JP4525419B2 - 直描型水なし平版印刷版原版および直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム層溶液 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。

製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。

特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって、新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。

これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでシリコーンゴム層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。

このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点がある。また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。

ヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。

例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。

この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。

しかしながらこの熱破壊方式の印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微小網点でのインキ着肉性が悪く、また、インキマイレージが悪いという問題点があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという問題もあった。さらに、この印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。

このような問題を改良する方法として、基板上に、感熱層およびシリコーンゴム層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とシリコーンゴム層との密着性が低下することによって画像が形成できる直描型水なし平版印刷原版や、基板と感熱層の間に断熱層を設ける方法も開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。

この様な従来公知の印刷版は、以下に示す２つの課題を有している。１つめの課題は、印刷中に非画線部であるシリコーン層が破壊されやすく、耐刷性が不十分であること、２つめの課題は、取り扱い時に非画線部であるシリコーン層に傷が入りやすく、印刷時にこの部分にインキが着肉して非画線部が汚れてしまうことである。このような課題を改良する方法として、様々なシリコーン層の検討が行われてきた。例えば、特定量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることにより耐傷性を改良する方法や、シリコーンゴム層を形成するポリシロキサンとして特定の分子量を有するものを用いる方法、またシリコーンレジンを使用する方法等が開示されている（例えば、特許文献５〜７）。しかし、いずれも改良効果は小さく、耐傷性と耐刷性の２つの性能を満足する手法が得られていなかった。更に最近では、耐刷性と耐傷性を両立させる改良方法として、柔軟性を持たせた断熱層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この方法においても一部改良効果は得られるものの、実用上未だ不十分であった。
特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁） 特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁） 特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁） 特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁） 特開平９−２３９９４３号公報（第２−３頁） 特開２００２−２５８４６８号公報（第３−６頁） 特開２００２−３１１５７３号公報（第２−６頁） 特開２００４−３３４０２５号公報（第３−１０頁）

本発明の目的は、取り扱い時の擦過傷に対する耐性に優れ、耐刷性が良好な直描型水なし平版印刷版原版を提供することである。

本発明は、基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する直描型水なし平版印刷版原版において、前記シリコーンゴム層が（ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンおよび（ｂ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が９万以上１５万以下の両末端シラノールポリジメチルシロキサンを縮合反応により架橋させたものであることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。

本発明によって、耐傷性、特に取り扱い時の擦過傷に対する耐性に優れ、耐刷性が良好な直描型水なし平版印刷版原版を提供することができる。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する。

本発明の最大の特徴は、シリコーンゴム層が（ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンおよび（ｂ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が９万以上１５万以下の両末端シラノールポリシロキサンを縮合反応により架橋させたものであることである。

本発明者らは取り扱い時に発生する傷について解析を進めた結果、（ｉ）版を洗浄する際の傷、（ii）擦過による傷の２つに分類できることを見いだした。特に擦過による傷に関しては従来公知の評価方法では評価できないため、マジックテープ（登録商標）（ポリエステル製、Ａフック、縫製用）（クラレ（株）製）と学振型染色物摩擦堅牢度試験器（（株）大栄化学精機製作所製）を用いた新たな評価方法を確立し、擦過傷に対する耐性に優れる直描型水なし平版印刷版原版の検討を行った。また、耐刷性についても解析した結果、シリコーンゴム層の繰り返しの耐久性との間に相関があることを見いだした。

更に詳細な検討を進めた結果、縮合反応型のシリコーンゴム層を有する場合に特徴的に、特定の重量平均分子量を有する２種類のポリシロキサンを用いた場合に、擦過傷に対する耐傷性と耐刷性に優れたシリコーンゴム層が得られることを見いだした。すなわち上述のシリコーンゴム層を用いることで、特に擦過傷に対する耐傷性に優れ、耐刷性が良好な直描型水なし平版印刷版原版が得られることを見いだした。ここで、縮合反応型シリコーンゴム層は付加反応型に比較して反応速度が遅いため、細部まで架橋反応が進み緻密な架橋構造を形成するため、付加反応型に比較してゴム物性が良好なシリコーンゴム層が得られるものと考えられる。

ポリシロキサンの分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定が挙げられる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布および重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。

本発明におけるシリコーンゴム層を構成する成分としては、両末端シラノールポリシロキサン、架橋剤が挙げられる。また硬化性を向上させるため任意で硬化触媒を用いても良い。

ここで、両末端シラノールポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。

（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。

本発明においては、Ｒ^１、Ｒ^２は、全体の５０％以上がメチル基であることが好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）について説明する。

（ａ）成分の両末端シラノールポリシロキサンの重量平均分子量は４０万以上であり、５０万以上７５万以下のものが好ましい。重量平均分子量が４０万未満になると擦過に対する耐傷性について十分な効果が得られない。７５万以下とすれば画像再現性に対しても悪影響を及ぼさないため好ましい。（ｂ）成分の両末端シラノールポリシロキサンの重量平均分子量は９万以上１５万以下である。重量平均分子量が９万より低い場合、版洗浄時の耐傷性が大幅に低下し、取り扱い性が不十分となる。また、１５万を超えると繰り返しの変形に対する耐久性が低下し、耐刷性について十分な効果が得られない。（ａ）成分は擦過による耐傷性を大幅に向上させる効果があり、（ｂ）成分は耐刷性を大幅に向上させる効果がある。すなわち、これら２成分のポリシロキサンを混合することによって、擦過に対する耐傷性と耐刷性に優れたシリコーンゴム層が得られる。それぞれ単独での耐傷性と耐刷性の両立は難しい。

シリコーンゴム層中の両末端シラノールポリシロキサンの含有量は、シリコーン層全組成物に対して５９〜９８．４９重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９６．９７重量％である。含有量が５９重量％以上であればシリコーン層のキュアに問題を生じることがなく、９８．４９重量％以下であれば耐刷性、耐傷性に悪影響を及ぼさず、良好なゴム物性を有するシリコーンゴム層が得られる。

本発明において、シリコーンゴム層中の両末端シラノールポリシロキサンである（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比には特に制限はないが、（ａ）／（ｂ）が０．４９以上０．９２以下であれば耐傷性と耐刷性のバランスのとれた性能が得られる。更に好ましくは０．６〜０．８である。０．４９以上であれば良好な耐傷性が得られ、０．９２以下とすれば耐刷性への悪影響も及ぼさない。

本発明において、架橋剤は脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型などが挙げられるが、好ましくは下記一般式（II）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。

（Ｒ^３）_４−ｍＳｉＸ_ｍ （II）
（式中、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ^３は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる基を示す）。

上記式において、加水分解性基の数ｍは３または４であることが好ましい。

一般式（II）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましく用いられる。本発明においては、上述の架橋剤を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。含有量としては、シリコーンゴム層全組成物の１．０〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜２０重量％である。両末端シラノールポリシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｘ／両末端シラノールポリシロキサンの水酸基のモル比が１．０〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．０以上であれば、良好な硬化性が得られ、１０．０以下の場合には印刷版の耐傷性などに悪影響を及ぼさない。

硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩を含有することが好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。本発明においては、上述の硬化触媒を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。硬化触媒の量は、シリコーンゴム層全組成物中に固形分として好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％であることが好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、５重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。

また、シリコーンゴム層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。

本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ^２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ^２以上であれば、インキ反発性や耐傷性に対する向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ^２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。

本発明における基板としては、寸法的に安定な板状物が好ましく用いられる。寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含まれる。かかる基板としては、紙、ステンレス、アルミニウムなどのような金属板、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが好ましく使用される。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも安価であるので特に好ましい。

本発明は、基板が圧延後、粗面化処理を行わないアルミ基板である場合にも有効である。このような基板は、通常、反射濃度計を用いて測定した角度による反射濃度差が０．１以上である。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、角度による反射濃度差が０．１以上である基板を用いても、印刷版原版の角度による反射濃度差を０．０４未満にすることができ、機械読み取りによる検版が可能である。なお、アルミ基板の粗面化処理を行うことによっても、基板の角度による反射濃度差を小さくすることができるが、コストが高くなるので、粗面化処理を行わないことが好ましい。

本発明に用いられる感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層である。本発明の感熱層は、少なくとも（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）金属含有有機化合物を含む。さらに、活性水素基含有化合物やバインダー樹脂を含んでもよく、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。

本発明の直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であっても良いが、感熱層は残存した方がインキマイレージが良好になるため好ましい。

（Ａ）光熱変換物質
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉などの添加剤も好ましく用いられる。

これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。

また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。

これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。

これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。

さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≦１×１０^４であることが好ましく、より好ましくは１×１０^５以上である。

これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応出来るようにすることも可能である。

これら光熱変換物質の含有量は、感熱層全組成物に対して０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。０．１重量％以上とすれば、レーザー光に対する感度の向上効果が得られ、７０重量％以下とすれば印刷版の耐刷性が低下することもない。

（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの金属含有有機化合物は、後述するノボラック樹脂、活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。

中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。

以上のような金属を中心にして有機置換基との間で金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。

（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。

具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。

（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。

（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。

（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。

（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。

以上のような金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる金属含有有機化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレート、トリスアリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなど。

チタンキレート化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）など。

鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリチルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなども本発明に好ましく用いられる。

その他、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド、シクロペンタジエニルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルマノキサン、ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、セリウム（III）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III）２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（III）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、マンガン（III）２，４−ペンタンジオネートなども本発明に用いられる。

これらの具体例のうち、特に好ましく用いられる金属含有有機化合物としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。

これら金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は後述するノボラック樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がさらに好ましい。含有量が５重量部以上であれば画像形成がしやすく、３００重量部以下であれば耐刷性が低下することもない。

（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。本発明に用いられるノボラック樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量６０００以下のものが挙げられる。重量平均分子量が６０００以下であれば高い溶解性が得られ、良好な画像再現性が得られる。

本発明の感熱層には、上述のノボラック樹脂を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。その含有量は、感熱層全組成物に対して５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％である。含有量が５重量％以上であれば耐刷性、塗工性に問題を生じることがなく、９９重量％以下であれば画像再現性に悪影響を及ぼさない。また、後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量との重量比も特に限定されないが、好ましい重量比としてはノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂≦２．４が挙げられる。これにより、印刷版の画像再現性と耐刷性が向上する。特に好ましくは１〜２．４の比率である。１以上であれば良好な画像再現性が得られ、２．４以下であれば耐刷性への悪影響も及ぼさない。

また上記ノボラック樹脂と他の活性水素基含有化合物を混合して使用することもできる。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。

さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。

フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。

また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。

また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。

（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明の感熱層はバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することによって、感熱層組成物を含む溶液を塗布する際の塗工性改良（ハジキの減少）、耐刷性などの版性能向上が可能となる。

本発明の印刷版原版に用いられるポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタン樹脂を挙げることができる。

ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としてのニ量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。

多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランカチオン重合体、エポキシ樹脂変性ポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。

縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。

多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が使用できる。

具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。

ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、βープロピオラクトン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。

さらに、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール以外のポリオールとしては、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

また、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂も利用可能である。

本発明において、これらのポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂との重量比がノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂≦２．４となることが好ましい。さらに感熱層全組成物に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％以上であれば、耐刷性、塗工性に問題を生じることもなく、８０重量％以下とすれば画像再現性にも悪影響を及ぼさない。

本発明の感熱層には上述のポリウレタン樹脂を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。また他のバインダー樹脂を混合して使用してもよい。

他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。

有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を添加することは極めて好ましく行われる。

このようにして得られる感熱層の物性に関しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性としては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表として挙げることができる。具体的には、印刷版における感熱層の引張時の初期弾性率が５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲、さらには１００ＭＰａ〜６００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。

感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性を向上させることができる。初期弾性率が５０ＭＰａ以上であれば、印刷時のヒッキーの発生も生じにくくなり、初期弾性率が５００ＭＰａ以下であれば耐刷性に問題を生じることもなく良好な版性能が得られる。このような弾性率を得る手法としては、上述のポリウレタン樹脂を単独、あるいは２種以上混合する方法が挙げられる。また他のバインダー樹脂を混合して使用してもよい。

また感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ^２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ^２以下であれば、希釈溶剤の揮散に対する問題も生じないため生産性に優れた印刷版が得られる。

本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板と感熱層の間に断熱層を有してもよい。断熱層の好ましい特性は、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。これらの特性を得るために、断熱層に金属キレート化合物を含むことが好ましい。

本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などの有機錯化合物を挙げることができる。

有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。

配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。

配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ_３Ｈ_２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ_２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ_２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。

また、金属との間で１個またはそれ以上配位を形成しうる環状構造の配位子がより好ましい。具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。

本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、アルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は、後述する活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。

また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。

金属キレート化合物の含有量は、断熱層組成物に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。金属キレート化合物が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性も高い。一方、金属キレート化合物が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。

本発明における断熱層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、断熱層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性が向上する。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。また、有機黄色顔料としては、アセト酢酸アリライド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリライド系ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。

酸化チタン粒子としては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに、酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。

酸化チタン粒子の粒子径は、一次粒子径が０．２〜０．３μｍであることが好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば良好な隠蔽性能を得ることができる。一方、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した断熱層組成物液が得られ、光沢のある良好な塗膜を得ることができる。

また、本発明においては、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理しても良い。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子量を多量に添加することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を添加した塗液の分散安定性が良好になる。

酸化チタンの含有量は、断熱層組成物中に２体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。

断熱層には活性水素基含有化合物を含有することが望ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。

さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。

フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。

また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。

また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。

断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。

断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。

さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン樹脂等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤を含有することにより、断熱層の初期弾性率を所望の値にすることができる。これら柔軟性付与剤の含有量としては、断熱層全組成物に対して１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば断熱層の柔軟性が向上し、８０重量％以下であれば活性水素基含有化合物と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。

断熱層を構成する成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。断熱層溶液に用いられる溶剤には、樹脂、金属キレート化合物、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。

断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで断熱層溶液を得ることができる。

酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。

本発明における断熱層の厚みは１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２以上であれば、隠蔽性が得られ、３０ｇ／ｍ^２以下であれば、経済的にも有利となる。

本発明においては、断熱層の光透過率が、４００〜６５０ｎｍの全ての波長において１５％以下であることが好ましい。さらには、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

断熱層の光透過率は、例えば可視分光光度計を用いて測定できる。基板が透明なものであれば、透過法により、基板が不透明なものであれば、反射法で測定が可能である。このような可視分光光度計としては、例えば日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計が挙げられる。

本発明においては、断熱層の初期弾性率が５〜５００ＭＰａであることが好ましく、５〜３００ＭＰａがより好ましい。初期弾性率が５００ＭＰａ以下であれば、十分な耐傷性が得られ、耐刷性においても問題が生じにくい。また、破断伸度は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。破断伸度が１０％以上であれば、断熱層が脆いために、印刷時に断熱層が損傷し、耐刷性が低くなるという問題が生じにくい。このような弾性率を得る手法としては、上述した天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン樹脂等の柔軟性付与剤を単独、あるいは２種以上混合する方法が挙げられる。

これらの引張特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって測定することができる。具体的には、テフロン（登録商標）シャーレに断熱層溶液を均一に展開し、溶媒を揮散させた後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間で加熱硬化させる。この後、テフロン（登録商標）シャーレからシートを剥がすことで、約１００μｍの厚みのシートを得る。このシートから５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度２０ｃｍ／分で初期弾性率及び破断伸度を測定する。

次に、本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。

基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要により断熱層溶液を塗布し１００〜３００℃で数分間加熱あるいは活性光線照射により硬化させた後、感熱層溶液を塗布し１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させる。この後、シリコーンゴム層溶液を塗布し１００〜２００℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム層を得る。

必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。

ここで、感熱層溶液の主溶剤としては、テトラヒドロフランが好ましく用いられ、単独、または他の溶剤と混合して用いることも可能である。溶剤として断熱層を溶解しにくい溶剤を併用することで画像再現性が向上することがわかっている。特に良好な溶剤としては３−ブタノールが好ましく用いられる。混合比としてはテトラヒドロフラン／３−ブタノールの値が１〜９であれば画像再現性向上の効果が得られるため好ましい。

次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。

（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。

露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。

レーザー照射により光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。

（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。

露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理する。

前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。浸漬時間が１０秒以上であれば十分な感熱層の膨潤、溶解により良好な画像再現性が得られる。また、１００秒以下であれば、感熱層の過度の膨潤、溶解による非画線部の剥がれも生じない。

前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。

このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、前処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い前処理液を用いると、未照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが現像されてしまう。その結果、前処理液などを汚染することによって、前処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い前処理液を用いると、照射部のシリコーンゴム層さえも現像することができず、印刷版の高感度化は果たされない。

このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（III）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。

（ここで、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ^６は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｋは１〜１２の整数である）。

概して、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する前処理液を得ることができる。前処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、シリコーンゴム層の膨潤能も加味される。シリコーンゴム層が膨潤すると、シリコーンゴム層を剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い前処理液でも現像しやすくなる。ただし、シリコーンゴム層が膨潤しすぎると現像時に傷が付きやすくなるので、適当な範囲にとどめる必要がある。一方、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの繰り返し単位が少なく、前記一般式（III）においてＲ^４やＲ^５にある程度長い直鎖の官能基を導入すると、シリコーンゴム層の膨潤能が高くなる。グリコールモノエーテルとグリコールジエーテルとでは、ジエーテルの方が、シリコーンゴムの膨潤能が一般的に高い。このような場合には、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して前処理液の設計を行う。

グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、前記一般式（III）においてｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、前記一般式（III）においてｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが前処理液として特に好ましく用いられる。

グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。前記一般式（III）においてＲ^４やＲ^５のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。

前記一般式（III）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の前処理液中の含有量は、５０重量％〜１００重量％が好ましく、７０重量％〜９５重量％がより好ましい。５０重量％以上であれば、画像再現性への向上効果が得られ、１００％以下にすると非画線部のシリコーン層剥がれも生じず、良好な画像再現性が得られる。

また、前処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、前処理液中に副成分として加えてもよい。

アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、α−またはβ−ナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

アミン化合物の前処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％以下であれば感熱層に対する溶解力が適度であり、画線部のシリコーンゴム層のみを剥離して良好な画像再現性が得られる。

また前処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。

（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。

（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。

塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。

酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。

これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。

染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。

その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。

染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。

（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。

これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

＜画像再現性の評価方法＞
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー照射した後、現像して、２４００ｄｐｉで１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。

＜耐傷性の評価方法−１＞
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー照射した後、現像して印刷版を作製した。印刷版の未照射部（非画線部）（６ｃｍ×６ｃｍ）を学振型染色物摩擦堅牢度試験器（（株）大栄化学精機製作所製）に取り付け、起毛パッド（毛足の長さ約５ｍｍ、ポリエステル製、直径約２０μｍ）（カンボークリエート（株）製）を用いて１００ｇの荷重をかけ１５０往復擦りテストを行った。この印刷版を印刷することで傷の様子を観察し、以下に示す評価基準で５段階評価を行った。４点以上であれば、版面の洗浄時の傷が入りにくく、傷にインキが着肉して非画線部が汚れる問題が発生しにくい。
５点：傷、擦り跡とも全く認められない
４点：傷、擦り跡がわずかに観察される
３点：傷、擦り跡が観察される
２点：サンプルの中心にほぼ円形に傷が観察される
１点：ほぼ全面に傷が観察される。

＜耐傷性の評価方法−２＞
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー照射した後、現像して印刷版を作製した。印刷版の未照射部（非画線部）（６ｃｍ×６ｃｍ）を学振型染色物摩擦堅牢度試験器（（株）大栄化学精機製作所製）に取り付け、マジックテープ（登録商標）（ポリエステル製、Ａフック、縫製用）（クラレ（株）製）を用いて４５往復擦りテストを行った。この印刷版を印刷することで傷の様子を観察し、以下に示す評価基準で５段階評価を行った。４点以上であれば、取り扱い時の擦過による傷が入りにくく、傷にインキが着肉して非画線部が汚れる問題が発生しにくい。
５点：傷、擦り跡とも全く認められない
４点：傷、擦り跡がわずかに観察される
３点：傷、擦り跡が観察される
２点：サンプルの中心にほぼ円形に傷が観察される
１点：ほぼ全面に傷が観察される。

＜耐刷性の評価方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して印刷版を作製した。得られた印刷版を、オフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、“ドライオカラー”（大日本インキ化学工業（株）製）墨、紅、藍、黄インキを用いて、上質紙に印刷を行い耐刷テストを行った。非画線部のシリコーンゴム層がピンホール状に剥離するなどして、印刷紙面に汚れが発生した印刷枚数を耐刷性とした。１５万枚以上であれば実用上の印刷で問題が生じにくい。

＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。

＜断熱層溶液１の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：９８重量部
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。

＜感熱層溶液１の組成＞
（１）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１６重量部
（２）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：３７．５重量部
（３）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（４）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン樹脂：２５重量部）
（５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（６）テトラヒドロフラン：９９３重量部
（７）エタノール：６４重量部。

＜感熱層溶液２の組成＞
（１）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１１重量部
（２）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：２２．５重量部
（３）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（４）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：５０重量部（ポリウレタン樹脂：１０重量部）
（５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（６）テトラヒドロフラン：８５２重量部
（７）エタノール：４４重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：６０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：４０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：６０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液３の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：６０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ５１（重量平均分子量１３９，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液４の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：４８重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：５２重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液５の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：５０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液６の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：３３重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００））：６７重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液７の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：４０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００））：６０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液８の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：２０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００））：８０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液９の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量７００，０００）：６０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：４０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１０の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量７００，０００）：４８重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：５２重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１１の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量７００，０００）：５０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：５０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１２の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量７００，０００）：３３重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：６７重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１３の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１４の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：３３重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７，７０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：６７重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１５の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２００，０００）：５０重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（４）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（５）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１６の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１７の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：６０重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１８の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４６（重量平均分子量１１７，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液１９の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：５０重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４２（重量平均分子量７２，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２０の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：３３重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４２（重量平均分子量７２，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：６７重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２１の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９９，０００）：１００重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００，０００）：１００重量部
（３）ＳｉＨ基含有シリコーンレジンＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：３．３
重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：５重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：７７０重量部
（７）トルエン：２６０重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２２組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＰＳ−２５５（重量平均分子量５００，０００〜９００，０００、ヒュルスアメリカ製）：２．０重量部
（２）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＰＳ−４４５（重量平均分子量６０，０００、ヒュルスアメリカ製）：１３．０重量部
（３）ポリメチルヒドロシロキサン架橋剤ＰＳ−１２０（ヒュルスアメリカ製）：０．４５重量部
（４）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒ＰＣ−０７２（ヒュルスアメリカ製）：０．０５重量部
（５）ＶＭ＆Ｐナフサ（エクソン（株）製）：８４．４５重量部
（６）メチルペンチノール：０．０５重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２３の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：１００重量部
（２）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（３）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（４）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（５）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２４の組成＞
（１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９０，０００）：１００重量部
（２）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（３）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（４）ジブチ錫ジアセテート：０．０３重量部
（５）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２１４７．５７重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２５の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００，０００）：１００重量部
（２）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（４）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（５）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

＜シリコーンゴム層溶液２６の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４２（重量平均分子量７２，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（２）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（３）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（４）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：１０重量部
（５）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２２２３重量部。

（実施例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚８ｇ／ｍ^２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ^２の感熱層を設けた。この感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ^２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。

得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“ＴＤＬ−４４００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ^２で画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）を用いて浸漬時間３０秒で処理した後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＰＡＦ−２”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色されたネガ型の直描型水なし平版印刷版を得た。

画像再現性を評価した結果、１〜９８％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。この印刷版をオフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、“ドライオカラー”（大日本インキ化学工業（株）製）墨、紅、藍、黄インキを用いて、上質紙に印刷を行った。印刷終了後の印刷版を検査した結果、非画線部のシリコーンゴム層がピンホール状に剥離するなどの損傷もなく、１８万枚の耐刷性があった。

印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して学振型染色物摩擦堅牢度試験器（（株）大栄化学精機製作所製を使用し、起毛パッド（毛足の長さ約５ｍｍ、ポリエステル製、直径約２０μｍ）（カンボークリエート（株）製）を用いて１００ｇの荷重をかけ１５０往復擦りテストを行った（耐傷性評価−１）。この印刷版を印刷したところほとんど傷が生じず、４．５点となり良好な耐傷性を有することがわかった。

印刷版の未照射部（非画線部）に対して学振型染色物摩擦堅牢度試験器（（株）大栄化学精機製作所製）を使用し、マジックテープ（登録商標）（ポリエステル製、Ａフック、縫製用）（クラレ（株）製）を用いて４５往復擦りテストを行った（耐傷性評価−２）。この印刷版を印刷したところほとんど傷が生じず、４点となり擦過に対して良好な耐傷性を有することがわかった。よって、この印刷版は良好な取り扱い性を有していることがわかった。

（実施例２〜１２）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりに各々シリコーンゴム層溶液２〜１２を使用した以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。いずれも良好な画像再現性と耐刷性を有していた。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）は良好な耐傷性を有しており、取り扱い性に優れた印刷版が得られた。

（実施例１３）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。良好な画像再現性と耐刷性を有していた。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）は良好な耐傷性を有しており、取り扱い性に優れた印刷版が得られた。

（比較例１〜２）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりに各々シリコーンゴム層溶液１３〜１４を使用した以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。いずれも良好な画像再現性と耐刷性を有していた。しかし、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行ったところ、耐傷性評価−１については１．５点となり、印刷時の洗浄傷に弱いことがわかった。

（比較例３）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液１５を使用した以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。良好な画像再現性と耐傷性を有し、取り扱い性が良好であることがわかった。しかし、この印刷版を用いて印刷を行った結果、５万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。

（比較例４〜８）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりに各々シリコーンゴム層溶液１６〜２０を使用した以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。いずれも良好な画像再現性を有していた。しかし、これら印刷版を用いて印刷を行った結果、１０万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１については４点、耐傷性評価−２については２点となり、特に擦過による傷に弱いことがわかった。

（比較例９）
実施例１においておけるシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２１を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性を有していたが、この印刷版を用いて印刷を行った結果、８万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１については４点、耐傷性評価−２については２点となり、特に擦過による傷に弱いことがわかった。

（比較例１０）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２２を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性を有していたが、この印刷版を用いて印刷を行った結果、７万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１、２ともに２点となり耐傷性が劣ることがわかった。

（比較例１１）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液２を使用し、シリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液１３を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性を有していたが、この印刷版を用いて印刷を行った結果、１０万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。また、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−２については４点であったが、耐傷評価−１については１．５点となり、特に印刷時の洗浄傷に弱いことがわかった。

（比較例１２）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２３を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性と耐傷性を有していた。しかし、この印刷版を用いて印刷を行った結果、５万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性が不足していることがわかった。

（比較例１３）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２４を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性と耐刷性を有していた。しかし、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して、耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１は３点、耐傷性評価−２は２点となり、耐傷性が劣ることがわかった。

（比較例１４）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２５を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。得られた直描型水なし平版印刷版原版は良好な画像再現性を有していた。また、この印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１は５点となり版洗浄時の傷に対して良好であることがわかった。しかし、耐傷性評価−２は２点となり、擦過による傷に弱いことがわかった。また、この印刷版を用いて印刷を行った結果、５万枚で感熱層が露出してしまい、耐刷性も不足していることがわかった。

（比較例１５）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２６を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を作製し、直描型水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。得られた直描型水なし平版印刷版は良好な画像再現性を有しており、この印刷版を用いて印刷を行った結果、１５万枚の耐刷性を確認できた。しかし、印刷版のレーザー未照射部（非画線部）に対して耐傷性の評価を行った結果、耐傷性評価−１、−２ともに２点となり、耐傷性が劣ることがわかった。

Claims (5)

1. 基板上に、少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する直描型水なし平版印刷版原版において、前記シリコーンゴム層が（ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンおよび（ｂ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が９万以上１５万以下の両末端シラノールポリシロキサンを縮合反応により架橋させたものであることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
2. （ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンと（ｂ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が９万以上１５万以下の両末端シラノールポリシロキサンとの重量比（ａ）／（ｂ）が０．４９以上０．９２以下であることを特徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
3. （ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンの重量平均分子量が７０万以上であることを特徴とする請求項１または２記載の直描型水なし平版印刷版原版。
4. 感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂からなり、該感熱層中の（Ｃ）と（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が２．４以下であり、且つ（Ｃ）がＧＰＣ法による重量平均分子量が６０００以下のノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の直描型水なし平版印刷版原版。
5. （ａ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が４０万以上の両末端シラノールポリシロキサンおよび（ｂ）ＧＰＣ法による重量平均分子量が９万以上１５万以下の両末端シラノールポリシロキサンを含む直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム層溶液。