KR20200051520A - 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제 - Google Patents
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Abstract
기존의 전극 도공 설비에 적용 가능하고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 제공된다. 구체적으로는, 전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 제공된다.
Description
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제에 관한 것이다.
근래, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 게임 기기, PDA 등의 휴대 전자 기기의 보급에 동반하여, 이들의 기기를 보다 경량화하고, 또한 장시간의 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로서 사용되는 2차 전지의 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다.
그 부재의 하나인 전극에 관해서는, 예를 들면, 음극 활물질로서 그래파이트 등의 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있지만, 전지 용량의 더한층의 향상을 목적으로 하여 실리콘계 재료의 검토가 진행되고 있다. 실리콘계 재료는 충방전에 의한 체적 변화가 크기 때문에 바인더 수지의 강도가 충분하지 않은 경우, 전극으로서 원하는 특성을 발현할 수는 없다.
이와 같은 문제에 대해, 실리콘계 음극에 대해, 예를 들면, 폴리이미드를 바인더 수지로서 사용하는 기술(특허문헌 1)이나 사전에 결정된 폴리아크릴산을 바인더 수지로서 사용하는 기술(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
그러나 상기 종래의 기술에서는 충방전에 동반하는 실리콘계 음극 활물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없고, 또한 특허문헌 1과 같은 폴리이미드 수지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화하기 위해 적어도 200℃ 이상의 가열이 필요하기 때문에 기존의 전극 도공 장치로는 대응할 수 없어서, 별도로 소성로를 설치할 필요가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은 기존의 전극 도공 설비에 적용 가능하고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 결착제와, 가교제와, 전극 활물질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용함으로써 사이클 특성이 향상되는 것을 발견하고, 더욱 개량을 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 2.
상기 가교제와 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 가교제의 함유 비율이 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 항 1에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 3.
상기 가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 가교제인 항 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 4.
상기 가교제는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 알콕시기 및 비닐설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 동일 또는 다르게 2개 이상 가지는 가교제인 항 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 5.
상기 가교제는 티탄 킬레이트 착체 화합물인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 6.
상기 전극 활물질, 상기 가교제 및 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 결착제의 함유 비율이 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 7.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물이 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및/또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용한 비수 전해질 2차 전지용 전극.
항 9.
항 8에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
항 10.
항 9에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한 전기 기기.
항 11.
전극 활물질과, 가교제와, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는 결착제를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 12.
상기 가교제와 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 가교제의 혼합 비율이 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 항 11에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 13.
상기 가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 가교제인 항 11 또는 12에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 14.
상기 가교제는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 알콕시기 및 비닐설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 동일 또는 다르게 2개 이상 가지는 가교제인 항 11 또는 12에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 15.
상기 가교제는 티탄 킬레이트 착체 화합물인 항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 16.
상기 전극 활물질, 상기 가교제 및 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 결착제의 혼합 비율이 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 항 11 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
항 17.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물이 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및/또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인 항 11 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용한 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지는 사이클 특성이 향상된다. 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 해당 효과는 충방전에 동반하는 전극 활물질의 팽창 및 수축이 억제됨으로써 얻어지는 것이라고 추찰된다. 또한, 해당 비수 전해질 2차 전지는 방전 특성도 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 일 양태에 대하여, 그 개요를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 금속박에 도공하고, 건조시켜서 프레스하고, 가열하여 전극을 조제했을 때의 일 양태의 개요를 도시한다.
도 3은 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제 및 이것에 가교제를 더 추가한 경우에는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제로 될 수 있는 것에 대하여 개요를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 금속박에 도공하고, 건조시켜서 프레스하고, 가열하여 전극을 조제했을 때의 일 양태의 개요를 도시한다.
도 3은 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제 및 이것에 가교제를 더 추가한 경우에는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제로 될 수 있는 것에 대하여 개요를 도시한다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질(양극 또는 음극용 활물질)과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함한다. 해당 합제는 상기의 성분을 포함하는 조성물(합제 조성물)이다. 또한, 해당 합제는 슬러리의 형태인 것이 바람직하다.
또한, 해당 전극 합제에는, 전극 활물질, 가교제 및 결착제 외에도, 예를 들면, 액체 매체(바람직하게는 물)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 도전 조제, 분산 조제 등이 포함되어 있어도 좋다.
(결착제)
본 발명에 이용되는 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함한다. 해당 공중합체는 예를 들면, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 공중합시켜서 얻어진 공중합체를, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 비누화함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐알코올 자체는 불안정하기 때문에 직접 모노머로서 사용할 수는 없지만, 비닐에스테르를 모노머로서 사용하여 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 중합체는 결과적으로 비닐알코올을 모노머로서 중합시킨 양태로 된다.
상기 비닐에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아세트산비닐이 바람직하다. 이들의 비닐에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, iso-프로필에스테르, n-부틸에스테르, t-부틸에스테르 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들의 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르에 추가하여 사용하고, 이들을 공중합시켜도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 비누화하여 얻어지는, 비닐알코올을 모노머로서 중합시킨 양태의 공중합체도 본 발명에서 결착제로서 이용할 수 있다.
또한, 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르(및 필요에 따라서 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체)를 공중합할 때, 가교제도 조합하여 공중합시켜도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 비누화하여 얻어지는 공중합체도, 본 발명에 있어서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체에 포함되고, 결착제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 미가교 수지이어도, 가교형 수지이어도 좋다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 가교형 수지를 조제하기 위해 이용되는 가교제를 본 명세서에서는 "수지 내 가교 모노머"로 표기하여, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 함유하는 "가교제"와 개념상 구별한다. 즉, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질과, "가교제"와, 결착제를 함유하는 바, 해당 결착제는 가교형 수지를 포함하고 있어도 좋고, 해당 가교형 수지의 조제에는 "수지 내 가교 모노머"가 이용될 수 있다. 다만, 개념상 구별할 뿐으로서, 해당 "가교제"로서 이용되는 물질과, 해당 "수지 내 가교 모노머"로서 이용되는 물질이 동일 물질인 것은 무방하다.
수지 내 가교 모노머로서는, 공중합이 가능한 반응성 관능기를 2개 또는 그 이상 가지는 것을 들 수 있다. 해당 반응성 관능기는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 원료인 모노머와 공중합이 가능한 반응성 관능기이다. 2개 또는 그 이상의 반응성 관능기의 각각이 별도의 공중합체의 골격 중에 받아들여짐(결합함)으로써 가교한다. 공중합이 가능한 반응성 관능기로서는, 비닐기를 바람직하게 들 수 있다. 수지 내 가교 모노머로서, 비닐기를 2개 가지는 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 해당 수지 내 가교 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 2관능성 아크릴레이트, 2관능성 메타크릴레이트 등(예를 들면, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등)을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 비닐설폰기를 2개 또는 그 이상 가지는 가교제도 수지 내 가교 모노머로서 이용할 수 있고, 예를 들면, CH2＝CH-SO2-CH2-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-CH2-SO2-CH＝CH2(여기에서, n은 1~6의 자연수를 나타내고, 2 또는 3이 특히 바람직하다)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서, 예를 들면, 후지 필름사제 VS-B, VS-C를 들 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유한다. 여기에서, 해당 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 상기 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제와는 다른 것이고, 구별된다. 즉, 상기 가교형 수지에 포함되는 "수지 내 가교 모노머" 유래 부분은 "가교제"는 아니다. 수지 내 가교 모노머는 가교형 수지 조제 시에 이미 가교를 위해 이용되고 있어서, 가교능을 가지고 있지 않기(바꾸어 말하면, 수지 내 가교 모노머는 가교형 수지의 가교 부분을 이미 구성하고 있기) 때문이다.
또한, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 열처리하여 가교제에 의한 가교가 이루어진 후의 조성물(예를 들면, 해당 합제를 금속판 또는 금속박에 도포 및 열처리하여 조제한 비수 전해질 2차 전지용 전극이 구비하는 전극 조성물)에 대해서도, 상기 가교형 수지를 포함하는 결착제와 전극 활물질을 함유하는 전극 합제와는 다른 것이고, 구별된다. 해당 조성물에 있어서, 가교제는 결착제에 포함되는 공중합체끼리를 가교할 뿐만 아니라, 결착제에 포함되는 공중합체와 전극 활물질도 가교할 수 있고, 또한, 전극 활물질끼리를 가교할 수 있기 때문이다. 나아가서는, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 금속판 또는 금속박에 도포된 후, 열처리되어 해당 조성물이 얻어진 경우(예를 들면, 전극 조성물인 경우), 가교제는 해당 금속판 또는 금속박과 결착제에 포함되는 공중합체 또는 전극 활물질도 결합할 수 있다. 상기 가교제를 포함하는 결착제와 전극 활물질을 함유하는 전극 합제에서는 가교형 수지 내에 수지 내 가교 모노머 유래의 가교 부분이 존재하지만, 가교형 수지와 전극 활물질은 가교되어 있지 않다.
본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 일 양태에 대하여, 그 개요를 도 1에 도시한다. 또한, 해당 전극 합제를 금속박에 도공하고, 건조시켜서 프레스하고, 가열하여 전극을 조제했을 때의 일 양태의 개요를 도 2에 도시한다. 또한, 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유할 뿐의 전극 합제는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제와는 다르지만, 이것에 가교제를 더 추가한 경우에는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제로 될 수 있는 것에 대하여 개요를 도 3에 도시한다.
본 실시 형태에서의 비누화 반응의 일례로서, 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체가 수산화칼륨(KOH)에 의해 100% 비누화되었을 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
[화학식 1]
또한, 위에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련되는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 랜덤 공중합시켜서, 모노머 유래의 에스테르 부분을 비누화시킨 물질이고, 모노머끼리의 결합은 C-C공유 결합이다.(이하, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물로 기재하는 경우가 있다. 또한, 상기 설명에서 명백한 바와 같이, 여기에서의 "/"는 랜덤 공중합되어 있는 것을 나타낸다.)
본 실시 형태의 공중합체에 있어서는, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 몰비(비닐알코올/에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물)는 95/5~5/95가 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하고, 90/10~60/40이 더욱 바람직하다. 95/5~5/95의 범위 내이면, 비누화 후 얻어지는 중합체가, 결착제로서의 지지력이 특히 바람직하게 향상된다.
따라서, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 상기 공중합체에 있어서, 공중합 조성비는 몰비로 95/5~5/95가 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하고, 90/10~60/40이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물로서는, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 칼륨 및 나트륨이다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물은 아크릴산나트륨 중화물, 아크릴산칼륨 중화물, 메타크릴산나트륨 중화물 및 메타크릴산칼륨 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 전구체인 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체는 분말상으로 공중합체가 얻어지는 관점에서, 중합 촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 주체로 하는 단량체를 현탁시킨 상태로 중합시켜서 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있지만, 특히, 라우릴퍼옥시드가 바람직하다.
중합 촉매의 첨가량은 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하고, 0.1~3질량%가 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 넘으면 최종적으로 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
중합을 실시하게 할 때의 상기 분산제는, 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 따라 적당한 물질을 선택하면 좋지만, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올), 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자; 인산칼슘, 규산마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
분산제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 따르지만, 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산제의 계면 활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 수용성 염을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화리튬, 무수황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산3나트륨 및 인산3칼륨 등을 들 수 있고, 이들의 수용성 염은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수용성 염의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 따르지만, 분산제 수용액의 질량에 대하여 통상 0.01~10질량%이다.
단량체를 중합시키는 온도는, 중합 촉매의 10시간 반감기 온도에 대하여 －20~20℃가 바람직하고, －10~10℃가 보다 바람직하다. 예를 들면, 라우릴퍼옥시드의 10시간 반감기 온도는 약 62℃이다.
10시간 반감기 온도에 대하여 －20℃ 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 20℃를 넘으면, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합 촉매의 종류, 양, 중합 온도 등에도 따르지만, 통상 수시간~수십시간이다.
중합 반응 종료 후, 공중합체는 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되고, 함수 케이크상으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크상의 공중합체는 그대로 또는 필요에 따라서 건조하여, 비누화 반응에 사용할 수 있다.
본 명세서에서의 중합체의 수평균 분자량은 용매로서 DMF를 이용하여 GFC컬럼(예를 들면, Shodex사제 OHpak)을 구비한 분자량 측정 장치로 구한 값이다. 이와 같은 분자량 측정 장치로서는, 예를 들면, 워터즈사제 2695, RI검출기2414를 들 수 있다.
비누화 전의 공중합체의 수평균 분자량은 10,000~1,000,000이 바람직하고, 50,000~800,000이 보다 바람직하다. 비누화 전의 수평균 분자량을 10,000~1,000,000의 범위 내로 함으로써 결착제로서 결착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 전극용 합제(특히, 음극 합제)가 수계 슬러리이어도, 슬러리를 두껍게 칠하는 것이 용이해진다.
비누화 반응은 예를 들면, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 비누화 반응에 사용하는 알칼리 금속을 포함하는 알칼리로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
상기 알칼리의 양은 단량체의 몰수에 대하여 60~140몰%가 바람직하고, 80~120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리량에서는 비누화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 140몰%를 넘어서 사용해도 그 이상의 효과가 얻어지지 않아서 경제적이지 않다.
상기 비누화 반응에는, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 결착 효과와 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 가지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 얻어지는 것에서, 특히, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매에서의 수성 유기 용매/물의 질량비는 30/70~85/15가 바람직하고, 40/60~85/15가 보다 바람직하고, 40/60~80/20이 더욱 바람직하다. 30/70~85/15의 범위를 일탈하는 경우, 비누화 전의 공중합체의 용매 친화성 또는 비누화 후의 공중합체의 용매 친화성이 부족하여, 충분히 비누화 반응을 진행시킬 수 없을 염려가 있다. 수성 유기 용매가 30/70의 비율보다 적은 경우, 결착제로서의 결착력이 저하할 뿐만 아니라, 비누화 반응 시에 현저히 증점하기 때문에 공업적으로 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어렵고, 수성 유기 용매가 85/15의 비율보다 많은 경우, 얻어지는 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 수용성이 저하하기 때문에 전극에 사용하면, 건조 후의 결착력이 손상되는 경우가 있다. 또한, 함수 케이크상의 공중합체를 그대로 비누화 반응에 사용하는 경우, 상기 수성 유기 용매/물의 질량비는 함수 케이크상의 공중합체 중의 물을 포함하는 것으로 한다.
비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체를 비누화시키는 온도는, 단량체의 몰비에도 따르지만, 예를 들면, 20~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화시킨 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 염려가 있고, 60℃를 넘는 온도의 경우, 반응계 내가 증점하여 교반 불능으로 되는 경우가 있다.
비누화 반응의 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르지만, 통상 수시간 정도로 반응은 종료된다.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상, 페이스트 내지 슬러리상의 공중합체 비누화물의 분산체로 된다. 원심 분리, 여과 등, 종래 공지의 방법에 의해 고액 분리하고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세정하여 얻어진 함액 공중합체 비누화물을 건조함으로써 구형상 단일 입자 또는 구형상 입자가 응집된 응집 입자로서 공중합체 비누화물, 즉, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 비누화 반응 이후에 있어서, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산 등의 산을 이용하여 공중합체 비누화물을 산처리한 후에, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프란슘 등, 임의의 알칼리 금속을 이용하여 이종의(즉, 알칼리 금속이 다르다), 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수도 있다.
함액 공중합체 비누화물을 건조하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상압 또는 감압 하, 30~120℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
건조 시간은, 건조 시의 압력, 온도에도 따르지만, 통상 수시간~수십시간이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 1~200㎛인 것이 바람직하고, 10~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 이상에서 보다 바람직하게 결착 효과가 얻어지고, 200㎛ 이하인 것에 의해 수계 증점액이 보다 균일해져서 바람직한 결착 효과가 얻어진다. 또한, 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈 제작소사제, SALD-7100)에 회분 셀(예를 들면, 동사(同社)제, SALD-BC)을 설치하고, 분산 용매에 2-프로판올 또는 메탄올을 이용하여 측정한 값이다.
함액 공중합체 비누화물을 건조하고, 얻어진 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자 직경이 100㎛를 넘는 경우에는, 메커니컬 밀링 처리 등의 종래 공지의 분쇄 방법으로 분쇄함으로써 체적 평균 입자 직경을 예를 들면, 10~100㎛로 조정할 수 있다.
메커니컬 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 얻어진 공중합체 비누화물에 부여하는 방법으로, 그를 위한 장치로서는, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 아트리터 밀, 제트 밀, 분쇄기, 호모지나이저, 플루이다이저, 페인트 쉐이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유성 밀은 공중합체 비누화물과 볼을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 하게 함으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해 공중합체 비누화물 분말을 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 따르면, 나노 오더까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착제에서의 증점 효과로서는, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 1질량% 포함하는 수용액의 점도가 30mPa·s~10000mPa·s인 것이 바람직하고, 40~5000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 30mPa·s 이상이면, 제작한 슬러리상 전극용 합제의 점도가 바람직하게 얻어지고, 집전체에 도공할 때에 합제가 지나치게 번지지 않아서 도공이 용이하게 될 수 있고, 또한, 합제 중의 활물질이나 도전 조제의 분산성도 양호하게 된다. 상기 점도가 10000mPa·s 이하이면, 제작한 합제의 점도가 지나치게 높지 않아서, 집전체에 얇고 균일하게 도공하는 것이 보다 간단하게 된다. 또한, 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-1＋), 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정한 값이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 결착력과 결착 지속성이 우수한 리튬이온 2차 전지 전극용 결착제로서 기능할 수 있다. 그 이유로서는, 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 집전체와 활물질 및 활물질끼리를 강고하게 결착하고, 충방전의 반복에 기인하는 활물질의 체적 변화에 의하여 집전체로부터 전극용 합제가 박리되거나, 활물질이 탈락하는 일이 없는 결착 지속성을 가짐으로써 활물질의 용량을 저하시키는 일이 없기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태의 리튬이온 2차 전지 전극용 합제(바람직하게는 전극 슬러리)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 결착제로서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체에 다른 수계 결착제를 더 추가해도 좋다. 이 경우, 다른 수계 결착제의 첨가량은 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체와 다른 수계 결착제의 합계 질량에 대하여 80질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70질량% 미만이다. 즉, 바꾸어 말하면, 결착제 중에서의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 함유 비율은 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 100질량% 이하이다. 또한, 해당 하한은 예를 들면, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 또는 95질량% 이상일 수 있다.
다른 수계 결착제의 재료로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산염 등의 아크릴 수지, 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌아세트산 공중합체(EVA) 등의 재료를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 다른 수계 결착제 중, 폴리아크릴산나트륨으로 대표되는 아크릴 수지, 알긴산나트륨, 폴리이미드 등이 적합하게 이용되고, 아크릴 수지가 특히 적합하게 이용된다.
(가교제)
가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상(바람직하게는 2, 3, 또는 4개이고, 보다 바람직하게는 2개) 가지는 가교제가 바람직하다. 또한, 가교제는 수계 가교제(수용성 가교제)인 것이 바람직하다. 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기란 카르복실기 및/또는 수산기와 반응하여 화학 결합을 형성하는 관능기를 말한다. 알콕시기와 같이, 스스로는 반응에 의해 탈리해 버려도, 결과적으로 결합이 형성되어 있으면, 이에 포함된다. 촉매의 필요성, 가열의 필요성은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 알콕시기, 아실레이트기 및 비닐설폰기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18)의, 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기를 들 수 있다. 아실레이트기로서는, 예를 들면, 락테이트기, 스테아레이트기, 이소스테아레이트기 등을 들 수 있다.
이들 관능기가 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 분자쇄의 카르복실기 및/또는 수산기와 반응함으로써 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 가교되고, 기계 강도가 향상된다. 가교제로서 작용하기 위해, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기는 가교제 분자 중에 2개 이상(바람직하게는 2, 3, 또는 4개이고, 보다 바람직하게는 2개) 존재할 필요가 있다. 1분자 내에 존재하는 해당 관능기는 동일해도, 달라 있어도 좋다. 관능기의 수가 많을수록 가교점이 증가하기 때문에 기계 강도가 향상될 수 있지만, 지나치게 많으면 전극 도공액의 상태로 겔화가 진행되어 도공이 곤란해져 버리는 경우가 있고, 이 경우 불편하다. 겔화가 발생하는지의 여부는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 분자쇄 중의 카르복실기 및/또는 수산기의 갯수 외에, 해당 공중합체와 가교제의 혼합비에 의해서도 좌우되기 때문에 이들을 적절히 조정함으로써 겔화를 회피할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 가교제로서는, 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 블록이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 홋코 케미컬(주)제 TZ-1370, TZ-1372 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 가교제로서는, 글리시딜옥시기를 2개 또는 그 이상(예를 들면, 3 또는 4개) 가지는 화합물이 바람직하고, 글리시딜옥시기를 2개 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알칸의 양 말단 수소 원자가 1개씩 글리시딜옥시기로 치환된 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에스테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether), 1, 6-헥사디올디글리시딜에스테르(1, 6-Hexanediol Diglycidyl Ether), 1, 4-부탄디올디글리시딜에스테르(1, 4-Butanediol Diglycidyl Ether) 등을 들 수 있다. 시판품을 이용할 수도 있고, 나가세 켐텍스(주)제 데나콜 EX-810, EX-851 등의 에폭시 수지 등이 예시된다.
카르보디이미드기를 가지는 가교제로서는, 예를 들면, 디카르보디이미드 화합물, 트리카르보디이미드 화합물, 카르보디이미드폴리머 등을 들 수 있다. 카르보디이미드폴리머로서는, 특히, 닛신보 케미컬(주)제 카르보디라이트 V-04, V-10 등이 예시된다.
알콕시기를 가지는 가교제로서는, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스TC-400 등의 각종 금속 알콕시드 등이 예시된다.
아실레이트기를 가지는 가교제로서는, 마츠모토 파일 케미컬(주)제 오가틱스ZC-200 또는 ZC-300, 또는 TC-800 등의 각종 금속 아실레이트 등이 예시된다.
비닐설폰기를 가지는 가교제로서는, 예를 들면, CH2＝CH-SO2-CH2-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-CH2-SO2-CH＝CH2(여기에서, n은 1~6의 자연수를 나타내고, 2 또는 3이 특히 바람직하다)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서, 예를 들면, 후지 필름사제 VS-B, VS-C를 들 수 있다.
또한, 가교제로서는, 가교능을 가지는(특히, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는) 유기 금속 화합물이 바람직하다. 해당 유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕시드 화합물, 금속 아실레이트 화합물 및 금속 킬레이트 착체 화합물이 바람직하게 예시되고, 금속 킬레이트 착체 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 해당 유기 금속 화합물로서는, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 실란 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
가교제로서 이용하는 유기 금속 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 티탄알콕시드 화합물, 티탄아실레이트 화합물, 티탄 킬레이트 착체 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물, 지르코늄아실레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 착체 화합물, 알루미늄 알콕시드 화합물, 알루미늄 킬레이트 착체 화합물 및 이소시아네이트실란 화합물이 특히 바람직하게 예시되고, 그 중에서도 티탄 킬레이트 착체 화합물이 바람직하다.
티탄알콕시드 화합물로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라옥틸티타네이트, 테트라터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, (n-C4H9O)3Ti-O-Ti(O-n-C4H9)3, Ti[OCH2CH(C2H5)C4H9]4, Ti(O-t-C4H9)4, Ti(OC18H37)4 등을 들 수 있다.
티탄아실레이트 화합물로서는, 예를 들면, 티탄이소스테아레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (i-C3H7O)Ti(OCOC17H35)3을 들 수 있다.
티탄 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 도데실벤젠설폰산 티탄 화합물, 인산 티탄 화합물, 티탄옥틸렌글리코트, 티탄에틸아세토아세테이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (i-C3H7O)2Ti(C6H14NO3)2, (HO)2Ti[OCH(CH3)COO－]2(NH4 ＋)2, (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2, (i-C3H7O)Ti(OC2H4NHC2H4NH2)3, (i-C3H7O)2Ti(C6H7O2)2, Ti(C5H7O2)4, (i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2, Ti(O-i-C3H7)4, (C8H17O)2Ti(O2C8H17)2, (i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 티탄 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스TC시리즈, 오가틱스TA시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 티탄 킬레이트 착체 화합물의 시판품으로서는, 오가틱스TC-300, TC-310, TC-400, TC-315, TC-335, TC-500 및 TC-510 등을 들 수 있다.
지르코늄알콕시드 화합물로서는, 예를 들면, 노르말프로필지르코네이트, 노르말부틸지르코네이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C4H9)4를 들 수 있다.
지르코늄아실레이트 화합물로서는, 예를 들면, 옥틸산 지르코늄 화합물, 스테아린산 지르코늄 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, (n-C4H9O)Zr(OCOC17H35)를 들 수 있다.
지르코늄 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 염화지르코늄 화합물, 지르코늄락테이트암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (HO)Zr[OCH(CH3)COO－]3(NH4 ＋)3 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 지르코늄 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스ZA시리즈, 오가틱스ZC시리즈 및 산노프코(주)제 AZ 코트 5800MT 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 지르코늄 킬레이트 착체 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 오가틱스ZC-126, ZC-300 등을 들 수 있다.
알루미늄알콕시드 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄세컨더리부톡시를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, Al(O-sec-C4H9)3을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, Al(C5H7O2)3, Al(C5H7O2)(C6H9O3)2, Al(C6H9O3)3을 들 수 있다.
이와 같은 유기 알루미늄 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스AL시리즈를 들 수 있다.
이소시아네이트실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리이소시아네이트실란, 테트라이소시아네이트실란 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스SI시리즈를 들 수 있다.
가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가교제의 함유량에 대해서는, 결착제 중의 카르복실기 또는 수산기의 갯수 및 가교제 중의 관능기의 갯수에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 가교제와 결착제의 합계 질량에 대해, 가교제의 함유 비율은 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 또는 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 4질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더한층 바람직하다. 해당 가교제의 함유 비율이 20질량% 이하인 것에 의해 전극 도공액의 상태로 겔화가 진행되기 어려워져서 도공을 간편하게 실시할 수 있다. 또한, 활물질의 비율이 상대적으로 높아져서, 얻어지는 전극의 전기 저항값이 특히 바람직하게 저하할 수 있다. 또한, 해당 가교제의 함유 비율이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 가교 효과가 충분히 발현되고, 결착제 수지의 기계 강도가 높아서 바람직한 전지 성능이 바람직하게 얻어진다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 본 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), 피로인산철(Li2FeP2O7), 코발트산 리튬 복합 산화물(LiCoO2), 스피넬형 망간산 리튬 복합 산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬 복합 산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬 복합 산화물(LiNiO2), 니오브산 리튬 복합 산화물(LiNbO2), 철산 리튬 복합 산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬 복합 산화물(LiMgO2), 칼슘산 리튬 복합 산화물(LiCaO2), 동산 리튬 복합 산화물(LiCuO2), 아연산 리튬 복합 산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬 복합 산화물(LiMoO2), 탄탈산 리튬 복합 산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬 복합 산화물(LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(LiNixCoyMn1－x－yO2, 여기에서, 0<x<1, 0<y<1, x＋y<1), Li과잉계 니켈-코발트-망간 복합 산화물, 산화망간니켈(LiNi0.5Mn1.5O4), 산화망간(MnO2), 바나듐계 산화물, 유황계 산화물, 실리케이트계 산화물 등이 적합하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 규소(Si)나 주석(Sn), 또는 이들을 포함하는 재료, 탄소(특히, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본)), 티탄산 리튬 등과 같이 리튬이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질의 어느 쪽이어도, 본 실시 형태의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서는, Si(규소) 외에, 산화규소(바람직하게는 SiOx(0.05<x<1.95), 보다 구체적으로는, 예를 들면, SiO), 또는 이들의 어느 쪽인가에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 이들은 규소 화합물이라고 할 수 있다. 주석 함유 재료로서는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들을 함께 사용해도 좋다. 이들의 재료는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 규소, 규소 화합물 및 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 특히, 규소 및/또는 규소 화합물과 탄소 재료를 조합하여 이용하는 경우, 탄소 재료와 규소 및/또는 규소 화합물의 비율(탄소 재료/규소 또는 규소 화합물)이 질량비로 5/95~50/50인 것이 바람직하다. 해당 질량비의 상한은 10/90 또는 15/85이어도 좋다. 또한, 해당 질량비의 하한은 40/60, 35/65, 30/70, 또는 25/75이어도 좋다.
(도전 조제)
도전 조제를 이용하는 경우, 도전 조제는 도전성을 가지고 있으면, 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 금속, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등의 분말을 예시할 수 있고, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 카본 블랙(예를 들면, SuperP(SP)), 흑연, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤러 블랙, 디스크 블랙, 소프트 카본, 하드 카본, 그래핀, 아몰퍼스 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(예를 들면, 등록 상표인 VGCF라는 명칭의 기상 성장 탄소 섬유) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 특별히 제한되지 않지만, 도전 조제는 전극 합제 중, 예를 들면, 0.01~5질량% 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 0.02~3질량% 또는 0.05~2질량% 정도 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(분산 조제)
분산 조제를 이용하는 경우, 분산 조제로서는, 예를 들면, 글루쿠론산, 후민산, 글리신, 폴리글리신, 아스파라긴산, 글루타민산 등이 예시된다.
(전극 합제)
전극 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질)에 가교제, 결착제 및 필요에 따라서 액체 매체(바람직하게는 물)를 추가하여 페이스트상의 슬러리로 함으로써 전극 합제(양극 합제 또는 음극 합제)가 얻어진다. 결착제는 미리 물에 녹여서 이용해도 좋고, 활물질, 결착제의 분말을 미리 혼합하고, 그 후에 물을 추가하여 혼합해도 좋다. 또한, 그 밖의 성분을 추가하는 경우에도 해당 슬러리에 혼합할 수 있다.
액체 매체(바람직하게는 물)의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 활물질, 가교제, 결착제의 합계를 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 2000질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 1000질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이상 500질량% 이하가 더욱 바람직하다.
결착제는 활물질끼리 및 이들과 집전체의 접착을 목적으로 하여 사용된다. 즉, 양극(兩極)의 집전체 상에 슬러리를 도포하고, 건조시켰을 때에 양호한 활물질층을 형성하기 위해 사용된다.
결착제의 사용량에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 전극 활물질, 가교제 및 결착제의 합계 질량에 대하여 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더한층 바람직하다. 결착제가 해당 상한 이하인 것에 의해, 활물질의 비율이 상대적으로 지나치게 적지 않아서, 전지의 충방전 시에 고용량이 보다 얻어질 수 있다. 또한, 해당 하한 이상인 것에 의해, 보다 바람직하게 결착력이 얻어지고, 바람직한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있고, 또한, 슬러리의 점성 부족에 의한 응집이 발생하는 경향도 감소한다.
해당 전극 합제는 양극용 합제 또는 음극용 합제일 수 있고, 특히, 음극용 합제인 것이 바람직하다.
또한, 특별히 제한되지 않지만, 전극 합제에 있어서는, 전극 활물질의 함유량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 특별히 제한은 되지 않지만, 전극 합제에서의 가교제 및 결착제의 합계 함유량은 20질량%보다 작은 것이 바람직하고, 15질량%보다 작은 것이 보다 바람직하고, 10질량%보다 작은 것이 더욱 바람직하다.
(양극)
양극은 본 기술 분야에서 사용되는 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
양극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 양극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Al 등이 바람직하다.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 박형상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 다만, 3차원 기재(발포 메탈, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 등)을 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여되는 결착제이어도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어진다. 덧붙여서, 고율 충방전 특성도 양호해진다.
(음극)
음극은 본 기술 분야에서 사용되는 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
음극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 음극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 또는, Fe에 Cu를 도금한 것이어도 좋다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, C, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Cu, Ni가 바람직하다.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 박형상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3차원 기재(발포 메탈, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 기재 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여되는 결착제이어도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어진다. 덧붙여서, 고율 충방전 특성도 양호해진다.
(전지)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지용 전극을 이용하여, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지로 할 수 있다. 비수 전해질 2차 전지로서는, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지가 바람직하다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지 중에서도 리튬이온 2차 전지는 리튬이온을 함유할 필요가 있는 것에서, 전해질염으로서는 리튬염이 바람직하다. 이 리튬염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산이미드리튬 등을 들 수 있다. 이들의 리튬염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 상기의 리튬염은 전기적 음성도가 높아서 이온화하기 쉬운 것에서, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질의 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있고, 이들의 용매를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 또는 γ-부티로락톤 단체가 적합하다. 또한, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는 한쪽의 성분이 10체적% 이상 90체적% 이하로 되는 범위로 임의로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지의 전해질은 고체 전해질이나 이온성 액체이어도 상관 없다.
상기 구조의 리튬 2차 전지에 따르면, 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지로서 기능할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층식 전지, 권회(卷回))식 전지 등의 기존의 전지 형태·구조에 적용할 수 있다.
(전기 기기)
본 실시 형태의 음극을 구비한 비수 전해질 2차 전지는 수명 특성이 우수해 있고, 여러 가지 전기 기기(전기를 사용하는 차량을 포함한다)의 전원으로서 이용할 수 있다.
전기 기기로서는, 예를 들면, 포터블 TV, 노트북 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크톱형 PC, CRT모니터, PC랙, 프린터, 일체형 PC, 웨어러블 컴퓨터, 워드 프로세서, 마우스, 하드 디스크, PC 주변 기기, 다리미, 냉방 기기, 냉장고, 온풍 히터, 핫 카펫, 의류 건조기, 이불 건조기, 가습기, 제습기, 윈도우 팬, 송풍기, 환기팬, 세정 기능 부착 변기, 카 내비게이션, 회중 전등, 조명 기구, 휴대 가라오케기, 마이크, 공기 청정기, 혈압계, 커피 밀, 커피 메이커, 화로, 휴대 전화, 게임기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 디스크 체인저, 라디오, 전기 면도기, 쥬서, 문서 절단기, 정수기, 식품 건조기, 카 콤포넌트, 스테레오, 스피커, 헤드폰, 트랜시버, 바지 프레서, 청소기, 체지방계, 체중계, 소형 체중계, 무비 플레이어, 전기 밥솥, 전기 면도기, 전기 스탠드, 전기 포트, 전자 게임기, 휴대 게임기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 조리기, 전자 탁상 계산기, 전동 카트, 전동차 의자, 전동 공구, 전동 칫솔, 휴대용 화로, 이발 기구, 전화기, 시계, 인터폰, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 드라이어, 전동 드릴, 온수기, 패널 히터, 분쇄기, 땜질 인두, 비디오 카메라, 팩스, 푸드 프로세서, 마사지기, 소형 전구, 믹서, 재봉틀, 떡반죽기, 리모컨, 냉수기, 냉풍기, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 예취기, 부표, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과, "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, Gr은 그래파이트를 나타낸다.
(결착제의 제작)
(제조예 1) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에 물 768g, 무수 황산나트륨 12g을 넣고, N2가스를 불어 넣어서 계내를 탈산소했다. 이어서, 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1g, 라우릴퍼옥시드 1g을 넣고 내온 60℃까지 승온한 후, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)의 단량체를 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐서 적하한 후, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 고형분을 여과 분별함으로써 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 288g(10.4질량% 함수)을 얻었다. 얻어진 중합체를 DMF에 용해시킨 후, 필터로 여과를 실시, 분자량 측정 장치(워터즈사제 2695, RI검출기2414)에 의해 구한 수평균 분자량은 18.8만이었다.
(제조예 2) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 조제
상기와 동일한 반응조에 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3㏖) 및 제조예 1에서 얻어진 함수 공중합체 288g(10.4질량% 함수)을 넣고, 교반 하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 실시했다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시키고, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물(비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체, 알칼리 금속은 나트륨) 193g을 얻었다. 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자 직경은 180㎛이었다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소사제 SALD-7100)에 의해 측정했다.
(제조예 3) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 분쇄
상기 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물 193g을 제트 밀(닛폰 뉴마틱 공업사제 LJ)에 의해 분쇄하고, 미분말상의 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물 173g을 얻었다. 얻어진 공중합체 비누화물의 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제 SALD-7100)에 의해 측정한 바, 체적 평균 입자 직경은 39㎛이었다. 이하, 제조예 3에서 얻어진 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 공중합체[1]로 하여 검토에 이용했다.
또한, 공중합체[1]의 1질량% 수용액의 점도는 1,630mPa·s, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 공중합 조성비는 몰비로 6/4이었다. 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV－1＋)를 이용하여 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)의 조건으로 측정했다.
(제조예 4)
제조예 1에 있어서, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)에 대신하여, 아크릴산메틸 25.9g(0.301㏖) 및 아세트산비닐 232.8g(2.704㏖)을 이용한 이외는, 제조예 1~3과 동일한 조작을 실시하고, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻었다. 해당 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 공중합체[2]로 하여 검토에 이용했다.
또한, 공중합체[2]의 체적 평균 입자 직경은 34㎛이었다. 또한, 공중합체[2]의 1질량% 수용액의 점도는 50mPa·s, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 공중합 조성비는 9/1이었다. 해당 체적 평균 입자 직경 및 1질량% 수용액의 점도는 공중합체[1]과 동일하게 하여 측정했다.
검토 1
이하와 같이 하여 음극 합제를 조제하고, 또한, 해당 음극 합제를 이용하여 전지를 제작하고, 얻어진 전지의 사이클 특성(수명 특성)을 검토했다.
(가교제의 검토)
(실시예 1)
Si(Si: 5-10㎛ 후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 공업사제) 18질량부, Gr(MAG-D: 히타치 가세이제) 72질량부(Si/Gr＝2/8의 질량비), 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체(공중합체[1]) 9.9질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 음극 합제를 조제했다.
얻어진 합제를 두께 20㎛의 전해 동박 상에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스(오노롤사제)를 이용하여 압력을 가함으로써 전해 동박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 140℃, 12시간)를 실시하여 음극을 제작했다. 활물질층(도막)의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 9.9질량부에 대신하여, 공중합체[2] 9.9질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-300) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-315) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 지르코니아 화합물 가교제(산노프코사제, AZ-코트 5800MT) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 비닐계 가교제(후지 필름사제, VS-B) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 에폭시계 가교제(나가세 켐테크사제, 데나콜 EX-810) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
또한, 상기 각 실시예에서 이용한 가교제에 대하여, 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 A)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 9.9질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 가교제를 추가하지 않고, 공중합체[1] 10질량부만을 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1]에 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5질량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 5질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1]에 대신하여, 폴리비닐알코올(PVA)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 비교예 2의 음극 합제는 전해 동박으로의 결착력이 약해서 건조 후에 벗겨졌다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1]에 대신하여, 폴리아크릴산나트륨(PAANa)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 비교예 3의 음극 합제는 전해 동박으로의 결착력이 약해서 건조 후에 벗겨졌다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 9.9질량부에 대신하여, 공중합체[1] 7.5질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 2.5질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 슬러리를 제작하고자 한 바, 겔화를 일으켜서 슬러리가 얻어지지 않고, 이 때문에, 전해 동박으로의 도공이 곤란했다.
표 2에 각 음극의 조성을 나타낸다.
(양극)
(실시예 A)
활물질(Li(Ni, Co, Mn)xO2 x＝1/3: 일본 화학 산업사제) 95질량부, 바인더로서 공중합체[1] 3질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙: 덴카제) 2질량부, 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 양극 합제를 조제했다.
두께 20㎛의 알루미늄박 상에 상기 합제를 도포·건조 후, 롤 프레스기(오노롤사제)에 의해 알루미늄박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 140℃, 12시간 이상)하여 양극을 제작했다. 해당 양극에 있어서, 양극 용량 밀도는 1.6mAh/㎠(활물질층의 평균 두께: 50㎛)이었다. 또한, 이하에 나타내는 어느 쪽의 검토에 있어서도 양극 전극으로서 해당 양극을 이용했다.
(전지의 조립)
실시예 1~7, 비교예 A 및 비교예 1에서 얻어진 음극 전극과, 실시예 A에서 얻은 양극을 이용하여, 세퍼레이터로서 PP(셀가드＃2500: 셀가드사제), 전해액으로서, LiPF6 1㏖의 전해질들이의 EC/DEC(1/1 vol%)＋1질량% 용액(키시다 화학사제)을 구비한 코인 셀(CR2032; φ20×3.2㎜)을 제작했다.
또한, 비교예 2, 3의 음극 전극은 음극 합제가 집전체로부터 박리되어 버렸기 때문에 전지의 조립 불가로 판단했다.
<사이클 시험>
상기와 같이 하여 제작한 코인 셀을 이용하여 60℃에서의 사이클 시험을 실시했다.
측정 조건: 1C 충전, 1C 방전을 반복
컷오프 전위: 2.5－4.2V(vs. Li＋/Li)
또한, 이하에 나타내는 어느 쪽의 사이클 시험도 본 조건으로 실시했다.
표 3에 사이클 시험 결과를 나타냈다. 여기에서, 음극의 용량 유지율(%)은 1사이클째의 용량을 100으로 하여 환산한 것이다.
(Si/Gr비의 검토)
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 활물질(Si/Gr＝1/9)에 대신하여, 활물질(Si/Gr＝3/7)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 40㎛, 음극의 무게 중량은 8㎎/㎠이었다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, 활물질(Si/Gr＝3/7)에 대신하여, 활물질(Si/Gr＝5/5)을 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 30㎛, 음극의 무게 중량은 6㎎/㎠이었다.
(참고예 2)
실시예 8에 있어서, 공중합체[1] 9.9질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 가교제를 추가하지 않고, 공중합체[1] 10질량부만을 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 30㎛, 음극의 무게 중량은 6㎎/㎠이었다.
(비교예 4)
실시예 8에 있어서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체(공중합체[1])에 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5질량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 5질량부를 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 30㎛, 음극의 무게 중량은 6㎎/㎠이었다.
표 4에 각 음극의 조성을 나타낸다.
이들의 각 음극 및 실시예 A에서 얻은 양극을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 전지를 조립하고, 사이클 시험을 실시했다. 표 5에 사이클 시험 결과를 나타냈다. 여기에서, 음극의 용량 유지율(%)은 1사이클째의 용량을 100으로 하여 환산한 것이다.
검토 2
이하와 같이 하여, 음극 합제를 조제하고, 또한, 해당 음극 합제를 이용하여 전지를 제작하고, 얻어진 전지의 방전 특성을 검토했다.
(가교제량의 검토)
(실시예 Ⅰ-1)
SiO(평균 입자 직경 5-10㎛: 히타치 가세이사제) 18.8질량부, Gr(G1: Jiangxi Zichen Technology CO. Ltd) 75.2질량부(SiO/Gr＝2/8의 질량비), SP(SuperP: Timcal사제 카본 블랙) 1.0질량부, 제조예 3에서 얻어진 공중합체[1] 4.95질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 음극 합제를 조제했다.
얻어진 합제를 두께 10㎛의 전해 동박 상에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스(오노롤사제)를 이용하여 압력을 가함으로써 전해 동박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 120℃, 12시간)를 실시하여 음극을 제작했다. 활물질층(도막)의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 Ⅰ-5)
실시예 Ⅰ-1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.9질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 Ⅰ-3)
실시예 Ⅰ-1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.65질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.35질량부를 이용한 이외는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(비교예 Ⅰ-A)
실시예 Ⅰ-1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 가교제를 추가하지 않고, 공중합체[1] 5.0질량부만을 혼합한 이외는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(가교제량의 검토)
(실시예 Ⅰ-4)
실시예 Ⅰ-5에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-300) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 Ⅰ-5와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 1-5)
실시예 Ⅰ-5에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-315) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 Ⅰ-5와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
(실시예 Ⅰ-6)
실시예 Ⅰ-5에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 지르코니아 화합물 가교제(산노프코사제, AZ-코트 5800MT) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 Ⅰ-5와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.
표 6에 각 음극의 조성을 나타낸다.
(양극)
(실시예 Ⅰ-A)
활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd.) 95질량부, 바인더로서 공중합체[1] 3질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙: 덴카제) 2질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 양극 합제를 조제했다.
두께 10㎛의 알루미늄박 상에 상기 합제를 도포·건조 후, 롤 프레스기(오노롤사제)에 의해 알루미늄박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 120℃, 12시간 이상)하여 양극을 제작했다. 해당 양극에 있어서, 양극 용량 밀도는 1.6mAh/㎠(활물질층의 평균 두께: 50㎛)이었다. 또한, 이하에 나타내는 어느 쪽의 검토에 있어서도 양극 전극으로서 해당 양극을 이용했다.
(전지의 조립)
실시예 Ⅰ-1~Ⅰ-6 및 비교예 Ⅰ-A에서 얻어진 음극 전극과, 실시예 Ⅰ-A에서 얻은 양극을 이용하고, 세퍼레이터로서 PP(셀가드＃2500: 셀가드사제), 전해액으로서 LiPF6 1㏖/L의 전해질들이의 EC/DEC(1/1 v/v%)＋1질량% VC용액(키시다 화학사제)을 구비한 20mAh의 소형 파우치 셀을 제작했다.
또한, PP는 폴리프로필렌을, LiPF6은 헥사플로오로인산리튬을, EC는 에틸렌카르보네이트를, DEC는 탄산디에틸을, VC는 비닐렌카보네이트를 각각 나타낸다.
<에이징 후, 고율 방전 시험>
상기와 같이 하여 제작한 파우치 셀을 이용하여 이하 (1)~(10)에 나타내는 바와 같은 순서로 에이징으로부터 고율 방전 시험을 실시하고, DC-IR저항값을 산출했다.
시험 온도: 30℃
컷오프 전위: 2.5-4.3V(vs. Li＋/Li)
(1) CC(CV)충전/CC방전에 있어서, 0.2C(0.05C)/0.2C의 조건으로 10사이클 에이징을 실시했다. 이때, 에이징 최후의 평균 방전 전압값을 기록했다.
※충전/방전의 차례로 기재. 괄호 내는 CV의 종단 전류이다.
(2) 0.2C(0.05C)/0.5C의 조건으로 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.
(3) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.
(4) (2)의 방전 레이트를 0.7C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.
(5) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.
(6) (2)의 방전 레이트를 1.0C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.
(7) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.
(8) (2)의 방전 레이트를 2.0C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.
(9) 횡축에 방전 전류(레이트), 종축에 평균 방전 전압의 그래프를 작성했다. 그때, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 2.0C 시의 평균 전압값을 입력했다.
(10) 그래프의 기울기를 DC-IR의 값(Ω)으로 했다.
또한, 제작한 모든 파우치 셀을 이용하여 본 조건으로 시험을 실시했다. 시험에 의해 산출한 DC-IR값을 표 3에 나타낸다.
<사이클 시험>
상기와 같이 하여 고율 방전 시험을 끝낸 각 파우치 셀을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같은 순서로 사이클 시험을 실시했다.
시험 온도: 30℃
컷오프 전위: 2.5-4.3V(vs. Li＋/Li)
사이클 레이트: 0.5C(0.05C)/0.5C
사이클수: 100
사이클 후, 다음의 식을 이용하여 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
※용량 유지율(%)＝[100사이클 후의 방전 용량(mAh/g)]/[에이징 후의 초기 방전 용량(mAh/g)]×100
<100사이클 후, 고율 방전 시험>
상기와 같이 하여 사이클 시험을 끝낸 각 파우치 셀을 이용하여 고율 방전 시험을 실시했다. 또한, 시험 방법·조건은 에이징 후, 고율 방전 시험과 동일하게 했다.
시험에 의해 산출한 DC-IR값을 표 7에 나타낸다.
또한, DC-IR저항값(Ω)은 값이 낮을수록 전지 성능(방전 특성)에 있어서 양호하다고 할 수 있고, 용량 유지율(%)은 값이 높을수록 전지 성능(사이클 특성)에 있어서 양호하다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 Ⅰ-1~Ⅰ-6에서 제조한 음극 및 실시예 Ⅰ-A에서 조제한 양극을 구비하는 전지는 사이클 특성뿐만 아니라, 방전 특성에도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유하고,
상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제와 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 가교제의 함유 비율이 0.1질량% 이상 20질량% 이하인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 가교제인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가교제는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 알콕시기 및 비닐설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 동일 또는 다르게 2개 이상 가지는 가교제인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교제는 티탄 킬레이트 착체 화합물인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극 활물질, 상기 가교제 및 상기 결착제의 합계 질량에 대해, 상기 결착제의 함유 비율이 0.5질량% 이상 40질량% 이하인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물이 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및/또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용한
비수 전해질 2차 전지용 전극.
- 제8항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한
비수 전해질 2차 전지.
- 제9항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한
전기 기기.
- 전극 활물질과,
가교제와,
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는 결착제를 혼합하는 공정을 포함하는
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.
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