TWI803520B - 非水電解質二次電池用電極合劑 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極合劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可應用既有電極塗敷設備且循環特性優異的非水電解質二次電池用電極合劑。具體上係提供一種非水電解質二次電池用電極合劑，其含有電極活性物質、交聯劑與黏結劑；其中，前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。

Description

非水電解質二次電池用電極合劑
本發明涉及一種非水電解質二次電池用電極合劑。
發明背景 近年，隨著筆記型電腦、智慧型手機、可攜式遊戲機、PDA等攜帶式電子機器的普及，日益要求作為電源使用的二次電池能更小型化及高容量化，以使該等機器更為輕量且可長時間使用。
關於其構件之一的電極，一般係採用譬如石墨等碳材料作為負極活性物質，而為了進一步提升電池容量，業界正不斷進行矽系材料之研討。矽系材料的體積受充放電影響的變化很大，因此黏合劑樹脂之強度不夠充分時，無法作為電極顯現預期的特性。
針對這類問題，就矽系負極，有研究提議譬如使用聚醯亞胺作為黏合劑樹脂之技術(專利文獻1)，或將預定聚丙烯酸作為黏合劑樹脂使用之技術(專利文獻2)。
然而，在上述習知技術中，無法充分抑制矽系負極活性物質伴隨充放電發生的膨脹及收縮；而且，像專利文獻1之聚醯亞胺樹脂，為了使前驅物之聚醯胺酸醯亞胺化，必須加熱至少200℃以上，既有的電極塗敷裝置不足以應對，必須另外設置燒成爐。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2012-204203號公報 專利文獻2：日本特開2000-348730號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係有鑑於上述習知技術之現狀所進行，其主要目的在於提供一種可應用既有電極塗敷設備且循環特性優異的非水電解質二次電池用電極合劑。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述課題，經過鑽研的結果發現，藉由使用含有特定黏結劑、交聯劑及電極活性物質之非水電解質二次電池用電極合劑，可提升循環特性，由此進一步反覆改良，進而完成本發明。
本發明包含譬如下項載述之主題。 項1. 一種非水電解質二次電池用電極合劑，含有電極活性物質、交聯劑與黏結劑； 其中，前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。 項2. 如項1記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中相對於前述交聯劑與前述黏結劑之合計質量，前述交聯劑之含有比率為0.1質量%以上且20質量%以下。 項3. 如項1或2記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述交聯劑係具有2個以上可與羧基及/或羥基反應之官能基的交聯劑。 項4. 如項1或2記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述交聯劑係具有2個以上相同或不同官能基的交聯劑，且該官能基係選自於由異氰酸酯基、環氧基、碳二醯亞胺基、烷氧基及乙烯碸基所構成之群組。 項5. 如項1~4中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述交聯劑為鈦螯合錯合物。 項6. 如項1~5中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中相對於前述電極活性物質、前述交聯劑及前述黏結劑之合計質量，前述黏結劑之含有比率為0.5質量%以上且40質量%以下。 項7. 如項1至6中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物為丙烯酸鹼金屬中和物及/或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。 項8. 一種非水電解質二次電池用電極，使用有如項1~7中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑。 項9. 一種非水電解質二次電池，具備如項8記載之非水電解質二次電池用電極。 項10. 一種電性機器，具備如項9記載之非水電解質二次電池。 項11. 一種非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，包含將電極活性物質、交聯劑和黏結劑混合之步驟，且前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。 項12. 如項11記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中相對於前述交聯劑與前述黏結劑之合計質量，前述交聯劑之混合比率為0.1質量%以上且20質量%以下。 項13. 如項11或12記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中前述交聯劑係具有2個以上可與羧基及/或羥基反應之官能基的交聯劑。 項14. 如項11或12記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中前述交聯劑係具有2個以上相同或不同官能基的交聯劑，且該官能基係選自於由異氰酸酯基、環氧基、碳二醯亞胺基、烷氧基及乙烯碸基所構成之群組。 項15. 如項11~14中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中前述交聯劑為鈦螯合錯合物。 項16. 如項11~15中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中相對於前述電極活性物質、前述交聯劑及前述黏結劑之合計質量，前述黏結劑之混合比率為0.5質量%以上且40質量%以下。 項17. 如項11至16中任一項記載之非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物為丙烯酸鹼金屬中和物及/或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
發明效果 具備使用有本發明非水電解質二次電池用電極合劑之電極的非水電解質二次電池，其循環特性可獲提升。吾等推測該效果係藉由抑制電極活性物質伴隨充放電而產生之膨脹及收縮所得，但不作限定性解釋。此外，該非水電解質二次電池的放電特性亦可獲得提升。
用以實施發明之形態 以下進一步詳細說明本發明之各實施形態。
本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑含有電極活性物質(正極或負極用活性物質)、交聯劑及黏結劑，前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。該合劑為含有前述成分之組成物(合劑組成物)。又，該合劑宜為漿料之形態。
另，該電極合劑中除了電極活性物質、交聯劑及黏結劑以外，亦可含有例如液體介質(宜為水)。並且可進一步含有導電助劑、分散助劑等。
(黏結劑) 本發明中所用黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。該共聚物譬如可在含鹼金屬之鹼存在下，使令乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚而製得之共聚物，在水性有機溶劑與水之混合溶劑中皂化而製得。即，乙烯醇本身不穩定，故而無法直接作為單體使用，但藉由將使用乙烯酯作為單體而製得之聚合物進行皂化，則所生成之聚合物最後會成為以乙烯醇為單體聚合而成的態樣。
前述乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，因皂化反應容易進行，故以乙酸乙烯酯為宜。該等乙烯酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述乙烯性不飽和羧酸酯可舉如丙烯酸或甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、三級丁酯等，因皂化反應容易進行，故以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為宜。該等乙烯性不飽和羧酸酯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
另，亦可視需求將可與乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯共聚之其他乙烯性不飽和單體加入乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯中使用，使該等共聚。以如此方法製得之共聚物皂化而得的以乙烯醇為單體聚合而成之態樣的共聚物，亦可在本發明中作為黏結劑使用。
此外，使乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯(以及視需求之前述其他乙烯性不飽和單體)共聚時，亦可組合交聯劑來進行共聚。以此方式製得之共聚物進行皂化而得的共聚物，在本發明中同樣包含在乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物之內，適合當作黏結劑使用。亦即，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物可為未交聯樹脂，亦可為交聯型樹脂。
另，可用來調製以此方式製得之交聯型樹脂的交聯劑，在本說明書中係表記為「樹脂內交聯單體」以與本發明之非水電解質二次電池用電極合劑所含「交聯劑」做概念上之區分。即，本發明之非水電解質二次電池用電極合劑含有電極活性物質、「交聯劑」與黏結劑時，該黏結劑亦可含有交聯型樹脂，而調製該交聯型樹脂時則可使用「樹脂內交聯單體」。惟，以上僅為概念上之區別，無礙作為該「交聯劑」使用的物質和作為該「樹脂內交聯單體」使用的物質為相同物質。
樹脂內交聯單體可舉如具有2個或2個以上可共聚之反應性官能基者。該反應性官能基係可和乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的原料單體共聚的反應性官能基。2個或2個以上之反應性官能基的各官能基係分別被插入(鍵結至)其他共聚物之骨架中而進行交聯。可共聚之反應性官能基，理想上宜舉乙烯基。樹脂內交聯單體理想上宜舉具有2個乙烯基之單體。更具體而言，該樹脂內交聯單體理想上宜舉如二乙烯苯。又例如，理想上宜舉2官能性丙烯酸酯、2官能性甲基丙烯酸酯等(例如2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等)。此外，具有2個或2個以上乙烯碸基之交聯劑亦可作為樹脂內交聯單體使用，譬如宜舉以CH2 =CH-SO2 -CH2 -CO-NH-(CH2 )n -NH-CO-CH2 -SO2 -CH=CH2 (在此，n表示1~6之自然數且以2或3尤佳)表示之化合物。這類化合物之市售物可舉如FUJIFILM Co.製造之VS-B、VS-C。
如同上述，本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑含有電極活性物質、交聯劑與黏結劑。在此，該非水電解質二次電池用電極合劑和含有前述交聯型樹脂之黏結劑及含有電極活性物質之電極合劑為不同之物，有所區別。亦即，前述交聯型樹脂中所含源自「樹脂內交聯單體」的部分並非「交聯劑」。因為，樹脂內交聯單體在調製交聯型樹脂時早已被用於交聯而不具交聯能力(換言之，樹脂內交聯單體既已構成有交聯型樹脂之交聯部分)。
另，將本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑進行熱處理並以交聯劑進行交聯後的組成物(譬如，具備將該合劑塗佈於金屬版或金屬箔上且進行熱處理所調製之非水電解質二次電池用電極的電極組成物)，和含有含前述交聯型樹脂之黏結劑與電極活性物質的電極合劑一樣是不同之物，兩者有所區別。因為在該組成物中，交聯劑不僅將黏結劑中所含共聚物彼此交聯，更可將黏結劑中所含共聚物與電極活性物質交聯，還可將電極活性物質彼此交聯。此外，將本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑塗佈至金屬板或金屬箔後予以熱處理而獲得該組成物時(譬如，為電極組成物時)，交聯劑亦能使該金屬板或金屬箔與黏結劑中所含共聚物或電極活性物質結合。在含有含前述交聯型樹脂之黏結劑與電極活性物質的電極合劑中，交聯型樹脂內雖存在源自樹脂內交聯單體之交聯部分，但交聯型樹脂和電極活性物質並未交聯。
於圖1針對本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑一態樣，顯示其概要。又，於圖2顯示將該電極合劑塗敷於金屬箔後，使其乾燥、加壓、加熱而調製出電極時之一態樣概要。另，僅含有含交聯型樹脂之黏結劑及電極活性物質的電極合劑，雖然和本發明之非水電解質二次電池用電極合劑不同，但於其中進一步添加交聯劑時，可成為本發明之非水電解質二次電池用電極合劑，於圖3將顯示其概要。
作為本實施形態之皂化反應一例，於以下顯示乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物藉由氫氧化鉀(KOH)而被100%皂化時的皂化反應。
[化學式1]
Figure 02_image001
另，如以上所示，本實施形態之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，係將乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯無規共聚而使源自單體之酯部分皂化的物質，單體彼此之鍵結為C-C共價鍵。(以下，有時會表記為乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物；又，如從前述說明可知，此處的符號「/」表示無規共聚)。
在本實施形態之共聚物中，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯之莫耳比(乙烯醇/乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物)宜為95/5~5/95，且95/5~50/50較佳，90/10~60/40更佳。若在95/5~5/95之範圍內，皂化後所得聚合物特別能適當提升作為黏結劑的保持力。
因此，在製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之前述共聚物中，共聚組成比以莫耳比計宜為95/5~5/95，且95/5~50/50較佳，90/10~60/40更佳。
就乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物而言，宜為選自於由丙烯酸鹼金屬中和物及甲基丙烯酸鹼金屬中和物所構成群組中之至少1種。又，乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之鹼金屬，可舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，且以鉀及鈉為宜。尤其適當之乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物，係選自於由丙烯酸鈉中和物、丙烯酸鉀中和物、甲基丙烯酸鈉中和物及甲基丙烯酸鉀中和物所構成群組中之至少1種。
乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的前驅物，若從能以粉末狀製得共聚物的觀點來看，宜以懸浮聚合法來製得；換言之，宜在以乙烯酯及乙烯性不飽和羧酸酯為主體之單體已懸浮在含聚合觸媒之分散劑水溶液中的狀態下進行聚合，來做成聚合物粒子。
前述聚合觸媒可舉如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基等有機過氧化物，偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物，且以過氧化月桂基尤佳。
聚合觸媒之添加量相對於單體之總質量宜為0.01~5質量%，且0.05~3質量%較佳，0.1~3質量%更佳。若少於0.01質量%，會有聚合反應未完成之情況；若超過5質量%，則最後製得的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的黏結效果可能會不足。
進行聚合時，前述分散劑按使用之單體種類、用量等來選擇適當物質即可，具體上可舉聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性高分子；磷酸鈣、矽酸鎂等水不溶性無機化合物等。該等分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
分散劑的使用量亦隨使用單體之種類等而定，惟相對於單體之總質量，宜為0.01~10質量%，且0.05~5質量%較佳。
此外，亦可添加鹼金屬、鹼土類金屬等水溶性鹽，以調整前述分散劑之界面活性效果等。可舉如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、無水硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉及磷酸三鉀等，該等水溶性鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
水溶性鹽之使用量依使用之分散劑的種類、用量等而定，惟相對於分散劑水溶液之質量，通常為0.01~10質量%。
使單體聚合之溫度相對於聚合觸媒之10小時半衰期溫度宜為-20~20℃，且-10~10℃較佳。舉例而言，過氧化月桂基之10小時半衰期溫度約62℃。
相對於10小時半衰期溫度若低於-20℃，會有聚合反應未完成之情況；若超過20℃，則製得之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的黏結效果可能會不足。
使單體聚合之時間依使用之聚合觸媒的種類、用量、聚合溫度等而定，不過通常為數小時~數十個鐘頭。
聚合反應結束後，利用離心分離、過濾等方法使共聚物分離，製得呈含水餅狀之共聚物。所得含水餅狀之共聚物可直接利用或視需求進行乾燥後再用於皂化反應。
本說明書中之聚合物的數量平均分子量係以具備使用DMF作為溶劑之GFC管柱(譬如Shodex公司製造之OHpak)的分子量測定裝置所求得之值。所述分子量測定裝置，可舉如Nihon Waters K.K.製造之2695、RI偵測器2414。
皂化前之共聚物的數量平均分子量宜為10,000~1,000,000，且50,000~800,000較佳。藉由將皂化前之數量平均分子量設定在10,000~1,000,000之範圍內，作為黏結劑之黏結力有進一步提升之趨勢。因此，即使電極用合劑(尤其是負極合劑)為水系漿料，仍可輕易將漿料塗厚。
皂化反應譬如可在含鹼金屬之鹼存在下，於只有水性有機溶劑或水性有機溶劑與水之混合溶劑中實施。用於前述皂化反應之含鹼金屬之鹼可使用既有公知物，惟以鹼金屬氫氧化物為宜；若從反應性高的觀點則以氫氧化鈉及氫氧化鉀尤佳。
前述鹼之用量相對於單體之莫耳數宜為60~140莫耳%，且80~120莫耳%較佳。在少於60莫耳%之鹼量，皂化可能會不足，而即使用超過140莫耳%也無法取得更多的效果，不符經濟效應。
前述皂化反應宜僅用水性有機溶劑，或使用水性有機溶劑與水之混合溶劑。該水性有機溶劑可舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；及該等之混合物等，其中又以低級醇類為宜；若從可製得具優異黏結效果以及對機械剪切具優異耐性之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的觀點來看，則以甲醇及乙醇尤佳。
前述水性有機溶劑與水之混合溶劑中的水性有機溶劑/水之質量比宜為30/70~85/15，且40/60~85/15較佳，40/60~80/20更佳。落在30/70~85/15之範圍以外時，皂化前之共聚物的溶劑親和性或皂化後之共聚物的溶劑親和性恐不足而無法使皂化反應充分進行。水性有機溶劑少於30/70之比率時，不僅作為黏結劑之黏結力會下降，皂化反應時還會明顯增黏而難以於工業上製得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物；水性有機溶劑超出85/15之比率時，則製得之乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物的水溶性會降低，一旦用於電極，可能會發生乾燥後之黏結力受損的情形。另，將含水餅狀之共聚物直接用於皂化反應時，前述水性有機溶劑/水之質量比亦包含含水餅狀之共聚物中之水。
能使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化之溫度依單體之莫耳比而定，惟譬如以20~60℃為宜，且20~50℃較佳。在低於20℃之溫度下進行皂化時，有皂化反應未完成之虞；超過60℃之溫度則有反應系統內增黏而無法攪拌之情形。
皂化反應時間依使用之鹼的種類、用量等而有所不同，但反應通常會在數小時左右結束。
在皂化反應結束之時間點，通常會形成糊狀或漿料狀之共聚物皂化物的分散體。利用離心分離、過濾等既有的公知方法進行固液分離後，以甲醇等低級醇等仔細洗淨而製得含液共聚物皂化物，再將其乾燥，可製得作為球狀單一粒子或球狀粒子凝集而成之凝集粒子的共聚物皂化物，亦即乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
亦可在前述皂化反應以後，使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸等酸類，對共聚物皂化物進行酸處理，然後使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍅等任意鹼金屬，製得異種(即不同鹼金屬)的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。
將含液共聚物皂化物乾燥之條件並無特別限定，通常宜在常壓或減壓下，以30~120℃之溫度進行乾燥。
乾燥時間亦依乾燥時之壓力、溫度而定，不過通常為數小時~數十個鐘頭。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的體積平均粒徑宜為1~200μm，且10~100μm較佳。1μm以上可以獲得較佳的黏結效果；200μm以下則可使水系增黏液較為均勻而獲得理想的黏結效果。另，共聚物之體積平均粒徑係於雷射繞射式粒度分布測定裝置(譬如島津製作所公司製造之SALD-7100)設置批次槽(batch cell；譬如同公司所製SALD-BC)，並使用2-丙醇或甲醇為分散溶劑所測定之值。
將含液共聚物皂化物乾燥而製得之共聚物皂化物的體積平均粒徑超過100μm時，可藉由以機械式研磨處理等既有的公知粉碎方法進行粉碎，而將體積平均粒徑調整成譬如10~100μm。
機械式研磨處理係將撞擊、拉伸、摩擦、壓縮、剪切等外力施加在所得共聚物皂化物上之方法，所用裝置可舉滾磨機、振動磨機、行星式磨機、搖擺式磨機、臥式磨機、磨碎機、噴射磨機、研磨機、均質機、流化器、塗料搖動器(paint shaker)、混合器等等。舉例而言，行星式磨機係將共聚物皂化物和球珠一起放入容器內，使其自轉及公轉，並利用從而產生之力學能量將共聚物皂化物粉末予以粉碎或混合。已知，利用該方法可粉碎至奈米等級。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的黏結劑增黏效果，以含有1質量%之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的水溶液黏度為30mPa・s~10000mPa・s為佳，且40~5000mPa・s較佳。前述黏度只要為30mPa・s以上，所做出之漿料狀電極用合劑即可獲得適宜的黏度，塗敷於集電體時，合劑不會過度擴散而可輕易地進行塗敷，而且合劑中之活性物質及導電助劑的分散性亦佳。前述黏度若為10000mPa・s以下，所做出之合劑的黏度就不會過高，在集電體上輕薄又均勻的塗敷變得更為簡單。另，前述1質量%水溶液之黏度係以BROOKFIELD製造之旋轉黏度計(型式DV-I+)，在轉子No.5及50rpm(液溫25℃)下測得之值。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，可作為黏結力與黏結持續性優異的鋰離子二次電池電極用黏結劑發揮功能。關於其理由，吾等認為乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物可使集電體與活性物質及活性物質彼此牢固地黏結，不會有因反覆充放電所產生的活性物質體積變化使電極用合劑自集電體剝離或使活性物質脫落的情況，具有黏結持續性，故而不會使活性物質之容量下降；但不作限定性解釋。
本實施形態鋰離子二次電池電極用合劑(宜為電極漿料)中，可在不損及本發明效果之範圍內，於作為黏結劑之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物中進一步添加其他水系黏結劑。此時，相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物和其他水系黏結劑之合計質量，其他水系黏結劑之添加量宜少於80質量%。更宜少於70質量%。即換言之，黏結劑中之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物的含有比率宜為20質量%以上且100質量%以下，且較宜為30質量%以上且100質量%以下。此外，該下限舉例來說可以在40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上。
其他水系黏結劑之材料可舉如羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽等丙烯酸樹脂、褐藻酸鈉、聚醯亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙酸共聚物(EVA)等材料。該等可單獨使用一種亦可將二種以上併用。其他水系黏結劑中，適合使用以聚丙烯酸鈉為代表之丙烯酸樹脂、褐藻酸鈉、聚醯亞胺等，且由宜使用丙烯酸樹脂。
(交聯劑) 交聯劑宜為具有2個以上(宜為2、3或4個，較宜為2個)可與羧基及/或羥基反應之官能基者。而且交聯劑宜為水系交聯劑(水溶性交聯劑)。可與羧基及/或羥基反應之官能基，係指能與羧基及/或羥基反應形成化學鍵之官能基。以烷氧基為例，即使自行起反應而脫離但就結果而言只要有形成鍵結，亦包含在內。觸媒之必要性或加熱之必要性並無特別限定。作為具體例，可舉異氰酸酯基、環氧基、碳二醯亞胺基、烷氧基、醯化基(acylate group)及乙烯碸基等。烷氧基可舉如碳數1~18(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)之直鏈或支鏈狀之烷氧基。醯化基可舉如乳酸酯基、硬脂酸酯基、異硬脂酸酯基等。
藉由該等官能基和乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物分子鏈的羧基及/或羥基反應，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物可獲得交聯而提升機械強度。由於可與羧基及/或羥基反應之官能基是作為交聯劑起作用，因此在交聯劑分子中必須存在2個以上(宜為2、3或4個，且較宜為2個)。存在於一分子內之該官能基可相同亦可互異。官能基數愈多，交聯點就會隨之增加，因此能提升機械強度，但太多時在電極塗敷液之狀態下會進展成凝膠化而可能難以進行塗敷，這時會相當不便。至於凝膠化的生成，除了乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物分子鏈中的羧基及/或羥基個數以外，也會受該共聚物與交聯劑之混合比影響，因此可藉由適當調整該等因素來避免凝膠化。
具有異氰酸酯基之交聯劑可適當列舉二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物等。封端異氰酸酯化合物可舉如HOKKO CHEMICALS Co., Ltd.製造之TZ-1370、TZ-1372等異氰酸酯化合物。
具有環氧基之交聯劑宜為具有2個或2個以上(譬如3或4個)環氧丙氧基之化合物，且以具有2個環氧丙氧基之化合物較佳。其中，又以碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀烷烴之兩末端氫原子一個個被環氧丙氧基取代的化合物為宜。更具體而言，可舉如新戊二醇二環氧丙基酯(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether)、1,6-己二醇二環氧丙基酯(1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether)、1,4-丁二醇二環氧丙基酯(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether)等。或可使用市售物，譬如Nagase ChemteX Co.製造之Denacol EX-810、EX-851等環氧樹脂等。
具有碳二醯亞胺基之交聯劑可舉如二碳二醯亞胺化合物、三碳二醯亞胺化合物、碳二醯亞胺聚合物等。碳二醯亞胺聚合物尤其可列舉Nisshinbo Chemical Inc.製造之Carbodilite V-04、V-10等。
具有烷氧基之交聯劑可列舉Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX TC-400等各種金屬烷氧化物等。 具有醯化基之交聯劑可列舉Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX ZC-200或ZC-300、或是TC-800等各種金屬醯化物等。
具有乙烯碸基之交聯劑，理想上可舉如以CH2 =CH-SO2 -CH2 -CO-NH-(CH2 )n -NH-CO-CH2 -SO2 -CH=CH2 (在此，n表示1~6之自然數且以2或3尤佳)表示之化合物。這類化合物之市售物可舉如FUJIFILM Co.製造之VS-B、VS-C。
又，交聯劑宜為具有交聯能(特別是具有2個以上可與羧基及/或羥基反應之官能基)之有機金屬化合物。該有機金屬化合物適宜列舉金屬烷氧化物化合物、金屬醯化物化合物及金屬螯合錯合物，且以金屬螯合錯合物尤佳。又，該有機金屬化合物適宜列舉有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物、有機矽烷化合物等。
作為交聯劑使用之有機金屬化合物，更具體而言，尤其適合的例子可舉如烷氧化鈦化合物、醯化鈦化合物、鈦螯合錯合物、烷氧化鋯化合物、醯化鋯化合物、鋯螯合錯合物、烷氧化鋁化合物、鋁螯合錯合物及異氰酸酯矽烷化合物，這之中又以鈦螯合錯合物為宜。
烷氧化鈦化合物可舉如鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、鈦酸四三級丁酯、鈦酸四-十八酯等，更具體可舉如Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、(n-C4 H9 O)3 Ti-O-Ti(O-n-C4 H9 )3 、Ti[OCH2 CH(C2 H5 )C4 H9 ]4 、Ti(O-t-C4 H9 )4 、Ti(OC18 H37 )4 等。
醯化鈦化合物可舉如鈦異硬脂酸酯，更具體可舉(i-C3 H7 O)Ti(OCOC17 H35 )3 。
鈦螯合錯合物適合舉例如乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、二乙醇胺鈦、胺基乙基胺基乙醇鈦、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙基乙醯乙酸鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、磷酸鈦化合物、辛二醇鈦、乙基乙醯乙酸鈦等，其中又以乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、三乙醇胺化鈦、二乙醇胺鈦、胺基乙基胺基乙醇鈦較佳。更具體而言，可舉如(i-C3 H7 O)2 Ti(C6 H14 NO3 )2 、(HO)2 Ti[OCH(CH3 )COO- ]2 (NH4 + )2 、(HO)2 Ti[OCH(CH3 )COOH]2 、(i-C3 H7 O)Ti(OC2 H4 NHC2 H4 NH2 )3 、(i-C3 H7 O)2 Ti(C6 H7 O2 )2 、Ti(C5 H7 O2 )4 、(i-C3 H7 O)2 Ti(C6 H9 O3 )2 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、(C8 H17 O)2 Ti(O2 C8 H17 )2 、(i-C3 H7 O)2 Ti(C6 H9 O3 )2 等。
所述有機鈦化合物之市售物可舉如Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX TC系列、ORGATIX TA系列；更具體而言，譬如鈦螯合錯合物之市售物可舉ORGATIX TC-300、TC-310、TC-400、TC-315、TC-335、TC-500及TC-510等。
烷氧化鋯化合物適宜舉如鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯等，更具體可舉如Zr(O-n-C3 H7 )4 、Zr(O-n-C4 H9 )4 。
醯化鋯化合物適宜舉如辛酸鋯化合物、硬脂酸鋯等，更具體可舉如(n-C4 H9 O)Zr(OCOC17 H35 )。
鋯螯合錯合物適宜舉如氯化氧鋯化合物、乳酸鋯銨鹽等。更具體可舉如(HO)Zr[OCH(CH3 )COO- ]3 (NH4 + )3 等。
所述有機鋯化合物之市售物可舉如Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX ZA系列、ORGATIX ZC系列及SAN NOPCO Ltd.製造之AZ Coat 5800MT等；更具體來說，譬如鋯螯合錯合物之市售物可舉如ORGATIX ZC-126、ZC-300等。
烷氧化鋁化合物可舉如二級丁氧化鋁，更具體可舉如Al(O-sec-C4 H9 )3 。
鋁螯合錯合物可舉如參乙醯丙酮鋁、雙乙基乙醯乙酸鹽單乙醯丙酮鋁、參乙基乙醯乙酸鋁等，更具體可舉如Al(C5 H7 O2 )3 、Al(C5 H7 O2 )(C6 H9 O3 )2 、Al(C6 H9 O3 )3 。
所述有機鋁化合物之市售物可舉如Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX AL系列。
異氰酸酯矽烷化合物可舉如三異氰酸甲酯矽烷、四異氰酸酯矽烷等。市售物可舉如Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之ORGATIX SI系列。
交聯劑可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
關於交聯劑之含量，可根據黏結劑中之羧基或羥基個數以及交聯劑中之官能基個數來適宜調整。譬如，相對於交聯劑與黏結劑之合計質量，交聯劑之含有比率宜為0.1質量%以上，且0.2、0.3、0.4或0.5質量%以上較佳。而且宜為20質量%以下，且19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7或6質量%以下較佳，5或4質量%以下更佳，3質量%以下尤為適宜。藉由該交聯劑之含有比率在20質量%以下，在電極塗敷液狀態下之凝膠化較不易進展，可輕鬆進行塗敷。而且，活性物質之比率變得相對較高，尤其是製得之電極的電阻值能適度降低。又，藉由該交聯劑之含有比率為0.1質量%以上，可適當獲得充分顯現交聯效果且黏結劑樹脂之機械強度高的理想電池性能。
(正極活性物質) 正極活性物質可採用本技術領域中使用之正極活性物質。譬如，可適當使用：磷酸鐵鋰(LiFePO4 )、磷酸錳鋰(LiMnPO4 )、磷酸鈷鋰(LiCoPO4 )、焦磷酸鐵(Li2 FeP2 O7 )、鈷酸鋰複合氧化物(LiCoO2 )、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2 O4 )、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2 )、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2 )、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2 )、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2 )、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2 )、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2 )、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2 )、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2 )、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2 )、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2 )、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2 )、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 )、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNix Coy Mn1-x-y O2 ，在此0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物、氧化錳鎳(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )、氧化錳(MnO2 )、釩系氧化物、硫系氧化物、聚矽氧系氧化物等。該等可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
(負極活性物質) 負極活性物質無特別限定，譬如可使用矽(Si)、錫(Sn)或含有該等之材料、碳(尤其是碳材料(譬如石墨、硬碳、軟碳))、鈦酸鋰等可大量吸留(occlusion)及釋放鋰離子的材料等。若為所述材料，不論是單體、合金、化合物、固溶物及含有含矽材料或含錫材料之複合活性物質中之任一者，皆可發揮本實施形態效果。含矽材料除了Si(矽)以外還可使用氧化矽(宜為SiOx(0.05＜x＜1.95)且更具體如SiO)或是於該等任一者中以選自於由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn所構成群組中之至少1種以上元素取代部分Si之合金或化合物、或固溶物等。該等可統稱為矽化合物。含錫材料可舉Ni2 Sn4 、Mg2 Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2 、SnSiO3 、LiSnO等。碳材料可用結晶碳、非晶碳或將該等一起做使用。該等材料可分別單獨使用1種或可將2種以上組合使用。尤以選自於由矽、矽化合物及碳材料所構成群組中之至少1種為佳。又特別是在將矽及/或矽化合物和碳材料組合使用時，碳材料與矽及/或矽化合物之比率(碳材料/矽或矽化合物)以質量比計宜為5/95~50/50。該質量比之上限可為10/90或15/85。又，該質量比之下限可為40/60、35/65、30/70或25/75。
(導電助劑) 使用導電助劑時，導電助劑只要具有導電性，即無特別限定。可舉如金屬、碳、導電性高分子、導電性玻璃等之粉末，舉例來說：乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、碳黑(譬如SuperP(SP))、黑鉛、熱碳黑、爐黑、燈黑、槽製碳黑、滾筒黑(roller black)、盤黑(disc black)、軟碳、硬碳、石墨烯、非晶碳奈米碳管(CNT)、碳奈米纖維(譬如以名稱VGCF作為註冊商標之氣相成長碳纖維)等。該等可單獨使用一種亦可將二種以上併用。雖無特別限制，不過傳導助劑在電極合劑中宜含有譬如0.01~5質量%左右，且含有0.02~3質量%或0.05~2質量%左右較佳。
(分散助劑) 使用分散助劑時，分散助劑可舉如葡萄糖醛酸、腐植酸、甘胺酸、聚甘胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等。
(電極合劑) 於電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)中添加交聯劑、黏結劑及視需求之液體介質(宜為水)做成糊狀漿料，可製得電極合劑(正極合劑或負極合劑)。黏結劑可預先溶於水來做使用，亦可將活性物質、黏結劑之粉末預先混合後再加水混合。又，要添加其他成分時，同樣可混合至該漿料中。
液體介質(宜為水)之用量並無特別限定，舉例而言，令活性物質、交聯劑、黏結劑合計為100質量%時，用量宜為40質量%以上且2000質量%以下，且50質量%以上且1000質量%以下較佳，60質量%以上且500質量%以下更佳。
黏結劑的使用目的係將活性物質彼此及該等與集電體接著。即，其係為了在兩極之集電體上塗佈漿料並使該等乾燥時形成良好的活性物質層而使用。
黏結劑之用量亦無特別限定，舉例而言，相對於電極活性物質、交聯劑及黏結劑之合計質量，宜為0.5質量%以上，且1質量%以上較佳，2質量%以上更佳。而且宜為40質量%以下，且30質量%以下較佳，20質量%以下更佳，10質量%以下尤為適宜。黏結劑若為該上限以下，活性物質之比例相對下不會太少，電池充放電時能獲得較高容量。又，若為該下限以上，可獲得更佳的黏結力，取得更佳的循環壽命特性，而且因漿料黏性不足而產生凝集之傾向也會隨之減少。 該電極合劑可為正極用合劑或負極用合劑，尤以負極用合劑為宜。 另，雖不特別限制，惟在電極合劑中，電極活性物質含量宜為80質量%以上，且85質量%以上較佳，90質量%以上更佳。 又，雖不特別限制，不過電極合劑中之交聯劑及黏結劑合計含量宜低於20質量%，且低於15質量%較佳，低於10質量%更佳。
(正極) 正極可用本技術領域中使用之手法製作。
正極之集電體只要是具有電子傳導性且能使所保持之正極材料通電的材料即無特別限定。譬如，可使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質、或含有二種以上該等導電性物質之合金(譬如不鏽鋼)。若從導電性高、電解液中之穩定性和耐氧化性優異的觀點來看，集電體以C、Al、不鏽鋼等為佳；若再從材料成本觀點來看，則以Al等為宜。
關於集電體形狀並無特別限制，可使用箔狀基材、三維基材等。惟，若使用三維基材(發泡金屬(foam metal)、網狀物、織布、不織布、多孔體等)，即使是與集電體欠缺密著性之黏結劑，也能獲得具高容量密度之電極。而且高速率充放電特性也會變佳。
(負極) 負極可用本技術領域中使用之手法製作。
負極之集電體只要是具有電子傳導性且能使所保持之負極材料通電的材料即無特別限定。譬如，可使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質、或含有二種以上該等導電性物質之合金(譬如不鏽鋼)。或者，亦可為於Fe鍍上Cu之物。若從導電性高、電解液中之穩定性和耐氧化性優異的觀點來看，集電體以C、Ni、不鏽鋼等為佳；若從材料成本的觀點來看，則以Cu、Ni為宜。
關於集電體形狀並無特別限制，可使用箔狀基材、三維基材等。在這之中，若採用三維基材(發泡金屬、網狀物、織布、不織布、多孔體基材等)，即使是與集電體欠缺密著性之黏結劑，也能獲得具高容量密度之電極。而且高速率充放電特性也會變佳。
(電池) 使用本實施形態之非水電解質二次電池用電極，可做出本實施形態之非水電解質二次電池。非水電解質二次電池譬如宜為鋰離子二次電池。
在本實施形態之非水電解質二次電池中，鋰離子二次電池必須含有鋰離子，因此電解質鹽以鋰鹽為佳。該鋰鹽並無特別限制，具體例可舉六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸醯亞胺鋰等。該等鋰鹽可單獨使用1種或可將2種以上混合使用。上述鋰鹽的電負度高、容易離子化，因此充放電循環特性佳，可提升二次電池之充放電容量。
上述電解質之溶劑可使用例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯等，且該等溶劑單獨使用一種或可將2種以上混合使用。尤其以碳酸伸丙酯單體、碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物或γ-丁內酯單體為宜。另，上述碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合物的混合比可在其中一成分為10體積%以上且90體積%以下之範圍內任意調整。
又，本實施形態之鋰二次電池的電解質可為固體電解質或可為離子性液體。
根據上述結構之鋰二次電池，可作為壽命特性優異之鋰二次電池發揮功能。
鋰二次電池之結構並無特別限定，可應用積層式電池、捲回式電池等既有的電池形態、結構。
(電性機器) 具備本實施形態之負極的非水電解質二次電池有優異的壽命特性，可作為各種電性機器(包含使用電氣之乘載工具在內)之電源利用。
電性機器可舉如：攜帶型電視機、筆記型個人電腦、平板電腦、智慧型手機、個人電腦鍵盤、個人電腦用顯示器、桌上型個人電腦、CRT螢幕、個人電腦架、印表機、一體式個人電腦、穿戴式電腦、文字處理機、滑鼠、硬碟、個人電腦周邊設備、熨斗、冷氣機、冷藏庫、暖風加熱器、電毯、衣物乾燥機、棉被乾燥機、加濕器、除濕器、窗扇、送風機、換氣扇、附清洗功能的馬桶座、汽車導航裝置、手電筒、照明器具、攜帶式伴唱機、麥克風、空氣清淨機、血壓計、咖啡研磨機、咖啡機、日式暖桌、行動電話、遊戲機、音樂錄音機、音樂撥放器、光碟換片機(disc changer)、收音機、剃鬚刀、果汁機、碎紙機、淨水器、碗盤乾燥機、汽車音響、立體音響、揚聲器、耳機、收發報機、熨褲機、吸塵器、體脂肪計、體重計、健康測量計(health meter)、電影播放機、電鍋、電動刮鬍機、枱燈、電熱開水瓶、電子遊戲機、攜帶式遊戲機、電子辭典、電子記事簿、電磁調理器、電子計算機、電動推車、電動輪椅、電動工具、電動牙刷、腳爐、理髪器具、電話機、鐘錶、對講機、電撃殺蟲器、加熱板、烤麵包機、吹風機、電動鑽孔機、熱水器、平板加熱器、粉碎機、焊鐵、攝錄影機、傳真機、食物調理機、按摩機、燈泡、攪拌機、縫紉機、搗年糕機、遙控器、冷水器、冷風器、起泡器、電子樂器、機車、玩具類、除草機、浮標、腳踏車、汽車、混合動力車、插電式混合動力車、電動汽車、鐵路、船、飛機、緊急用蓄電池等。
另，本說明書中所謂的「含有」亦包含「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。 實施例
以下，以實施例進一步具體說明本實施形態，惟本發明不受該等實施例任何限定。另，Gr表示石墨。
(製作黏結劑) (製造例1)於具備乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物之合成攪拌機、溫度計、N2 氣導入管、回流冷卻機及滴下漏斗之容量2L的反應槽中，饋入水768g、無水硫酸鈉12g後，噴吹N2 氣，使系內脫氧。接著饋入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88%)1g、過氧化月桂基1g並使內溫升溫至60℃後，藉由滴下漏斗以4小時的時間滴下丙烯酸甲酯104g(1.209mol)及乙酸乙烯酯155g(1.802mol)之單體後，在內溫65℃下保存2小時，使反應完成。然後，將固體成分進行分濾而獲得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物288g(含水量10.4質量%)。使所得聚合物溶解於DMF後以濾器實施過濾，再以分子量測定裝置(Nihon Waters K.K.製造之2695、RI偵測器2414)求算數量平均分子量，得18.8萬。
(製造例2)調製乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物 於與上述同樣之反應槽中饋入甲醇450g、水420g、氫氧化鈉132g(3.3mol)及製造例1中所得含水共聚物288g(含水量10.4質量%)，一邊攪拌一邊在30℃下進行3小時皂化反應。皂化反應結束後，將所得共聚物皂化物以甲醇洗淨、過濾並在70℃下使其乾燥6小時後，獲得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物(乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，鹼金屬為鈉)193g。乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物之體積平均粒徑為180μm。另，體積平均粒徑係以雷射繞射式粒度分布測定裝置((股)島津製作所公司製造之SALD-7100)進行測定。
(製造例3)粉碎乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物 利用噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.製造之LJ)粉碎上述乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物193g，獲得微粉末狀之乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物173g。以雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所公司製造之SALD-7100)測定所得共聚物皂化物之粒徑，結果體積平均粒徑為39μm。以下，討論時以製造例3中所得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物作為共聚物[1]。
另，共聚物[1]之1質量%水溶液的黏度為1,630mPa・s，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚組成比以莫耳比計為6/4。前述1質量%水溶液之黏度係使用BROOKFIELD製造之旋轉黏度計(型式DV-I+)，在轉子No.5及50rpm(液溫25℃)之條件下測得。
(製造例4) 在製造例1中，除了將丙烯酸甲酯104g(1.209mol)及乙酸乙烯酯155g(1.802mol)改用丙烯酸甲酯25.9g(0.301mol)及乙酸乙烯酯232.8g(2.704mol)以外，進行與製造例1~3相同之操作而獲得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物。討論時，以該乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化物作為共聚物[2]。
另，共聚物[2]之體積平均粒徑為34μm。又，共聚物[2]之1質量%水溶液的黏度為50mPa・s，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚組成比則為9/1。該體積平均粒徑及1質量%水溶液之黏度係以與共聚物[1]同樣方式進行測定。
討論1 以下述方式調製負極合劑，再用該負極合劑製作電池後，就所得電池之循環特性(壽命特性)進行討論。 (交聯劑之討論) (實施例1) 將Si(Si：5-10μm；福田金屬箔紛工業公司製)18質量份、Gr(MAG-D：日立化成製)72質量份(Si/Gr=2/8之質量比)、製造例3中所得乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物(共聚物[1])9.9質量份、有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份及水100質量份混合，調製出漿料狀負極合劑。
將所得合劑塗佈於厚度20μm之電解銅箔上並使其乾燥後，以輥壓機(Ono-roll Co.製)加壓使電解銅箔與塗膜密接接合，接著進行加熱處理(減壓中在140℃下進行12小時)，製作負極。活性物質層(塗膜)之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例2) 將實施例1中之共聚物[1]9.9質量份換掉改用共聚物[2]9.9質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例3) 將實施例1中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-300)0.1質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例4) 將實施例1中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-315)0.1質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例5) 將實施例1中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用有機二氧化鋯化合物交聯劑(SAN NOPCO Ltd.製造之AZ-Coat 5800MT)0.1質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例6) 將實施例1中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用乙烯基系交聯劑(FUJIFILM Co.製造之VS-B)0.1質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例7) 將實施例1中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用環氧系交聯劑(Nagase ChemteX Co.製、Denacol EX-810)0.1質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
另，關於上述各實施例中所用交聯劑，彙整列於表1。
[表1]
Figure 02_image003
(比較例A) 將實施例1中之共聚物[1]9.9質量份、有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，不加交聯劑並僅混合共聚物[1]10質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(比較例1) 將實施例1中之共聚物[1]換掉，改用羧甲基纖維素(CMC)5質量份與苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)5質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(比較例2) 將實施例1中之共聚物[1]換掉改用聚乙烯醇(PVA)，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。比較例2之負極合劑黏結至電解銅箔之黏結力很弱，乾燥後即剝落。
(比較例3) 將實施例1中之共聚物[1]換掉改用聚丙烯酸鈉(PAANa)，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。比較例3之負極合劑黏結至電解銅箔之黏結力很弱，乾燥後即剝落。
(參考例1) 將實施例1中之共聚物[1]9.9質量份換掉改用共聚物[1]7.5質量份，以及換掉有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)2.5質量份，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極漿料，結果發生凝膠化而未製得漿料，因此很難塗敷至電解銅箔上。
於表2列出各負極之組成。
[表2]
Figure 02_image005
(正極) (實施例A) 將活性物質(Li(Ni，Co，Mn)xO2 x=1/3：日本化學產業公司製)95質量份、作為黏合劑之共聚物[1]3質量份、作為導電助劑之乙炔黑(DENKA BLACK：DENKA Co.Ltd.製)2質量份、水100質量份混合，調製出漿料狀正極合劑。
將前述合劑塗佈於厚度20μm之鋁箔上並使其乾燥後，以輥壓機機(Ono-roll Co.製)使鋁箔與塗膜密接接合，接著進行加熱處理(減壓中在140℃下進行12小時以上)，製作正極。該正極之正極容量密度為1.6mAh/cm2 (活性物質物質層之平均厚度：50μm)。另，以下所示之所有討論中皆使用該正極作為正極電極。
(組裝電池) 用實施例1~7、比較例A及比較例1中所得負極電極以及實施例A中所得正極製作硬幣型電池(CR2032；φ20×3.2mm)，該硬幣型電池具備作為分離件之PP(Celgard #2500：Celgard, LLC.製)，及作為電解液之裝有LiPF6 1mol電解質的EC/DEC(1/1 vol%)+1質量%溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製)。
另，比較例2、3之負極電極的負極合劑已從集電體剝離，因此判斷無法組裝電池。
＜循環試驗＞ 用以上述方式製作之硬幣型電池，在60℃下進行循環試驗。 測定條件：反覆1C充電及1C放電 截止電位：2.5-4.2V(vs.Li+/Li)
又，以下所示所有循環試驗全是在本條件下進行。
於表3列出循環試驗結果。在此，負極之容量維持率(%)係令第1循環之容量為100換算所得。
[表3]
Figure 02_image007
(Si/Gr比之討論) (實施例8) 將實施例1中之活性物質(Si/Gr=1/9)換掉改用活性物質(Si/Gr=3/7)，除此以外以與實施例1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為40μm，負極之基重為8mg/cm2 。
(實施例9) 將實施例8中之活性物質(Si/Gr=3/7)換掉改用活性物質(Si/Gr=5/5)，除此以外以與實施例8同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為30μm，負極之基重為6mg/cm2 。
(參考例2) 將實施例8中之共聚物[1]9.9質量份、有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，不加交聯劑並僅用共聚物[1]10質量份，除此以外以與實施例8同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為30μm，負極之基重為6mg/cm2 。
(比較例4) 將實施例8中之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物(共聚物[1])換掉，改用羧甲基纖維素(CMC)5質量份與苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)5質量份，除此以外以與實施例8同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為30μm，負極之基重為6mg/cm2 。
於表4列出各負極之組成。
[表4]
Figure 02_image009
用該等各負極及實施例A中所得正極，以與上述同樣方式組裝電池，並實施循環試驗。於表5列出循環試驗結果。在此，負極之容量維持率(%)係令第1循環之容量為100換算所得。
[表5]
Figure 02_image011
討論2 以下述方式調製負極合劑，再用該負極合劑製作電池後，就所得電池之放電特性進行討論。
(交聯劑量之討論) (實施例I-1) 將SiO(平均粒徑5-10μm：日立化成公司製)18.8質量份、Gr(G1：江西紫宸科技公司製)75.2質量份(SiO/Gr=2/8之質量比)、SP(SuperP：Timcal公司製碳黑)1.0質量份、製造例3中所得共聚物[1]4.95質量份、有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製、TC-400)0.05質量份及水100質量份混合，調製出漿料狀負極合劑。 將所得合劑塗佈於厚度10μm之電解銅箔上並使其乾燥後，以輥壓機(Ono-roll Co.製)加壓使電解銅箔與塗膜密接接合，接著進行加熱處理(減壓中在120℃下進行12小時)，製作負極。活性物質層(塗膜)之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例I-2) 將實施例I-1中之共聚物[1]4.95質量份換掉改用共聚物[1]4.9質量份，及換掉有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.05質量份改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份，除此以外以與實施例I-1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例I-3) 將實施例I-1中之共聚物[1]4.95質量份換掉改用共聚物[1]4.65質量份，及換掉有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.05質量份改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.35質量份，除此以外以與實施例I-1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(比較例I-A) 將實施例I-1中之共聚物[1] 4.95質量份換掉，不加交聯劑並僅混合共聚物[1]5.0質量份，除此以外以與實施例I-1同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(交聯劑種類之討論) (實施例I-4) 將實施例I-2中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-300)0.1質量份，除此以外以與實施例I-2同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例I-5) 將實施例I-2中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉改用有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-315)0.1質量份，除此以外以與實施例I-2同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
(實施例I-6) 將實施例I-2中之有機鈦化合物交聯劑(Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製造之TC-400)0.1質量份換掉，改用有機二氧化鋯化合物交聯劑(SAN NOPCO Ltd.製造之AZ-Coat 5800MT)0.1質量份，除此以外以與實施例I-2同樣方式製作負極。活性物質層之厚度為50μm，負極之基重為10mg/cm2 。
於表6列出各負極之組成。
[表6]
Figure 02_image013
(正極) (實施例I-A) 將活性物質(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2：北京當升科技公司製)95質量份、作為黏合劑之共聚物[1]3質量份、作為導電助劑之乙炔黑(DENKA BLACK：DENKA Co.Ltd.製)2質量份及水100質量份混合，調製出漿料狀正極合劑。 將前述合劑塗佈於厚度10μm之鋁箔上並使其乾燥後，以輥壓機機(Ono-roll Co.製)使鋁箔與塗膜密接接合，接著進行加熱處理(減壓中在120℃下進行12小時以上)，製作正極。該正極之正極容量密度為1.6mAh/cm2 (活性物質物質層之平均厚度：50μm)。另，以下所示之所有討論中皆使用該正極作為正極電極。
(組裝電池) 用實施例I-1~I-6及比較例I-A中所得負極電極以及實施例I-A中所得正極製作20mAh小型袋式電池(pouch cell)，該小型袋式電池具備作為分離件之PP(Celgard #2500：Celgard, LLC.製)及作為電解液之裝有LiPF6 1mol/L之電解質的EC/DEC(1/1 v/v%)+1質量%VC溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製)。 另，以下縮寫分別表示：PP為聚丙烯，LiPF6為六氟磷酸鋰，EC為碳酸伸乙酯，DEC為碳酸二乙酯，VC為碳酸伸乙烯酯。
＜老化後高速率放電試驗＞ 用以上述方式製作之袋式電池，按以下(1)~(10)所示步驟，進行老化後之高速率放電試驗，算出DC-IR電阻值。 試驗溫度：30℃ 截止電位：2.5-4.3V(vs.Li+/Li)
(1)在CC(CV)充電/CC放電中，於0.2C(0.05C)/0.2C之條件下實施10循環老化。此時記錄老化最後的平均放電電壓值。 ※按充電/放電順序記載。括號內為CV的終端電流。 (2)在0.2C(0.05C)/0.5C之條件下實施3循環，並記錄第3循環之平均放電電壓值。 (3)在0.2C(0.05C)/0.2C下實施2循環。 (4)將(2)之放電率改為0.7C，實施3循環，並記錄第3循環之平均放電電壓值。 (5)在0.2C(0.05C)/0.2C下實施2循環。 (6)將(2)之放電率改為1.0C，實施3循環，並記錄第3循環之平均放電電壓值。 (7)在0.2C(0.05C)/0.2C下實施2循環。 (8)將(2)之放電率改為2.0C，實施3循環，並記錄第3循環之平均放電電壓值。 (9)製作橫軸為放電電流(速率)、縱軸為平均放電電壓之圖表。屆時，輸入0.2、0.5、0.7、1.0、2.0C時之平均電壓值。 (10)圖表斜率表示DC-IR之值(Ω)。
另，用製得之所有袋式電池，依本條件進行試驗。 經由試驗所算出之DC-IR值列於表3。
＜循環試驗＞ 用以上述方式完成高速率放電試驗後的各袋式電池，按以下所示步驟進行循環試驗。 試驗溫度：30℃ 截止電位：2.5-4.3V(vs.Li+/Li) 循環速率：0.5C(0.05C)/0.5C 循環次數：100
循環後，用下式算出容量維持率。結果列於表7。 ※容量維持率(%)=[100循環後之放電容量(mAh/g)]/[老化後之初始放電容量(mAh/g)]×100
＜100循環後高速率放電試驗＞ 用上述方式完成循環試驗後之各袋式電池，進行高速率放電試驗。另，試驗方法、條件與老化後高速率放電試驗相同。 經由試驗所算出之DC-IR值列於表7。
又，DC-IR電阻值(Ω)之值愈低，可稱電池性能(放電特性)愈佳；容量維持率(%)之值愈高，則可稱電池性能(循環特性)愈佳。
[表7]
Figure 02_image015
由以上結果可以確認，具備實施例I-1~I-6中所製造之負極及實施例I-A中所調製之正極的電池不僅循環特性優異，放電特性亦佳。
圖1係針對本發明中包含之非水電解質二次電池用電極合劑之一態樣，顯示其概要。 圖2係顯示將圖1所示非水電解質二次電池用電極合劑塗敷於金屬箔後，使其乾燥、加壓、加熱而調製出電極時之一態樣概要。 圖3係針對在含有交聯型樹脂之黏結劑及含有電極活性物質之電極合劑以及進一步添加交聯劑時，可成為本發明之非水電解質二次電池用電極合劑的情況顯示其概要。

Claims (11)

  1. 一種非水電解質二次電池用電極合劑，含有電極活性物質、交聯劑與黏結劑；其中，前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，且其中，前述交聯劑係具有2個以上可與羧基及/或羥基反應之官能基的有機金屬化合物。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用電極合劑，其中相對於前述交聯劑與前述黏結劑之合計質量，前述交聯劑之含有比率為0.1質量%以上且20質量%以下。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述有機金屬化合物係選自於由金屬烷氧化物化合物、金屬醯化物化合物及金屬螯合錯合物所構成之群組之至少1種。
  4. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述交聯劑係具有2個以上相同或不同官能基的交聯劑，且該官能基係選自於由異氰酸酯基、環氧基、碳二醯亞胺基、烷氧基及乙烯碸基所構成之群組。
  5. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述交聯劑為鈦螯合錯合物。
  6. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極合劑，其中相對於前述電極活性物質、前述交聯劑及前述黏結劑之合計質量，前述黏結劑之含有比率為0.5 質量%以上且40質量%以下。
  7. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極合劑，其中前述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物為丙烯酸鹼金屬中和物及/或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
  8. 一種非水電解質二次電池用電極，使用有如請求項1至7中任一項之非水電解質二次電池用電極合劑。
  9. 一種非水電解質二次電池，具備如請求項8之非水電解質二次電池用電極。
  10. 一種電性機器，具備如請求項9之非水電解質二次電池。
  11. 一種非水電解質二次電池用電極合劑之製造方法，包含將電極活性物質、交聯劑與黏結劑混合之步驟，且前述黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物，其中，前述交聯劑係具有2個以上可與羧基及/或羥基反應之官能基的有機金屬化合物。
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