CN107868163A - 一种耐低温全氟醚弹性体及其制备方法 - Google Patents

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汪仲权
王先荣
余金龙
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李慧
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Abstract

本发明涉及一种耐低温全氟醚弹性体的制备方法，其步骤为，以四氟乙烯(TFE)和改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为聚合单体，通过间歇乳液法制备全氟醚橡胶。本发明所述的方法通过在共聚单体中添加改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)，可有效地提高含氟弹性体的耐低温性能，所得产品Tg＜‑20℃，甚至可低至‑40℃，同时，所得的弹性体具有良好的拉伸强度，可达16.5MPa以上，其永久压缩变形20％左右。

Description

一种耐低温全氟醚弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具涉及一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法。
背景技术
全氟醚弹性体多采用四氟乙烯(TFE)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)为主要共聚单体与全氟含溴、碘、氰基化合物等硫化点单体进行在共聚而成。其中TFE/PMVE摩尔比大约为60/40～63/35。硫化后的产品具备优异的耐高温性能及耐介质性能。备受石油化工、半导体工业等行业青睐。但是其耐低温性能极差，Tg为-2℃～0℃。不能在低温环境中使用。
专利1120343A公布了一种低温全氟醚弹性体的制备方法，采用高分子量的全氟聚醚与全氟弹性体进行共混而改性全氟弹性的耐低温性能。这种方式能在一定程度上改善全氟弹性体的耐低温性能。但是这种共混方式，并不能使全氟弹性体上具备低温旋转能的“C-O-C”醚键结构等，具有一定局限性。
USP 4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚制备含氟弹性体共聚物，采用TFE与PAVE进行共聚，所得聚合物Tg可降低至-32℃，但是需要长达96h的聚合时间，非常不利于生产。且没有给出固化弹性体的表征数据。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，以四氟乙烯(TFE)和改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为聚合单体，通过间歇乳液法制备全氟醚橡胶；
所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为CF3(CF2)xO(CF2O)n(CF2)mOCF＝CF2，其中，n为0,1,2,3，m为1,2,3，x为0或1。
优选的，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为CF3OCF2OCF＝CF2，CF3OCF2CF2OCF＝CF2，CF3CF2OCF2CF2OCF＝CF2，CF3OCF2OCF2OCF＝CF2，CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2中的一种或多种。
进一步的优选，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2、CF3OCF2OCF＝CF2或CF3OCF2CF2OCF＝CF2中的一种或两种。
优选的，还加入柔性改性剂全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)为全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)中的一种或多种。
优选的，以所述四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的总物质的量为100份计，所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的添加量为5～10份。
优选的，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)的添加量为所述四氟乙烯(TFE)的物质的量或所述四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的总物质的量25～400％。
进一步优选的，仅以四氟乙烯为原料，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)的物质的量为所述四氟乙烯(TFE)的物质的量的125～400％，优选200～400％。所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)可降低全氟醚弹性体的Tg，同时还可改善弹性体的分子柔性等综合性能，在添加量为125～400％的条件下，既可有效降低所得弹性体的Tg，还可有效地改善其他性能，使其符合生产的需求，在添加量为200～400％时，其耐低温性能的改善更显著。
进一步优选，在添加全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的情况下，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)的添加量为所述四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)总物质的量的25～40％。添加少量的PAVE，可以增加全氟醚弹性体的分子柔性，改善全氟醚弹性体的综合性能，在这种情况下，添加少量的全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)即可，虽然此时含氟弹性的Tg没的明显的降低，但依然可达到-20℃，且MOVE的添加量可大大降低，生产中可根据实际需求进行选择。
优选的，所述耐低温全氟醚弹性体的制备过程中，选择全氟碘代烯烃作为硫化点单体，进一步优选I(CF2)2OCF＝CF2。此硫化点单体为全氟醚类含碘的硫化点单体，在一定程度上可以改善产品的耐低温性能，将其接入至聚合物中，使全氟醚弹性体可采用过氧化物硫化体系进行交联硫化，同时，碘原子在自由基的作用下非常容易离去，有利于过氧化物的硫化。
优选的，本发明的方法包括如下步骤：在以四氟乙烯(TFE)和改性单体CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2、CF3OCF2CF2OCF＝CF2或CF3OCF2OCF＝CF2中的一种或两种为聚合单体，通过间歇乳液法制备全氟醚橡胶，所述改性单体的添加量为四氟乙烯(TFE)物质的量的200～400％，反应过程中加入I(CF2)2OCF＝CF2作为硫化点单体。
或优选的，本发明的方法包括如下步骤：以四氟乙烯(TFE)和改性单体CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2、CF3OCF2CF2OCF＝CF2或CF3OCF2OCF＝CF2中的一种或两种以及全氟烷基乙烯基醚(PAVE)为聚合单体，通过间歇乳液法制备全氟醚橡胶，以所述四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的总物质的量为100份计，所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的添加量为5～10份；所述改性单体的添加量为TFE和PAVE总物质的量的25～40％，反应过程中加入I(CF2)2OCF＝CF2作为硫化点单体。
进一步地优选，本发明所述的方法包括如下步骤：
1)在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2)向所述反应釜加入所述改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)，调节所述反应釜的温度为50～120℃；向所述反应釜中加入聚合单体，至所述反应釜内的压力为0.8～5.0MPa，向反应釜中加入硫化点单体；
3)向所述反应釜中加入自由基引发剂引发反应，在反应过程中加入链转移剂和所述共聚单体，使压力维持在所述压力，并控温在所述反应釜的温度；至反应结束，得聚合物；
4)将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得所述耐低温全氟醚弹性体。
反应压力压力太低不利于反应进行，但压力过高将对反应釜材质要求过高，不利于生产。反应压力压力太低不利于反应进行，但压力过高将对反应釜材质要求过高，不利于生产。反应压力范围为0.8～5.0MPa，可满足上述要求。反应温度低于50℃，引发剂活性降低，影响反应进行；而高于120℃，引发剂分解速率过快，不利于反应控制。
优选的，调节所述反应釜的温度为70～90℃，向所述反应釜中加入聚合单体，至所述反应釜内的压力为1.0～3.0MPa；
优选的，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，其添加量为去离子水质量的0.05％～0.2％。
优选的，进行抽真空处理后，所述反应釜中的氧含量小于20ppm。
优选的，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸铵；其添加量为去离子水质量的0.05％～1％。
优选的，所述自由基引发剂为有机或无机过氧化物，优选过硫酸铵。
优选的，所述链转移剂为RIX(R为1～6烷基，X＝1～3)，如1,2-二碘乙烷、碘仿、碘甲烷、碘乙烷1,3-二碘丙烷，优选1,2-二碘乙烷。
优选的，所述电解质为氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化镁或硫酸铝钾，优选氯化钾。
本发明的另一目的是保护采用本发明所述方法制备得到的耐低温全氟醚弹性体。
本发明所述的方法通过在共聚单体中添加改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)，进一步地引入适当的硫化点单体，选择适当的聚合方法，可有效地提高含氟弹性体的耐低温性能，所得产品Tg＜-20℃，甚至可低至-40℃，同时，所得的弹性体具有良好的拉伸强度，可达16.5MPa以上，其永久压缩变形可达20以上。
所得含氟弹性体可采用过氧化物继续硫化，产品具备耐低温、耐溶剂性能的双重优势。
本发明所述的方法制备过程简单，对环境无害，有利于实际生产中地推广应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
检测方法：
Tg采用DSC方法进行检测，升温速度为5℃/min，取中点为Tg值
硫化配方为
硫化条件：一段硫化170℃×10min二段硫化230℃×2h；
拉伸强度根据方法ASTMD412检测；
永久压缩变形(200℃×70h)根据方法ASTM D1414检测。
实施例1
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气，至氧含量小于20ppm，
2)向反应釜中加入600g CF3OCF2OCF＝CF2升温至80℃，向反应釜中加入TFE/PMVE＝90/10(摩尔比)的混合单体，升压至1.8MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.7MPa时，加入ICH2CH2I5g同时补加TFE/PMVE＝90/10(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa；反应持续3.5h，混合单体进料量达到2400g，停止搅拌；
4)回收未反应单体，得到弹性体乳液8900g左右。以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-19.4℃。拉伸强度17.2MPa，永久压缩变形(200℃×70h)20％。
实施例2
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入1000g CF3OCF2OCF＝CF2，升温至80℃，向反应釜中加入TFE单体，升压至1.0MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2；
3)然后通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致0.9MPa时，加入ICH2CH2I5g同时补加TFE单体，保持反应釜内压力为1.0MPa，反应持续4h，单体进料量达到2000g，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8900kg左右；
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-25.1℃。拉伸强度16.5MPa，永久压缩变形(200℃×70h)19％。
实施例3
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入1000g CF3OCF2OCF＝CF2，和1000g CF3OCF2CF2OCF＝CF2单体，混合均匀，升温至80℃，向反应釜中加入TFE单体，升压至1.2MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致0.9MPa时，加入5g ICH2I，，同时补加TFE单体，保持反应釜内压力为1.2MPa；反应持续5h，单体进料量达到1000g，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8900g左右；
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-35.4℃。拉伸强度17.3MPa，永久压缩变形(200℃×70h)22％。
实施例4
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入1000g CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，升温至80℃，向反应釜中加入TFE单体，升压至1.2MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.15MPa时，加入5g ICH2I，1000g CF3OCF2CF2OCF＝CF2单体，同时补加TFE单体，保持反应釜内压力为1.2MPa；反应持续5h，单体进料量达到800g，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8900g左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-30.9℃。拉伸强度18.3MPa，永久压缩变形(200℃×70h)24％。
实施例5
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入800g CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2升温至80℃，向反应釜中加入TFE/PMVE＝90/5(摩尔比)的混合单体，升压至3.0MPa，加入40g Br(CF2)2OCF＝CF2；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.95MPa时，加入ICH2CH2I5g同时补加TFE/PMVE＝90/5(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为3.0MPa；反应持续5h，混合单体进料量达到2.2kg，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8.9kg左右；
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-20.0℃。拉伸强度16.9MPa，永久压缩变形(200℃×70h)24％。
实施例6
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入2400g CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，升温至80℃，向反应釜中加入TFE单体，升压至1.2MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2，
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致0.9MPa时，加入10g ICH2I，同时补加TFE单体，保持反应釜内压力为1.2MPa；反应持续9h，单体进料量达到600g，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8900g左右；
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-45.4℃。拉伸强度18.5MPa，永久压缩变形(200℃×70h)20％。
实施例7
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入6L无离子水，6g磷酸氢二钾，6g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，至氧含量小于20ppm；
2)向反应釜中加入2400g CF3OCF2OCF＝CF2，升温至80℃，向反应釜中加入TFE单体，升压至1.2MPa，加入40g I(CF2)2OCF＝CF2；
3)通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致0.9MPa时，加入10g ICH2I，同时补加TFE单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。反应持续6h，单体进料量达到600g，停止搅拌，回收未反应单体，得到弹性体乳液8900g左右。
4)以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得获得全氟醚弹性体。
所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-36.7℃。拉伸强度17.8MPa，永久压缩变形(200℃×70h)25％。
对比例1
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，采用实施例1所述的聚合方法，所使用的聚合单体为TFE/PMVE摩尔比大约为65:35，所得氟橡胶的Tg为-2℃。
对比例2
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，与实施例6相比，其区别在于，聚合单体四氟乙烯(TFE)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的物质的量之比为80：20，所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为5℃。拉伸强度20.3MPa，永久压缩变形(200℃×70h)60％。
对比例3
本实施例涉及一种耐低温的全氟醚橡胶的制备方法，与实施例6相比，其区别在于，反应过程中不加入硫化点单体，所得产品Tg(升温速度：5℃/min，中点)为-44.1℃。拉伸强度14.3MPa，永久压缩变形(200℃×70h)40％。
由以上实施例和对比例可以看出，采用本申请所述的方法，可以得到耐低温的全氟醚橡胶，且所得全氟醚橡胶的其他方面的性能也较为优异。若不采用本申请所述的方法，如仅使用TFE和PMVE作为聚合单体，所得产品的耐低温性能会大大降低。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种耐低温全氟醚弹性体的制备方法，其特征在于，以四氟乙烯(TFE)和改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为聚合单体，通过间歇乳液法制备全氟醚橡胶；
所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为CF3(CF2)xO(CF2O)n(CF2)mOCF＝CF2，其中，n为0,1,2,3，m为1,2,3，x为0或1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)为CF3OCF2OCF＝CF2，CF3OCF2CF2OCF＝CF2，CF3CF2OCF2CF2OCF＝CF2，CF3OCF2OCF2OCF＝CF2，CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还加入柔性改性剂全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，优选的，所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)为全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以所述四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的总物质的量为100份计，所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的物质的量为5～10份。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)的添加量为所述四氟乙烯(TFE)的物质的量或所述四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)总物质的量25～400％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述耐低温全氟醚弹性体的制备过程中，选择全氟碘代烯烃作为硫化点单体；优选I(CF2)2OCF＝CF2。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2)向所述反应釜加入所述改性单体全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MOVE)，调节所述反应釜的温度为50～120℃；向所述反应釜中加入聚合单体或聚合单体与柔性改性单体的混合物，至所述反应釜内的压力为0.8～5.0MPa，向反应釜中加入硫化点单体；
3)向所述反应釜中加入自由基引发剂引发反应，在反应过程中加入链转移剂和所述聚合单体，使压力维持在步骤2)所述压力，并控温在步骤2)所述反应釜的温度；至反应结束，得聚合物；
4)将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得所述耐低温全氟醚弹性体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，调节所述反应釜的温度为70～90℃，向所述反应釜中加入聚合单体，至所述反应釜内的压力为1.0～3.0MPa。
9.权利要求1～8任一项方法制备得到的耐低温全氟醚弹性体。
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