 ~ 10질량%이다.
단량체를 중합시키는 온도는 중합촉매의 10시간 반감기 온도에 대해 -20℃ ~ +20℃가 바람직하고, -10℃ ~ +10℃가 보다 바람직하다. 단량체를 중합시키는 온도가 중합촉매의 10시간 반감기 온도에 대해 -20℃ 미만에서는 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있으며, +20℃를 초과하면 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체의 바인더로서의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은 통상적으로 수시간 ~ 수십시간이다.
중합반응 종료 후, 전구체는 원심분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되어 함수(含水) 케이크 형상으로 얻을 수 있다. 얻어진 함수 케이크 형상의 전구체는 그대로 혹은 필요에 따라 건조시켜서 비누화 반응에 사용할 수 있다.
상기 전구체의 수평균 분자량은 DMF 등의 극성 용매를 사용하여 GFC 컬럼(Shodex사제, OHpak) 등을 갖춘 분자량 측정장비에서 구할 수 있다. 이러한 분자량 측정장치로서는 예를 들면 워터스사제 2695, RI 검출기 2414를 들 수 있다.
상기 전구체의 수평균 분자량은 10,000 ~ 10,000,000인 것이 바람직하고, 50,000 ~ 5,000,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 전구체의 수평균 분자량을 10, 000 ~ 10,000,000으로 함으로써 바인더로서 결착력이 향상되고 특히 수계 바인더로서 사용한 경우, 두께의 조절이 용이하게 된다.
비누화 반응은 예를 들어, 알칼리금속을 포함하는 알칼리의 존재 하에서 수성 유기용매만 또는 수성 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 실시할 수 있다. 비누화 반응에 사용되는 알칼리금속을 포함하는 알칼리로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 알칼리로는 바람직하게는 알칼리금속 수산화물이 사용되고, 반응성이 높다는 관점에서 보다 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다.
상기 알칼리의 사용량은 단량체의 총 몰수에 대하여 60 ~ 140몰%가 바람직하고, 80 ~ 120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리의 사용량으로는 비누화가 불충분하게 될 경우가 있고, 140몰%를 초과하여 사용해도 그 이상의 효과를 얻지 못하고 경제적이지 않다. 또한, 전구체의 비누화 반응시의 비누화도는 90 ~ 100%인 것이 바람직하고, 95 ~ 100%인 것이 바람직하다. 비누화도를 90% 이상으로 함으로써 물로의 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체에 있어서는, 상기 알칼리의 사용량에 관계없이, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 유래의 프리의 카르복실산(COOH)기는 거의 존재하지 않는다. 카르복실산기가 존재하지 않는 것으로, 제작한 슬러리 상태의 전극합제가 적당한 점도가 되어 도공성, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
비누화 반응의 용매로는 수성 유기용매만, 또는 수성 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수성 유기용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 증점 효과와 기계적 전단에 대해 뛰어난 내성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있는 것으로 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하다. 수성 유기용매는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수성 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하는 경우의 질량비(수성 유기용매 : 물)는 2 : 8 ~ 10 : 0이 바람직하고, 3 : 7 ~ 8 : 2가 보다 바람직하다. 2 : 8 ~ 10 : 0의 범위를 벗어나는 경우, 전구체의 용매 친화성 또는 비누화 후의 공중합체의 용매 친화성이 부족하여 충분히 비누화 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 수성 유기용매가 2 : 8의 비율보다 적은 경우, 비누화 반응시에 증점되기 쉬워지기 때문에 공업적으로 공중합체를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 함수 케이크 형상의 전구체를 그대로 비누화 반응에 사용하는 경우, 상기 혼합용매의 질량비는 함수 케이크 형상의 전구체의 물을 포함하는 것으로 한다.
전구체의 비누화 반응의 온도는 20 ~ 80℃가 바람직하고, 20 ~ 60℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화 반응시킨 경우, 반응이 완결되지 않을 우려가 있으며, 80℃를 초과하는 온도인 경우, 반응 계(系)내가 증점하여 교반하기 어려워질 우려가 있다.
비누화 반응의 시간은 통상적으로 수시간 정도이다.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상적으로 페이스트 또는 슬러리　형상의 공중합체의 분산체가 된다. 상기 분산체를 원심분리, 여과 등의 방법에 의해 고액분리하여 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 세정, 건조시킴으로써 구형 단일 입자 또는 구형 입자가 응집된 응집 입자로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체를 얻을 수 있다.
비누화 반응 이후에 있어서, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 포름산, 초산, 옥살산, 구연산 등의 유기산 등의 산을 사용하여 공중합체를 산처리한 후에, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘 등의 임의의 알칼리금속을 이용하여 이종의(즉, 알칼리금속이 다른) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물의 공중합체를 얻을 수도 있다.
함액(含液) 공중합체를 건조시키는 조건은 통상적으로 상압 혹은 감압 하에서 30 ~ 120℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 시간은 건조시의 압력, 온도에 따라 다르지만 통상적으로 수시간 ~ 수십시간이다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 얻어진 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 1 ~ 200μm인 것이 바람직하고, 10 ~ 100μm인 것이 보다 바람직하다. 1μm 이상에서 보다 바람직하게 결착 효과를 얻을 수 있으며, 200μm 이하인 것으로 증점액이 보다 균일하게 되어 바람직한 결착 효과를 얻을 수 있다. 또한, 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(시마즈세이사쿠쇼제, SALD-710)에 회분 셀(동일사제, SALD-BC)을 설치하여 분산 용매에 2-프로판올 또는 메탄올을 이용하여 측정한 값이다.
함액 공중합체를 건조시켜 얻어진 공중합체의 체적 평균 입자 직경이 200μm를 초과하는 경우는 메커니컬 밀링처리 등의 종래 공지된 분쇄 방법으로 분쇄함으로써 체적 평균 입자 직경을 1μm 이상 200μm 이하로 조정할 수 있다.
메커니컬 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을, 얻어진 공중합체에 주는 방법으로, 그것을 위한 장치로는 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 아트라이터 밀, 제트 밀, 뢰궤기(crusher), 호모게나이저, 플루다이저, 페인트 셰이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유성 밀은 공중합체와 공을 함께 용기에 넣고 자전과 공전을 동시에 하게 함으로써 발생되는 역학적 에너지에 의해 공중합체를 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 의하면, 나노 오더까지 분쇄된다.
본 발명에 따른 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체의 증점 효과로서는 제작된 전극합제의 도공의 용이성의 관점에서, 상기 공중합체를 1질량% 포함하는 수용액(1질량% 수용액)의 점도가 20 ~ 10000mPa·s인 것이 바람직하고, 50 ~ 10000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 5000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도가 20mPa·s 이상이면, 바람직한 점도의 슬러리 형상의 전극합제를 얻을 수 있으며, 도공성도 용이하게 된다. 또한, 합제 중의 활물질이나 도전조제의 분산성도 양호하게 된다. 상기 점도가 10000mPa·s 이하이면 제작된 합제의 점도가 과도하게 높지 않고, 집전체에 얇게 균일하게 도공하는 것이 보다 간단하게 된다. 또한, 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD사제 회전 점도계(형식 DV-I+) 스핀들 No.5, 50rpm(액온(液溫) 25℃)에서 측정한 값이다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더 중, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체의 비율은 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 95질량% 이하이다.
[폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물]
본 발명의 바인더는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체에 더하여, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 더 포함한다.
폴리(메타)아크릴산은 (메타)아크릴산의 중합체이며, 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 (메타)아크릴산의 중합체의 금속중화물이다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 폴리(메타)아크릴산은 폴리아크릴산인 것이 바람직하고, 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 폴리아크릴산 알칼리금속 중화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 수평균 분자량은 각각 10,000 ~ 10,000,000이 바람직하며, 또한 합제의 도공시에 취급하기 쉬운 점도가 되는 관점에서 50,000 ~ 5,000,000인 것이 바람직하다. 또한, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 각각 가교되어 있어도 좋다.
폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 수평균 분자량은 상기 공중합체의 전구체의 수평균 분자량과 마찬가지로 GFC 컬럼을 갖춘 분자량 측정장치에 의해 측정된 값이다.
폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 폴리아크릴산은 촉매 존재 하에서 아크릴산을 중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리아크릴산으로는 예를 들어, 제품명 “쥬리마” 시리즈(토아고세이카부시키가이샤제), 제품명 “아쿠아릭” 시리즈(닛뽄쇼쿠바이카부시키가이샤제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 예를 들어, 촉매 존재 하에서 폴리(메타)아크릴산을 알칼리금속 염으로 중화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 알칼리금속 중화물로는 예를 들어, 제품명 “아론” 시리즈(토아고세이카부시키가이샤제), 제품명 “아쿠아릭” 시리즈(닛본쇼쿠바이카부시키가이샤제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바인더에 있어서, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물은 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물을 병용할 수도 있다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더에 있어서, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계의 함유량은 바인더 전(全)질량에 대해 바람직하게는 2.5 ~ 70질량%, 보다 바람직하게는 7.5 ~ 65질량%, 더욱 바람직하게는 12.5 ~ 60질량%이다. 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 함유량을 2.5질량% 이상으로 함으로써 전극에 있어서의 저항이 보다 저감되는 경향이 있다. 한편, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 알칼리금속 중화물의 함유량을 70질량% 이하로 하는 것에 의하여 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화가 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더에 있어서, 상기 공중합체와, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계와의 질량비[공중합체/(폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계)]는 바람직하게는 95/5 ~ 30/70, 보다 바람직하게는 95/5 ~ 35/65, 더욱 바람직하게는 95/5 ~ 40/60이다. 당해 질량비를 95/5 ~ 30/70으로 하는 것에 의하여, 전극에 있어서의 저항이 보다 저감되어 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화가 억제되는 경향이 있다.
[다른 성분]
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더에는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물에 더하여 다른 성분을 더 첨가해도 좋다. 다른 성분으로는 공지된 비수전해질 이차전지 전극용 바인더에 배합되는 것을 들 수 있다. 다른 성분의 구체적인 예로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA)를 들 수 있다. 이들 중, 알긴산나트륨, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드가 적절하게 사용된다. 다른 성분은 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더에는 폴리알킬렌옥사이드가 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더의 일 실시태양에 있어서는, 폴리알킬렌옥사이드가 포함되지 않는다(폴리알킬렌옥사이드의 함유량이 0질량%). 폴리알킬렌옥사이드로는 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체, 프로필렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더에 있어서 다른 성분의 비율은, 바람직하게는 80질량% 미만, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
본 발명의 바인더가 보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더에 있어서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계의 함유 비율은, 합계로, 바인더의 전질량에 대해 20 ~ 100질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는 수계 바인더(즉, 비수전해질 이차전지 전극용 수계 바인더)로서 적절하게 사용할 수 있다.
＜비수전해질 이차전지용 전극합제＞
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극합제는 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더와, 전극 활물질(양극 활물질 및 음극 활물질)과, 도전조제를 필수 성분으로 포함하는, 비수전해질 이차전지용 전극을 제조하기 위해 사용되는 전극합제이다.
보다 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 보다 적절하게 저저항화하는 관점에서, 본 발명의 바인더의 함유량은 전극 활물질, 도전조제, 및 바인더의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ~ 40질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 25질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 10질량부이다. 동일한 관점에서, 본 발명의 전극합제에 있어서의 본 발명의 바인더의 함유량으로는, 바람직하게는 0.5 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 25질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 10질량%이다. 당해 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화, 및 슬러리의 점도 부족에 의한 응집이 억제되는 경향이 있다. 한편, 당해 함유량을 40질량% 이하로 함으로써 전지의 충방전시에 고용량을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 전극합제는 본 발명의 바인더를 이용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 전극 활물질에 도전조제, 본 발명의 바인더, 분산조제(필요에 따라) 및 물을 첨가하여 페이스트 상태의 슬러리로 함으로써 제조할 수 있다. 물을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더를 미리 물에 용해시키는 것에 의하여 첨가해도 좋고, 전극 활물질, 도전조제, 분산조제(필요에 따라), 및 본 발명의 바인더를 고체 상태로 혼합한 후, 여기에 물을 첨가해도 좋다.
상기 물의 사용량에 대해서는 예를 들어, 전극 활물질, 도전조제, 및 본 발명의 바인더의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40 ~ 2000질량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000질량부이다. 또한, 물의 사용량을 상기 범위로 하는 것으로, 본 발명의 전극합제(슬러리)의 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[양극 활물질]
양극 활물질로는 본 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), 피로인산철(Li2FeP2O7), 코발트산리튬(LiCoO2), 스피넬형 망간산리튬 복합산화물(LiMn2O4), 망간산리튬 복합산화물(LiMnO2), 니켈산리튬 복합산화물(LiNiO2), 니오브산리튬 복합산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산리튬 복합산화물(LiMgO2), 칼슘산리튬 복합산화물(LiCaO2), 구리산리튬 복합산화물(LiCuO2), 아연산리튬 복합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산리튬 복합산화물(LiMoO2), 탄탈산리튬 복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산리튬 복합산화물(LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합산화물((LiNixCoyMn1-x-yO2)0<x<1, 0<y<1, x+y<1), Li과잉계니켈-코발트-망간 복합산화물, 산화망간니켈(LiNi0.5Mn1.5O4), 산화망간(MnO2), 바나듐계 산화물, 유황계 산화물, 실리케이트계 산화물 등이 적절하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
［음극 활물질］
음극 활물질로는 본 기술 분야에서 사용되는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소재료, 규소(Si)나 주석(Sn), 티탄산리튬 등과 같이 리튬이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 이런 재료면, 단일체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 중 어느 것이든, 본 실시 형태의 효과를 발휘하는 것은 가능하다. 상기 탄소 재료로는 결정질 탄소나 비정질 탄소 등을 사용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 비늘 조각 형상(flake), 구형 또는 섬유 형상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(이(易)탄소화 흑연) 또는 하드 카본 (난(難)탄소화 흑연), 메소페이즈피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 규소 함유 재료로는 Si, SiOx(0.05<x<1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 사용할 수 있다. 이들은 규소 또는 규소 화합물이라고 할 수 있다. 주석 함유 재료로는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등이 적용될 수 있다. 이러한 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 음극 활물질로는 흑연이 바람직하다. 본 발명의 바인더를 이용함으로써 음극 활물질로 흑연을 사용한 경우에도 바인더가 충분한 결착력을 발휘하여 비수전해질 이차전지를 적절하게 저저항화할 수 있다.
규소 또는 규소 화합물을 제 1 음극 활물질로 하며, 탄소 재료를 제 2 음극 활물질로 해서, 제 1 및 제 2 음극 활물질을 혼합하여 얻을 수 있는 복합체를 음극 활물질로서 사용해도 좋다. 이 때, 제 1 및 제 2 음극 활물질의 혼합 비율은 질량비로 5/95 ~ 95/5가 바람직하다. 상기 탄소 재료로서는 본 기술 분야에서 사용되는 탄소 재료이면 되고, 그 대표적인 예로는 전술한 결정질 탄소, 비정질 탄소를 들 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법에 관해서는 제 1 음극 활물질과 제 2 음극 활물질을 혼합한 활물질 복합체를 제조할 때, 양자가 균일하게 분산되는 방법이면 된다. 구체적인 음극 활물질의 제조 방법으로는 제 1 음극 활물질과 제 2 음극 활물질을 볼밀로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 기타, 예를 들어, 제 1 음극 활물질의 입자 표면에 제 2 음극 활물질 전구체를 담지시키고, 이것을 가열 처리법에 의해 탄화하는 방법을 들 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질 전구체로는 가열 처리에 의해 탄소 재료가 될 수 있는 탄소 전구체이면 되고, 예를 들어, 글루코오스, 구연산, 피치, 타르, 바인더 재료(예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 에틸렌초산비닐 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질은 시판품을 쉽게 입수할 수 있다.
[도전조제]
도전조제는 본 기술 분야에서 사용되는 도전조제를 사용할 수 있으며, 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로는 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그래핀, 비정질탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 그래시 카본, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브(CNT) 등을 들 수 있다.
도전조제의 사용량으로는 전극 활물질, 도전조제 및 바인더의 합계 100질량부에 대해 0.1 ~ 30질량%가 바람직하고, 0.5 ~ 10질량%가 보다 바람직하고, 2 ~ 5질량%가 더 바람직하다. 도전조제의 사용량이 0.1질량% 미만이면 전극의 전도성을 충분히 향상시킬 수 없는 우려가 있다. 도전조제의 사용량이 30질량%를 초과하면 전극 활물질의 비율이 상대적으로 감소되기 때문에 전지의 충방전시에 고용량을 얻기 어려우며, 전극 활물질에 비해 작기 때문에 표면적이 크고 사용하는 바인더의 양이 증가될 우려가 있다.
[분산조제]
본 발명의 전극합제에는 분산조제가 더 포함되어 있어도 좋다. 분산조제가 포함되는 것에 의하여 전극합제 중에서의 전극 활물질이나 도전조제의 분산성이 상승된다. 분산조제로는 pH7 ~ 13의 수용액에 가용(可溶)한, 분자량이 100,000 이하의 유기산이 바람직하다. 이러한 유기산 중에서도 카르복실기와, 하이드록시기, 아미노기 또는 이미노기 중 적어도 하나를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서, 유산, 주석산, 구연산, 사과산, 글리콜산, 타르트론산, 글루쿠론산, 후민산 등의 카르복실기와 하이드록시기를 갖는 화합물 류; 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 4-아미노낙산, 류신, 이소류신, 리신 등의 카르복실기와 아미노기를 갖는 화합물 류; 글루타민산, 아스파라긴산 등의 복수의 카르복실기와 아미노기를 갖는 화합물 류; 프롤린, 3-하이드록시프롤린, 4-하이드록시프롤린, 피페콜산 등의 카르복실기와 이미노기를 갖는 화합물 류; 글루타민, 아스파라긴, 시스테인, 히스티딘, 트립토판 등의 카르복실기와 하이드록시기 및 아미노기 이외의 관능기를 갖는 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이성의 관점에서 글루쿠론산, 후민산, 글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 바람직하다.
당해 분산조제의 분자량으로는 수계 바인더의 경우는 물로의 용해성의 관점에서 분자량 100,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 100,000을 초과하면 분자의 소수성이 강해지고 슬러리의 균일성이 손상될 우려가 있다.
＜비수전해질 이차전지용 전극＞
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극은 본 발명의 전극합제를 사용하여(즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 이용하여), 본 기술 분야에서 사용되는 수법을 적용하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 전극합제를 집전체 상에 구비시킴으로써 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 당해 전극합제를 집전체 상에 도포(및 필요에 따라 건조)시키는 것에 의하여 제작할 수 있다.
본 발명의 전극이 양극인 경우, 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 집전체는 도전성 물질에 다른 도전성 물질을 도금한 것(예를 들면 Fe에 Cu를 도금한 것)이어도 좋다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 우수한 관점에서, 집전체를 구성하는 재료로서는, Cu, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 재료 비용의 관점에서 Cu, Ni이 바람직하다.
본 발명의 전극이 음극인 경우, 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 우수한 관점에서, 집전체를 구성하는 재료로서는 C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 재료 비용의 관점에서 Al이 바람직하다.
집전체의 형상으로는 예를 들어, 박상(箔狀) 기재, 3차원 기재 등을 사용할 수 있다. 단, 3차원 기재(발포메탈, 메쉬, 직포, 부직포, 익스팬드 등)를 사용하면, 보다 높은 용량 밀도의 전극을 얻을 수 있고, 고율 충방전 특성도 양호하게 된다.
＜비수전해질 이차전지＞
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 사용하여 본 발명의 비수전해질 이차전지(본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 적어도 구비하는 비수전해질 이차전지)를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는 양극 및 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 구비하는 것이면 된다. 비수전해질 이차전지로는 리튬이온 이차전지가 바람직하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지의 제조 방법으로는 본 기술 분야에서 사용되는 일반적인 수법을 이용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 중에서도 리튬이온 이차전지는 리튬이온을 함유하기 때문에 전해질로서 리튬 염이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬 염으로는, 예를 들면, 헥사플루오로인산 리튬, 과염소산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산이미드 리튬 등을 들 수 있다. 전해질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 전지의 전해액으로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 전해액은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단일체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 또는 γ-부티로락톤 단일체가 바람직하다. 또한, 전술한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는 한쪽의 성분이 10 ~ 90체적%가 되는 범위에서 임의로 조정 가능하다.
<전기기기>
본 발명의 전기기기는 적어도 본 발명의 비수전해질 이차전지를 구비하는 전기기기이다. 즉, 본 발명에 따른 전기기기는 적어도 본 발명의 비수전해질 이차전지를 전원으로 이용하는 전기기기이다.
전기기기로는, 예를 들면, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, PC, 태블릿, 스마트폰, 컴퓨터 키보드, 모니터, 프린터, 마우스, 하드디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 무전기, 송풍기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 온풍 히터, 카네비게이션, 손전등, 가습기, 휴대용 노래방 기계, 건전지, 공기 청정기, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피 메이커, 난로, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 서류분쇄기, 정수기, 조명기구, 식기 건조기, 전기 밥솥, 바지 다리미, 청소기, 체중계, 전기 장판, 전기 주전자, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 조리기, 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 화로, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫플레이트, 토스터, 온수기, 분쇄기, 납땜 인두, 캠코더, VCR, 팩시밀리, 이불 건조기, 믹서, 재봉틀, 떡치기 기계, 냉수기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 철도, 선박, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<공중합체(A)의 제작>
이하의 공정 1 ~ 3에 의해 공중합체(A)를 제작했다.
(공정 1: 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 공중합시킨 전구체(전구체)의 합성)
교반기, 온도계, Ｎ2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 갖춘 용량 2L의 반응조에 물 768g 및 무수황산나트륨 12g을 넣고, Ｎ2가스를 불어 넣어 계(系) 내를 탈산소시켰다. 이어서 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1g 및 라우릴퍼옥사이드 1g을 넣고, 내부 온도를 60℃까지 승온시킨 후, 아크릴산메틸 104g(1.209mol) 및 초산비닐 155g(1.802mol)을 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 내부 온도를 65℃에서 2시간 유지시켰다. 이어서 고형분을 여과 분리함으로써 전구체 288g(10.4질량% 함수)을 얻었다. 얻어진 전구체를 DMF에 용해시킨 후, 필터로 여과하여 분자량 측정장치(워터스사제 2695, RI 검출기 2414)를 사용하여 여액(濾液) 중의 전구체의 분자량을 측정?다. 표준 폴리스티렌 환산으로 산출된 수평균 분자량은 1,880,000이었다.
(공정2: 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체(공중합체)의 합성)
공정 1과 동일한 반응조에 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3mol) 및 공정 1에서 얻어진 전구체 288g(10.4질량% 함수)를 넣고, 교반 하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 수행했다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체를 메탄올로 세정, 여과하고 70℃에서 6시간 건조시켜 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체(비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 알칼리금속은 나트륨, 비누화도 98.8%) 193g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 180μm였다.
(공정 3: 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체(공중합체)의 분쇄)
공정 2에서 얻은 공중합체 193g을 제트밀(닛뽄뉴마칙고교카부시키가이샤제, LJ)에 의해 분쇄하여 미세 분말 형태의 공중합체(공중합체(A)) 173g을 얻었다. 얻어진 공중합체(A)의 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(카부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제, SALD-7100)에 의해 측정한 바, 체적 평균 입자 직경은 39μm였다.
<바인더, 전극합제, 및 전극의 제작>
(실시예 1)
상기에서 얻은 공중합체(A) 2.7질량부와 폴리아크릴산나트륨(토아고세이카부시키가이샤제, 아론 A-20L, 수용액 중의 농도 43질량%, 수평균 분자량 500,000) 0.7질량부를 물 49.6질량부에 용해시켜 바인더(바인더 조성물)의 수용액을 얻었다. 다음으로, 전극 활물질로서 인조 흑연(히타치카세이카부시키가이샤제, MAG-D) 96.5질량부, 및 도전조제로서 아세틸렌블랙(AB) (덴키카가쿠고교카부시키가이샤제, DENKA BLACK(등록 상표)) 0.5질량부를 상기 바인더 수용액에 첨가하여 혼련(混練)시켰다. 또한, 점도 조제용의 물 70질량부를 첨가하여 혼련함으로써 슬러리 상태의 음극 합제를 제조했다. 얻어진 음극 합제를 두께 10μm의 전해 동박 상에 도포하고 건조시킨 후, 롤프레스기(오오노롤카부시키가이샤제)에 의해 전해 동박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로 가열 처리(감압 중, 140℃, 3 시간 이상)을 실행하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 101μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 공중합체(A), 폴리아크릴산나트륨, 물 대신 공중합체(A) 2.4질량부, 폴리아크릴산나트륨(토아고세이카부시키가이샤제, 아론 A-20L, 농도 43질량%, 수평균 분자량 500,000) 1.4질량부, 및 물 49.2질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 100μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 공중합체(A), 폴리아크릴산나트륨, 물 대신 공중합체(A) 2.4질량부, 폴리아크릴산(토아고세이카부시키가이샤제, 쥬리마 AC-10LHPK, 농도 40질량%, 수평균 분자량 250,000) 0.75질량부, 및 물 96.5질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 101μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 공중합체(A), 폴리아크릴산나트륨, 물 대신 공중합체(A) 1.5질량부, 폴리아크릴산나트륨(토아고세이카부시키가이샤제 아론 A-20L, 농도 43질량%, 수평균 분자량 500,000) 3.49질량부, 및 물 48질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 102μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(비교예 １）
실시예 1에서, 공중합체(A), 폴리아크릴산나트륨, 물 대신 공중합체(A) 3질량부 및 물 50질량부만을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 99μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 공중합체(A), 폴리아크릴산나트륨, 물 대신 폴리아크릴산나트륨(토아고세이카부시키가이샤제 아론 A-20L 농도 43질량%, 수평균 분자량 500,000) 6.28질량부 및 물 46질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극에 있어서의 활물질층의 두께는 98μm이며, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm2였다.
(박리 시험)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 음극에 있어서의 집전체에 대한 도막(음극 활물질층)의 박리 강도 시험을 실시했다. 음극을 폭 80mm×15mm로 잘라 내어 점착 테이프를 표면(음극 활물질층측)에 부착한 후, 양면 테이프로 스테인리스제의 판에 부착하여 음극(집전체측)을 고정하고, 이를 평가용 샘플로 했다. 이 평가용 샘플을 인장 시험기(카부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-Test)에서 스테인리스제의 판에 대한 음극의 180도 박리 시험(스테인리스제의 판에 고정된 음극에 대한 점착 테이프의 180도 박리 시험)을 실시하고, 음극에 있어서의 활물질층과 집전체 사이의 박리 강도를 측정했다. 표 1에 박리 시험(박리 강도)의 평가 결과를 나타낸다.
(전극 강도)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전극을 펀칭기로 11mmφ 크기로 펀칭했을 때의 활물질층의 박리, 탈락, 파편의 유무에 따라 전극의 강도(“전극 강도”라고 칭함)를 평가했다. 표 1에 전극 강도의 평가 결과를 나타낸다.
○(강도가 우수하다): 전극을 무작위로 10매 펀칭한 것 중, 육안 판정으로 활물질층의 박리, 탈락, 파편 중 어느 하나가 확인된 것이 2매 이하.
△(강도가 다소 우수하다): 전극을 무작위로 10매 펀칭한 것 중, 육안 판정으로 활물질층의 박리, 탈락, 파편 중 어느 하나가 확인된 것이 3 ~ 5매.
×(강도가 떨어지다): 전극을 무작위로 10매 펀칭한 것 중, 육안 판정으로 활물질층의 박리, 탈락, 파편 중 어느 하나가 확인된 것이 6매 이상.
(전지의 조립)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 음극과 하기의 대극, 세퍼레이터, 전해액을 구비한 코인셀(CR2032)을 제작하여 30℃의 환경 하에서 0.1C로 3 사이클의 에이징 처리를 실행햐여, 시료(코인셀)를 제작했다.
·대극: 금속 리튬
·세퍼레이터: 유리 필터(어드밴텍가부시키가이샤제, GA-100)
·전해액: 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1 : 1로 혼합한 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜 전해액용 첨가제인 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량% 첨가한 용액
(직류 저항의 평가 방법)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 음극을 갖는, 전술한 바와 같이 제작한 각 코인 셀에 대해서, 각각 30℃ 환경 하에서 0.2C로 충전하고 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C의 각 레이트로 방전을 실시했다. 또한, 컷오프 전위는 상기 코인 셀에 대해 0-1.0V(vs.Li+/Li)로 설정했다. 얻어진 I-V 특성으로 전지의 직류 저항(DC-IR)을 산출했다. 표 1에 실시예와 비교예의 직류 저항을 나타낸다.
폴리아크릴산 또는
폴리아크릴산 나트륨		 공중합체(A)
/폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 나트륨		 박리강도
(N/15mm)		 전극강도 직류저항
(Ω)
실시예 1 폴리아크릴산 나트륨 90/10 2.7 ○ 45
실시예 2 폴리아크릴산 나트륨 80/20 2.6 ○ 41
실시예 3 폴리아크릴산 90/10 2.8 ○ 42
실시예 4 폴리아크릴산 나트륨 50/50 2.3 △ 42
비교예 1 100/0 2.8 ○ 57
비교예 2 폴리아크릴산 나트륨 0/100 1.5 × 50

Claims (10)

  1. 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체에 있서서의 상기 비닐알코올과 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물의 공중합 조성비는 몰비로 95/5 ~ 5/95인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물은 (메타)아크릴산 알칼리금속 중화물인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체와, 상기 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물의 합계와의 질량비가 95/5 ~ 30/70인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  5. 전극 활물질과, 도전조제와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 전극합제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 바인더의 함유량이 상기 전극 활물질, 상기 도전조제, 및 상기 바인더의 합계 100질량부에 대하여 0.5 ~ 40질량부인, 비수전해질 이차전지용 전극합제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극합제를 사용하여 제작된 비수전해질 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극을 구비한 비수전해질 이차전지.
  9. 제 8 항에 기재된 비수전해질 이차전지를 구비한 전기기기.
  10. 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산 알칼리금속 중화물 중 적어도 한 쪽을 포함하는 바인더의, 비수전해질 이차전지 전극에의 사용.
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