CN106832077A - 一种具有自交联结构的ectfe氟树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其制备单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A，且四者之间的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。本发明提供的ECTFE树脂，只需经热处理发生自交联固化后，即用作防腐涂层，特别适合用于化工防腐领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟树脂，尤其是涉及一种具有自交联结构的ECTFE氟树脂。
背景技术
含氟高分子材料具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。其中一种重要的含氟高分子材料为乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，最早由美国杜邦公司合成，是一种热塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力,可在低温～149℃的温度范围内安全使用，在高温下具有杰出的机械性能、电性能和耐化学性能，可应用于化工防腐领域。
以乙烯和三氟氯乙烯按照1:1的摩尔比聚合而成的ECTFE是一种交替排列的共聚物，其结晶度较高，且熔点与分解温度的温度区间较窄，故其在加工过程中容易分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂，以至于机械性能退化、使用寿命较短并容易开裂。为改善ECTFE的高温热机械性能和应力开裂性能，现有技术做了如下努力：
美国专利US3894118公开了通过将交联剂二甲基丙烯酸酯与ECTFE聚合物和热稳定剂进行均匀混合，再通过热模压成型和辐射交联得到改性的ECTFE聚合物。
美国专利US3947525公开了一种可熔融加工、辐射交联的ECTFE涂料组合物，该组合物由乙烯-三氟氯乙烯共聚物、辐射交联促进剂三烯丙基异氰脲酸酯类、热稳定剂和除酸剂组成。该组合物先需要共混，然后热熔融后辐射交联成型，辐射交联时没有气味，且辐射交联后不会产生气泡，可用于涂料领域。
美国专利US3995091公开了一种交联促进剂4,4'-磺酰基二苯甲酸酯其中R1、R2为甲基或甲代烯丙基。通过将该交联促进剂与ECTFE进行共混，再经熔融加工和辐射交联固化得到改性的ECTFE聚合物。经改性后的ECTFE适合用于电线防腐领域。
美国专利US6509073公开了一种可通过电离辐射交联的含氟聚合物组合物，该组合物包括一种可热塑性加工的丙烯酸(酯)类单体共聚改性的ETFE或ECTFE、一种或多种交联剂和其它可选择的组分。首先将该组合物挤出造粒，再将造粒料模压成型，通过辐射进行交联固化，引入丙烯酸(酯)类改性单体可以减少交联固化的辐射剂量，防止高辐射剂量导致聚合物发生分解并产生气体。该组合物可应用于电线绝缘和线缆护套。
上述ECTFE聚合物的改性方法基本上以ECTFE聚合物与交联剂通过共混和辐射固化实现，不仅工艺步骤增加，而且辐射固化时辐射剂量难控制、易于造成聚合物分解，从而影响聚合物性能。
因此，有希望对ECTFE聚合物的改性做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自交联结构的ECTFE树脂，通过在聚合体系中加入一类可共聚合并带有自交联侧基结构的单体，使ECTFE树脂结构中含有可发生交联反应的官能团。
本发明提供一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其含有结构单元如下：
即所述ECTFE树脂结构中含有乙烯结构单元、三氟氯乙烯结构单元、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺结构单元和改性单体A结构单元。a、b、c和d分别代表不同结构单元在聚合物分子中的摩尔数，其中a、b、c和d的比例关系按照参加共聚反应的乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A的量来确定。且所述ECTFE树脂可以包括改性单体A，也可以不包括改性单体A。
本发明提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，用于共聚制备ECTFE树脂的单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A；
所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺的结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数；
所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；
所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。
本发明所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺，其结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数。优选的是，所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺和N-苯甲氧甲基丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述改性单体A，其选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。优选的是，所述改性单体A选自六氟异丁烯、C1～C5全氟烷基乙烯基醚和C1～C5烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，用于共聚制备ECTFE树脂的单体既可以包括乙烯、三氟氯乙烯和烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺三种单体，也可以包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A四种单体。所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5，即当改性单体A的用量为0时，用于共聚制备ECTFE树脂的单体既包括乙烯、三氟氯乙烯和烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺三种单体。优选的是，所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为45～55:55～45:0.5～5:0～2。进一步优选的是，所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为48～52:52～48:1～3:0～1。
本发明还提供了所述具有自交联结构的ECTFE树脂的制备方法，包括水相乳液聚合方法和悬浮聚合方法。
当采用水相乳液聚合方法时，所述方法包括：
(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和乳化剂，抽真空使反应釜内保持真空；
(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；
(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体，再加入部分乙烯气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa；
(4)使反应釜内温度达到10～120℃，往反应釜中加入引发剂引发聚合反应，持续向反应釜内加入剩余的乙烯气体；
(5)聚合反应结束后，得到所述ECTFE树脂。
上述水相乳液聚合方法中，使用的乳化剂可以是本领域常用的乳化剂，优选为选自全氟辛酸盐和/或二-(2-乙基己基)磷酸酯盐。乳化剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，乳化剂的用量为纯水用量的0.01～2％。
上述水相乳液聚合方法中，使用的引发剂以是本领域常用的引发剂，优选为选自过硫酸盐、NaHSO3和Na2S2O5中的一种、两种或三种。引发剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，引发剂的用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1％～5％。
上述水相乳液聚合方法中，使用的链转移剂可以是本领域常用的链转移剂，优选为选自丙二酸二乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿和甲基环戊烷中的一种、两种或三种以上组合。链转移剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1～3％。
上述水相乳液聚合方法中，聚合温度满足能够使反应进行即可。优选的是，聚合温度为10～120℃。进一步优选的是，聚合温度为20～70℃。
上述水相乳液聚合方法中，聚合压力满足能够使反应进行即可。优选的是，聚合压力为0.2～5MPa。进一步优选的是，聚合压力为0.5～3MPa。
当采用悬浮聚合方法时，所述方法包括：
(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和分散剂，抽真空使反应釜内保持真空；
(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；
(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体，再加入部分乙烯气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa；
(4)使反应釜内温度达到10～120℃，往反应釜中加入引发剂引发聚合反应，持续向反应釜内加入剩余的乙烯气体；
(5)聚合反应结束后，得到所述ECTFE树脂。
上述悬浮聚合方法中，使用的分散剂可以是本领域常用的分散剂，优选为聚乙烯醇和/或羟丙基甲基纤维素。分散剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，分散剂的用量为纯水用量的0.01～2％。
上述悬浮聚合方法中，使用的引发剂可以是本领域常用的引发剂，优选为过硫酸盐和/或IPP类有机过氧化物。引发剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，引发剂的用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1％～5％。
上述悬浮聚合方法中，使用的链转移剂可以是本领域常用的链转移剂，优选为选自丙二酸二乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿和甲基环戊烷中的一种、两种或三种以上组合。链转移剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1～3％。
上述悬浮聚合方法中，聚合温度满足能够使反应进行即可。优选的是，聚合温度为10～120℃。进一步优选的是，聚合温度为20～70℃。
上述悬浮聚合方法中，聚合压力满足能够使反应进行即可。优选的是，聚合压力为0.2～5MPa。进一步优选的是，聚合压力为0.5～3MPa。
本发明提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，通过在聚合体系中引入带有自交联侧基结构的单体烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A，使得得到的ECTFE树脂结构中含有可发生交联反应的官能团。在实际应用时，只需采用简单热处理的方式，就可以使ECTFE树脂自身发生交联固化，使用施工非常方便。不需要像现有技术公开的那样，添加交联剂与ECTFE树脂共混，再经辐射交联操作得到交联固化后的ECTFE树脂。此外，本申请提供ECTFE树脂在交联固化后性能相比现有技术更为稳定。
本发明提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，经加热自交联固化后用作防腐涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：
向100L不锈钢高压反应釜中加入55L高纯去离子水，60gPFOA和100g碳酸氢钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和880g N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至80℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.5MPa，用计量泵向反应釜内加入含20g过硫酸铵的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在1.5MPa，反应1.5小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得11.7KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.72％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为44.88％；N-羟甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为4.40％。结构式如下：a、b、c为结构单元在聚合物中所占的摩尔数，a:b:c＝44.88:50.72:4.40。
实施例2：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，30gPFOA，80g磷酸氢二钠和10g丙二酸二乙酯，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和240g N-甲氧甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至65℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.5MPa，用计量泵向反应釜内加入含15g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.5MPa，反应6小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得18.4KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.92％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.65％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为0.43％。结构式如下：a、b、c为结构单元在聚合物中所占的摩尔数，a:b:c＝49.65:49.92:0.43。
实施例3：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，240gPFOA，100g碳酸氢钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和770g N-甲氧甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至70℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.5MPa，用计量泵向反应釜内加入含35g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.5MPa，聚合1小时后通过计量泵向体系中加入120g甲基环戊烷，反应4小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得11.0KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.07％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为47.76％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为3.17％。
实施例4：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，960gPFOA，80g碳酸氢钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和320g N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺，搅拌并升温至65℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.5MPa，用计量泵向反应釜内加入含50g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.5MPa，聚合2小时后通过计量泵向体系中加入30g氯仿，反应4小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得11.4KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.82％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.07％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为1.09％。
实施例5：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120gPFOA，100g磷酸氢二钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和1600g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至65℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.0MPa，用计量泵向反应釜内加入含25g过硫酸钠的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.0MPa，聚合0.5小时后通过计量泵向体系中加入160g丙二酸二乙酯，反应4小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得16.2KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.07％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.64％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为2.29％。
实施例6：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，60gPFOA，160g碳酸氢钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和800g N-甲氧甲基丙烯酰胺和1600gN-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至30℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.6MPa，用计量泵向反应釜内加入含70g过硫酸钾和13.5g亚硫酸氢钠的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.6MPa，反应6小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得10.4KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为46.93％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为44.50％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为8.57％。
实施例7：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120g二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，160g碳酸氢钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和240g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至30℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.6MPa，用计量泵向反应釜内加入含60g过硫酸铵和26.2g亚硫酸氢钠的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.6MPa，聚合5小时后通过计量泵向体系中加入35g丙二酸二乙酯，反应6小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得8.7KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.52％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.84％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为0.64％。
实施例8：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，80g PFOA，40g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，220g四硼酸钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和660g N-苯甲氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至20℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为0.8MPa，用计量泵向反应釜内加入含100g过硫酸钾和35.2g焦亚硫酸钠的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在0.8MPa，反应18小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得9.5KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为53.87％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为44.56％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为1.57％。
实施例9：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120g PFOA，160g碳酸氢钠，160g六氟异丁烯，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和860g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至70℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.0MPa，用计量泵向反应釜内加入含25g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.0MPa，聚合1小时后通过计量泵向体系中加入35g丙二酸二乙酯，反应3小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟异丁烯，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得21.8KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.04％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.48％；六氟异丁烯结构单元所占摩尔百分含量为0.22％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为1.26％。
实施例10：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120g PFOA，160g碳酸氢钠，440g环己基乙烯基醚，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和1200gN-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，搅拌并升温至70℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.0MPa，用计量泵向反应釜内加入含25g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.0MPa，聚合1小时后通过计量泵向体系中加入35g丙二酸二乙酯，反应3小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和环己基乙烯基醚，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得20.5kg树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.52％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为47.89％；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.82％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为1.77％。
实施例11：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120g PFOA，160g碳酸氢钠，990g全氟甲基乙烯基醚，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和1400g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至70℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.0MPa，用计量泵向反应釜内加入含25g过硫酸钾的引发剂水溶液引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在3.0MPa，聚合1小时后通过计量泵向体系中加入35g丙二酸二乙酯，反应3小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得22.3KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.51％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为47.88％；全氟甲基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.59％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为2.02％。
实施例12：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，120gPVA，140g磷酸氢二钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和620g N-甲氧甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至48℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.8MPa，用计量泵向反应釜内加入22gIPP引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.8MPa，反应8小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得9.8KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.84％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为46.45％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为2.71％。
实施例13：
向100L不锈钢高压反应釜中加入65L高纯去离子水，260gPVA，120g四硼酸钠，20g氯仿，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和250gN-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，搅拌并升温至56℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.8MPa，用计量泵向反应釜内加入35g过氧化新戊酸叔丁酯引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.8MPa，反应8小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得8.8KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.25％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.19％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为0.56％。
实施例14：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，180g羟丙基甲基纤维素，120g四硼酸钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和1620g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至56℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为4.2MPa，用计量泵向反应釜内加入15gIPP引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在4.2MPa，聚合1.5小时后通过计量泵向体系中加入25g丙二酸二乙酯，反应2.5小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得11.3KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为44.13％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.15％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为4.72％。
实施例15：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，180g羟丙基甲基纤维素，120g四硼酸钠和420g六氟异丁烯，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入10KG三氟氯乙烯和450g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至56℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为4.2MPa，用计量泵向反应釜内加入15gIPP引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在4.2MPa，聚合1小时后通过计量泵向体系中加入25g二氯甲烷，反应2.5小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟异丁烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得10.5KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为46.94％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为50.72％；六氟异丁烯结构单元所占摩尔百分含量为1.06％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为1.28％。
实施例16：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，160gPVA，225g羟丙基甲基纤维素，180g磷酸氢二钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和660g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，搅拌并升温至40℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.4MPa，用计量泵向反应釜内加入20gIPP引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.4MPa，聚合12小时后通过计量泵向体系中加入40g丙二酸二乙酯，反应20小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得21.8KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.03％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51.03％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为0.94％。
实施例17：
向100L不锈钢高压反应釜中加入60L高纯去离子水，750g羟丙基甲基纤维素，180g磷酸氢二钠，反应釜抽真空充氮气置换三次。置换合格后向反应釜内加入20KG三氟氯乙烯和2100g N-苯甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，搅拌并升温至40℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.4MPa，用计量泵向反应釜内加入20gIPP引发剂引发聚合，持续通入乙烯，维持聚合压力在2.4MPa，聚合10小时后通过计量泵向体系中加入40g丙二酸二乙酯，反应20小时后停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得20.2KG树脂。
经元素分析、19F NMR、1H NMR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.86％；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.45％；N-甲氧甲基丙烯酰胺结构单元所占摩尔百分含量为2.69％。
Claims (10)
1.一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：
用于共聚制备ECTFE树脂的单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A；
所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺的结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数；
所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；
所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。
2.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：
所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合；
所述改性单体A选自六氟异丁烯、C1～C5全氟烷基乙烯基醚和C1～C5烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；
所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为45～55:55～45:0.5～5:0～2。
3.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：
所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺和N-苯甲氧甲基丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合；
所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；
所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为48～52:52～48:1～3:0～1。
4.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述ECTFE树脂的制备方法为水相乳液聚合方法，包括：
(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和乳化剂，抽真空使反应釜内保持真空；
(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；
(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体，再加入部分乙烯气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa；
(4)使反应釜内温度达到10～120℃，往反应釜中加入引发剂引发聚合反应，持续向反应釜内加入剩余的乙烯气体；
(5)聚合反应结束后，得到所述ECTFE树脂。
5.按照权利要求4所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述乳化剂选自全氟辛酸盐和/或二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，所述引发剂选自过硫酸盐、NaHSO3和Na2S2O5中的一种、两种或三种，乳化剂的用量为纯水用量的0.01～2％，引发剂的用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1％～5％。
6.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述ECTFE树脂的制备方法为悬浮聚合方法，包括：
(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和分散剂，抽真空使反应釜内保持真空；
(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；
(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体，再加入部分乙烯气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa；
(4)使反应釜内温度达到10～120℃，往反应釜中加入引发剂引发聚合反应，持续向反应釜内加入剩余的乙烯气体；
(5)聚合反应结束后，得到所述ECTFE树脂。
7.按照权利要求6所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述分散剂为聚乙烯醇和/或羟丙基甲基纤维素，所述引发剂为过硫酸盐和/或IPP类有机过氧化物，分散剂的用量为纯水用量的0.01～2％，引发剂的用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1％～5％。
8.按照权利要求4或6所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述链转移剂选自丙二酸二乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿和甲基环戊烷中的一种、两种或三种以上组合，链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1～3％。
9.按照权利要求4或6所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于聚合温度为20～70℃，聚合压力为0.5～3MPa。
10.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述ECTFE树脂经热处理发生自交联固化后用作防腐涂层。
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