JP6278804B2 - リチウムイオン二次電池電極用合剤、この合剤を含むリチウムイオン二次電池用電極およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池並びに電気機器 - Google Patents
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<バインダー>
本実施形態においてバインダーとして用いられるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体とは、モノマーとしてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とを含む共重合体のことである。ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水の混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となるのである。
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブデン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5O4)、酸化マンガン(MnO2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。
負極活物質としては、特に限定はなく、グラファイトなどの結晶性黒鉛、ケイ素(Si)やスズ(Sn)などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料としては、Si、SiOx(0.05<x<1.95)、またはこれらのいずれかにB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素でSiの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3、LiSnOなどが適用できる。これらの材料は、それぞれ1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、Si単体や酸化ケイ素などのケイ素又はケイ素化合物が好ましい。
導電助剤は、導電性を有していれば、特に限定されることはないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。これらの中でも導電性向上の観点から、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを使用する場合、その使用量については、特に限定的ではないが、例えば、導電助剤全体の30〜100質量%が好ましく、40〜100質量%がより好ましい。カーボンナノチューブの使用量が30質量%未満では電極活物質と集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない点から好ましくない。なお、カーボンナノファイバーとは、太さが数nm〜数百nmの繊維状材料を言い、中空構造を有するものを特にカーボンナノチューブと言い単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの種類がある。これらは気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの種々方法により製造されるがその方法は問わない。
分散助剤としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシル基とを含む有機酸、又はフミン酸が好ましい。ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などが挙げられる。アミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、4−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、システイン、およびこれらのポリマーなどが挙げられる。イミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、プロリン、3−ヒドロキシプロリン、4−ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
活物質に、導電助剤、バインダー、分散助剤、および水を加えてペースト状のスラリーとすることにより電極合剤が得られる。バインダーは、あらかじめ水に溶かして用いてもよいし、活物質、導電助剤、バインダー、分散助剤の粉末をあらかじめ混合し、その後に水を加え混合してもよい。
本願発明の電極用スラリーを用い製造された電極を具備したリチウムイオン二次電池は、寿命特性に優れており、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
−製造例1− ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成
撹拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、水768g、無水硫酸ナトリウム12gを仕込み、N2ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度88%)1g、ラウリルパーオキシド1gを仕込み内温60℃まで昇温した後、アクリル酸メチル104g(1.209mol)および酢酸ビニル155g(1.802mol)の単量体を滴下ロートにより4時間かけて滴下した後、内温65℃で2時間保持し反応を完結させた。その後、固形分を濾別することにより酢酸ビニルエステル/アクリル酸メチルエチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体288g(10.4%含水)を得た。得られた重合体をDMFに溶解させた後フィルターを実施、分子量測定により求めた数平均分子量は18.8万であった。
上記同様の反応槽に、メタノール450g、水420g、水酸化ナトリウム132g(3.3mol)および得られた含水共重合体288g(10.4%含水)を仕込み、撹拌下で30℃、3時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、70℃で6時間乾燥させ、酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物(ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体)193gを得た。酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体ケン化物(ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体)の体積平均粒子径は180μmであった。
上記ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体193gを、ジェットミル(日本ニューマチック工業社製LJ)により粉砕し、微粉末状のビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体173gを得た。得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の粒子径をレーザー開回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製SALD−7100)により測定し46μmであった。以降、製造例3で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を共重合体1とする。
前記製造例1におけるアクリル酸メチル104g(1.209mol)および酢酸ビニル155g(1.802mol)の単量体を、アクリル酸メチル155g(1.802mol)および酢酸ビニル104g(1.209mol)の単量体に変更した以外は製造例1と同様な操作を行い酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例2と同様にしてケン化反応をすることによりビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を得た。得られた共重合体ケン化物を前記製造例3と同様にして粉砕することにより、粒子径38μmの共重合体2を得た。
前記製造例1におけるアクリル酸メチル104g(1.209mol)および酢酸ビニル155g(1.802mol)の単量体を、アクリル酸メチル51.8g(0.602mol)および酢酸ビニル207.2g(2.409mol)の単量体に変更した以外は製造例1と同様な操作を行い酢酸ビニル/アクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例2と同様にしてケン化反応をすることによりビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を得た。得られた共重合体ケン化物を前記製造例3と同様にして粉砕することにより、粒子径39μmの共重合体3を得た。
活物質として天然黒鉛90質量部、バインダーとして製造例5で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体(表1の共重合体3)4質量部、導電助剤としてケッチェンブラック(ライオン社製、ECP−300JD)3質量部、気相成長炭素繊維(昭和電工社製VGCF−H)3質量部、水186質量部、分散助剤としてグリシン(和光純薬工業株式会社製)0.3質量部を加え電極用合剤を調製した。
実施例1において、分散助剤としてグリシン(和光純薬工業株式会社製)0.3質量部に代えて、ポリグリシン(アルドリッチ社製)0.06質量部を用いた以外は実施例1と同様な操作にて電極用合剤を調製した。
実施例1において、天然黒鉛90質量部、共重合体3の4質量部、ケッチェンブラック3質量部、気相成長炭素繊維3質量部、グリシン0.3質量部に代えて、リン酸鉄リチウム(住友大阪セメント社製)90質量部、製造例3で得られた共重合体1の5質量部、ケッチェンブラック5質量部、グルクロン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量部を用いた以外は実施例1と同様な操作にて電極用合剤を調製した。
実施例3において、共重合体1の5質量部、グルクロン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量部に代えて、製造例4で得られた共重合体2の5質量部、フミン酸(和光純薬工業株式会社製)0.06質量部を用いた以外は、実施例3と同様な操作にて電極用合剤を調製した。
活物質として天然黒鉛90質量部、バインダーとして製造例5で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体(表1の共重合体3)4質量部、導電助剤としてケッチェンブラック(ライオン社製、ECP−300JD)4質量部、気相成長炭素繊維(昭和電工社製VGCF−H)3質量部、水186質量部を加え電極用合剤を調製した。
実施例3において、共重合体1の5質量部、ケッチェンブラック5質量部、水186質量部に代えて、バインダーとしてPVdF(クレハ社製、#1120)6質量部、ケッチェンブラック4質量部、分散液としてN−メチルピロリドン150質量部を用いた以外は、実施例3と同様な操作にて電極用合剤を調製した。
実施例1において、共重合体3の4質量部に代えて、SBRラテックス(JSR社製、TRD2001)2質量部、CMC(ダイセルファインケム社製#2260)2質量部を用いた以外は、実施例1と同様な操作にて電極用合剤を調製、評価した。
実施例1〜4および比較例1〜3で作成した合剤を20ccのガラス管に入れ、1週間後または1ヶ月後に背景が見えたものを×、それ以外を○とした。
スラリー20ccを30cc遠沈管にいれ、遠心分離機(コクサン社製、卓上遠心機 H−36)にて、1,600G、30分回転させた後、上澄み部と底部分の固形分濃度を比較した。
実施例1、2および比較例1、3の合剤を1週間25℃で保存した後、ミキサーにて1分混合した。その後、各々アルミ箔上に塗工、80℃で乾燥後、120℃で減圧乾燥を12時間行った。その後プレス機にてプレスした後、得られた電極をφ12mmの円形に打ち抜き負極用電極とした。
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
Claims (8)
- 電極用活物質、導電助剤、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とのランダム共重合体からなるバインダー、及び分散助剤を含むリチウムイオン二次電池電極用合剤。
- 前記分散助剤は、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシル基とを含む有機酸、又はフミン酸である請求項1記載のリチウムイオン二次電池電極用合剤。
- 前記ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記ランダム共重合体において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とのモル比が9/1〜1/9である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池電極用合剤。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池電極用合剤。
- 前記導電助剤がカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブを含む、請求項1から4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池電極用合剤。
- 請求項1から5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用合剤を用いて製造されるリチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
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