TWI771498B - 非水電解質二次電池電極用黏結劑、非水電解質二次電池用電極合劑、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電性機器 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用黏結劑、非水電解質二次電池用電極合劑、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電性機器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電極用黏結劑，其具有充分結著力且可使非水電解質二次電池低電阻化。 非水電解質二次電池電極用黏結劑包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇。

Description

非水電解質二次電池電極用黏結劑、非水電解質二次電池用電極合劑、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電性機器
本發明係有關於非水電解質二次電池電極用黏結劑、含有該黏結劑之非水電解質二次電池用電極合劑、使用有該電極合劑之非水電解質二次電池用電極、具備該電極之非水電解質二次電池及具備該二次電池之電性機器。
發明背景 近年，隨著筆記型電腦、智慧型手機、可攜式遊戲機、PDA等攜帶式電子機器的普及，日益要求作為電源使用的二次電池能更小型化及高能量密度，以使該等機器更為輕量且可長時間使用。
尤其近年來更擴大作為電動汽車、電動二輪車等之車輛用電源的利用。對於亦被使用於所述車輛用電源之二次電池，不僅要求高能量密度化，還要求在廣泛溫度區域中仍可運作的電池，而已有文獻提議各種非水電解質二次電池。
以往，非水電解質二次電池以鎳-鎘電池、鎳-氫電池等為主流，但基於上述小型化及高能量密度化之要求，有鋰離子二次電池使用增加之傾向。
鋰離子二次電池等非水電解質二次電池之電極，通常係於經使電極用黏結劑(以下有時僅稱為黏結劑)溶解至溶劑而成之黏結劑溶液、或於經將黏結劑以分散媒分散而成之漿料中，混合活性物質(電極活性物質)及導電助劑製成電池電極合劑漿料(以下有時僅稱為漿料)並將其塗佈於集電體，再以乾燥等方法去除溶劑或分散媒來製造。
鋰離子二次電池中，例如正極可將正極合劑漿料塗敷於鋁箔集電體上並乾燥而製得，其中該正極合劑漿料係將作為活性物質之鈷酸鋰(LiCoO2 )、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯(PVDF)、作為導電助劑之碳黑以分散媒分散而成者。
又，負極可將負極合劑漿料塗敷於銅箔集電體上並乾燥而製得，其中該負極合劑漿料係將作為活性物質之黑鉛(石墨)、作為黏結劑之羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、PVDF或聚醯亞胺等之任一者、作為導電助劑之碳黑分散至水或有機溶劑中而成者。
並且，為了使鋰離子二次電池大容量化，已考慮過以各種黑鉛作為負極活性物質。尤其已知人造黑鉛會因原材料、碳化溫度之不同等而造成結晶狀態改變，進而使作為負極活性物質之能量容量有所變化(參照專利文獻1~3)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平8-264180號公報 專利文獻2：日本特開平4-188559號公報 專利文獻3：日本特開平10-284082號公報 專利文獻4：國際公開第2004/049475號 專利文獻5：日本特開平10-302799號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在使用各種黑鉛作為負極活性物質時，以往由於用來作為黏結劑之PVDF的結著力與柔軟性低，而必須使用大量黏結劑。而使用大量黏結劑，會使活性物質的量相對變少，而有電池容量降低、同時造成電池內部電阻上升之不良情況。並且，由於PVDF僅能溶解於有機溶劑，因此有文獻提議其他可降低環境負荷的黏結劑(參照專利文獻4~5)。然而，在使用該等黏結劑時，作為電池之性能卻不夠充分。
另外，作為可期在不使結著力降低之下有降低環境負荷之效果的水系黏結劑，考慮使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。然而，由於屬絕緣體的橡膠性質之SBR存在於活性物質表面，因此會有無法獲得充分充放電率特性，而使電極內之電阻變高的問題。
在所述狀況下，本發明之主要目的在於提供一種電極用黏結劑，其具有充分結著力且可使非水電解質二次電池低電阻化。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述課題進行了精闢研討。結果發現藉由將包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及聚乙烯醇的黏結劑用於非水電解質二次電池之電極，可發揮充分的結著力，並且可使非水電解質二次電池低電阻化。
亦即，本發明係提供具備下述構成之發明。 項1.一種非水電解質二次電池電極用黏結劑，包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇。 項2.如項1之非水電解質二次電池電極用黏結劑，其中前述共聚物中，前述乙烯醇與前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚組成比以莫耳比計為95/5~5/95。 項3.如項1或2之非水電解質二次電池電極用黏結劑，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物係(甲基)丙烯酸鹼金屬中和物。 項4.如項1~3中任一項之非水電解質二次電池電極用黏結劑，其中前述共聚物與前述聚乙烯醇的質量比為95/5~70/30。 項5.一種非水電解質二次電池用電極合劑，包含：電極活性物質、導電助劑與如項1~4中任一項之非水電解質二次電池電極用黏結劑。 項6.如項5之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述黏結劑之含量相對於前述電極活性物質、前述導電助劑及前述黏結劑之合計量100質量份，為0.5~40質量份。 項7.一種非水電解質二次電池用電極，係使用如項5或6之非水電解質二次電池用電極合劑製作而成。 項8.一種非水電解質二次電池，具備如項7之非水電解質二次電池用電極。 項9.一種電性機器，具備如項8之非水電解質二次電池。 項10.一種黏結劑用於非水電解質二次電池電極之用途，該黏結劑包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇。
發明效果 根據本發明，可提供一種電極用黏結劑，其具有充分結著力且可使非水電解質二次電池低電阻化。且，根據本發明，亦可提供含有該黏結劑之非水電解質二次電池用電極合劑、使用有該電極合劑之非水電解質二次電池用電極、具備該電極之非水電解質二次電池及具備該二次電池之電性機器。
用以實施發明之形態 以下，詳述本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑、非水電解質二次電池用電極合劑、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電性機器。
另，本發明中，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」，且與其類似者亦表同義。
＜非水電解質二次電池電極用黏結劑＞ 本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑(以下有時亦稱「本發明之黏結劑」)之特徵在於包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇。藉由將本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑用於非水電解質二次電池之電極，可使黏結劑發揮充分結著力，而可使非水電解質二次電池低電阻化。
[乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物] 所謂乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物(以下有時僅稱「共聚物」)，意指作為單體(monomer)成分之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物共聚而成之共聚物。該共聚物譬如可在含鹼金屬之鹼存在下，使令乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而製得之前驅物，在水性有機溶劑與水之混合溶劑中皂化而製得。即，乙烯醇本身不穩定，故而無法直接作為單體使用，但藉由將使用乙烯酯作為單體而製得之聚合物進行皂化，則所生成之共聚物最後會成為乙烯醇作為單體成分共聚而成的態樣。
前述乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，由皂化反應容易進行之觀點，以乙酸乙烯酯為宜。乙烯酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述乙烯性不飽和羧酸酯可舉如(甲基)丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、三級丁酯等，由皂化反應容易進行之觀點，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為宜。乙烯性不飽和羧酸酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
另，亦可視需求將可與乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯共聚之其他乙烯性不飽和單體加入乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯中使用，使該等共聚。
以下作為皂化反應之一例，展示將令乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚而製得之前驅物以氫氧化鉀進行100%皂化之情況的皂化反應。
[化學式1]
Figure 02_image001
另，前述之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，係經使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯無規共聚而得之前驅物中源自單體之酯部分皂化而得的化合物，單體彼此之鍵結為C-C共價鍵。以下，有時僅將「乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物」稱為共聚物。又，上述式中之「/」表示無規共聚狀態。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而成之前驅物中，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯之莫耳比宜為95/5~5/95，且90/10~10/90更佳，80/20~20/80又更佳。令該莫耳比為95/5~5/95，可使皂化後所得之共聚物之作為黏結劑的保持力進一步提升。
因此，由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，所製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，其共聚組成比以莫耳比計宜為95/5~5/95，且90/10~10/90更佳，80/20~20/80又更佳。令前述莫耳比為95/5~5/95，可使電極合劑中作為黏結劑之保持力進一步提升。
又，由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，相對於形成共聚物之單體總質量(100質量%)，乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯之合計比率宜為5質量%以上，且20~95質量%更佳，40~95質量%又更佳。
本發明所述之乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物由製造時易於處理之觀點，以(甲基)丙烯酸鹼金屬中和物為宜。又，乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之鹼金屬，可舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，且以鉀及鈉為宜。尤其適當之乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物，係選自於由丙烯酸鈉中和物、丙烯酸鉀中和物、甲基丙烯酸鈉中和物及甲基丙烯酸鉀中和物所構成群組中之至少1種。
使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而得之前驅物(以下有時僅稱前驅物)由可製得粉末狀的前驅物之觀點，宜為以懸浮聚合法製得者，亦即使以乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯為主體之單體在懸浮於含有聚合觸媒之分散劑水溶液中之狀態下聚合而製成聚合物粒子。
前述聚合觸媒可舉如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基等有機過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物，而該等中以過氧化月桂基為佳。
聚合觸媒之添加量相對於單體之總質量(100質量%)宜為0.01~5質量%，且0.05~3質量%較佳，0.1~3質量%更佳。若低於0.01質量%，則會有聚合反應未完成之情形；若高於5質量%，則會有最終製得之共聚物之作為黏結劑之結著效果不充足之情形。
進行聚合時之分散劑可舉聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性高分子、磷酸鈣、矽酸鎂等水不溶性無機化合物等。該等分散劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
分散劑的使用量亦隨使用單體之種類等而定，惟相對於單體之總質量(100質量%)，宜為0.01~10質量%，且0.05~5質量%較佳。
此外，亦可添加鹼金屬、鹼土族金屬之水溶性鹽，以調整分散劑之界面活性效果等。水溶性鹽可舉如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀等，該等水溶性鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述水溶性鹽使用量通常相對於分散劑水溶液之質量為0.01~10質量%。
使單體聚合之溫度相對於聚合觸媒之10小時半衰期溫度宜為-20℃~+20℃，且-10℃~+10℃較佳。使單體聚合之溫度若相對於聚合觸媒之10小時半衰期溫度低於-20℃，會有聚合反應未完成之情況；若高於+20℃，則製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物之作為黏結劑的黏結效果可能會不足。
使單體聚合之時間通常為數小時~數十小時。
聚合反應結束後，利用離心分離、過濾等方法進行分離而製得呈含水餅狀之前驅物。所得含水餅狀之前驅物可直接利用或視需求進行乾燥後再用於皂化反應。
前述前驅物的數量平均分子量可使用DMF等極性溶劑並以具備GFC管柱(Shodex公司製，OHpak)等之分子量測定裝置來求得。所述分子量測定裝置，可舉如Nihon Waters K.K.製造之2695、RI偵測器2414。
前述前驅物的數量平均分子量以10,000~10,000,000為佳，50,000~5,000,000較佳。令前述前驅物的數量平均分子量為10,000~10,000,000之範圍內，作為黏結劑可提升結著力，尤其是在作為水系黏結劑使用時，可易於調節厚度。
皂化反應譬如可在含鹼金屬之鹼存在下，於只有水性有機溶劑或於水性有機溶劑與水之混合溶劑中實施。使用於皂化反應的含鹼金屬之鹼可使用公知之物。前述鹼宜使用鹼金屬氫氧化物，而由反應性較高之觀點，使用氫氧化鈉及氫氧化鉀更佳。
前述鹼之使用量相對於單體之總莫耳數宜為60~140莫耳%，且80~120莫耳%較佳。以少於60莫耳%之鹼使用量來說，皂化可能會不足，而使用超過140莫耳%也無法取得更多的效果，且不符經濟效應。此外，前述前驅物在皂化反應時之皂化度以90~100%為佳，95~100%較佳。令皂化度為90%以上，可提升對水的溶解性。
此外，本發明之共聚物中，無論前述鹼之使用量為何，源於乙烯性不飽和羧酸酯之自由的羧酸(COOH)基幾乎不存在。因不存在羧酸基，故製作出的漿料狀電極合劑有適度之黏度，從而可提升塗敷性、保存穩定性。
皂化反應之溶劑宜僅用水性有機溶劑、或使用水性有機溶劑與水之混合溶劑。前述水性有機溶劑可舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇等低級醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類以及該等之混合物等。其中又以低級醇類較佳，而由可製得具有優異增黏效果與對機械性剪切之優異耐性的共聚物來看，尤以甲醇及乙醇為佳。水性有機溶劑可僅使用1種，亦可混合2種以上來使用。
使用水性有機溶劑與水之混合溶劑時的質量比(水性有機溶劑：水)宜為2：8~10：0，且3：7~8：2更佳。落在2：8~10：0之範圍以外時，前驅物的溶劑親和性或皂化後之共聚物的溶劑親和性恐不足而有無法使皂化反應充分進行之虞。在水性有機溶劑少於2：8之比率時，於皂化反應時會易增黏，因此難以工業化方式製得共聚物。另，將含水餅狀之前驅物直接用於皂化反應時，前述混合溶劑之質量比亦包含含水餅狀之前驅物之水。
前驅物在皂化反應時之溫度以20~80℃為佳，20~60℃較佳。在低於20℃之溫度下進行皂化反應時，有反應未完成之虞；高於80℃之溫度時則有反應系統內增黏而難以攪拌之情形。
皂化反應的時間通常為數小時左右。
在皂化反應結束之時間點，通常會形成糊狀或漿料狀之共聚物的分散體。利用離心分離、過濾等方法將前述分散體進行固液分離後，以甲醇等低級醇等洗淨、乾燥，藉此可製得作為球狀單一粒子或球狀粒子凝集而成之凝集粒子的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
亦可在皂化反應以後，使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸等酸類，對共聚物進行酸處理，然後使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍅等任意鹼金屬，製得不同種類(即不同鹼金屬)的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
將含液共聚物乾燥之條件通常宜在常壓或減壓下，以30~120℃之溫度進行乾燥。乾燥時間亦依乾燥時之壓力、溫度而定，不過通常為數小時~數十小時。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，所製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的體積平均粒徑宜為1~200μm，且10~100μm更佳。1μm以上可以獲得更佳的結著效果；200μm以下則可使增黏液更均勻而可獲得理想的結著效果。另，共聚物之體積平均粒徑係於雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所製造之SALD-710)設置批次槽(batch cell；前述公司製SALD-BC)，並使用2-丙醇或甲醇為分散溶劑所測定之值。
將含液共聚物乾燥而製得之共聚物的體積平均粒徑超過200μm時，可藉由以機械式研磨處理等既有的公知粉碎方法進行粉碎，將體積平均粒徑調整成1μm以上且200μm以下。
機械式研磨處理係將撞擊、拉伸、摩擦、壓縮、剪切等外力施加在所得共聚物上之方法，所用裝置可舉滾磨機、振動磨機、行星式磨機、搖擺式磨機、臥式磨機、磨碎機、噴射磨機、研磨機、均質機、流化器、塗料搖動器(paint shaker)、混合器等。舉例而言，行星式磨機係將共聚物和球珠一起放入容器內，使其同時自轉及公轉，並利用從而產生之力學能量將共聚物予以粉碎或混合。透過此方法，可被粉碎至奈米等級。
本發明所述之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的增黏效果，由所製作出之電極合劑之易塗敷度之觀點，含有前述共聚物1質量%之水溶液(1質量%水溶液)的黏度宜為20~10000mPa・s，且50~10000mPa・s更佳，50~5000mPa・s又更佳。若前述黏度在20mPa・s以上，即可製得理想黏度之漿料狀電極合劑，而塗敷性亦會變容易。且合劑中的活性物質及導電助劑之分散性亦會變良好。前述黏度若為10000mPa・s以下，所製出之合劑的黏度就不會過高，而可更易輕薄又均勻地塗敷於集電體上。另，前述1質量%水溶液之黏度係以BROOKFIELD製造之旋轉黏度計(型式DV-I+)，在轉子No.5及50rpm(液溫25℃)下測得之值。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的比率宜為5質量%以上，且20質量%以上且95質量%以下更佳，40質量%以上且95質量%以下更佳。
[聚乙烯醇] 本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑中，由對水的溶解性之觀點，聚乙烯醇之皂化度宜為75%以上，且90%以上更佳。並且，由處理之觀點，適宜使用的聚乙烯醇的聚合度宜為100~3000左右。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，聚乙烯醇的數量平均分子量宜為1,000~5,000,000，並且由可使黏度成為在塗敷電極合劑時易於處理之觀點，4,000~1,000,000更佳。
聚乙烯醇的數量平均分子量同於前述前驅物的數量平均分子量，係以具備GFC管柱之分子量測定裝置測定而得之值。
聚乙烯醇可利用公知的方法製造，例如可利用在觸媒存在下使乙烯酯聚合，並在酸或鹼等觸媒存在下皂化之方法來製造。且聚乙烯醇亦可使用例如製品名「GOHSENOL」系列(日本合成化學(股)製)、製品名「KURARAY POVAL」系列((股)KURARAY製)等之市售品。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑中，聚乙烯醇之含量相對於黏結劑總質量宜為1質量%以上，1質量%以上且60質量%以下更佳，1質量%以上且40質量%以下又更佳。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑中，前述共聚物與聚乙烯醇的質量比(共聚物/聚乙烯醇)宜為95/5~70/30，且95/5~65/35更佳，95/5~60/40又更佳。令該質量比為95/5~70/30，有可更降低電極之電阻、且可抑制因結著力不足造成循環壽命特性惡化的傾向。
[其他成分] 本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑中，除了乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、聚乙烯醇，亦可再加入其他成分。其他成分可舉公知之可摻混至非水電解質二次電池電極用黏結劑中之物。其他成分之具體例可舉如羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、藻酸鈉、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。該等之中又適宜使用丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、藻酸鈉、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺，且尤宜使用丙烯酸樹脂。其他成分可僅用1種，亦可將2種以上混合使用。
另，本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑中，亦可不含有聚環氧烷。亦即，本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑在一實施態樣中，不含有聚環氧烷(聚環氧烷之含量為0質量%)。聚環氧烷可舉例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、環氧乙烷-環氧丁烷共聚物、環氧丙烷-環氧丁烷共聚物等。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑中，其他成分之比率宜為80質量%以下，且50質量%以下更佳，20質量%以下又更佳。
由使本發明之黏結劑發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物及聚乙烯醇的含有比率，以合計計相對於黏結劑總質量宜為20~100質量%。
本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑可適宜作為水系黏結劑(亦即非水電解質二次電池電極用水系黏結劑)使用。
＜非水電解質二次電池用電極合劑＞ 本發明之非水電解質二次電池用電極合劑係用以製造非水電解質二次電池用電極者，且含有本發明之非水電解質二次電池電極用黏結劑、電極活性物質(正極活性物質及負極活性物質)與導電助劑作為必要成分。
由發揮更充分之結著力、並使非水電解質二次電池更適當地低電阻化之觀點，本發明之黏結劑含量相對於電極活性物質、導電助劑及黏結劑之合計量100質量份，宜為0.5~40質量份，且1~25質量份更佳，1.5~10質量份又更佳。由同樣觀點，本發明之電極合劑中的本發明之黏結劑的含量宜為0.5~40質量%，且1~25質量%更佳，1.5~10質量%又更佳。令該含量為0.5質量%以上，有可抑制因結著力不足造成循環壽命特性惡化、及因漿料黏性不足造成凝集的傾向。另一方面，令該含量為40質量%，有可在電池充放電時獲得高容量的傾向。
本發明之電極合劑可使用本發明之黏結劑並以公知之方法製造，譬如可於電極活性物質中加入導電助劑、本發明之黏結劑、分散助劑(視需求)及水，製成糊狀之漿料，藉此來製造。加入水的時機並無特別限定，可藉由將本發明之黏結劑先溶解於水來加入水，亦可將電極活性物質、導電助劑、分散助劑(視需求)及本發明之黏結劑在固體狀態下混合後，此時再加入水。
前述水的使用量例如相對於電極活性物質、導電助劑及本發明之黏結劑的合計100質量份，宜為40~2000質量份，且50~1000質量份更佳。另，將水的使用量設於上述範圍內，有可使本發明之電極合劑(漿料)的處理性更提升之傾向。
[正極活性物質] 正極活性物質可採用本技術領域中使用之正極活性物質。譬如，可適當使用：磷酸鐵鋰(LiFePO4 )、磷酸錳鋰(LiMnPO4 )、磷酸鈷鋰(LiCoPO4 )、焦磷酸鐵(Li2 FeP2 O7 )、鈷酸鋰(LiCoO2 )、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2 O4 )、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2 )、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2 )、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2 )、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2 )、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2 )、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2 )、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2 )、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2 )、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2 )、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2 )、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2 )、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 )、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNix Coy Mn1-x-y O2 )0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物、氧化錳鎳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )、氧化錳(MnO2 )、釩系氧化物、硫系氧化物、聚矽氧系氧化物等。該等可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
[負極活性物質] 負極活性物質可採用本技術領域中使用之負極活性物質。例如可使用如碳材料、矽(Si)或錫(Sn)、鈦酸鋰等可大量吸脫附鋰離子之材料。若為所述材料，不論是單體、合金、化合物、固溶物及含有含矽材料或含錫材料之複合活性物質中之任一者，皆可發揮本實施形態效果。前述碳材料可使用結晶碳或非晶碳等。結晶碳之例可舉如無定形、板狀、鱗片狀(flake)、球狀或纖維狀之天然黑鉛或人造黑鉛等黑鉛。非晶碳之例可舉如軟碳(易碳化黑鉛)或硬碳(難碳化黑鉛)、介相瀝青碳化物、燒成後之煤焦等。含矽材料可使用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)、或是於該等任一者中以選自於由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn所構成群組中之至少1種以上元素取代部分Si之合金或化合物、或是固溶物等。該等可稱為矽或矽化合物。含錫材料可應用Ni2 Sn4 、Mg2 Sn、SnOx (0＜x＜2)、SnO2 、SnSiO3 、LiSnO等。 該等材料可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。該等中，負極活性物質又以黑鉛為宜。藉由使用本發明之黏結劑，即使在使用黑鉛作為負極活性物質時，黏結劑仍能發揮充分結著力，並將非水電解質二次電池適當地低電阻化。
亦可以矽或矽化合物作為第1負極活性物質、以碳材料作為第2負極活性物質，並將第1及第2負極活性物質混合而製得之複合物作為負極活性物質使用。此時，第1及第2負極活性物質之混合比率宜以質量比計為5/95~95/5。上述碳材料只要是本技術領域中使用之碳材料即可，而其代表例可舉如上述結晶碳、非晶碳。
關於負極活性物質之製造方法，只要為可在製造第1負極活性物質與第2負極活性物質混合而成之活性物質複合物時使兩者均勻分散之方法即可。具體的負極活性物質之製造方法可舉將第1負極活性物質與第2負極活性物質以球磨機混合之方法。此外，亦可舉例如使第2負極活性物質前驅物載持於第1負極活性物質之粒子表面，再將其以加熱處理法進行碳化之方法。上述第2負極活性物質前驅物只要是可透過加熱處理製成碳材料之碳前驅物即可，可舉例如葡萄糖、檸檬酸、瀝青、焦油、黏結劑材料(例如聚二氟亞乙烯、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、藻酸鈉、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)等。另，該等負極活性物質之市售品係可輕易取得。
上述加熱處理法係一種在非氧化性氣體環境(還元氣體環境、非活性氣體環境、減壓氣體環境等不易氧化之氣體環境)下，以600~4000℃施行加熱處理使碳前驅物碳化以獲得導電性之方法。
[導電助劑] 導電助劑可使用本技術領域中使用之導電助劑，而以碳粉末為佳。碳粉末可舉例如乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、黑鉛、碳纖維、碳管、石墨烯、非晶碳、硬碳、軟碳、玻璃碳、碳奈米纖維、碳奈米管(CNT)等。
導電助劑之使用量相對於電極活性物質、導電助劑及黏結劑之合計100質量份，宜為0.1~30質量%，且0.5~10質量%較佳，2~5質量%更佳。若導電助劑之使用量低於0.1質量%，則會有無法充分提升電極的導電性之虞。若導電助劑之使用量高於30質量%，則會有由於電極活性物質之比率相對減少而難以在電池充放電時獲得高容量之虞、及由於較電極活性物質小故表面積較大而使所使用之黏結劑的量增加之虞。
[分散助劑] 本發明之電極合劑中更可含有分散助劑。藉由含有分散助劑，會使電極合劑中之電極活性物質及導電助劑的分散性變高。分散助劑宜為可溶於pH7~13之水溶液且分子量為100,000以下之有機酸。該等有機酸之中，又宜含有羧基、羥基、胺基或亞胺基中之至少一種。具體例可舉乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙醇酸、羥丙二酸、葡萄糖醛酸、腐植酸等具有羧基與羥基之化合物類；甘胺酸、丙胺酸、苯丙胺酸、4-胺基丁酸、白胺酸、異白胺酸、離胺酸等具有羧基與胺基之化合物類；麩胺酸、天冬胺酸等具有多個羧基與胺基之化合物類；脯胺酸、3-羥脯胺酸、4-羥脯胺酸、2-哌啶甲酸等具有羧基與亞胺基之化合物類；麩醯胺酸、天冬醯胺酸、半胱胺酸、組胺酸、色胺酸等具有羧基與羥基及胺基以外的官能基之化合物類。該等之中，由易取得度的觀點，又以葡萄糖醛酸、腐植酸、甘胺酸、天冬胺酸、麩胺酸為佳。
該分散助劑之分子量，在為水系黏結劑時由對水之溶解性的觀點，分子量宜為100,000以下。若分子量高於100,000，則分子的疏水性會變強，而有損及漿料的均勻性之虞。
＜非水電解質二次電池用電極＞ 本發明之非水電解質二次電池用電極可使用本發明之電極合劑(亦即使用本發明之非水電解質二次電池用電極)，並應用本技術領域中使用之手法來製作。例如，可藉由使電極合劑配備於集電體上來製作。更具體而言，譬如可藉由將該電極合劑塗佈於集電體上(並視需求將其乾燥)來製作。
當本發明之電極為正極時，構成集電體之材料譬如可使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、AI等導電性物質、或含有二種以上該等導電性物質之合金(譬如不鏽鋼)。集電體亦可為導電性物質上鍍有不同導電性物質者(例如於Fe鍍有Cu者)。若從導電性高、電解液中之穩定性和耐氧化性更優異的觀點來看，構成集電體之材料以Cu、Ni、不鏽鋼等為佳；而從材料成本的觀點來看，則以Cu、Ni為宜。
當本發明之電極為負極時，構成集電體之材料譬如可使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質、或含有二種以上該等導電性物質之合金(譬如不鏽鋼)。若從導電性高、電解液中之穩定性和耐氧化性更優異的觀點來看，構成集電體之材料以C、Al、不鏽鋼等為佳；而從材料成本觀點來看，則以Al為宜。
集電體之形狀例如可使用箔狀基材、三維基材等。惟，若使用三維基材(發泡金屬、網狀物、織布、不織布、多孔體等)，可製得更高容量密度的電極，高率充放電特性亦會變良好。
＜非水電解質二次電池＞ 可使用本發明之非水電解質二次電池用電極，來製造本發明之非水電解質二次電池(至少具備本發明之非水電解質二次電池用電極的非水電解質二次電池)。本發明之非水電解質二次電池只要為具備本發明之非水電解質二次電池用電極作為正極及負極之任一方或雙方者即可。非水電解質二次電池宜為鋰離子二次電池。本發明之非水電解質二次電池之製造方可利用本技術領域中所用一般手法。
本發明之非水電解質二次電池之中，鋰離子二次電池含有鋰離子，因此較宜使用鋰鹽作為電解質。該鋰鹽例如可舉六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸醯亞胺鋰等。電解質可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述電池之電解液可使用例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯等。電解液可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。尤其以碳酸伸丙酯單體、碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物或γ-丁內酯單體為宜。另，上述碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物的混合比可在其中一成分為10~90體積%之範圍內任意調整。
＜電性機器＞ 本發明之電性機器係至少具備本發明之非水電解質二次電池的電性機器。亦即，本發明所述之電性機器係至少利用本發明之非水電解質二次電池作為電源之電性機器。
本發明之電性機器可舉例如空調、洗衣機、電視機、冰箱、個人電腦、平板電腦、智慧型手機、個人電腦鍵盤、螢幕、印表機、滑鼠、硬碟、個人電腦周邊機器、熨斗、衣物乾燥機、無線電收發機、送風機、錄音機、音樂播放器、烤箱、微波爐、溫風暖爐、汽車導航、手電筒、加濕器、行動式卡拉OK機、乾電池、空氣清淨機、遊戲機、血壓計、咖啡磨豆機、咖啡機、暖桌、影印機、換碟機、收音機、刮鬍刀、榨汁機、碎紙機、淨水器、照明器具、烘碗機、電子鍋、熨褲機、吸塵器、體重計、電熱毯、電子鍋、電熱水壺、電子辭典、電子手帳、電磁爐、計算機、電動代步車、電動輪椅、電動工具、電動牙刷、電熱墊、時鐘、室內對講機、空氣循環機、電擊式捕蚊燈、電烤盤、烤麵包機、熱水器、粉碎機、烙鐵、攝影機、錄影機、傳真機、烘被機、攪拌機、縫紉機、搗麻糬機、飲水機、電子樂器、摩托車、玩具類、除草機、腳踏車、汽車、混合動力車、插電式混合動力車、鐵路、船、飛機、緊急蓄電池等。 實施例
以下，以實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例任何限定。
＜製作共聚物A＞ 利用以下步驟1~3製出共聚物A。
(步驟1：合成乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而成的前驅物(前驅物)) 於具備攪拌機、溫度計、N2 氣導入管、回流冷卻機及滴下漏斗之容量2L反應槽中，饋入水768g及無水硫酸鈉12g，並噴吹N2 氣，使系統內脫氧。接著饋入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88%)1g及過氧化月桂基1g並將內溫升溫至60℃後，藉由滴下漏斗以4小時的時間滴下丙烯酸甲酯104g(1.209mol)及乙酸乙烯酯155g(1.802mol)。然後，將內溫在65℃下保持2小時。接著過濾出固體成分而製得前驅物288g(10.4質量%含水)。將所製得之前驅物溶解至DMF後，以過濾器過濾，再使用分子量測定裝置(Nihon Waters K.K.製造之2695，RI偵測器2414)測定出濾液中的前驅物之分子量。以標準聚苯乙烯換算出之數量平均分子量為1,880,000。
(步驟2：合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物(共聚物)) 於與步驟1同樣的反應槽中，饋入甲醇450g、水420g、氫氧化鈉132g(3.3mol)及步驟1中所製得之前驅物288g(10.4質量%含水)，在攪拌下於30℃下進行3小時皂化反應。皂化反應結束後，將所得共聚物以甲醇洗淨、過濾並在70℃下使其乾燥6小時後，獲得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物(乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，鹼金屬為鈉，皂化度98.8%)193g。所製得之共聚物之體積平均粒徑為180μm。
(步驟3：粉碎乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物(共聚物)) 將步驟2中所製得之共聚物193g以噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.製，LJ)粉碎，而製得微粉末狀之共聚物(共聚物A)173g。以雷射繞射式粒度分布測定裝置((股)島津製作所製造之SALD-7100)測定所得共聚物A之粒徑，結果體積平均粒徑為39μm。
＜製作黏結劑、電極合劑及電極＞ (實施例1) 將上述所製得之共聚物A 2.7質量份與聚乙烯醇((股)KURARAY製、KURARAY POVAL105、數量平均分子量22,000)0.3質量份溶解於水50質量份中，而製得黏結劑(黏結劑組成物)之水溶液。接著將作為電極活性物質之人造黑鉛(日立化成(股)製，MAG-D)96.5質量份、及作為導電助劑之乙炔黑(AB)(電氣化學工業(股)製，DENKA BLACK(註冊商標))0.5質量份加入上述黏結劑水溶液中並捏合。並添加黏度調製用的水70質量份並捏合，而調製出漿料狀的負極合劑。將所製得之負極合劑塗佈於厚度10μm之電解銅箔上並使其乾燥後，以輥壓機(oono-roll Corporation(股)製)使電解銅箔與塗膜密著接合，接著進行加熱處理(在減壓中，140℃、3小時以上)而製作出負極。所製得負極中之活性物質層的厚度為100μm，且該負極的容量密度為3.0mAh/cm2 。
(實施例2) 使用實施例1中之共聚物A 2.4質量份且使用聚乙烯醇((股)KURARAY製、KURARAY POVAL105、數量平均分子量22,000)0.6質量份，除此之外依與實施例1相同方式製作出負極。所製得負極中之活性物質層的厚度為101μm，且該負極的容量密度為3.0mAh/cm2 。
(比較例1) 使用實施例1中之共聚物A 3.0質量份且不使用聚乙烯醇，除此之外依與實施例1相同方式製作出負極。所製得負極中之活性物質層的厚度為99μm，且該負極的容量密度為3.0mAh/cm2 。
(比較例2) 使用實施例1中之聚乙烯醇((股)KURARAY製、KURARAY POVAL 105、數量平均分子量22,000)3.0質量份且不使用共聚物A，除此之外依與實施例1相同方式製作出負極。所製得負極中之活性物質層的厚度為102μm，且該負極的容量密度為3.0mAh/cm2 。
(剝離試驗) 進行實施例1、2及比較例1、2中所製得之負極的塗膜(負極活性物質層)對集電體的剝離強度試驗。將負極裁切成寬80mm×15mm並將黏著膠帶貼附於表面(負極活性物質層側)後，以雙面膠帶貼附至不鏽鋼製板，固定負極(集電體側)，並將其作為評估用試樣。對該評估用試樣，以拉伸試驗機((股)島津製作所 小型桌上試驗機EZ-Test)實施負極對不鏽鋼製之板的180度剝離試驗(黏著膠帶對固定於不鏽鋼製板的負極的180度剝離試驗)，測定出負極的活性物質層與集電體間之剝離強度。將剝離試驗(剝離強度)的評估結果列於表1。
(電極強度) 將實施例1、2及比較例1、2所製得之電極以衝孔機打出11mmφ大小之孔後，以活性物質層有無剝離、脫落、缺口來評估電極之強度(稱為「電極強度」)。將電極強度的評估結果列於表2。
○(強度優異)：任意打孔10片電極後，以目視判定確認到活性物質層有剝離、脫落、缺口中任一項者為2片以下。 △(強度稍優)：任意打孔10片電極後，以目視判定確認到活性物質層有剝離、脫落、缺口中任一項者為3~5片。 ×(強度低劣)：任意打孔10片電極後，以目視判定確認到活性物質層有剝離、脫落、缺口中任一項者為6片以上。
(組裝電池) 製作出具備實施例1、2及比較例1、2中所製得之負極、下述相對極、分離件、電解液之硬幣型電池(CR2032)，並於30℃之環境下以0.1C進行3循環的熟化處理，製作出試料(硬幣型電池)。
・相對極：金屬鋰 ・分離件：玻璃過濾器(Advantech(股)製，GA-100) ・電解液：使LiPF6 以1mol/L之濃度溶解至碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)經以體積比1：1混合而成之溶劑中，並添加1質量%之電解液用添加劑的碳酸伸乙烯酯(VC)而製成之溶液
(直流電阻之評估方法) 針對具有實施例1、2及比較例1中所製得之負極且依上述方式製作而成之各硬幣型電池，分別於30℃環境下，以0.2C進行充電，並以0.2C、0.5C、1C、3C、5C之各放電率進行放電。另，針對上述硬幣型電池，將截止電位設定為0-1.0V(vs.Li+/Li)。由所得之I-V特性算出電池之直流電阻(DC-IR)。將實施例與比較例之直流電阻列於表1。比較例2中所製得之負極因電極強度太低而不適合製成電極，故無進行直流電阻的評估。
[表1]
Figure 02_image003

Claims (9)

  1. 一種非水電解質二次電池電極用黏結劑，包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇，其中前述共聚物與前述聚乙烯醇的質量比為95/5~70/30。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池電極用黏結劑，其中前述共聚物中，前述乙烯醇與前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚組成比以莫耳比計為95/5~5/95。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池電極用黏結劑，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物係(甲基)丙烯酸鹼金屬中和物。
  4. 一種非水電解質二次電池用電極合劑，包含：電極活性物質、導電助劑與如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池電極用黏結劑。
  5. 如請求項4之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述黏結劑之含量相對於前述電極活性物質、前述導電助劑及前述黏結劑之合計量100質量份，為0.5~40質量份。
  6. 一種非水電解質二次電池用電極，係使用如請求項4或5之非水電解質二次電池用電極合劑製作而成。
  7. 一種非水電解質二次電池，具備如請求項6之非水電解質二次電池用電極。
  8. 一種電性機器，具備如請求項7之非水電解質二次電池。
  9. 一種黏結劑用於非水電解質二次電池電極之用途，該黏結劑包含：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物、及聚乙烯醇。
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