CN106133863B - 双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极、使用了该电极的双电层电容器及电气设备 - Google Patents

双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极、使用了该电极的双电层电容器及电气设备 Download PDF

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Abstract

本发明中的双电层电容器电极用黏结剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。

Description

双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器 电极、使用了该电极的双电层电容器及电气设备
技术领域
本发明涉及一种双电层(Electrical Double Layer)电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极以及使用了该电极的双电层电容器和电气设备。
背景技术
电容器作为容量大、充放电循环特性良好且自放电少的蓄电装置，而日益广泛地被作为电动汽车、电动二轮车等车辆的车辆用电源以及电子设备的备用电源使用。不仅要求这样的蓄电装置具有较高的能量密度，还要求它在较宽的温度范围下工作。
电容器的电极，通过将含有活性物质、黏合剂和导电助剂的电极合剂涂布到集电体上并使该电极合剂干燥而获得。
例如，电容器的电极，通过将电极合剂的浆料(slurry)涂布在铝箔集电体、不锈钢集电体上并使该电极合剂的浆料干燥而获得。其中，该电极合剂，通过使作为活性物质的活性碳、作为黏合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及作为导电助剂的碳黑分散到分散介质中而成(专利文献1、2)。
近年来，为了实现大容量化，非对称型电容器即锂离子电容器得到广泛的研究探讨。该非对称型电容器的正极采用了双电层电容器原理，负极采用了锂离子二次电池原理。
电容器使用了有机溶剂、非水电解液和电解液，该有机溶剂例如为碳酸丙烯酯；该非水电解液是让脂肪族铵盐作为电解质溶解而成的电解液；该电解液例如为含有本底电解质的硫酸水溶液。
到目前为止，要求电极用黏结剂具备黏合力，对电解液具有耐性，具有耐温性和电化学稳定性，电阻低等。特别是，要求改善影响电容器的循环特性的黏合力、与静电容量相关的低电阻性以及能够在严苛的环境下工作的耐温性等。
但是，就目前作为黏结剂使用的氟系树脂即PVdF等来说，由于其黏合力和柔软性较低，因此需要大量使用该氟系树脂即PVdF。其结果是活性物质的量会减少。而且，电极的寿命特性下降，放电特性因电阻增大而下降。
另一方面，为提高黏合力，有人提出了使用苯乙烯-丁二烯类系聚合物(SBR)、丙烯酸系乳化液作为黏结剂这样的方法。但是，只使用这些黏结剂的话，黏度较低，而无法制作出均匀的电极合剂浆料，因此需要一起使用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素等分散剂(专利文献3、4和5)。而且，由于苯乙烯-丁二烯类系聚合物、丙烯酸系乳化液等具有橡胶的性质，是一种绝缘体，因此存在电极的电阻增大等。
专利文献1：日本公开专利公报特开平8-055761号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开平10-064517号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开2005-136401号公报
专利文献4：日本公开专利公报特开2008-198936号公报
专利文献5：日本公开专利公报特开2009-088271号公报
专利文献6：日本公开专利公报特开2012-064574号公报
发明内容
-发明要解决的技术问题-
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的。其主要目的在于：提供一种双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极以及使用了该电极的双电层电容器和电气设备。其中，该双电层电容器电极用黏结剂具有较强的黏合力和黏合持久性，而且不会造成电阻实质上增大。
-用于解决技术问题的技术方案-
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，发现了通过使用乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为双电层电容器电极用黏结剂，能够得到以下电容器，从而完成了本发明。该电容器能够防止电极合剂从集电体上剥离下来，能够防止活性物质从集电体上脱离，并且寿命特性良好。
本发明的双电层电容器电极用黏结剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
可以这样：所述黏结剂中含有的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物的质量百分比在20质量％以上。
优选，在所述共聚物中，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比为9/1～1/9。
优选，所述乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物是丙烯酸碱金属中和物或甲基丙烯酸碱金属中和物。
优选，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物的体积平均粒径在1μm以上200μm以下。
优选，含有1质量％的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物之水溶液的黏度在50mPa·s以上10 000mPa·s以下。
本发明的双电层电容器电极含有活性物质、导电助剂以及上述任一黏结剂。
优选，在上述双电层电容器电极中，相对于活性物质、导电助剂以及黏结剂的总质量，所述黏结剂的含量在0.5质量％以上30质量％以下。
本发明的双电层电容器包括上述双电层电容器电极。
本发明的电气设备使用了上述双电层电容器。
-发明的效果-
根据本发明，因为使用特定的黏结剂，所以能够提供稳定性良好的双电层电容器电极和双电层电容器。因此，与现有的双电层电容器相比，本发明所涉及的双电层电容器的寿命特性提高，能够同时实现电池的高性能化和低成本化，从而能够扩大其使用用途。
具体实施方式
下面对本发明的双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极和双电层电容器、以及使用了该双电层电容器的电气设备进行说明。
＜双电层电容器电极用黏结剂＞
本发明的双电层电容器电极用黏结剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是指：含有作为重复构成单元的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，例如能够通过以下方法获取：在存在包含碱金属的碱的条件下，在水性有机溶剂与水的混合溶剂中将使乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯共聚合而获得的共聚物皂化。也就是说，乙烯醇本身不稳定而无法直接作为单体使用，但是通过将用乙烯酯作为单体使用而获得的聚合体皂化，结果所生成的聚合物就会成为让乙烯醇作为单体而聚合的状态。
能够列举出的所述乙烯酯例如有：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)等。由于使用醋酸乙烯酯时皂化反应容易进行，因此优选使用醋酸乙烯酯。可以单独使用这些乙烯酯中的一种，也可以将结合使用两种以上的这些乙烯酯。
能够列举出的所述乙烯性不饱和羧酸酯例如有：丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等。由于使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯时皂化反应容易进行，因此优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。可以单独使用这些乙烯性不饱和羧酸酯中的一种，也可以结合使用两种以上的这些乙烯性不饱和羧酸酯。
还能够根据需要而进一步将能够与乙烯酯、乙烯性不饱和羧酸酯共聚合的其他乙烯性不饱和单体、交联剂共聚合。
作为本实施方式中的皂化反应之一例，下面示出醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物被氢氧化钾(KOH)100％皂化时的皂化反应。
【化学式1】
需要说明的是，如该化学式所示，本实施方式所涉及的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是让乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯随机共聚合，并使来自于单体的酯部分皂化后获得的物质，其单体之间的键为C-C共价键(以下，有时候，记载为乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物)。
另一方面，在专利文献6中公开了一种聚乙烯醇与被碱金属阳离子置换的聚丙烯酸的交联化合物，该交联化合物具有聚丙烯酸和聚乙烯醇通过酯键交联而成的构造。因此，专利文献6所公开的聚乙烯醇与被碱金属阳离子置换的聚丙烯酸的交联化合物，是与本实施方式所涉及的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物完全不同的物质。
优选，在本实施方式的乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯的共聚物中，乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯的摩尔比为9/1～1/9，更优选为8/2～2/8。若脱离9/1～1/9这一范围，在某些情况下，有皂化后获得的聚合物作为黏结剂使用时的黏合力不足这样的倾向，因此脱离9/1～1/9这一范围属于非优选。
因此，优选，在获得的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物中，共聚组成比以摩尔比计为9/1～1/9，更优选为8/2～2/8。在后述的实施例中，共聚组成比为8/2～4/6。
从呈现出良好的黏合性这一点来看，优选，乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物为丙烯酸碱金属中和物或甲基丙烯酸碱金属中和物，更优选为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠。
从能够以粉末状获得共聚物的观点来看，优选，利用悬浮聚合法获得乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的前驱物即乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物，该悬浮聚合法的具体做法如下：在使以乙烯酯和乙烯性不饱和羧酸酯为主体的单体悬浮于含聚合催化剂的分散剂水溶液中的状态下，使单体聚合而成为聚合物粒子。
能够列举出的所述聚合催化剂例如有：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。其中，优选的是过氧化月桂酰。
优选，相对于单体的总质量，聚合催化剂的添加量为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，最优选为0.1～3质量％。若小于0.01质量％，则会出现聚合反应未结束的情况；若大于5质量％，则会出现最终获得的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的黏合效果变差的情况。
能够根据所使用的单体的种类、量等来选择适当的物质作为聚合时使用的所述分散剂，具体能够列举出的例如有：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子；磷酸钙、矽酸镁等非水溶性无机化合物等。可以单独使用这些分散剂中的一种，也可以结合使用两种以上的这些分散剂。
分散剂的使用量根据所使用的单体种类等决定，优选，相对于单体的总质量，分散剂的使用量为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
为调整所述分散剂的表面活性效果等，还能够添加碱金属、碱土类金属的水溶性盐。例如能够列举出的有：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、无水硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠及磷酸三钾等，可以单独使用这些水溶性盐中的一种，也可以结合使用两种以上的这些水溶性盐。
水溶性盐的使用量根据所使用的分散剂种类、量等决定，相对于分散剂水溶液的质量，水溶性盐的使用量通常为0.01～10质量％。
优选，单体聚合的温度在相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度的-20～+20℃这一范围内，更优选为-10～+10℃。
若该温度比10小时半衰期温度低不到-20℃，则会出现聚合反应不会结束的情况；若该温度比10小时半衰期温度高+20℃以上，则会出现所获得的乙烯醇与乙烯性不饱与羧酸碱金属中和物的共聚物的黏合效果变差的情况。
使单体聚合的时间根据所使用聚合催化剂的种类、量、聚合温度等决定，通常为几个小时到几十个小时。
聚合反应结束后，通过离心分离、过滤等方法进行分离，获得呈含水块状物之状态的共聚物。获得的含水块状共聚物可以这样直接用于皂化反应，或者也可以根据需要干燥后再用于皂化反应。
能够使用DMF等极性溶剂作为溶剂，且用具备GFC column(Shodex公司制造的OHpak)等的分子量测量装置来求得所述共聚物的数目平均分子量。
优选，皂化前的共聚物的数目平均分子量为10 000～10 000 000，更优选为50000～5 000 000。通过使皂化前的数目平均分子量落在10 000～10 000 000的范围内，则作为黏结剂使用时的黏合力会提高。因此，即使电极合剂是水类浆料，也易于将浆料涂布得较厚。
皂化反应能够在不在含碱金属的碱的条件下，在水性有机溶剂与水的混合溶剂中进行。能够使用公知的碱作为所述皂化反应中使用的含碱金属的碱。但优选为碱金属氢氧化物。从反应性高的观点来看，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
优选，相对于单体的摩尔数，所述碱的量为60～140摩尔％，更优选为80～120摩尔％。若碱的量少于60摩尔％，则会出现皂化不充分的情况。即使碱的使用量高于140摩尔％，也不会收到更高的效果，这是不经济的。
能够列举出的所述皂化反应使用的水性有机溶剂与水的混合溶剂中的水性有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类以及它们的混合物等。其中，优选为低级醇类。因为使用甲醇和乙醇时，能够获得黏合效果良好且抗机械剪切的耐性良好的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，因此，特别优选甲醇和乙醇。
优选，所述水性有机溶剂与水的混合溶剂中的水性有机溶剂/水的质量比为2/8～10/0，更优选为3/7～8/2。在水性有机溶剂/水的质量比脱离2/8～10/0这一范围的情况下，有可能出现以下情况：皂化前的共聚物的溶剂亲和性或皂化后的共聚物的溶剂亲和性不足，无法使皂化反应充分地进行下去。当水性有机溶剂的比率低于2/8时，不仅作为黏结剂使用时的黏合力降低，还会因为在皂化反应时显著地增黏而难以在工业上获得乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯的皂化共聚物。
让乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物的温度根据单体的摩尔比决定，优选为20～80℃，更优选为20～60℃。让乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物在低于20℃的温度下皂化时，有可能皂化反应不会结束；让乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物在高于80℃的温度下皂化时，有可能发生由碱所造成的分子量降低等副反应。
皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，但是反应通常会在几个小时左右结束。
当皂化反应结束时，正常情况下，乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物成为糊状或浆状皂化共聚物的分散体。通过离心分离、过滤等公知方法进行固液分离，用甲醇等低级醇等充分地清洗，获得含液皂化共聚物，再将含液皂化共聚物干燥，由此能够以单一的球状粒子、或球状粒子凝聚而成的凝聚粒子的状态获得皂化共聚物，即能够获得乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
在所述皂化反应以后，能够使用无机酸、有机酸等酸来对皂化共聚物进行酸处理，之后再使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化鍅等任意的碱金属来获得不同种类的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。其中，上述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等；有机酸为蚁酸、醋酸、草酸、柠檬酸等。
使含液皂化共聚物干燥的条件并没有特别的限定，通常优选：在常压或减压且30～120℃的温度下进行干燥。
干燥时间根据干燥时的压力、温度决定，通常为几个小时到几十个小时。
优选，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的体积平均粒径为1～200μm，更优选为10～100μm。若小于1μm，则会出现黏合效果变差的情况；若大于200μm，则会出现水类增黏液不均匀，黏合效果变差的情况。需要说明的是，共聚物的体积平均粒径是通过在激光衍射粒度分析仪(岛津制作所制造，SALD-7100)上设置batch cell(该公司制造，SALD-BC)，并使用2-丙醇或甲醇作为分散溶剂而测得的。
当将含液皂化共聚物干燥后获得的皂化共聚物的体积平均粒径大于200μm时，能够通过机械研磨(mechanical milling)处理等公知的粉碎方法进行粉碎来将体积平均粒径调节到1～200μm。
机械研磨处理是指对获得的皂化共聚物施加碰撞、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力的一种处理方法，用于进行机械研磨处理的装置例如有：转动研磨机、振动研磨机、行星研磨机、摆动研磨机、水平研磨机、搅拌研磨机(Attritor)、喷射研磨机(jet mill)、擂溃机(Raikai mixers)、均化机(homogenizer)、流化机(fluidizer)、涂料搅拌器(paintshaker)、搅拌机(mixer)等。例如行星研磨机是这样的一种装置，即：将皂化共聚物与球一起投入容器，通过使其进行自转与公转而产生力学能量，利用该力学能量将皂化共聚物粉碎或者使其混合。已知根据该方法，能够粉碎到奈米级尺寸。
从乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物在黏结剂中的增黏效果来看，优选，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的含量为1质量％的水溶液的黏度为50mPa·s～10 000mPa·s，更优选为50～5000mPa·s。若黏度小于50mPa·s，则有可能出现下述情况：制备的浆状电极合剂的黏度变低，在涂布到集电体上时合剂会扩散而难以进行涂布，合剂中的活性物质、导电助剂的分散性变差；若超过10 000mPa·s，则有可能出现以下情况：由于制备的合剂的黏度较高而难以薄而均匀地涂布在集电体上。在后述的实施例中，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的含量为1质量％的水溶液的黏度在300mPa·s以上3100mPa·s以下的范围内。
需要说明的是，所述1质量％水溶液的黏度能够利用BROOKFIELD制旋转黏度计(型式：DV-I+)和SPINDLE No.5，在50rpm(液温25℃)来测量。
如果是乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，就能够作为黏合力和黏合持久性良好的双电层电容器电极用黏结剂发挥作用。可以认为其理由如下：乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物具有的黏合持久性使集电体与活性物质牢固地黏合且使活性物质之间牢固地黏合，从而使电极合剂不会因为反复充放电引起的活性物质的体积变化而从集电体上剥离下来，或者使活性物质不会因为反复充放电引起的活性物质的体积变化而从集电体上脱落，由此不会造成活性物质的容量降低。
作为本实施方式的双电层电容器电极用黏结剂，还可以在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物中添加其他的水类黏结剂。在该情况下，优选，相对于乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物与其他水类黏结剂的总质量，其他水类黏结剂的添加量为小于80质量％。换句话说，优选，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物在黏结剂中的含量在20质量％以上100质量％以下。
能够列举出的其他水类黏结剂材料例如有：羧甲基纤维素(CMC)；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯等丙烯酸树脂；海藻酸钠；聚酰亚胺(PI)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚酰胺；聚酰胺亚酰胺；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；聚乙烯醇(PVA)；以及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。可以单独使用这些材料中的一种，也可以同时使用二种以上的这些材料。
适合使用上述其他水类黏结剂中以聚丙烯酸钠为代表的丙烯酸树脂、海藻酸钠或聚酰亚胺，特别适合使用丙烯酸树脂。
(活性物质)
活性物质只要是在双电层电容器中一般使用的物质即可，没有特别的限定。可以使用能够大量地吸放锂离子的材料，即：活性碳、石墨、硬碳(hard carbon)、软碳(softcarbon)等碳化合物、钛酸锂、硅化合物、锡化合物等。如果是这样的材料，无论是单质、合金、化合物、固溶体等复合活性物质中的哪一种，都能够使本实施方式发挥其效果。优选使用这些材料中成本较低的活性碳、石墨。
(导电助剂)
导电助剂只要具有导电性即可，没有特别的限定。能够列举出的导电助剂例如有：金属、碳、导电性高分子、导电性玻璃等的粉末。从电子导电性、以及与锂之间的稳定性这样的观点出发，优选为球状、纤维状、针状、块状等的碳粉末。能够列举出的球状碳粉末例如有：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、热碳黑、炉黑、灯黑、槽黑、滚筒黑(roller black)、盘黑(disk black)、软碳、硬碳、石墨烯、非晶碳等。能够列举出的纤维状碳粉末例如有：奈米碳管(CNT)、奈米碳纤维(例如注册商标VGCF的气相生长碳纤维)等。可以单独使用一种该等碳粉末，也可以同时使用二种以上的该等碳粉末。
从构造上看，一个碳粉末能够与两个以上的活性物质接触，能够在电极内形成效率更高的导电网络，因此从提高输出特性这样的观点出发，优选使用碳粉末中呈纤维状的奈米碳纤维或奈米碳管；更优选使用奈米碳纤维即气相生长碳纤维。
(电极合剂)
电极合剂是通过在活性物质中添加导电助剂、黏结剂、水并使其成为糊状浆料而获得的。可以让黏结剂事先溶解于水中后使用，也可以事先将活性物质与黏结剂的粉末加以混合，之后再添加水并进行混合。
电极合剂所使用的水量没有特别的限定，例如，优选，相对于活性物质、导电助剂和黏结剂的总质量为40～900质量％左右。若水量低于40质量％，则可能出现以下情况：制成的浆料的黏度增加，活性物质、导电助剂和黏结剂分别无法均匀分散，因此属于非优选情况。若水量高于900质量％，则水的比例过高，当使用碳类导电助剂时，由于碳会排斥水，故难以均匀分散，活性物质凝聚的可能性提高，因此属于非优选情况。
导电助剂的使用量没有特别的限定，例如，优选，相对于活性物质、导电助剂和黏结剂的总质量在0.1～30质量％左右，更优选在0.5～10质量％左右，最优选在2～5质量％左右。若导电助剂的使用量低于0.1质量％，则无法充分地提高电极的导电性，因此属于非优选情况。若导电助剂的使用量高于20质量％，则由于以下原因而属于非优选情况，即：由于活性物质的比例相对地减少，因此难以在电池进行充放电时得到较高的容量；由于碳会排斥水，因此难以均匀分散，这会导致活性物质凝聚；由于体积比活性物质小，因此表面积增加，所使用的黏合剂的量会增加。
当使用纤维状碳即奈米碳纤维或奈米碳管作导电助剂时，其使用量没有特别的限定，例如，优选占导电助剂整体的30～100质量％，更优选占导电助剂整体的40～100质量％。若奈米碳纤维或奈米碳管的使用量小于30质量％，则无法在电极活性物质与集电体之间确保充分的导电路径，特别是当进行高速充放电时无法形成充分的导电路径，因此而属于非优选情况。
黏结剂的使用量也没有特别的限定，例如，优选，相对于负极活性物质、导电助剂和黏结剂的总质量在0.5质量％以上30质量％以下，更优选在2质量％以上20质量％以下，最优选在3质量％以上12质量％以下。若黏结剂过多，则活性物质的比例就会相对地减少，而难以在电池充放电时得到较高的容量。反之，若黏结剂过少，则黏合力不足，循环寿命特性会降低。
在活性物质是被碳覆盖住的粉末的情况下，或者，活性物质使用碳类导电助剂的情况下，在制作水类浆料的合剂之际具有以下倾向：由于碳会排斥水，因此难以均匀分散，导致活性物质凝聚的可能性提高。在该情况下，能够通过在浆料中添加表面活性剂来解决该问题。
此时，有效的表面活性剂为：皂素(saponin)或磷脂、肽(peptide)、辛基糖苷(octyl glucoside)、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitan monolaurate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonooleate)、乙醚、聚山梨糖醇酯、去氧胆酸盐(deoxycholate)、Triton等，相对于合剂的总量添加0.01～0.1质量％左右的上述表面活性剂即可。
(电极)
能够用本技术领域中所使用的方法来制作电极。
电极的集电体只要是具有导电性且能够与所保持的电极材料通电的材料即可，没有特别的限定。例如可以使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有两种以上这些导电性物质的合金(例如不锈钢)。或者也可以使用在Fe上镀了Cu的材料。从导电性高、在电解液中的稳定性和耐氧化性良好的观点出发，优选使用C、Ni、不锈钢等作为集电体，再从材料成本的观点出发，优选使用Cu、Ni、Al。
集电体的形状没有特别的限定，可以使用箔状基材、三维基材等。若使用三维基材(泡沫金属(foam metal)、网状物(mesh)、梭织物、无纺布、金属网(expanded metal)基材等)，那么即使是使用与集电体的紧密接合性不足的黏结剂，也能够获得具有高容量密度的电极。而且，高速率充放电特性也会变得良好。
通过使用刮棒涂布机(bar coater)等涂布机将分散到水中的电极合剂涂布到集电体上，就能够制作出电极。使得到的电极干燥而让电极合剂固定到集电体上，就能够获得电极。
在上述电极未充分干燥的情况下，电容器的性能就有可能受到微量存在的水分的影响而降低，因此为了使电极充分干燥，优选在120～450℃的范围内进行干燥，更优选在120～400℃的范围进行干燥，最优选在160～300℃的范围内进行干燥。而且，优选氮、氩、氦等非氧化性环境为上述干燥条件。虽然原因尚不明确，但可以这样认为:通过在上述高温条件下进行干燥，黏结剂表面部分等局部脱水反应等会引起碳化，该碳化不会导致黏合力因电极中的黏结剂完全碳化、变质而降低，因此而能够收到以下效果：维持黏合强度，有助于电极中的导电性提高。
＜双电层电容器＞
能够使用本实施方式的双电层电容器电极制作本实施方式的双电层电容器。本实施方式的双电层电容器的电解质可以是固体电解质或离子性液体。
具有上述构造的双电层电容器能够作为寿命特性良好的双电层电容器发挥作用。
双电层电容器的构造没有特别的限定，层叠式、卷绕式等现有的电容器状态、构造都适用。
＜电气设备＞
包括本实施方式中的电极的双电层电容器，其寿命特性良好，能够作为各种电气设备(包括用电的交通工具)的电源使用。
能够具体地列举出的电气设备例如有：空气调节机、洗衣机、电视、冰箱、冷气机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、电脑用显示器、台式电脑、CRT萤幕、打印机、一体式电脑、电脑周边设备、衣物干燥机、收发报机、送风机、音乐录音装置、音乐播放装置、烤箱、微波炉、带清洗功能的马桶座、热风加热器、汽车音响、车用导航设备、干燥机、空气滤清器、便携式电话、紧急用电灯、游戏机、光碟换片机、收音机、照明器具、除湿器、电饭锅、立体音响、暖炉、裤子烫平设备、吸尘器、电影播放机、电热毯、台灯、电子计算机、电动搬运车(ELECTRICCART)、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、电话、空气循环机(Air Circulator)、电击杀虫器、影印机、电热板(hotplate)、烤面包片机、吹风机、板式加热器、粉碎机、摄影机、磁带录影机、传真机、捣糕机、地板加热板、灯笼、遥控器、文字处理机、电子乐器、摩托车、除草机、电动自行车、汽车、混合动力车、插电式混合动力车、电动汽车、电动堆高机、铁道车辆、船、飞机、紧急用蓄电池等。
实施例
下面，通过实施例对本发明做更具体的说明。但是本发明并不限于这些实施例。
＜共聚物的制备＞
(制造例1)乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物的合成
在包括搅拌机、温度计、N2气体引入管、回流冷却器以及滴液漏斗的、容量为2L的反应槽中装入水768g、无水硫酸钠12g，并吹入N2气体将系统内部脱氧。接着装入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g、过氧化月桂酰1g，使内部温度升高到60℃后，使用滴液漏斗花4小时的时间滴下丙烯酸甲酯104g(1.209摩尔)以及醋酸乙烯酯155g(1.802摩尔)的单体，在内部温度65℃下保持2小时让聚合反应结束。之后，将固体成分过滤出来，由此获得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4％)。让获得的聚合物溶解于DMF后进行过滤，用分子量测量装置(Waters公司制2695，RI检测器2414)求得的数目平均分子量为18.8万。
(制造例2)乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的合成
向与上述反应槽相同的反应槽装入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3mol)以及获得的含水共聚物288g(含水10.4％)，进行皂化反应。皂化反应时间为3小时，温度为30℃且进行搅拌。皂化反应结束后，用甲醇清洗获得的皂化共聚物并过滤，在70℃下干燥6小时，获得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯皂化共聚物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)193g。醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯皂化共聚物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)的体积平均粒径为180μm。
(制造例3)乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的粉碎
以喷射研磨机(日本PNEUMATIC工业公司制LJ)将上述乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物193g粉碎，获得了细微粉末状的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物173g。以激光衍射粒度分析仪(岛津制作所制造SALD-7100)对获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物之粒径进行测量，结果是体积平均粒径为46μm。下面，将在制造例3中获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物记作共聚物1。
(制造例4)
除了将所述制造例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和醋酸乙烯酯155g(1.802mol)的单体变更为丙烯酸甲酯155g(1.802mol)和醋酸乙烯酯104g(1.209mol)的单体以外，按照与制造例1相同的操作方法获得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。按照与所述制造例2相同的操作方法对所获得的共聚物进行皂化反应，从而获得了乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物。按照与所述制造例3相同的操作方法对所获得的皂化共聚物进行粉碎，从而获得了粒径38μm的共聚物2。
(制造例5)
除了将所述制造例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和醋酸乙烯酯155g(1.802mol)的单体变更为丙烯酸甲酯51.8g(0.602mol)和醋酸乙烯酯207.2g(2.409mol)的单体以外，按照与制造例1相同的操作方法获得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。按照与所述制造例2相同的操作方法对所获得的共聚物进行皂化反应，从而获得了乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物。按照与所述制造例3相同的操作方法对所获得的皂化共聚物进行粉碎，从而获得了粒径39μm的共聚物3。
将在制造例中获得的共聚物1-3的1质量％水溶液的黏度、体积平均粒径以及乙烯醇与丙烯酸钠的共聚组成比整理于表1。所有的共聚物的皂化率都在99％以上。需要说明的是，所述1质量％水溶液的黏度是利用BROOKFIELD制旋转黏度计(型式：DV-I+)和SPINDLENo.5，在50rpm(液温25℃)下测量得到的。
【表1】
＜电极的制作＞
(实施例1)
将下述材料混合而制备出了浆状电极合剂，即:活性碳(Japan EnviroChemicals公司制造，白鹭KA)85质量份、作为黏结剂的在制造例3中获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物(表1的共聚物1)5质量份、作为导电助剂的科琴黑(Lion公司制造，ECP-300JD)10质量份以及作为分散剂的水150质量份。
将所述合剂涂布在厚度20μm的铝箔上并使该合剂干燥后，利用辊压(roll press)机(oono-roll股份有限公司制造)使铝箔和涂膜紧密接合，接着进行加热处理(在减压环境下160℃下进行3小时以上)而制作了试验电极。
电极的电极密度为0.6g/cc。
(实施例2)
除了将实施例1中的共聚物1变更为在制造例4中获得的共聚物2以外，按照与实施例1相同的操作方式制作了电极并对该电极进行了评价。
(实施例3)
除了将实施例1中的共聚物1变更为在制造例5中获得的共聚物3以外，按照与实施例1相同的操作方式制作了电极并对该电极进行了评价。
(实施例4)
除了将实施例1中的导电助剂科琴黑10质量份变更为科琴黑5质量份和汽相生长碳纤维5质量份以外，按照与实施例1相同的操作方式制作了电极并对该电极进行了评价。
(比较例1)
除了将实施例1中的共聚物1变更为PVdF(吴羽公司制，商品名KF POLYMER L#1120)，并将作为分散剂的水变更为N-甲基吡咯烷酮以外，按照与实施例1相同的操作方式制作了电极并对该电极进行了评价。
(比较例2)
除了将实施例1中的共聚物15质量份变更为SBR乳胶(JSR公司制，TRD2001)2.5质量份和CMC(Daicel FineChem公司制#2260)2.5质量份以外，按照与实施例1相同的操作方式制作了电极并对该电极进行了评价。
【表2】
＜双电层电容器的组装＞
使两片按上述方式获得的试验电极(实施例1～4、比较例1～2)隔着纤维素类隔离膜相向而制作出双电层电容器元件(电极面积1cm2)。在露点温度-50℃以下的干燥室内，于减压状态下使1M四氟硼酸四乙基胺/碳酸丙烯酯溶液浸渗到上述试验电极中，由此制作出硬币型双电层电容器单元。
＜静电容量和内部电阻的评价＞
在以10mA进行恒流充电直到电压达到2.5V后，以2.5V进行了30分钟的缓和充电。之后，以1mA进行恒流放电直到电压达到0V为止。将电压从2.5到2V的放电时间和从2.5V到1V为止的放电时间分别定为(T2、T1)，利用下式计算出静电容量[F]。
F[F]＝(T1-T2)[sec]/1[v]×0.001[A]
以电极体积来除F而得到值(F/cc)，由此求得了每单位体积的静电容量。
在与测量静电容量一样，以2.5V进行了30分钟缓和充电后，利用下式，从以放电电流值100mA进行了恒流放电时的压降△V计算出了内部电阻R。
R＝△V/0.1
＜黏合强度(剥离强度)＞
将在实施例1～4和比较例1～2中获得的电极分别切割为15mm×100mm这么大的尺寸，并固定在电极集电体和测量用基板上。接着，将玻璃纸胶带(cellophane tape)均匀地黏贴在电极活性物质那一面上，利用岛津制作所制造的EZ-TEST，以50mm/min.的速率沿着180°方向将胶带撕下，对50mm-100mm为止的黏合强度进行了评价。评价基准如下。
○：电极未剥离；△：能确认到部分铝箔存在；×：能够明确地确认到铝箔的存在
＜弯曲试验＞
将在实施例1～4和比较例1～2中获得的电极分别切割为15mm×100mm这么大的尺寸，在集电体一侧的中央放置直径5mm的圆柱，使该圆柱的高度方向与切割下来的电极的短边一侧平行，再将切割下来的电极的两侧弯折，对活性物质合剂的剥离和裂痕等进行了观察。
【表3】
从表3的结果可知，在剥离强度、弯曲试验中且在实施例1～4中，本发明的双电层电容器电极用黏结剂呈现出优于比较例1和2的黏结剂的黏合强度。并且，包括使用了该黏结剂的电极的双电层电容器呈现出电阻低、静电容量变大的倾向。
(其他实施方式)
上述实施方式为本发明的示例，本发明不限于这些示例，可以将这些示例与惯用技术、公知技术组合，或取代这些示例的一部分。本领域的技术人员容易想到的更改发明也包含在本发明内。
在实施例中，作为黏结剂中的乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物使用了丙烯酸钠，但即使作为乙烯性不饱和羧酸使用甲基丙烯酸，也能够通过调整共聚组成比、聚合度等而获得具有同样效果的黏结剂。此外，碱金属也可以是锂、钾。
-产业实用性-
使用本发明的双电层电容器电极用黏结剂，就能在剥离试验、弯曲试验中呈现出优于现有的PVdF、SBR/CMC黏结剂的黏合性。使用了本发明的电极的双电层电容器适合作为移动通信装置、携带式电子设备、电动脚踏车、电动摩托车、电动汽车等的电源使用。

Claims (6)

1.一种双电层电容器，包括电极和非水电解液，所述电极含有活性物质、导电助剂以及作为黏结剂的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的无规共聚物，
所述乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物是丙烯酸碱金属中和物或甲基丙烯酸碱金属中和物，
在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述无规共聚物中，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比为9/1～1/9。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于：
所述黏结剂中含有的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述无规共聚物的质量百分比在20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于：
乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述无规共聚物的体积平均粒径在1μm以上200μm以下。
4.根据权利要求权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于：
含有1质量％的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述无规共聚物之水溶液的黏度在50mPa·s以上10000mPa·s以下。
5.根据权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于：
在所述电极中，相对于活性物质、导电助剂以及黏结剂的总质量，所述黏结剂的含量在0.5质量％以上30质量％以下。
6.一种电气设备，其特征在于：其使用了权利要求1-5中任一项所述的双电层电容器。
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