CN101558092B - 可交联的氟乙烯共聚物涂层薄膜以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含氟聚合物涂层薄膜，所述薄膜包括：聚合物基底薄膜；和涂布在所述聚合物基底薄膜上的含氟聚合物，所述含氟聚合物涂层包含由约40摩尔％至约90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元和约10摩尔％至约60摩尔％衍生自单体的重复单元构成的氟乙烯共聚物，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是所述共聚物中约0.1摩尔％至50摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和(b)包含至少一个官能团的乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素，其中所述聚合物基底薄膜包含可与所述氟乙烯共聚物官能团相互作用的官能团，以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底薄膜的粘合。

Description

可交联的氟乙烯共聚物涂层薄膜以及它们的制备方法
发明背景
本发明涉及可交联的氟乙烯共聚物涂层薄膜以及制备可交联的氟乙烯共聚物涂层薄膜的方法。
光电(PV)电池可用于从阳光获得电能，从而提供可替代传统发电方法的更加环境友好的方法。光电(PV)电池由各种半导体系统构成，所述半导体系统必须被保护以隔绝环境影响，诸如水分、氧气和紫外光。所述电池的两面通常被玻璃和/或塑料薄膜胶囊包封层包封，从而形成被称为光电模块的多层结构。含氟聚合物薄膜由于它们极好的强度、耐候性、抗紫外性和防潮性而被认为是光电模块中的重要组件。在这些模块中，尤其可用的是由含氟聚合物薄膜和聚合物基底薄膜制成的薄膜复合材料，所述薄膜复合材料可用作所述模块的底片。此类复合材料传统上可由粘附在聚酯基底薄膜(具体地讲聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的含氟聚合物预成形薄膜(具体地讲聚氟乙烯(PVF))制成。当含氟聚合物诸如PVF用作PV模块的底片时，其特性可显著改善所述模块的寿命，使模块能够保用最多25年。含氟聚合物底片通常以与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的层压体形式使用，通常PET被夹于两个PVF薄膜之间。
然而，难以制得预成形含氟聚合物薄膜在具有粘合力的聚合物基底上的层压体，所述层压体露天暴露若干年而不会分层。现有技术体系，诸如授予Simms的美国专利3,133,854、授予Kim等人的美国专利5,139,878和授予Schmidt等人的美国专利6,632,518，描述了用于预成形薄膜的可获得耐用层压体结构的底料和粘合剂。然而，这些方法需要在实际层压步骤之前施用至少一个粘合剂层、或者底料和粘合剂层。然后层压步骤需要施热和施压，以形成层压体。因此，使用预成形含氟聚合物薄膜的现有技术层压体制备费用昂贵和/或需要耗资巨大的设备。由于预成形含氟聚合物薄膜必须具有足够的厚度来提供制造以及后续加工期间处理所需的强度，因此所得层压体还可与含氟聚合物厚层合并，即厚度大于有效保护层所需的厚度。
发明概述
本发明提供了含氟聚合物涂层薄膜，所述薄膜包括：
聚合物基底薄膜；和
涂布在所述聚合物基底薄膜上的含氟聚合物，所述含氟聚合物涂层包含由约40摩尔％至约90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元和约10摩尔％至约60摩尔％衍生自单体的重复单元构成的氟乙烯共聚物，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是所述共聚物中约0.1摩尔％至5 0摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：
(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和
(b)包含至少一个官能团的乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素，
其中所述聚合物基底薄膜包含可与所述氟乙烯共聚物官能团相互作用的官能团，以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底薄膜的粘合。
根据本发明，在含氟聚合物涂层薄膜中，所述氟乙烯共聚物涂层优选是交联的。
在优选的含氟聚合物涂层薄膜中，所述氟乙烯共聚物还包含约0.1摩尔％至约10摩尔％衍生自单体(c)的重复单元，所述单体(c)选自氟化乙烯基醚、氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化的间二氧杂环戊烯，以及它们的混合物。
根据本发明的一个优选形式，单体(a)包括四氟乙烯。在本发明此形式的一个优选实施方案中，所述氟乙烯共聚物还包含约0.1摩尔％至约10摩尔％衍生自至少一种单体的单元，所述单体选自高度氟化的乙烯基醚和全氟C1-C8烷基乙烯。
根据本发明的含氟聚合物涂层薄膜的一种优选形式，所述聚合物基底薄膜选自聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺，并且更优选选自聚酯。
根据本发明的优选实施方案，提供了包含本发明含氟聚合物涂层薄膜作为底片的光电模块。
本发明还提供了形成含氟聚合物涂层薄膜的方法，所述方法包括：用液体含氟聚合物涂层组合物涂布聚合物基底薄膜，其中所述液体含氟聚合物涂层组合物包含液体介质以及分散或溶解的氟乙烯共聚物，所述共聚物由约40摩尔％至约90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元和约10摩尔％至约60摩尔％衍生自单体的重复单元构成，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是所述共聚物中约0.1摩尔％至50摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：
(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和
(b)包含至少一个官能团的乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素，
以及
从所述含氟聚合物涂层上移除所述液体介质。
在本发明的优选方法中，所述液体含氟聚合物涂层组合物还包含交联剂，并且所述方法还包括交联所述氟乙烯共聚物。
发明详述
氟乙烯共聚物
用于本发明中的氟乙烯共聚物包含：
约40摩尔％至约90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元；和
约10摩尔％至约60摩尔％衍生自单体的重复单元，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是所述共聚物中约0.1摩尔％至50摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：
(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和
(b)包含至少一个官能团的乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素。
优选的氟乙烯共聚物还包含约0.1摩尔％至约10摩尔％衍生自单体(c)的重复单元，所述单体(c)选自氟化乙烯基醚、氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化的间二氧杂环戊烯以及它们的混合物。
单体单元的量在规定范围内可变化，以按需要调节所述聚合物的特性。氟乙烯(VF)可在约40摩尔％至约90摩尔％范围内变化以调节所述聚合物的特性。例如，VF一般可使共聚物在有机溶剂中的溶解度小于其它方面相同但包含VdF的聚合物。当期望改善耐侯性、耐化学品性和热稳定性时，一般需要降低VF含量，并且增加氟含量高于VF的单体的量。用于本发明实践中的基于氟乙烯的共聚物优选包含50摩尔％至80摩尔％的衍生自氟乙烯(VF)的结构单元。
可用于本发明中的共聚物包含约10摩尔％至约60摩尔％，优选约20摩尔％至约50摩尔％衍生自单体的重复单元，所述单体选自(a)和(b)以及它们的混合物。如果使用，单体(b)和/或单体(c)优选将含有至少一个碳原子的侧链引入到所述聚合物中。可提供含有至少一个碳原子的侧链的单体可改善所述共聚物在有机溶剂中的溶解度。
单体(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物。所选的单体和用量可增加所述聚合物的氟含量，并且还会影响所述聚合物在有机溶剂中的溶解度。例如，优选的单体(a)为四氟乙烯(TFE)，并且本发明优选的氟乙烯共聚物优选包含至少约30摩尔％衍生自四氟乙烯的单元。四氟乙烯由于成本低并且氟含量高，因此是优选的单体。所述共聚物中高含量的-CF2CF2-片段可提供改善的耐侯性、耐化学品性和热稳定性，但是会降低在有机溶剂中的溶解度。
优选的氟乙烯共聚物还包含约0.1摩尔％至约10摩尔％衍生自单体(c)的重复单元，所述单体(c)选自氟化乙烯基醚、氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化的间二氧杂环戊烯，以及它们的混合物。将含有至少一个碳原子的侧链引入到所述共聚物中的此类型单体将改善所述共聚物在有机溶剂中的溶解度。尤其优选的单体(c)是具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯和氟化乙烯基醚，最优选使用高度氟化的乙烯基醚和全氟C1-C8烷基乙烯。
所述单体(b)是包含至少一个官能团的乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素。单体(b)也优选可将含有至少一个碳原子的侧链引入到所述共聚物中。单体(b)中的官能团提供可交联的反应位点，并且引入的官能团(和侧链，如果存在的话)也可改善所述共聚物在有机溶剂中的溶解度，以改善用于本发明实践中的氟乙烯共聚物的可处理性。在根据本发明的共聚物中，衍生自单体(b)的单元含量为约0.1摩尔％至50摩尔％，优选约0.1摩尔％至约40摩尔％，并且更优选约0.2摩尔％至30摩尔％，并且最优选约0.2摩尔％至约20摩尔％。具有官能团的各种乙烯基单体形成交联并且调节溶解度特性的能力将根据所用的具体单体而变化，因此应使用足量的此类单体以提供所期望的效果。
为增加共聚物的氟含量，单体(b)优选包括含有至少一个官能团的氟化乙烯基单体。单体(b)更优选为含有至少一个官能团的氟化乙烯基醚单体。此类型的氟化乙烯基醚单体公开于授予Hung的美国专利5,059,720、授予Brothers等人的美国专利5,969,067和授予Brothers等人的美国专利6,177,196中。授予Hung的美国专利5,059,720中公开的一种具体可用的单体是9，9-二氢-9-羟基全氟代(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯)，下文称之为(EVE-OH)。
在可用于本发明的一种优选的共聚物中，所述共聚物包含约40摩尔％至约70摩尔％衍生自VF的单元，约15摩尔％至约29.9摩尔％选自(a)的单体，约0.1摩尔％至约15摩尔％至少一种包含至少一个官能团的(b)乙烯基单体，和约0.1摩尔％至约10摩尔％的至少一种单体(c)。例如，通过在上述范围内使VF、为TFE的单体(a)、为EVE-OH的单体(b)、以及为氟化乙烯基醚和/或全氟丁基乙烯(PFBE)的单体(c)共聚，可获得具有羟基官能团的优选氟乙烯共聚物。
可通过多种适宜聚合反应方法中的任何一种，诸如乳液聚合反应、悬浮聚合反应、溶液聚合反应和本体聚合反应，来制得所述氟乙烯共聚物。乳液聚合反应由于聚合度高、成本低，并且由于制得可有利用于许多最终用途的分散体形式的聚合物，因此是适宜的。在适宜表面活性剂的存在下，通常为含氟表面活性剂诸如Berry的美国专利2,559,752中所述的全氟辛酸铵，或Baker等人的美国专利5,688,884中所述的6，2-TBS，或其它适宜的表面活性剂，使用水溶性自由基聚合引发剂，在水中实施乳液聚合反应。约40℃至150℃的聚合反应温度是适宜的，优选60℃至100℃，并且可采用约1MPa至12MPa(145psi至1,760psi)的压力。如果需要，可使用缓冲剂诸如磷酸盐、碳酸盐和乙酸盐来调节所述胶乳的pH。
根据本发明，可使用多种聚合反应引发剂来获得所用的氟乙烯共聚物。优选的引发剂包括有机偶氮型引发剂，诸如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，以及无机过酸的水溶性盐诸如过硫酸的碱金属盐或铵盐。此外，如果需要，可在聚合反应中任选使用链转移剂以调节基于氟乙烯的共聚物的分子量。优选的链转移剂包括乙烷、环己烷、甲醇、异丙醇、丙二酸乙酯和丙酮等等。
当使用水乳聚合反应来制备所述氟乙烯共聚物时，可制得所述共聚物的水分散体。如果需要，经由乳液聚合反应制得的水分散体可随后通过加入通常为非离子表面活性剂的表面活性剂并且任选浓缩以提高固体含量来得到稳定。根据本发明，水性液体含氟聚合物涂层组合物可由此类分散体制成。作为另外一种选择，可通过多种已知技术中的任何一种，诸如强烈搅拌、增加离子强度、冻融以及它们的组合，来从所述分散体中分离出所述共聚物以制得共聚物树脂。根据本发明，可通过将所述共聚物树脂分散或溶解在适宜的有机液体中来制得非水性液体含氟聚合物涂层组合物。可用于制备所述共聚物有机液体分散体和溶液的有机液体是例如极性有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮(MEK)和四氢呋喃(THF)。为了制备分散体，需要碾磨或研磨所述分散体以制得适用于指定用途的分散体。
在本发明的实践中，优选使用交联剂。优选将交联剂加入到水性或非水性液体含氟聚合物涂层组合物中。交联剂包括醇、酚、硫醇、过氧化物、胺、偶氮化合物、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、腈、三聚氰胺、醛、硫化物、硅烷化合物、金属氧化物、卤素化合物和有机金属化合物。
一般来讲，根据本发明的可交联含氟聚合物涂层组合物可以与本领域已知的其它可交联组合物类似的方式使用，并且尤其可用于制备根据本发明的含氟聚合物涂层薄膜。用于所述组合物中的交联剂优选可用于涂层组合物介质中，并且可与共聚物单体(b)中提供的多种类型的官能团反应。所述组合物通常可被施用到聚合物薄膜基底上，并且加热以移除液体介质。如果所述共聚物为分散体形式，则仍需要加热来使所述共聚物聚结。可持续加热，以促进交联剂与本发明的共聚物之间的反应，制得交联聚合物。对于某些交联剂，可使用可见光或紫外光来促进交联剂与所述共聚物之间的反应。
由本发明提供的交联氟乙烯共聚物通常具有三维网络结构，所述结构可由交联剂与不同聚合物链上官能团的反应，以及与相同聚合物链上其它官能团的反应形成。
本发明还使用可交联的氟乙烯共聚物，所述共聚物具有衍生自至少两个单体的单元，所述单体选自(b)，所述共聚物可提供能够彼此交联的官能团，即自交联共聚物。例如，具有羟基和羧基的共聚物可经由热处理自交联以在缩合反应中形成酯基。类似地，具有羟基和嵌段异氰酸酯基的共聚物可经由热处理自交联。
颜料和填充剂
如果需要，可在制备期间将颜料和填充剂掺入到所述含氟聚合物涂层组合物中，达到多种着色效果、不透明效果和/或其它特性效果。在一个实施方案中，按含氟聚合物固体的重量计约1重量％至约35重量％的量使用颜料。可使用的典型颜料包括透明颜料诸如无机硅质颜料(例如二氧化硅颜料)，和常规颜料。可使用的常规颜料包括金属氧化物诸如二氧化钛和氧化铁；金属氢氧化物；金属薄片诸如铝薄片；铬酸盐诸如铬酸铅；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；二氧化硅；滑石；陶土；酞菁蓝和酞菁绿、有机红色；有机栗色，以及其它有机颜料和染料。优选地，选择颜料的类型和用量，以防止对所期望的含氟聚合物涂层特性例如耐侯性产生任何显著的不利影响，并且选择在加工高温下稳定的颜料，以在成膜期间使用。
通过使颜料与分散树脂混合来将颜料配制成颜料浆，所述分散树脂可与待将颜料掺入到其中的含氟聚合物组合物相同或相容。颜料分散体可经由常规方法形成，诸如砂磨法、球磨研磨法、磨碎机粉碎法或双辊研磨法。虽然通常不会需要或不会使用，但仍可掺入其它添加剂，诸如玻璃纤维和矿物填充剂、防滑剂、增塑剂、成核剂等。
紫外添加剂和热稳定剂
所述含氟聚合物涂层组合物可包含一种或多种抗光剂作为添加剂。抗光剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，诸如羟基二苯甲酮和羟基苯并三唑。其它可能的抗光剂添加剂包括阻胺抗光剂(HALS)和抗氧化剂。如果需要，还可使用热稳定剂。
阻挡颗粒
如果需要，所述含氟聚合物涂层组合物可包括阻挡颗粒，所述颗粒可降低水、溶剂和气体透过氟乙烯共聚物涂层的渗透性。在具体的实施方案中，所述颗粒为板形颗粒。此类颗粒在涂层施用期间趋于排列，并且由于水、溶剂和气体诸如氧气不易于通过颗粒自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，它可降低水、溶剂和气体的渗透性。在光电模块中，例如，所述阻挡颗粒可显著增加所述含氟聚合物的防潮特性，并且增强向太阳能电池提供的保护。在一些实施方案中，阻挡颗粒的含量按所述涂层中含氟聚合物组合物的总干重计为约0.5重量％至约10重量％。
典型板形填充剂颗粒的实例包括云母、玻璃片和不锈钢薄片以及铝薄片。在一个实施方案中，所述板形颗粒为云母颗粒，包括涂布有氧化物层诸如氧化铁或氧化钛的云母颗粒。在一些实施方案中，这些颗粒具有约10至200μm的平均粒度，在更具体的实施方案中，具有20至100μm的平均粒度，同时不超过50％的所述薄片颗粒具有大于约300μm的平均粒度。涂布氧化物层的云母颗粒描述于美国专利3,087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)；和3,087,829(Linton)中。描述于这些专利中的云母被涂布钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或水合氧化物。也可使用涂层云母的混合物。
液体含氟聚合物涂层组合物的制备
所述含氟聚合物液体涂层组合物可包含溶液或分散体形式的氟乙烯共聚物。使用沸点足够高以避免在成膜/干燥处理期间形成气泡的溶剂来制备氟乙烯共聚物的典型溶液或分散体。对于分散体形式的共聚物来讲，有助于聚结氟乙烯共聚物的溶剂是适宜的。可调节氟乙烯共聚物在这些溶液或分散体中的浓度以获得所述溶液的适用粘度，并且所述浓度将随具体聚合物、所述组合物中的另一种组分、以及所用的加工设备和条件而变化。在一个实施方案中，对于溶液来讲，所述氟乙烯共聚物的含量按所述组合物的总重量计为约10重量％至约25重量％。在另一个实施方案中，对于分散体来讲，所述氟乙烯共聚物的含量按所述液体组合物的总重量计为约25重量％至约50重量％。
为了制备分散体形式的含氟聚合物液体涂层组合物，可在适宜的溶剂中将氟乙烯共聚物、交联剂和任选的一种或多种分散剂和/或颜料研磨在一起。作为另外一种选择，可分别研磨或适当混合各种组分。可溶于所述溶剂中的组分不需要研磨。
可使用多种研磨来制备所述分散体。通常，所述研磨在诸如球磨机、得自Union Process(Akron，Ohio)的
Figure G200780046544XD00091
或旋转媒介研磨机诸如得自Netzsch，Inc.(Exton，Pennsylvania)的“Netzsch”研磨机中，使用致密搅拌研磨剂，诸如砂、钢丸、玻璃珠、陶瓷球、氧化锆或卵石。将所述分散体研磨足够的时间，以致使PVF解聚集。所述分散体在Netzsch研磨机中的典型保留时间在三十秒至最多十分钟的范围内。
如果使用，则交联剂在所述液体涂层组合物中的用量足以提供所期望的对氟乙烯共聚物的交联。在本发明的一个实施方案中，所述液体涂层组合物包含约50摩尔％至约400摩尔％的交联剂每摩尔当量可交联氟乙烯共聚物。
聚合物基底薄膜
用于本发明的聚合物基底薄膜可选自多种聚合物，所述聚合物具有的热塑性适于使得它们能够经受更高的加工温度。所述聚合物基底薄膜在其表面上包含可与氟乙烯共聚物和交联剂(如果交联的话)或两者相互作用的官能团，以促进含氟聚合物涂层与基底薄膜的结合。优选的聚合物基底薄膜为聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。在具体的实施方案中，用于聚合物基底薄膜的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二酸乙二醇酯的共挤出物。
填充剂也可包含在基底薄膜中，其中它们的存在可改善所述基底的物理特性，例如更高的模量和拉伸强度。它们还可改善含氟聚合物与基底薄膜的粘合。一种示例性的填充剂是硫酸钡，然而也可使用其它填充剂。
待涂布的聚合物基底薄膜表面可自然具有适于结合的官能团，诸如聚酯薄膜中的羟基和/或羧基，或聚酰胺薄膜中的胺和/或酸官能团。聚合物基底薄膜表面上存在的这些固有官能团，通过简化将涂层结合到聚合物基底薄膜上以形成多层薄膜的过程，明确地提供了商业利益。含氟聚合物涂层组合物中的氟乙烯共聚物可利用聚合物基底薄膜上的固有官能团。这样，未改性的聚合物基底薄膜可与含氟聚合物涂层化学结合(即，不使用单独的底料或粘合剂)，以形成具有极好粘合力的含氟聚合物薄膜。当在所述基底上无单独底料或粘合剂层的情况下使用聚合物基底薄膜时，优选使用交联剂来交联氟乙烯共聚物。
然而许多聚合物基底薄膜需要或将进一步受益于形成适于结合含氟聚合物涂层的额外官能团，并且这可通过表面处理或表面活化来实现。即通过在表面上形成羧酸、磺酸、氮丙啶、胺、异氰酸酯、三聚氰胺、环氧化物、羟基、酸酐官能团和/或它们的组合，可使所述表面更加活化。在一个实施方案中，可通过化学接触诸如气态路易斯酸(诸如BF3)或硫酸或热氢氧化钠来实现表面的活化。作为另外一种选择，可通过使一个或两个表面接触明火同时冷却相反面来活化所述表面。还可通过使薄膜经历高频、火花放电诸如电晕处理、或氮气氛等离子体处理来实现表面活化。此外，还可通过在成膜时将相容的共聚掺入到聚合物基底中来实现表面活化。本领域的技术人员将会知道，有多种不同方法可用于在聚合物基底薄膜表面上形成相容的官能团。
此外，可将底料层施用到聚合物基底薄膜表面上以增加其表面官能度。适宜的底料可包括聚胺、聚酰胺、丙烯酰胺聚合物(尤其是无定形丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、乙烯共聚物或三元共聚物、酸改性的聚烯烃(例如马来化聚烯烃)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物(例如乳液聚合物)、聚酯(例如分散体)、聚氨酯(例如分散体)、环氧聚合物、环氧丙烯酸低聚物、以及它们的混合物。此实例为通过施用聚乙烯亚胺底料涂层，来引入胺官能团。另一个实例是酸或酸酐官能化热塑性聚合物的复合挤压成型，诸如由DuPont Company以商标
Figure G200780046544XD00111
出售的具有带基PET基底的聚合物。当在例如在制备期间拉伸的PET薄膜基底上使用底料时，所述底料可在薄膜基底被拉伸之前或之后施用。
涂层施用
根据本发明的一个方面，可经由常规涂层方法将用于制备含氟聚合物涂层薄膜的液体含氟聚合物组合物作为液体直接涂布在适宜的聚合物基底薄膜上，而无需形成预成形薄膜。制备此类涂层的技术包括常规的浇铸、浸渍、喷雾和涂漆方法。当所述含氟聚合物涂层包含分散体形式的含氟聚合物时，通常通过使用常规装置诸如喷雾式、辊式、刮刀式、幕帘式、凹版印刷式涂层机，或能够施用均匀涂层而无条痕或其它缺陷的任何其它方法，将所述分散体浇铸在基底薄膜上来施用。在一个实施方案中，压铸分散体的干燥涂层厚度介于约2.5μm(0.1密耳)至约250μm(10密耳)之间，在更具体的实施方案中介于约12.5μm(0.5密耳)至约125μm(5密耳)之间。
施用后，除去溶剂，并且含氟聚合物涂层与聚合物基底薄膜粘合。如果使用交联剂，则所述氟乙烯共聚物被交联。对于其中所述含氟聚合物为溶液形式的一些组合物来讲，所述液体含氟聚合物涂层组合物可被涂布在聚合物基底薄膜上，并且使其在环境温度下风干。虽然一般不需要制成聚结薄膜，但当使用交联剂时，一般需要加热来交联氟乙烯共聚物，并且使含氟聚合物涂层更快干燥。可通过一次性加热或通过多次加热来实现溶剂移除以及氟乙烯共聚物的交联(如果使用交联剂的话)。干燥温度在约25℃(环境条件)至约200℃(烘箱温度-薄膜温度将较低)的范围内。所用温度应足以促使氟乙烯共聚物官能团和/或交联剂(如果使用的话)与聚合物基底薄膜官能团交互作用，以提供含氟聚合物涂层与聚合物基底薄膜的牢固粘合。此温度可根据所用的氟乙烯共聚物和交联剂以及基底薄膜的官能团而广泛变化。干燥温度可在室温至烘箱温度范围内，所述烘箱温度超出如下所述的含氟聚合物以分散体形式聚结所需的温度。
当所述组合物中的氟乙烯共聚物为分散体形式时，需要除去溶剂，并且还需要将含氟聚合物加热至足够高的温度，以使得含氟聚合物颗粒聚结成连续薄膜。在一个实施方案中，将涂层中的含氟聚合物的温度加热至约150℃至约250℃。期望所用溶剂可有助于聚结，即能够采用比无溶剂存在情况下所需的温度更低的温度来使所述含氟聚合物涂层聚结。因此，聚结所述含氟聚合物采用的条件将随所用的含氟聚合物、压铸分散体和基底薄膜的厚度、以及其它操作条件而变化。
可将含氟聚合物涂层组合物施用到聚合物基底薄膜的一个表面上或施用到所述基底薄膜的两个表面上。可在所述聚合物基底薄膜的两面上同时实施两面涂布，或者作为另外一种选择，可使涂布的基底薄膜干燥，转至未涂布面，并且再经受相同涂布头涂布，以将涂层施用到薄膜的相对面上，以实现在薄膜两面上涂层。
光电模块
根据本发明，含氟聚合物涂层薄膜尤其可用于光电模块中。光电模块的典型构造包括厚玻璃层作为覆盖材料。玻璃可保护太阳能电池，所述太阳能电池包括结晶硅片和嵌入到防潮塑料密封化合物诸如交联乙烯-乙酸乙烯酯中的电线。作为另外一种选择，薄膜太阳能电池可采用各种半导体材料，诸如CIGS(铜-铟-镓-硒化物)、CTS(镉-碲-硫化物)、a-Si(无定形硅)以及载体片上的其它材料，所述载体片同样被密封材料包封在两面上。将底片粘附在密封材料上。根据本发明，含氟聚合物涂层薄膜可用于此类底片中，并且提供极好的强度、耐候性、抗紫外性和防潮性。根据本发明，双面含氟聚合物涂层薄膜是尤其可用的，并且可用于替代由预成形PVF均聚物薄膜制成的层压体，诸如由被夹于两个PVF薄膜之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制得的那些。
测试方法
使用以下测试来测定本发明样本的特性。
熔点
使用差示扫描量热仪(Pyrisl，由Perkin Elmer Inc.制造)，测定氟乙烯共聚物的熔点。
溶解度
使用震荡水浴锅(BT-31型，由Yama to Scientific Co.Ltd.制造)，在50℃至70℃下将所述共聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。
拉伸特性
使用10％氟乙烯共聚物的NMP溶液制得薄膜，并且使用TENSILON(UTM-1T，由TOYO BALDWIN Co.Ltd.制造)测定拉伸特性。
实施例
实施例1-7，比较实施例1
合成基于氟乙烯的其聚物
使用配备搅拌器和夹套的7.6L(2美制加仑)容量的水平式不锈钢高压釜，作为聚合反应反应器。测定温度和压力的仪器以及在所期望压力下向所述高压釜中提供单体混合物的压缩机与所述高压釜连接。
向所述高压釜中填充包含15g的6，2-TBS(按照Baker等人在美国专利5,688,884中所述制得)去离子水，直至达到其容量的70％至80％，并且随后将内温升至90℃。接着，通过使用氮气，三次增压至3.1Mpa(450psig)，将空气从高压釜中清除。清除后，向所述高压釜中加入具有下表1中所示组成的单体混合物，直至内部压力达到3.1MPa(450psig)。
表1
通过将20g过硫酸铵溶解到1L去离子水中来制得引发剂溶液。将此引发剂溶液以25mL/min的速率向所述反应器中供料5分钟，然后将速率降低，并且在反应期间保持1mL/min。
当内部压力降至3.0MPa时，加入示于表2中的补充单体混合物，以保持压力恒定。
表2
Figure G200780046544XD00141
由于每种单体的反应性不同，因此该补充供料的组成不同于预加入混合物的组成。由于选择它们的组成使得反应器中单体的组成保持恒定，因此获得具有相同组成的产物。
向所述高压釜中提供单体，直至所制得的胶乳中的固体含量达到约20％。当所述固体含量达到预定值时，立即提供供应单体，然后冷却高压釜中的内容物，并且清除高压釜中未反应的气体。
向所得胶乳中，每1L胶乳加入15g溶于水中的碳酸铵，然后每1L胶乳加入70mL HFC-4310(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)，同时以高速搅拌，然后通过过滤分离所述聚合物。用水洗涤所述聚合物，并且在90至100℃热风干燥机中干燥。所制得的聚合物的组成和熔点示于表3中。
在55至60℃下，使用震荡水浴锅，将所得VF共聚物溶解在NMP中，然后冷却至室温(25℃)，并且测定所述树脂的溶解度，在所述溶解度下获得稳定的透明溶液。结果示于表3中。
表3
Figure G200780046544XD00151
实施例8-22
包含交联剂的非水性含氟聚合物涂层组合物
通过在50至70℃下将实施例1-7中合成的基于氟乙烯的共聚物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备树脂溶液。选择双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯(AA 75，由DuPont Co.制得)作为交联剂。将该交联剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供10％的溶液。
将上述交联剂双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯的溶液以1％、3％和5％(％按相对于基于氟乙烯的共聚物树脂的重量计)的量加入到树脂溶液，并且混合均匀。所述组合物描述于表4中。
表4
 氟乙烯共聚物树脂   交联剂的用量(C.A./树脂重量％)
  实施例8  得自实施例1   1
  实施例9  得自实施例2   1
  实施例10  得自实施例3   1
  实施例11  得自实施例4   1
  实施例12  得自实施例5   1
  实施例13  得自实施例1   3
  实施例14  得自实施例2   3
  实施例15  得自实施例3   3
  实施例16  得自实施例4   3
  实施例17  得自实施例5   3
  实施例18  得自实施例1   5
  实施例19  得自实施例2   5
  实施例20  得自实施例3   5
  实施例21  得自实施例4   5
  实施例22  得自实施例5   5
实施例23至25
基于氟乙烯的共聚物薄膜的拉伸特性
实施例23至25示出了通过拉伸由实施例12、17和22中的涂层组合物制得的VF共聚物薄膜所测得的拉伸强度和断裂伸长。
将含有交联剂的涂层组合物放入到铝杯(No.107，由AS ONE Corp.制造)，并且在真空烘干机(LCV-232，由TABAI ESPEC Corp.制造)中，在150℃下经受干燥和交联2小时。在冷却至室温后，从铝基底上剥离所得树脂薄膜粘附物。拉伸测试结果示于表5中。
表5
  宽度Mm   C.S.面积mm2   最大应力MPa   在上屈服点处的应力MPa   断裂伸长％GL 弹性模量MPa 弹限强度(1)MPa
  实施例23   4.95   0.35   31.856   20.54   379.5   645.71   12.468
  实施例24   4.95   0.30   29.032   22.869   299.18   743.53   13.826
  实施例25   4.95   0.30   31.256   21.913   328.45   709.64   15.53
C.S.面积：横截面积；伸长：伸长率
如表5中所示，发现本发明的交联树脂具有良好的机械特性，诸如高的最大应力和高的断裂伸长值。
实施例26-28
包含交联剂的水性含氟聚合物涂层组合物
使用与实施例1至7中相同或类似的条件来制备和检测基于氟乙烯的可交联的共聚物若干水分散体，所述共聚物具有的聚合物组成示于表6中。将水分散体和交联剂(三聚氰胺树脂Cymel 350，CYTEC INDUSTRIESINC.)混合均匀。将所述混合物放入到铝杯(No.107，由AS ONE Corp.制造)中，并且在真空烘干机中，在190℃下经受干燥和交联5小时。冷却至室温后，通过目测评定所得涂层。结果示于表6中。
表6
Figure G200780046544XD00171
C.A.：交联剂(三聚氰胺树脂Cymel 350，CYTEC INDUSTRIES INC.)
良好：无分离和碳化。
实施例29至33
涂布有含氟聚合物的PET薄膜
通过将实施例18至22中的非水性含氟聚合物涂层组合物涂布到未改性的聚合物基底薄膜上来制得一面涂布有含氟聚合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过使用12密耳拉制刮刀，在未改性的3密耳
Figure G200780046544XD00172
442 PET薄膜(Dupont Teijin薄膜)上拉制涂层组合物并且在220℃烘箱中烘焙，来制得所述含氟聚合物涂层。目视检测所述含氟聚合物涂层薄膜，并且获得优质涂层效果。
表7
氟乙烯共聚物涂层组合物 未改性PET上的涂层质量
实施例29 实施例18 良好
实施例30 实施例19 良好
实施例31 实施例20 良好
实施例32 实施例21 良好
实施例33 实施例22 良好
良好：良好粘合的均匀涂层。

Claims (20)

1.含氟聚合物涂层薄膜，所述薄膜包括：
聚合物基底薄膜；和
涂布在所述聚合物基底薄膜上的含氟聚合物，所述含氟聚合物涂层包含由40摩尔％至90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元和10摩尔％至60摩尔％衍生自单体的重复单元构成的氟乙烯共聚物，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是在所述共聚物中0.1摩尔％至50摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：
(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和
(b)包含至少一个官能团的氟化乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素，
其中所述氟化乙烯基单体的官能团提供可交联的反应位点，并且所述聚合物基底薄膜包含与所述氟乙烯共聚物的官能团相互作用的官能团，以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底薄膜的粘合。
2.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述氟乙烯共聚物是交联的。
3.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述氟乙烯共聚物还包含0.1摩尔％至10摩尔％衍生自单体(c)的重复单元，所述单体(c)选自氟化乙烯基醚、氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化的间二氧杂环戊烯以及它们的混合物。
4.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中单体(b)包括含有所述至少一个官能团的氟化乙烯基醚单体。
5.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中单体(a)包括四氟乙烯。
6.权利要求5的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述氟乙烯共聚物包含至少30摩尔％衍生自四氟乙烯的单元。
7.权利要求5的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述氟乙烯共聚物还包含0.1摩尔％至10摩尔％衍生自至少一种单体的单元，所述单体选自高度氟化的乙烯基醚和全氟C1-C8烷基乙烯。
8.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述含氟聚合物涂层还包含颜料。
9.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述含氟聚合物涂层在所述聚合物基底薄膜的两面上。
10.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述聚合物基底薄膜选自聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺。
11.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述基底薄膜为聚酯。
12.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述基底薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯。
13.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述含氟聚合物涂层具有2.5μm至250μm的厚度。
14.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述聚合物基底薄膜具有12.5μm至250μm的厚度。
15.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述聚合物基底薄膜还包含填充剂。
16.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述聚合物基底薄膜在其表面上包含底料层，提供与所述氟乙烯共聚物的所述官能团相互作用的所述官能团，以促进所述含氟聚合物涂层与所述基底薄膜的粘合。
17.权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜，其中所述聚合物基底薄膜的表面是活化的。
18.光电模块，所述模块包含权利要求1的含氟聚合物涂层薄膜作为底片。
19.形成含氟聚合物涂层薄膜的方法，所述方法包括：
用液体含氟聚合物涂层组合物涂布聚合物基底薄膜，其中所述液体含氟聚合物涂层组合物包含液体介质以及分散或溶解的氟乙烯共聚物，所述共聚物由40摩尔％至90摩尔％衍生自氟乙烯的重复单元和10摩尔％至60摩尔％衍生自单体的重复单元构成，所述单体选自下文的(a)和(b)以及它们的混合物，前提条件是在所述共聚物中0.1摩尔％至50摩尔％的重复单元衍生自选自(b)的单体：
(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及它们混合物的单体；和
(b)包含至少一个官能团的氟化乙烯基单体，所述官能团选自羟基、硫醇、羰基、羧酸、羧酸酯、酸酐、磺酰基、磺酸、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、环氧化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、胺、酰胺、腈和选自溴和碘的卤素，其中所述氟化乙烯基单体的官能团提供可交联的反应位点，
以及
从所述含氟聚合物涂层上移除所述液体介质。
20.权利要求19的方法，其中所述液体含氟聚合物涂层组合物还包含交联剂，并且所述方法还包括交联所述氟乙烯共聚物。
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