JPWO2019167610A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、を含む。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含み、結着剤は、アクリル樹脂を含む。電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩを含む。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の高容量化を図るため、負極活物質にＳｉ含有材料を用いることが検討されている。しかし、Ｓｉ含有材料は、充放電時の膨張収縮が非常に大きい。このため、充放電の繰り返しに伴い、負極活物質粒子同士の間および負極活物質粒子と負極集電体との間の接触抵抗が増大する。また、負極活物質の粒子表面の被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が破壊されたり、負極活物質の粒子割れが生じたりする。その結果、サイクル特性が低下する。

上記のサイクル特性の低下を抑制する方法としては、例えば、負極にポリアクリル酸を含ませる方法が挙げられる（特許文献１など）。

国際公開第２０１６／１２１３２２号

ポリアクリル酸を含む負極に電解液を含ませると、ポリアクリル酸が膨潤することがある。ポリアクリル酸が膨潤すると、負極活物質粒子同士の間や負極活物質粒子と負極集電体との間でのポリアクリル酸の結着力が低下する。Ｓｉ含有材料は、充放電時の膨張収縮が大きいため、ポリアクリル酸の膨張に伴う結着力の低下により、内部抵抗が増大し易く、サイクル特性も低下し易い。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、を含み、前記負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含み、前記結着剤は、アクリル樹脂を含み、前記電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩを含む、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、高容量を有するとともに、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、を含む。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含む。結着剤は、アクリル樹脂を含む。電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩（溶質）と、を含み、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（以下、ＬＦＳＩとも称する。）を含む。

負極活物質がＳｉ含有材料を含むことにより高容量が得られるが、Ｓｉ含有材料は充放電時の膨張収縮が大きいため、内部抵抗が増大し易く、サイクル特性も低下し易くなる。これに対し、結着剤にアクリル樹脂を用い、電解液にＬＦＳＩを含ませることにより、内部抵抗の増大およびサイクル特性の低下が大幅に抑制される。これは、アクリル樹脂を含む負極にＬＦＳＩを含む電解液を含ませる場合、アクリル樹脂の膨潤が抑制され、アクリル樹脂の高度な結着力が維持されるとともに、負極活物質粒子同士の間や負極活物質粒子と負極集電体との間での接触抵抗の増大が抑制されるためである。

アクリル樹脂の膨潤が抑制される場合、アクリル樹脂の膨潤による結着力の低下を考慮してアクリル樹脂量を増やす必要がない。よって、少量（例えば負極活物質１００質量部あたり１．５質量部以下）のアクリル樹脂でも、結着力を確保することができる。よって、負極に含ませる負極活物質量を十分に確保することができ、高容量化できる。また、アクリル樹脂量を増やした場合における負極スラリーの粘度の増大も回避できる。

アクリル樹脂の膨潤度合いに影響を及ぼす因子としては、例えば、アクリル樹脂を含む負極に電解液を含ませる際の、電解液のイオン濃度およびアクリル樹脂のイオン濃度が、挙げられる。例えば、電解液のイオン濃度がアクリル樹脂のイオン濃度よりも小さい場合、アクリル樹脂中のイオン濃度を小さくしようとアクリル樹脂の外部から内部へ溶媒が浸透する傾向が大きくなり、アクリル樹脂が膨潤し易くなる。ＬＦＳＩは解離度が大きく、電解液のＬｉイオン濃度が高くなり易いことが、アクリル樹脂の膨潤抑制の要因の一つであると考えられる。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸塩の単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体である。重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体においては、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸塩の単位の合計が、例えば、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸単位」とは、「アクリル酸単位」および「メタクリル酸単位」よりなる群から選択される少なくとも１種であることを意味する。

負極スラリーを調製し易く、電池特性の改善に有利であることから、アクリル樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸塩の単位を含むことが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示できる。中でも、内部抵抗の低減の観点から、（メタ）アクリル酸のリチウム塩が好ましく、アクリル酸のリチウム塩がより好ましい。

負極スラリーを調製し易く、電池特性の改善に有利であることから、アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基のうち、カルボキシル基の水素原子がアルカリ金属原子などで置換される割合（中和度）は、５０％以上であることが好ましい。

アクリル樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸の繰り返し単位を含む共重合体（アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など）、またはそれらの塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、アクリル樹脂によるサイクル特性の向上効果および内部抵抗の低減効果が十分に得られるとともに、負極スラリーのゲル化（粘度上昇）が抑制され、負極を作製し易い。

負極中のアクリル樹脂の含有量は、負極活物質１００質量部あたり１．５質量部以下であることが好ましい。負極中のアクリル樹脂の含有量が、負極活物質１００質量部あたり１．５質量部以下である場合、負極活物質量が十分に確保されるため、更なる高容量化が可能である。この場合、負極の柔軟性が十分に確保され、サイクル特性が更に高められる。負極スラリーの粘度を低くすることができ、負極スラリーを調製し易い。

負極中のアクリル樹脂の含有量は、負極活物質１００質量部あたり０．４質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。負極中のアクリル樹脂の含有量が、負極活物質１００質量部あたり０．４質量部以上である場合、アクリル樹脂によるサイクル特性の向上効果および内部抵抗の低減効果が十分に得られる。更に好ましくは、負極中のアクリル樹脂の含有量は、負極活物質１００質量部あたり０．５質量部以上１．５質量部以下である。

電解液は、非水溶媒に溶解するリチウム塩として、ＬＦＳＩに加え、更にＬｉＰＦ₆を含んでもよい。ＬｉＰＦ₆は、外装缶等の電池を構成する部材の表面に不働態膜を形成し易い。不働態膜は上記部材を保護する役割を有する。このとき、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆との合計に占めるＬＦＳＩの割合は、好ましくは７ｍｏｌ％以上７９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。

リチウム塩は、ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆に加え、更に別のリチウム塩を含み得るが、リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆との合計量の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆との合計量の割合を上記範囲に制御することで、サイクル特性に優れた電池を得やすくなる。

電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の合計濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬＦＳＩの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

負極活物質は、負極の高容量化の観点から、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出するＳｉ含有材料（後述する負極材料ＬＳＸなど）を含む。ただし、Ｓｉ含有材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。よって、負極活物質は、さらに、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。Ｓｉ含有材料と炭素材料とを併用することで、Ｓｉ含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、Ｓｉ含有材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上９８質量％であり、さらに好ましくは７５質量％以上９５質量％以下である。

負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解液とを備える。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、負極活物質および結着剤を必須成分として含み、任意成分として、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極活物質は、少なくとも上記のＳｉ含有材料を含み、さらに上記の炭素材料を含むことが好ましい。

Ｓｉ含有材料としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．５）、リチウムシリケート相およびリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を含有する複合材料（以下、「負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「ＬＳＸ」とも称する。）などが挙げられる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が高いほど負極容量が大きくなる。

リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉ_ｙＳｉＯ_ｚで表わされ、０≦ｙ≦８かつ０．２≦ｚ≦６を満たす。組成式がＬｉ_２ｕＳｉＯ_２＋ｕ（０＜ｕ≦２）で表されるものがより好ましい。

リチウムシリケート相は、ＳｉＯ₂と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯ_ｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。

リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点からは、例えば３０質量％以上であればよく、３５質量％以上が好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制されやすいからである。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。

測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
リチウムシリケート相Ｌｉ_ｙＳｉＯ_ｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。

まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｙとｚの比が求まる。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。

リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。

負極材料ＬＳＸは、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。

結着剤は、少なくとも上記アクリル樹脂を含む。結着剤としては、上記アクリル樹脂以外に、さらに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などを用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＡｌ_dＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、リチウム塩は、ＬＦＳＩを含む。

電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

ＬＦＳＩ以外のリチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆がより好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含むことが好ましい。この場合、電解液中のリチウム塩（ＬＦＳＩなど）が解離し易く、アクリル樹脂の膨潤抑制に有利である。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステルの割合は、４体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。

電解液に、さらに、添加剤として、分子内に炭素−炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。不飽和環状炭酸エステルが負極上で分解することにより負極表面にリチウムイオン伝導性の高い皮膜が形成され、充放電効率が高められる。

不飽和環状炭酸エステルとしては、公知の化合物を用いることができる。好ましい不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および電解液（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ｕ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。

その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。

ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛とを混合し、負極活物質として用いた。導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合を９４質量％とした。負極活物質と、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。

ＰＡＡ−Ｌｉには、中和度９５％、重量平均分子量１００，０００であるものを用いた。ＰＡＡ−Ｌｉの添加量は、負極活物質１００質量部あたり１質量部とした。ＣＭＣ−Ｎａの添加量は、負極活物質１００質量部あたり１質量部とした。ＳＢＲの添加量は、負極活物質１００質量部あたり１質量部とした。

次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［電解液の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆を用いた。電解液中のＬＦＳＩの濃度と、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度とを、それぞれ、表１に示す値とした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜実施例２〜９＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合を表１に示す値とし、負極活物質１００質量部あたりのＰＡＡ−Ｌｉの添加量を表１に示す値とした。電解液の調製において、電解液中のＬＦＳＩの濃度と、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度とを、それぞれ、表１に示す値とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ９を作製した。

＜比較例１＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合を９１質量％とし、ＰＡＡ−Ｌｉを用いなかった。電解液の調製において、リチウム塩にＬｉＰＦ₆のみを用い、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
電解液の調製において、リチウム塩にＬｉＰＦ₆のみを用い、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
負極の作製においてＰＡＡ−Ｌｉを用いないこと以外、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

＜比較例４＞
負極の作製において、負極活物質に黒鉛のみを用い、ＰＡＡ−Ｌｉの添加量を負極活物質１００質量部あたり０．５質量部とした。電解液の調製において、リチウム塩にＬｉＰＦ₆のみを用い、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ４を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。

［評価１：初期容量］
０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（５０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量Ｄ１を、初期容量として求めた。

［評価２：内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）］
上記の評価１と同じ条件で充電および放電を行い、さらに、上記の評価１と同じ条件で充電を行った。充電完了後６０分間休止し、０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で１０秒間定電流放電を行った。放電開始前の電圧と放電開始から１０秒経過後の電圧との差を０．３Ｉｔの電流値で除した値を、初期の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。

［評価３：サイクル容量維持率］
０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（５０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。

上記充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル容量維持率として求めた。

評価結果を表１に示す。なお、表１中のＰＡＡ−Ｌｉ量は、負極活物質１００質量部あたりの量（質量部）である。黒鉛量は、導電層を有するＬＳＸ粒子（Ｓｉ含有材料）と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合（質量％）である。Ｃ１＋Ｃ２は、電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｃ１（Ｃ１＋Ｃ２）×１００は、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ_６との合計に占めるＬＦＳＩの割合（ｍｏｌ％）である。

実施例１〜９の電池Ａ１〜Ａ９は、高い初期容量、低い内部抵抗、および高いサイクル容量維持率を示した。

特に、実施例１〜５の電池Ａ１〜Ａ５では、さらに、高い初期容量、低い内部抵抗、および高いサイクル容量維持率が得られた。実施例１〜５では、黒鉛量が９８質量％以下であり、ＰＡＡ−Ｌｉ量が１．５質量部以下である。電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の合計濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆との合計に占めるＬＦＳＩの割合は、７ｍｏｌ％以上７９ｍｏｌ％以下である。電解液中のＬＦＳＩの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。

比較例１の電池Ｂ１では、ＰＡＡ−ＬｉおよびＬＦＳＩを用いないため、内部抵抗が上昇し、初期容量が低下し、サイクル容量維持率が低下した。比較例２の電池Ｂ２では、ＬＦＳＩを用いないため、内部抵抗が上昇し、初期容量が低下し、サイクル容量維持率が低下した。比較例３の電池Ｂ３では、ＰＡＡ−Ｌｉを用いないため、内部抵抗が上昇し、初期容量が低下し、サイクル容量維持率が低下した。比較例４の電池Ｂ４では、ＬＦＳＩを用いないため、内部抵抗が上昇し、サイクル容量維持率が低下し、ＬＦＳＩおよびＳｉ含有材料を用いないため、初期容量が低下した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

４ 枠体
５ 封口板
６ 電池ケース
９ 電極群
１１ 負極リード
１３ 負極端子
１４ 正極リード

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

負極の負極集電体には、負極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１４の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１１の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１４と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

評価結果を表１に示す。なお、表１中のＰＡＡ−Ｌｉ量は、負極活物質１００質量部あたりの量（質量部）である。黒鉛量は、導電層を有するＬＳＸ粒子（Ｓｉ含有材料）と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合（質量％）である。Ｃ１＋Ｃ２は、電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００は、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆との合計に占めるＬＦＳＩの割合（ｍｏｌ％）である。

４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：正極リード
１３：負極端子
１４：負極リード

Claims (12)

1. 正極と、負極と、電解液と、を備え、
   前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、を含み、
   前記負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含み、
   前記結着剤は、アクリル樹脂を含み、
   前記電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、
   前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質は、さらに、炭素材料を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記Ｓｉ含有材料と前記炭素材料との合計に占める前記炭素材料の割合は、９８質量％以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記アクリル樹脂は、少なくとも前記（メタ）アクリル酸塩の単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記（メタ）アクリル酸塩は、前記（メタ）アクリル酸のリチウム塩である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極中の前記アクリル樹脂の含有量は、前記負極活物質１００質量部あたり１．５質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水溶媒に溶解したリチウム塩は、さらに、ＬｉＰＦ₆を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記電解液中の前記ＬＦＳＩおよび前記ＬｉＰＦ₆の合計濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記ＬＦＳＩと前記ＬｉＰＦ₆との合計に占める前記ＬＦＳＩの割合は、７ｍｏｌ％以上７９ｍｏｌ％以下である、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記ＬＦＳＩと前記ＬｉＰＦ₆との合計に占める前記ＬＦＳＩの割合は、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記電解液中の前記ＬＦＳＩの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
    前記電解液中の前記ＬｉＰＦ₆の濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記非水溶媒が、鎖状カルボン酸エステルを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。