CN114424363A - 二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极的二次电池电极用浆料组合物。本发明的二次电池用粘结剂组合物含有水溶性聚合物和多价金属离子，上述水溶性聚合物包含乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元，上述多价金属离子的含量相对于上述水溶性聚合物为0.1质量ppm以上且10000质量ppm以下。

Description

二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次 电池用电极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如如下方式形成，即，将电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等混合得到浆料组合物，将得到的浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥，用粘结材料粘结电极活性物质等，由此形成电极复合材料层。
而且，作为用于形成电极复合材料层的粘结材料，一直以来使用乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(参考专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-201267号公报；
专利文献2：国际公开第2014/207967号；
专利文献3：国际公开第2019/054350号。
发明内容
发明要解决的问题
对于上述包含现有的粘结材料的粘结剂组合物，要求使用该粘结剂组合物得到的电极复合材料层更牢固地密合于集流体(即，提高电极的剥离强度)。
此外，对于粘结剂组合物，通常要求即使在长期保存使用该粘结剂组合物制备的浆料组合物的情况下，也充分抑制凝胶化和固体成分的沉淀(即，确保浆料组合物的保存稳定性)。
即，上述包含现有的粘结材料的粘结剂组合物在确保浆料组合物的保存稳定性并且提高电极的剥离强度这一点上还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极的二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用浆料组合物，其保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极。
进而，本发明的目的在于提供一种剥离强度优异的二次电池用电极、以及具有该二次电池用电极的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果是，本发明人发现，通过使用包含规定的水溶性聚合物、以及相对于该水溶性聚合物为规定量比的多价金属离子的粘结剂组合物，能够制作保存稳定性优异的浆料组合物以及剥离强度优异的电极，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用粘结剂组合物的特征在于，含有水溶性聚合物和多价金属离子，上述水溶性聚合物包含乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元，上述多价金属离子的含量相对于上述水溶性聚合物为0.1质量ppm以上且10000质量ppm以下。如果像这样使用相对于包含乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元的水溶性聚合物含有0.1～10000质量ppm的多价金属离子的粘结剂组合物，则能够制作保存稳定性优异的浆料组合物以及剥离强度优异的电极。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
此外，在本发明中，聚合物的“单体单元”是指来自该单体的结构单元。而且，在本发明中，“单体单元”包含使用该单体进行聚合而导入到聚合物中的结构单元、以及使用该单体的酯进行聚合后进行皂化而导入到聚合物中的结构单元这两者。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物的分子量分布为1.5以上且20以下。如果水溶性聚合物的分子量分布(重均分子量相对于数均分子量的比)在上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性以及电极的剥离强度。并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
另外，在本发明中，水溶性聚合物的“分子量分布”能够使用实施例记载的方法测定重均分子量和数均分子量，由重均分子量和数均分子量的值算出。
此外，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述多价金属离子为过渡金属的离子和属于周期表第13族的金属的离子中的至少一者。如果使用过渡金属的离子和/或属于周期表第13族的金属的离子作为多价金属离子，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
而且，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选还包含颗粒状聚合物。如果使用进一步包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
除此以外，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物以1质量％以上且10质量％以下的比例包含含羧酸基单体单元。如果颗粒状聚合物以上述范围内比例包含含羧酸基单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性以及电极的剥离强度，并且，能够提高二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，聚合物中的“结构单元”(包括“单体单元”)的含有比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
进而，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物在上述水溶性聚合物和上述颗粒状聚合物的合计中所占的比例为30质量％以上且80质量％以下。如果水溶性聚合物的含量在水溶性聚合物和颗粒状聚合物的含量的合计中所占的比例在上述的范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述的任一种二次电池用粘结剂组合物。包含电极活性物质和上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物的保存稳定性优异，并且，通过使用该浆料组合物能够制作剥离强度优异的电极。
在此，本发明的二次电池电极用浆料组合物优选上述电极活性物质为包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al和Li中的至少一个的负极活性物质。包含上述的金属中的至少一个的负极活性物质随着二次电池的充放电而大幅膨胀和收缩。即使在使用这样的负极活性物质制作电极(负极)的情况下，通过使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物，也能够使二次电池发挥优异的循环特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的任一种二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。使用上述的浆料组合物形成的电极的剥离强度优异。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。具有上述的电极的二次电池的初始电阻小并且循环特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极的二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极。
进而，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的二次电池用电极、以及具有该二次电池用电极的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物能够在制备例如二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的二次电池用电极。
另外，本发明的二次电池用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物能够特别优选地在形成二次电池的负极时使用。
(二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物含有水溶性聚合物和多价金属离子，还任意地含有颗粒状聚合物、溶剂和能够配合到二次电池的电极等中的其他成分，上述水溶性聚合物包含乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元。在此，本发明的粘结剂组合物需要上述多价金属离子的含量相对于上述水溶性聚合物为0.1质量ppm以上且10000质量ppm以下。
而且，本发明的粘结剂组合物由于含有上述的规定的水溶性聚合物和多价金属离子，进而，多价金属离子的含量相对于水溶性聚合物为0.1～10000质量ppm，所以能够充分确保使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的保存稳定性，并且，能够使得使用粘结剂组合物制作的电极发挥优异的剥离强度。
另外，通过使用本发明的粘结剂组合物能够确保浆料组合物的保存稳定性并且能够提高电极的剥离强度的理由尚不明确，推测为如下所述。
首先，在使用粘结剂组合物制备的浆料组合物中，水溶性聚合物通过乙烯醇结构单元所包含的羟基良好地吸附在电极活性物质表面，另一方面，通过含羧酸基单体单元所包含的羧酸基，能够良好地分散在浆料组合物中。
在此，本发明的粘结剂组合物相对于水溶性聚合物包含0.1质量ppm以上的多价金属离子。通过该多价金属离子，水溶性聚合物的羧酸基被离子交联，由此能够提高使用粘结剂组合物制备的电极复合材料层的强度，使电极复合材料层与集流体良好地密合。另一方面，当粘结剂组合物所包含的多价金属离子的量过多时，有可能由于过度的离子交联，水溶性聚合物凝聚，在浆料组合物中产生凝胶化、固体成分的沉淀。相对于此，在本发明的粘结剂组合物中，多价金属离子相对于水溶性聚合物的量为10000质量ppm以下，因此能够抑制多价金属离子引起的凝胶化、固体成分的沉淀。
因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够充分确保浆料组合物的保存稳定性，另一方面，能够提高电极的剥离强度。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物至少包含乙烯醇结构单元、含羧酸基单体单元。另外，水溶性聚合物还可以包含除了乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元以外的结构单元(其他结构单元)。
<<乙烯醇结构单元>>
乙烯醇结构单元为下述式所表示的结构单元。这样的乙烯醇结构单元能够通过例如对包含乙烯基酯系单体单元的聚合物进行皂化来导入到水溶性聚合物中。
[化学式1]
Figure BDA0003551491500000061
作为能够形成乙烯基酯系单体单元的乙烯基酯系单体，可举出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选乙酸乙烯酯。
在此，以水溶性聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，乙烯醇结构单元在全部结构单元中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。如果乙烯醇结构单元的含有比例为10质量％以上，则能够充分确保电极的柔软性，如果乙烯醇结构单元的含有比例为90质量％以下，则能够抑制制备浆料组合物的起泡所导致的涂覆不良。
<<含羧酸基单体单元>>
含羧酸基单体单元为含有羧酸基(-COOH)的结构单元。另外，含羧酸基单体单元的羧酸基可以为碱金属盐等盐(例如，-COONa、-COOLi、-COOK)的状态，优选为-COONa。
而且，这样的含羧酸基单体单元可以在制备水溶性聚合物时通过使用含羧酸基单体作为单体来导入到水溶性聚合物中，也可以通过在使用含羧酸基单体的酯(羧酸酯单体)作为单体进行聚合后，将形成的羧酸酯单体单元皂化来导入到水溶性聚合物中，优选后者。
作为能够形成羧酸酯单体单元的羧酸酯单体，能够优选使用脂肪族不饱和羧酸的酯。
作为脂肪族不饱和羧酸的酯，可举出(甲基)丙烯酸的酯、衣康酸的酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸的酯。即，作为水溶性聚合物所包含的含羧酸基单体单元，可举出(甲基)丙烯酸单元、衣康酸单元等，优选(甲基)丙烯酸单元。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸的酯，可优选举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯。在这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
另外，在制备水溶性聚合物时，羧酸酯单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，水溶性聚合物可以包含1种含羧酸基单体单元，也可以包含2种以上含羧酸基单体单元。
而且，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在此，以水溶性聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，含羧酸基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为55质量％以下。如果含羧酸基单体单元的含有比例为10质量％以上，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性，如果含羧酸基单体单元的含有比例为90质量％以下，则能够充分确保电极的柔软性。
<<其他结构单元>>
作为水溶性聚合物能够任意包含的其他结构单元，可举出例如来自能够与上述的乙烯基酯系单体和羧酸酯单体共聚的单体(其他单体)的结构单元。作为其他单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2～30的烯烃；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯等。这些其他单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”意为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
<<水溶性聚合物的性状>>
在此，水溶性聚合物的分子量分布优选为1.5以上，更优选为1.8以上，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为4以下。如果水溶性聚合物的分子量分布在上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性以及电极的剥离强度。并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
<<水溶性聚合物的制备方法>>
水溶性聚合物的制备方法没有特别限定。能够通过例如利用现有公知的方法将包含乙烯基酯系单体和羧酸酯单体的单体组合物聚合而得到聚合物，将得到的聚合物皂化来得到。聚合物的皂化没有特别限定，能够例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱，按照已知的皂化方法进行。
<多价金属离子>
作为多价金属离子，只要是2价以上的金属离子就没有特别限定，可举出过渡金属的离子、属于周期表第13族的金属的离子。如果使用过渡金属的离子和/或属于周期表第13族的金属的离子作为多价金属离子，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
作为过渡金属的离子，可举出钛离子(Ti3+、Ti4+)、铬离子(Cr2+、Cr3+)、锰离子(Mn2 +)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、钴离子(Co2+、Co3+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)。
作为属于周期表第13族的金属的离子，可举出铝离子(Al3+)。
另外，多价金属离子能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在这些之中，从通过与羧酸基良好地相互作用来进一步提高电极的剥离强度、并且在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性的观点出发，优选铁离子、铬离子、铜离子、铝离子、锌离子、镍离子、锰离子、钴离子，更优选铁离子、铝离子、镍离子、钙离子，进一步优选铁离子、铝离子、镍离子。
在此，本发明的粘结剂组合物中的多价金属离子的含量相对于上述的水溶性聚合物需要为0.1质量ppm以上且10000质量ppm以下，优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上，进一步优选为50质量ppm以上，特别优选为120质量ppm以上，优选为5000质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下，进一步优选为1500质量ppm以下，特别优选为700质量ppm以下。当多价金属离子的含量相对于水溶性聚合物小于0.1质量ppm时，电极的剥离强度降低，当多价金属离子的含量相对于水溶性聚合物超过10000质量ppm时，无法确保浆料组合物的保存稳定性。
另外，向粘结剂组合物中供给多价金属离子的方法没有特别限定。例如，在制备粘结剂组合物时，将水溶性聚合物与能够供给多价金属离子的化合物混合，由此能够制备包含水溶性聚合物和多价金属离子的粘结剂组合物。
在此，作为能够供给多价金属离子的化合物，能够优选使用由多价金属离子(阳离子)和阴离子形成的离子键性化合物(多价金属离子的硫酸盐、多价金属离子的硝酸盐等)。推测这是因为，通过使用离子键性化合物制备粘结剂组合物，多价金属离子在粘结剂组合物中游离而良好地形成上述的离子交联，由此，能够充分提高电极的剥离强度。另外，在使用由多价金属离子和阴离子形成的离子键性化合物制备的粘结剂组合物中，除了包含多价金属离子以外，还包含来自离子键性化合物的阴离子(硫酸根离子、硝酸根离子等)。即，粘结剂组合物可以包含例如硫酸根离子和硝酸根离子中的至少一者。
<颗粒状聚合物>
本发明的粘结剂组合物优选包含颗粒状聚合物。如果使用除了包含上述的水溶性聚合物和多价金属离子以外还包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物来制作电极，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。在此，颗粒状聚合物为非水溶性的聚合物。而且，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
另外，颗粒状聚合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<<组成>>
颗粒状聚合物优选为至少包含含羧酸基单体单元的聚合物。推测是因为，通过颗粒状聚合物包含含羧酸基单体单元，与水溶性聚合物的羧酸基进行离子交联的多价金属离子也与颗粒状聚合物的羧酸基进行离子交联，形成更加刚直的网络，因此，能够进一步提高电极的剥离强度并且能够提高二次电池的循环特性。
<<含羧酸基单体单元>>
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
这些含羧酸基单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选甲基丙烯酸、衣康酸。
在此，以颗粒状聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，含羧酸基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3.8质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8.5质量％以下。如果含羧酸基单体单元的含有比例为0.5质量％以上，则能够进一步提高电极的剥离强度并且能够提高二次电池的循环特性，如果含羧酸基单体单元的含有比例为40质量％以下，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性。
而且，作为包含含羧酸基单体单元的颗粒状聚合物，从平衡良好地实现电极的剥离强度的提高、以及二次电池的循环特性的提高和初始电阻的降低的观点出发，能够优选地使用丙烯酸系聚合物(包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物)、共轭二烯系聚合物(包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物)。
[丙烯酸系聚合物]
作为丙烯酸系聚合物所包含的结构单元，除了上述的含羧酸基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还可举出含腈基单体单元、含交联性基单体单元、芳香族乙烯基单体单元等。
―(甲基)丙烯酸酯单体单元―
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的全氟烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸的全氟烷基酯，可举出：丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸的烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，以丙烯酸系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选大于50质量％，更进一步优选为65质量％以上，特别优选为75质量％以上，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
―含腈基单体单元―
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
而且，以丙烯酸系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，含腈基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
―交联性单体单元―
作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，从提高电极的强度和柔软性的观点出发，优选含环氧基单体、含N-羟甲基酰胺基单体、含
Figure BDA0003551491500000139
唑啉基单体等具有热交联性的官能团的单体(热交联性单体)。
作为含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含N-羟甲基酰胺基单体，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含
Figure BDA0003551491500000131
唑啉基单体，可举出：2-乙烯基-2-
Figure BDA0003551491500000132
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003551491500000133
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003551491500000134
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0003551491500000135
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003551491500000136
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003551491500000137
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0003551491500000138
唑啉等。
这些交联性单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选含环氧基单体。
而且，以丙烯酸系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，交联性单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
―芳香族乙烯基单体单元―
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选苯乙烯。
而且，以丙烯酸系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
[共轭二烯系聚合物]
作为共轭二烯系聚合物的具体例子，可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯等脂肪族共轭二烯聚合物；苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯系聚合物(NBR)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。在这些之中，优选苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物。
而且，作为例如芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物所包含的单体单元，除了上述的含羧酸基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外，还可举出含羟基单体单元等。
―芳香族乙烯基单体单元―
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用在“丙烯酸系聚合物”的项中所述的芳香族乙烯基单体。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选苯乙烯。
而且，以共轭二烯系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
―脂肪族共轭二烯单体单元―
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
而且，以共轭二烯系聚合物所包含的全部结构单元为100质量％，脂肪族共轭二烯单体单元在全部结构单元中所占的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为35质量％以下。
―含羟基单体单元―
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等、(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。在这些之中，优选丙烯酸-2-羟基乙酯。
<<颗粒状聚合物的性状>>
颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为80nm以上，更优选为90nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为145nm以上，优选为700nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下。如果体积平均粒径在上述的范围内，则能够平衡良好地实现电极的剥离强度的提高、以及二次电池的循环特性的提高和初始电阻的降低。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够使用实施例中记载的方法进行测定。
此外，颗粒状聚合物的凝胶量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果凝胶量在上述的范围内，则能够平衡良好地实现电极的剥离强度和二次电池的循环特性的提高。
另外，颗粒状聚合物的凝胶量能够使用实施例中记载的方法进行测定。
而且，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。如果玻璃化转变温度在上述的范围内，则能够提高电极的剥离强度。
另外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度能够使用实施例中记载的方法进行测定。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
颗粒状聚合物能够通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据颗粒状聚合物中的各结构单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应。聚合时，也可以采用种子颗粒进行种子聚合。聚合条件能够根据聚合方法等适当调节。
此外，在聚合中，能够使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量也是通常使用的量。
<水溶性聚合物与颗粒状聚合物的含量比>
以水溶性聚合物和颗粒状聚合物的合计量为100质量％，水溶性聚合物在水溶性聚合物和颗粒状聚合物的合计中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果水溶性聚合物在水溶性聚合物和颗粒状聚合物的合计中所占的比例在上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的保存稳定性以及电极的剥离强度。而且，能够在降低二次电池的初始电阻的同时提高循环特性。
<溶剂>
作为二次电池用粘结剂组合物能够任意含有的溶剂，能够使用水和有机溶剂中的任一种，优选水。此外，作为溶剂，也能够使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为能够与水混合使用的有机溶剂，可举出例如：双丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类等。这些有机溶剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<其他成分>
作为二次电池用粘结剂组合物能够任意含有的其他成分，没有特别限定，可举出例如：导电材料、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制，能够使用公知的这些成分，例如在国际公开第2012/115096号中记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物能够通过已知的混合方法混合上述的成分来制备。
在此，上述的成分的混合没有特别限定，能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机来进行。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意含有能够配合在二次电池的电极等中的其他成分。例如，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、水溶性聚合物和溶剂，还任意地含有颗粒状聚合物和其他成分。
而且，本发明的浆料组合物由于含有上述的粘结剂组合物，因此保存稳定性优异，并且，具有使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度优异。
<粘结剂组合物>
在此，作为粘结剂组合物，能够使用上述的本发明的二次电池用粘结剂组合物。
另外，用于制备浆料组合物的粘结剂组合物的量没有特别限定，例如，能够为浆料组合物中所包含的水溶性聚合物的量为相对于100质量份的电极活性物质为0.5质量份以上且10质量份以下的量。此外，例如，能够为浆料组合物中所包含的颗粒状聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为0.5质量份以上且10质量份以下的量。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
另外，以下对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及这些组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、玻璃状碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
此外，在上述的电极活性物质中，包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al和Li中的至少一个的负极活性物质随着二次电池的充放电而大幅膨胀和收缩。即使在使用这样的负极活性物质制作电极(负极)的情况下，通过使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物也能够使二次电池发挥优异的循环特性。
而且，在这样的负极活性物质中，从使锂离子二次电池高容量化的观点出发，优选包含选自Si、Sn和Al中的至少一个的负极活性物质，更优选包含Si的负极活性物质(硅系负极活性物质)。
另外，作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、使用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
另外，上述的电极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他成分>
作为能够配合于浆料组合物的其他成分，没有特别限定，可举出与能够配合于上述的粘结剂组合物的其他成分同样的成分。此外，其他成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
而且，二次电池电极用浆料组合物能够通过已知的混合方法混合电极活性物质、粘结剂组合物和任意其他成分来制备。
在此，上述的成分的混合没有特别限定，能够使用例如“粘结剂组合物的制备”的项中所述的混合机来进行。
(二次电池用电极)
本发明的电极具有使用上述的浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，在电极复合材料层中至少含有电极活性物质、水溶性聚合物和多价金属离子(和/或由该多价金属离子和通过水溶性聚合物中的羧酸基等带入的阴离子形成的离子键性化合物)，任意地含有其他成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的电极中，由于使用上述的浆料组合物形成电极复合材料层，因此剥离强度优异。
<二次电池用电极的制造>
在此，本发明的电极的电极复合材料层能够经过例如以下的工序形成在集流体上：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；以及对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
而且，作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料组合物涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在集流体的两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等所形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<<干燥工序>>
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，在干燥工序后，也可以使用模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够进一步提高电极的剥离强度。
(二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的电极。例如，本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用上述的本发明的电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的二次电池由于使用上述的本发明的电极作为正极和负极中的至少一者，因此，初始电阻小，并且能够发挥优异的循环特性。
另外，以下，对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的二次电池中使用的除上述的本发明的电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的制造的已知的电极。具体而言，作为除了上述的本发明的电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件进行重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口，由此制造。在此，在本发明的二次电池中，使用上述的二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。另外，在本发明的二次电池中，为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，在聚合多种单体制造的聚合物中，只要没有特别说明，聚合某单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，用下述的方法测定和评价水溶性聚合物的分子量分布、颗粒状聚合物的体积平均粒径、颗粒状聚合物的凝胶量和颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、浆料组合物的保存稳定性、负极的剥离强度、以及二次电池的初始电阻和循环特性。
<分子量分布>
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定水溶性聚合物的重均分子量和数均分子量。首先，在约5mL的洗脱液中加入水溶性聚合物至其固体成分浓度成为约0.5g/L，在室温使其缓慢溶解。目视确认水溶性聚合物的溶解后，用0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，通过用标准物质制作标准曲线，计算作为标准物质换算值的重均分子量和数均分子量。然后，通过重均分子量除以数均分子量，计算分子量分布。
另外，测定条件为以下所述。
<<测定条件>>
柱：昭和电工株式会社制，产品名Shodex OHpak(SB-G、SB-807HQ、SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：差示折光检测器RI(Tosoh株式会社制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工株式会社制)
<体积平均粒径>
利用激光衍射法测定颗粒状聚合物的体积平均粒径。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节成0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制，产品名“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累计体积达到50％的粒径D50作为体积平均粒径(nm)。
<凝胶量>
颗粒状聚合物的凝胶量作为不溶于四氢呋喃的固体成分的质量相对于颗粒状聚合物的全部固体成分的质量的比例(质量％)来求出。具体而言，在湿度50％、温度23℃以上且25℃以下的环境下将包含颗粒状聚合物的水分散液干燥3天后，进一步使用热风烘箱在120℃环境下干燥1小时，由此得到干燥体。将得到的干燥体制成厚度3±0.3mm的膜，裁断成边长为3mm以上且5mm以下的大致正方形状，由此准备干燥膜片。
精确称量准备好的干燥膜片，将干燥膜片的重量作为V0。
接下来，在23℃以上且25℃以下将干燥膜片在100g的四氢呋喃中浸渍24小时，使其溶解。将从四氢呋喃中提起的残留膜片在105℃环境下真空干燥3小时后，精确称量干燥的残留膜片，将残留膜片的重量作为V1。
然后，使用得到的精确称量值，按照式：凝胶量＝(V1/V0)×100，计算凝胶量(质量％)。
<玻璃化转变温度>
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnologyInc.制、产品名“EXSTAR DSC6220”)测定。具体而言，将10mg的制备的颗粒状聚合物放入铝盘，作为各试样。此外，使用空的铝盘作为基准物质。将该试样放入上述差示热分析测定装置，在温度范围-100℃～200℃(升温速度10℃/分钟)期间进行测定，得到差示扫描热量分析(DSC)曲线。在该DSC曲线中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的切线的交点对应的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
<保存稳定性>
将制备的浆料组合物转移放置到20mL的透明的塑料容器内，通过目视和触诊评价随时间的状态变化(沉淀、凝胶化)。具体而言，当在浆料组合物上部确认有透明的上清液的情况下、和/或通过药匙在浆料组合物下部确认有块状物的情况下判断为有沉淀。此外，将即使倾斜塑料容器也不能确认到流动性的情况判断为凝胶化。对这些的随时间变化，按照以下的基准进行评价。
A：放置时间为72小时的时刻未确认到沉淀和凝胶化这两者
B：放置时间为48小时以上且小于72小时确认到沉淀和/或凝胶化
C：放置时间为24小时以上且小于48小时确认到沉淀和/或凝胶化
D：放置时间小于24小时确认到沉淀和/或凝胶化
<剥离强度>
从制作的负极切出长50mm×宽10mm的试验片。
在该试验片的负极复合材料层表面粘贴透明胶带。另外，作为透明胶带，使用JISZ1522所规定的透明胶带。然后，将试验片的负极复合材料层侧的面向下放置于水平的试验台，将透明胶带固定于试验台。
然后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的速度拉伸，测定剥离时的应力(N/m)。合计进行3次该测定，求出其平均值，将该值作为负极的剥离强度，按照以下基准进行评价。
A：剥离强度为11N/m以上
B：剥离强度为7N/m以上且小于11N/m
C：剥离强度为4N/m以上且小于7N/m
D：剥离强度小于4N/m
<初始电阻>
将制作的锂离子二次电池在电解液注液后在25℃的环境下静置24小时。然后，通过0.2C的恒电流恒电压法(截止电流值0.02C)，充电至电池单元电压4.2V。充电后，通过0.2C的恒电流恒电压法(截止电流值0.02C)放电至3.85V。以后，重复进行以规定的测定倍率(0.2C、0.5C、1C、2.5C)放电30秒、充电30秒的操作。
将各测定倍率下的电流量和各测定倍率下放电30秒的电压下降量作图，计算具有直线性的部位的每单元电流量的电压下降量，由此求出初始电阻(Ω)，按照以下基准进行评价。
A：初始电阻为3.0Ω以下
B：初始电阻大于3.0Ω且为3.3Ω以下
C：初始电阻大于3.3Ω且为3.8Ω以下
D：初始电阻大于3.8Ω
<循环特性>
将制作的锂离子二次电池在电解液注液后在25℃的环境下静置24小时。然后，通过0.1C的恒电流法进行充电至电池单元电压4.2V、放电至电池单元电压2.75V的充放电操作，测定初始放电容量C0。进而，在25℃的环境下，通过0.5C的恒电流法重复进行充电至电池单元电压4.2V、放电至电池单元电压2.75V的操作，然后通过与C0同样的操作实施容量测定，测定100循环后的放电容量C1。然后，按照式：C2(％)＝(C1/C0)×100计算容量保持率C2。该值越大，表示循环特性越优异。
A：容量保持率C2为90％以上
B：容量保持率C2为80％以上且小于90％
C：容量保持率C2为50％以上且小于80％
D：容量保持率C2小于50％
(实施例1)
<水溶性聚合物的制备>
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和回流管的容量为1L的反应槽中投入641g的水，接下来添加3.2g的亚硫酸钠和27g的1％聚乙烯醇水溶液，使其溶解。接下来，以1L/分钟在溶液中用氮气鼓泡1小时，充分进行体系中的脱气，然后加热至内温达到60℃。升温后，加入28.14g的作为羧酸酯单体的丙烯酸甲酯和41.86g的作为乙烯基酯系单体的乙酸乙烯酯，搅拌5分钟。然后，加入0.7g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制、产品名“PERBUTYL(注册商标)O”)，进行2小时聚合，由此得到乳白色的聚合物。相对于300g的包含得到的聚合物的水溶液加入270g的甲醇、15g的氢氧化钠，在30℃使其反应4小时来进行皂化，得到悬浮液。使用桐山漏斗从得到的悬浮液中分离取出水溶性聚合物，在室温使其干燥。干燥后的水溶性聚合物包含60％的乙烯醇结构单元和40％的丙烯酸单元。然后，测定该水溶性聚合物的分子量分布。结果示于表1。
<颗粒状聚合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器A中加入3.15份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.66份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、20份的离子交换水、以及0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合，使其反应6小时，得到种子颗粒。
上述的反应后加热至75℃，从加入了59.05份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、31.34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.8份的作为含羧酸基单体的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的另一容器B向耐压容器A添加这些的混合物。在该添加开始的同时，开始向耐压容器A添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第2阶段的聚合。
此外，从第2阶段的聚合开始起4小时后(添加全部单体组合物的70％后)，历经1小时30分钟在耐压容器A中加入1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯(2-羟基乙基丙烯酸酯)。
即，作为全部单体组合物，使用62.2份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.8份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯。
从第2阶段的聚合引发起5小时30分钟后，完成这些包含单体组合物的混合物的全部量的添加，然后，进一步加热至85℃使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后进一步冷却，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。测定该颗粒状聚合物的体积平均粒径、凝胶量、以及玻璃化转变温度。结果示于表1。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
将5g的上述得到的水溶性聚合物与95g的离子交换水混合，使其溶解。一边搅拌一边在得到的水溶性聚合物的水溶液中逐次少量添加硫酸亚铁(FeSO4)。另外，硫酸亚铁的添加进行至铁的质量相对于水溶性聚合物达到150ppm。
将如上所述添加了硫酸亚铁的水溶性聚合物的水溶液与上述得到的颗粒状聚合物的水分散液按照水溶性聚合物与颗粒状聚合物的质量比(固体成分相当量的比)为水溶性聚合物∶颗粒状聚合物＝2∶1的方式混合，制备粘结剂组合物。
<二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中加入77.8份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)以及19.2份的作为负极活性物质的SiOx、以固体成分相当量计为3.0份(2.0份的水溶性聚合物、1.0份的颗粒状聚合物)的上述得到的粘结剂组合物，用离子交换水调节固体成分浓度至63.3％，在室温下混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度至49.6％，进一步混合15分钟，得到混合液。然后，对得到的混合液进行脱泡处理，得到浆料组合物。对得到的浆料组合物评价保存稳定性。结果示于表1。
<负极的制作>
用缺角轮涂敷机将上述得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为105μm、涂敷量为10mg/cm2的方式涂敷在厚度16μm的铜箔(集流体)上。将涂敷了浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，进一步在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。对该负极测定剥离强度。结果示于表1。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、商品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha株式会社制、商品名“#7208”)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70质量％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备二次电池正极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂敷机将得到的浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。其后，在温度120℃进行2分钟加热处理，得到正极原材料。用辊压机对得到的正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极。
<二次电池的制造>
使用由铝片和被覆其两面的聚丙烯树脂形成的层压膜制作电池容器。接下来，从上述得到的正极和负极各自的端部除去复合材料层，形成露出铜箔或铝箔的部位。在正极的露出铝箔的部位焊接Ni极耳，在负极的露出铜箔的部位焊接Cu极耳。将得到的带极耳的正极和带极耳的负极夹着由聚乙烯制的微多孔膜形成的间隔件重叠。电极的面的朝向为正极的复合材料层侧的面与负极的复合材料层侧的面相向的朝向。将重叠的电极和间隔件卷绕并收纳在上述的电池容器中。接着，向其中注入电解液。作为电解液，使用在25℃、以体积比1∶2混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而制备的电解液。
接下来，密封层压膜，制作层压电池单元型锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池评价初始电阻和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备粘结剂组合物时，代替硫酸亚铁，在水溶性聚合物的水溶液中添加硫酸钙(CaSO4)直至钙的质量相对于水溶性聚合物达到20ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
不制备颗粒状聚合物，并且如下制备粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
将5g的水溶性聚合物与95g的离子交换水混合，使其溶解。一边搅拌一边在得到的水溶性聚合物的水溶液中逐次少量添加硫酸亚铁(FeSO4)。另外，硫酸亚铁的添加进行至铁的质量相对于水溶性聚合物达到150ppm。
将如上所述加入了硫酸亚铁的水溶性聚合物的水溶液作为粘结剂组合物。
(实施例4～6)
在制备粘结剂组合物时，将硫酸亚铁的添加量分别变更为铁的质量相对于水溶性聚合物为30ppm(实施例4)、700ppm(实施例5)、4000ppm(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备粘结剂组合物时，代替硫酸亚铁，在水溶性聚合物的水溶液中添加硝酸铝(Al(NO3)3)直至铝的质量相对于水溶性聚合物达到120ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备粘结剂组合物时，代替硫酸亚铁，在水溶性聚合物的水溶液中添加硫酸镍(NiSO4)直至镍的质量相对于水溶性聚合物达到230ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备水溶性聚合物时，变更乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的使用量使得到的水溶性聚合物的乙烯醇结构单元的含有比例为45％、丙烯酸单元的含有比例为55％，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例10)
在制备水溶性聚合物时，变更乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的使用量使得到的水溶性聚合物的乙烯醇结构单元的含有比例为70％、丙烯酸单元的含有比例为30％，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例11)
在制备颗粒状聚合物时，将在第2阶段的聚合时添加的苯乙烯的量变更为55.95份、1,3-丁二烯的量变更为29.74份、衣康酸的量变更为8.5份(即，作为全部单体组合物，使用59.1份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、31.4份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、8.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
在制备颗粒状聚合物时，将在第2阶段的聚合时添加的苯乙烯的量变更为61.55份、1,3-丁二烯的量变更为32.64份，不使用衣康酸(即，作为全部单体组合物，使用64.7份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34.3份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
在制备颗粒状聚合物时，将在第2阶段的聚合时添加的苯乙烯的量变更为51.75份、1,3-丁二烯的量变更为27.44份、衣康酸的量变更为15份(即，作为全部单体组合物，使用54.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、29.1份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、15份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备颗粒状聚合物时，在第2阶段的聚合时，代替3.8份的衣康酸，使用3.8份的甲基丙烯酸(即，作为全部单体组合物，使用62.2份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.8份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
不制备颗粒状聚合物，并且如下制备水溶性聚合物和粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
<水溶性聚合物的制备>
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和回流管的容量为1L的反应槽中投入641g的水，接下来添加3.2g的亚硫酸钠和27g的1％聚乙烯醇水溶液，使其溶解。接下来，以1L/分钟在溶液中用氮气鼓泡1小时，充分进行体系中的脱气，然后加热至内温达到60℃。升温后，加入0.7g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制、产品名“PERBUTYL O”)，接下来加入28.14g的丙烯酸甲酯和41.86g的乙酸乙烯酯，搅拌5分钟。然后，进行2小时聚合，由此得到乳白色的聚合物。相对于300g的包含得到的聚合物的水溶液加入270g的甲醇、15g的氢氧化钠，在30℃使其反应4小时来进行皂化，得到悬浮液。使用桐山漏斗从得到的悬浮液中分离取出水溶性聚合物，在室温使其干燥。干燥后的水溶性聚合物包含60％的乙烯醇结构单元和40％的丙烯酸单元。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
将5g的上述得到的水溶性聚合物与95g的离子交换水混合，使其溶解，制备粘结剂组合物。
(比较例2)
与比较例1同样地制备水溶性聚合物，并且如下制备粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备颗粒状聚合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
将5g的得到的水溶性聚合物与95g的离子交换水混合，使其溶解。将得到的水溶性聚合物的水溶液与颗粒状聚合物的水分散液按照水溶性聚合物与颗粒状聚合物的质量比(固体成分相当量的比)为水溶性聚合物∶颗粒状聚合物＝2∶1的方式混合，制备粘结剂组合物。
(比较例3)
在制备粘结剂组合物时，将硫酸亚铁的添加量变更为铁的质量相对于水溶性聚合物为30000ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，准备水溶性聚合物、颗粒状聚合物、二次电池用粘结剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池并进行各种评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“AA”表示丙烯酸单元，
“Na”表示钠盐，
“Fe”表示铁离子，
“Ca”表示钙离子，
“Al”表示铝离子，
“Ni”表示镍离子，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，“HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元，“Mw/Mn”表示分子量分布，
“Tg”表示玻璃化转变温度。
[表1]
Figure BDA0003551491500000351
[表2]
Figure BDA0003551491500000361
由表1和表2可知，通过使用实施例1～14的粘结剂组合物，能够得到保存稳定性优异的浆料组合物和剥离强度优异的电极。进而可知，具有使用实施例1～14的粘结剂组合物制作的负极的二次电池的初始电阻小且循环特性优异。
此外，由表2可知，在使用了不含多价金属离子的粘结剂组合物的比较例1～2中，电极的剥离强度降低，二次电池的初始电阻变大且循环特性受损。
而且，由表2可知，在使用了多价金属离子的含量超过规定的值的粘结剂组合物的比较例3中，浆料组合物的保存稳定性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够制备保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极的二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其保存稳定性优异并且能够制作剥离强度优异的电极。
进而，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的二次电池用电极、以及具有该二次电池用电极的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用粘结剂组合物，含有水溶性聚合物和多价金属离子，
所述水溶性聚合物包含乙烯醇结构单元和含羧酸基单体单元，
所述多价金属离子的含量相对于所述水溶性聚合物为0.1质量ppm以上且10000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的分子量分布为1.5以上且20以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述多价金属离子为过渡金属的离子和属于周期表第13族的金属的离子中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其还包含颗粒状聚合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物以1质量％以上且10质量％以下的比例包含含羧酸基单体单元。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物在所述水溶性聚合物和所述颗粒状聚合物的合计中所占的比例为30质量％以上且80质量％以下。
7.一种二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极用浆料组合物，其中，所述电极活性物质为包含选自Si、Sn、Ge、Pb、Al和Li中的至少一个的负极活性物质。
9.一种二次电池用电极，具有使用权利要求7或8所述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种二次电池，具有权利要求9所述的二次电池用电极。
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