JP6662937B2 - エマルションの重合のための伸長された界面活性剤 - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は、その開示がすべての目的のための参照により本明細書に引用されたこととされる、２０１１年８月２４日出願の米国出願第６１／５２６，９５８号に対する優先権を主張する。

本発明はエマルションの重合に関連し、そしてより具体的には、このような重合法における使用のための界面活性剤に関する。

エマルションの重合は単量体の液滴を安定化し、その中で単量体の重合が起ると考えられるミセルを形成するために界面活性剤を必要とする。適切な界面活性剤の添加を伴わない場合には、単量体が凝固して、溶液から分離して有用でない物質をもたらすと考えられる。

エマルションの重合には、一般に２種の界面活性剤：アニオンおよび非イオンタイプの界面活性剤が使用される。当業者に周知のように、アニオン界面活性剤は非イオン界面活性剤より頻繁に使用される。エマルションの重合のためにこれまで使用されてきたアニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレン・アルキルエーテルスルフェートおよびアルキルスルフェートを含む。ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルスルフェートはエマルションの重合に頻繁に使用されるが、環境問題のために、これらの物質は次第に使用されなくなっている。とりわけ、エマルション重合に携わる会社は、とりわけ、最も広範に使用される界面活性剤の一つであるポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルスルフェートに代るアニオン界面活性剤である代替アニオン界面活性剤を期待している。

ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルスルフェートの使用の理由の一つは、それらの費用対効果および、広範な熱、機械的および電解質条件に対して改善された粒子安定性を提供するそれらの能力であった。しかし、これらの利点にも拘わらず、それらの使用は低下し始めた。これらのタイプの界面活性剤の低下している使用は政府の圧力のみならずまた、大量の商品が今日、環境に、より優しい商品を要求している事実による。

一つの態様において、本発明は、エマルションの重合における使用のための界面活性剤を提供する。

他の態様においては、本発明は、エマルションの重合に使用される典型的なアニオン界面活性剤に比べて、ミセルの安定性を維持しながら、低い発泡を示し、低い用量を必要とするエマルションの重合法における使用のための界面活性剤を提供する。

更なる態様においては、本発明は、本発明の界面活性剤の存在下で、単量体の重合による重合体のエマルションの製法を提供する。

本発明のこれらのおよび更なる特徴物および利点は、以下の詳細な説明から容易に明白になると考えられる。

本明細書に使用されるような用語「直線状アルキル鎖」は、分枝をもたないアルキル鎖を表す。用語「分枝アルキル鎖」は、直線状部分および分枝部分を伴うアルキル鎖を含む、一つ以上の分枝をもつアルキル鎖を表す。

本発明に従うと、一般式：
ＲＯ−（ＰＯ）ｎ−ＹＺ
［式中、
ＲはＣ６〜Ｃ３６の範囲にある直線状アルキル鎖、Ｃ６〜Ｃ３６の範囲にある分枝アルキル鎖、またはそれらの混合物であり；
ＰＯはプロピレンオキシ基であり；
Ｙは−ＳＯ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＳＯ₃または−ＣＨ₂ＣＯＯであり；
Ｚはカチオンであり、そして
ｎは１〜５０である］
をもつ、伸長された鎖をもつアニオン界面活性剤が提供される。

好適な実施形態においては、Ｒは９〜１７個の炭素原子よりなる直線状および分枝アルキル鎖の混合物である。Ｒの分枝はＣ２〜Ｃ（Ｘ−１）位（ここでＸはアルキル鎖中の炭素原子数である）のいずれかに起ることができる。Ｘは好適には９〜１７である。分枝は最も好適にはＣ２位にある。Ｒのアルキル分枝数は０〜７の範囲にあることができるが、好適には０〜４であり、そしてより好適には０〜３である。分枝の長さは好適には１〜８個の炭素原子である。ｎの値は好適には２〜１０、そしてより好適には４〜８である。カチオンはアニオン基に対する対イオンである。カチオンは、限定はされないがナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはマグネシウムであることができると考えられる。

エマルションの重合は典型的には、水、単量体および界面活性剤を取り入れるエマルションを使用して開始するラジカル重合の一つのタイプである。最も一般的なタイプのエマルション重合は、そこで単量体（油）の液滴が、界面活性剤により水の連続相中に乳化される水中油エマルションである。特定のポリビニルアルコールまたはヒドロエチルセルロースのような水溶性重合体もまた、乳化剤／安定剤として働くために使用されることができる。

エマルションの重合において、重合開始が第１の工程である。重合開始期間中、そこから重合体の鎖が形成される活性中心が創成される。周知のように、すべての単量体がすべてのタイプの重合開始剤に感受性であるわけではない。ラジカル重合開始は、ビニル単量体の炭素−炭素二重結合並びにアルデヒドおよびケトン中の炭素−酸素二重結合上で最も有効に作用する。

広範な重合開始剤がエマルション重合において使用されることができる。限定されない例は、有機過酸化物またはアゾ−化合物、金属ヨウ化物、金属アルキル、過硫酸化物、並びに電離放射線、電気化学または電気分解、ストリフィケーション（ｓｔｏｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、等のような様々な方法を含む。エマルションの重合においては、更に、典型的には、当業者に周知のような重合停止混合物および仕上げ混合物（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
ｍｉｘｔｕｒｅ）が使用される。

典型的なエマルション重合反応における本発明の界面活性剤の有用性を示すために、以下の限定されない実施例が提示される。

本実施例はブチルアクリレート（ＢＡ）およびビニルアセテート（ＶＡ）のエマルション重合を示す。混合物および溶液は以下の表１に示される。水性混合物（Ａ）を反応器中に充填した。これを撹拌しながら７２〜８０℃に加熱した。次に重合開始剤溶液（Ｂ）を添加した。温度を約７５℃に維持しながら、４時間にわたり単量体（Ｃ）の混合物を反応器に滴加した。試験された界面活性剤および単量体は表２に示す。更に１５分間、温度を７０〜８０℃に維持した。次に重合停止混合物（Ｄ）を３０分間にわたり添加した。混合物を放置して４０℃に冷却し、次に仕上げ混合物（Ｅ）を添加した。

生成された重合物の外観、ｐＨおよび動的粘度を測定した。その結果は表３に示す。

本実施例は接着性のすべてアクリルのエマルション重合を示す。エマルション重合は１リットル用反応器および５口付き蓋を使用して構成される。システムは、窒素パージの制御装置、温度表示器および制御装置を含むコンピュータープログラム、バランスおよび収縮ポンプ供給物およびシリンジポンプ供給物のための添加口と連結される。それはまた、モーター駆動撹拌装置の使用を許す。換気される前のあらゆる蒸気をコンデンサーが冷却する。ケトルは絶縁体および加熱マントルで包まれている。

アニオン界面活性剤以外のすべての物質はＡｌｄｒｉｃｈから得られ、「そのまま」使
用された。試験された界面活性剤は表４に見ることができる。ＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標） ＦＥＳ ２７ＡおよびＤＯＷＦＡＸ（登録商標） ２Ａ１は競合的サンプル１として混合された。「界面活性剤１」はサンプル１として使用された。各界面活性剤の固形物は、使用されるＤＩ水の量を調整することにより報告された。

開始の前に、高純度ＤＩ水、ポリスチレン種およびナトリウムペルオキソジスルフェートを含む重合開始溶液（ケトル充填物）を容器に添加した。次に、重合出発物質を前以て乳化させるために、界面活性剤、酸および単量体を含む残りの物質を３０秒間、頭上ミキサーを使用して混合した。次に（前以て決められた容量の）空の供給ラインを差し引いたこのプレ−エマルションを供給ボトルの入り口に入れた。更にプレ−エマルションと同時の送達時間中に、送達の準備ができたポンプ上のシリンジ中に７％活性のナトリウムペルオキソジスルフェート溶液の第２の供給溶液を準備した。シリンジはまた、「チェイサー」として使用するための更なる５ｍＬを含んだ。これは、プレ−エマルションの添加後に、単量体の完全な反応を確保すると考えられる。接着性アクリル配合物は表５に示す。

反応器は３００ｒｐｍに設定された撹拌装置を使用して毎分２度の速度で７５℃まで加熱するように設定された。添加段階および蒸煮中を通して窒素が連続して反応器をパージした。温度が安定した後に、撹拌装置の速度を５００ｒｐｍに加速し、プレ−エマルションおよび重合開始供給物を３時間のスパンにわたり徐々に添加した。次に「チェイサー」を、１０分間にわたり、シリンジポンプにより導入した。エマルションはその温度で更に１時間（「蒸煮」期間）撹拌された。次に容器を３５℃に冷却し、撹拌装置の速度を２００ｒｐｍに減速した。

次に冷却期間後、容器の中身を１９０メッシュのＧａｒｄｎｅｒフィルターに注入通過させ、真空オーブン中で乾燥して水分を除去した。これから、凝塊のパーセントを重量分析により計算した。次に、凝塊を含まないラテックスを、真空オーブン内で１晩乾燥し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ粒度分析装置上の粒度分析により固形分パーセントを分析した。各界面活性剤につき、数回の実験を実施した。凝塊パーセント、固形分パーセント、および粒度の結果は表６に報告される。

本実施例はラテックスアクリルのエマルションの重合を示す。エマルションの重合は１リットル用反応容器および５口付き蓋を使用して構成される。システムは窒素パージの制御装置、温度表示器および制御装置を含むコンピュータープログラム、バランスおよび収縮ポンプ供給物およびシリンジポンプ供給のための添加口と連結される。それはまた、モーター駆動撹拌装置の使用を許す。換気される前のあらゆる蒸気をコンデンサーが冷却する。ケトルは絶縁体および加熱マントルで包まれている。

アニオン界面活性剤以外のすべての物質はＡｌｄｒｉｃｈから得られ、「そのまま」使用された。試験された界面活性剤は表７に見ることができる。ＡＢＥＸ（登録商標） ＥＰ−１００は競合的サンプル１である。「界面活性剤１」はサンプル１として使用され、「界面活性剤１」の５０％のみがサンプル２として使用された。次に「界面活性剤２」はサンプル３として使用された。ＲＨＯＤＡＰＥＸ（登録商標） ＥＳＴ３０／ＳＢＬは競合的サンプル２である。各界面活性剤の固形物は使用されるＤＩ水の量を調整することにより報告された（ａｃｃｏｕｎｔｅｄ）。

開始の前に、高純度ＤＩ水および過硫酸アンモニウムを含む重合開始溶液（ケトル充填物）を容器に添加した。次に界面活性剤、重合開始剤、酸および単量体を含む残りの物質を、出発物質を前以て乳化させるために３０秒間、頭上ミキサーを使用して混合した。次に、（前以て決められた容量の）空の供給ラインを差し引いた、このプレ−エマルションを供給ボトルの入り口に入れた。「チェイサー」として送達準備ができたポンプ上のシリンジ中に、硫酸アンモニウムおよび水の後添加用溶液も準備した。これはプレ−エマルションの添加後の単量体の完全な反応を確保すると考えられる。すべてアクリルラテックスの配合物を表８に示す。

反応器は３００ｒｐｍに設定された撹拌装置を使用して毎分２度の速度で８０℃に加熱するように設定された。プレ−エマルションの添加段階まで連続して反応器を窒素でパージした。温度が安定した後に、撹拌装置の速度を５００ｒｐｍに加速し、プレ−エマルションを４時間のスパンにわたり徐々に添加した。次に「チェイサー」を、１０分間にわたり、シリンジポンプにより導入した。エマルションはその温度で更に１時間（「蒸煮（ｃｏｏｋ ｄｏｗｎ）」期間）、撹拌維持された。次に容器を３５℃に冷却し、撹拌装置の速度は３００ｒｐｍに減速した。

次に冷却期間後、容器の中身を１９０メッシュのＧａｒｄｎｅｒフィルターに注入通過させ、真空オーブン内で乾燥して水分を除去した。これから凝塊のパーセントを重量分析により計算した。次に、凝塊を含まないラテックスを、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｚｅｔａ
Ｐｌｕｓ粒度分析装置上で粒度分析を実施した。各界面活性剤につき、数回の実験を実施した。凝塊パーセントおよび粒度の結果は表９に示す。

本発明のアニオンの延長された界面活性剤は、エマルション重合に使用される典型的なアニオン界面活性剤に比較して、低い発泡、低い必要量のような優れた特性および優れた粒子安定度を示すことが認められた。エマルション重合の欠点の一つは，界面活性剤が重合体中に留まる傾向をもつ、または除去することが困難であることである。従って、本発明の界面活性剤に対して、低い必要量の前記の特性は、それが最終生成物の汚染をずっと低くするために、重要である。

本発明の界面活性剤は、広範なエマルション重合反応に使用することができる。いずれにしても、エマルション重合および／または使用される単量体のタイプを限定することを望まずに、本発明の界面活性剤は、広範な用途のなかでも、塗料、塗膜、レオロジー修飾剤、接着剤および合成ゴムのためのラテックスの製造に使用することができる。

更に、エマルション重合に使用される実質的にあらゆる単量体が本発明の方法に使用されることができることが認められると考えられる。

本明細書において、本発明の特定の実施形態が幾らか詳細に説明されてきたが、これは単に、本発明の様々な態様を説明する目的のために実施されてきたものであり、以下の請求の範囲内に規定されるように本発明の範囲を限定することは意図されない。当業者は、示され、記載された実施形態が説明的なものであり、本発明の実施において、本明細書で具体的に考察されたこれらのデザインの交替物を含むが、それらに限定はされない、様々なその他の置き換え、変更および修飾を、その範囲から逸脱せずに実行することができることを理解すると考えられる。

Claims (5)

1. 重合開始剤および界面活性剤組成物の存在下でアクリル単量体を反応させる工程を含んでなる重合体エマルションの生成方法であって、前記界面活性剤組成物が次の式：
   ＲＯ−（ＰＯ）ｎ−ＹＺ
   ［式中、
   Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１５の範囲にあり１以上の分枝を有する分枝アルキル鎖、または、Ｃ６〜Ｃ１５の範囲にある上記分枝アルキル鎖とＣ６〜Ｃ１５の範囲にある直線状アルキル鎖の混合物であり、ここでＲのアルキル分枝はＣ２位にあり；
   ＰＯはプロピレンオキシ基であり；
   Ｙは−ＳＯ₃であり；
   Ｚはカチオンであり、そして
   ｎは１〜５０である］
   の構造を含んでなる、方法。
2. ＲがＣ９〜Ｃ１５の範囲にある分枝アルキル鎖とＣ９〜Ｃ１５の範囲にある直線状アルキル鎖との混合物である、請求項１の方法。
3. 重合開始剤および界面活性剤組成物の存在下でアクリル単量体またはアクリル単量体とビニルアセテート単量体の混合物を７０〜８０℃の温度で反応させる工程を含んでなる重合体エマルションの生成方法であって、前記界面活性剤組成物が次の式：
   ＲＯ−（ＰＯ）ｎ−ＹＺ
   ［式中、
   Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１５の範囲にあり１以上の分枝を有する分枝アルキル鎖、または、Ｃ６〜Ｃ１５の範囲にある上記分枝アルキル鎖とＣ６〜Ｃ１５の範囲にある直線状アルキル鎖の混合物であり、ここでＲのアルキル分枝はＣ２位にあり；
   ＰＯはプロピレンオキシ基であり；
   Ｙは−ＳＯ3であり；
   Ｚはカチオンであり、そして
   ｎは１〜５０である］
   の構造を含んでなる、方法。
4. 重合開始剤との反応の前に界面活性剤と単量体をプレ−エマルション中で混合する段階を更に含む、請求項３の方法。
5. 単量体が３〜４時間の間に重合開始剤と界面活性剤に滴下される、請求項３の方法。