CN104250335A - 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚氯乙烯聚合工艺。其特征在于:本发明首先将扩链剂与配置好的质量浓度在0.05~5%的乳化剂水溶液配制成扩链剂质量百分数为0.1%~50%的扩链剂乳化液,再将部分扩链剂乳化液在悬浮法高聚合聚氯乙烯聚合体系达到聚合反应温度后以每分钟加入氯乙烯单体质量的(10-7~10-1)%的流速流加入聚合体系,直至扩链剂加入完毕。本发明扩链剂在聚合体系中均匀混合,所得到的高聚合度PVC树脂分子量分布更窄,树脂“鱼眼”数目少,加工性能更好,所制产品强度更高。
Description
技术领域
一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚氯乙烯聚合工艺。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC)是世界上实现工业化时间最早的通用型热塑性塑料,也是世界第二大产量的树脂,由于其价格低廉,性能优异,因而在各领域得到了广泛应用。该树脂可通过本体法、乳液法、溶液法和悬浮法合成,其中悬浮法合成的树脂占总量的75%左右。按照聚合度的高低,可将PVC分为通用型PVC、低聚合度PVC、高聚合度PVC、超高聚合度PVC。其中,高聚合度聚氯乙烯(简称HPVC或HP-PVC)树脂一般是指平均聚合度在1700~4000的PVC。与普通PVC相比,它具有多种优异的性能,如较高的回弹性、较低的压缩永久变形性、优异的耐热变形性能、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性、抗撕裂性、耐候、耐油、耐热、耐寒、耐臭氧性等,制品硬度随温度变化小,具有橡胶材料的消光性,适合于作为橡胶替代品用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、耐热耐寒电缆料等,是一种具有广阔应用前景的材料。目前,国内乙烯法和电石法聚氯乙烯生产厂家所生产的树脂牌号多属于通用型,聚合度基本集中在650~1300,而高品质的高聚合度树脂产品主要依靠进口。
在生产工艺方面,HPVC树脂的合成以悬浮法为主,聚合工艺又可细分为低温法和扩链剂法。低温法合成的树脂呈长链线型、规整性和结晶度较高,制品质量可靠,但是低温下聚合热传递难度大,对装置撤热系统要求苛刻,生产周期长,故而在高温下辅助于添加扩链剂非常必要。扩链剂法即在聚合体系中添加带双键的反应性单体,比如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等,使PVC分子间形成交联或缠结,聚合度增加。
国内高聚合度树脂的生产技术总体与国外相比起步晚、技术能力稍显薄弱,部分树脂生产厂家使用的引发剂配制溶剂仍然是甲苯,分散剂配比不科学、扩链剂等助剂使用方法单一等,导致所生产PVC树脂中甲苯、腈基团的有毒物质残留,树脂中氯乙烯残留、热稳定性能差,加工性能不好、“鱼眼”等制品外观不理想等各种问题。大部分树脂生产厂家在生产高聚合度树脂时,扩链剂加入方式采用聚合初期随其它聚合助剂一次性加入到聚合体系中的方法,此生产工艺不需要对扩链剂作任何处理,加入方式简单易操作,为绝大多数厂家所使用,但是此工艺所产树脂分子量分布宽,树脂加工过程形成较多“鱼眼”,严重影响制品外观。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种“鱼眼”数目少,制品外观好,树脂分子量分布窄的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于,其具体实施步骤为:
1)配制扩链剂乳化体系:将乳化剂配制成质量浓度在0.05~5%的乳化剂水溶液,然后以水、乳化剂水溶液和扩链剂配制成扩链剂质量百分数为0.1%~50%的均匀乳液;混合搅拌至扩链剂无明显分层现象的扩链剂乳化液;扩链剂的用量以纯扩链剂计占氯乙烯单体总量的100~5000ppm;
2)氯乙烯聚合:
a、将聚合釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂,抽真空至一定真空度后,加入相对于100份重量的氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体,向聚合釜中加入100~200份重量的去离子水,0.005~1份重量的引发剂,0.005~1份重量的分散剂,0.005~2份重量的PH值调节剂; 扩链剂乳化液总加入量的1/11~1/2的量,同时启动夹套水浴循环,控制聚合釜内体系温度稳步达到20~60℃的工艺设定值时,反应开始计时;
b、开始计时的同时开始泵入扩链剂乳化液,将剩余的扩链剂乳化液以恒速泵入聚合体系,流速为每分钟加入氯乙烯单体质量的(10-7~10-1)%;
c、聚合体系压力降△P达到0.05~0.2Mpa的工艺设定值时加入终止剂,结束聚合反应,出料。
所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在800~2000、醇解度在60%~90%之间的聚乙烯醇或甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
优选的,所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之间的聚乙烯醇或羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素。
乳化剂为可以将扩链剂均匀乳化分散的表面活性剂。优选聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之间的聚乙烯醇和羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素。这两种乳化剂在高聚合度聚氯乙烯悬浮聚合体系下适应性更好,与分散剂进行液滴混合更容易。其它的乳化及由于反应原理相同也均会有所帮助。
乳化剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
优选的,所述的扩链剂乳化液中的扩链剂质量百分数为0.5%~10%。
优选的,所述的步骤2中b步中扩链剂乳化液泵入的流速可以为每分钟加入氯乙烯质量的10-6%~10-3%。此流速能够与扩链剂乳化液形成的水包油的小液滴与聚合单体形成的水包油的小液滴混合的速率相适应,从而与聚合反应速率相适应。避免一次性投入或投入过快时扩链剂乳化液形成的小液滴自身过分聚积,使聚合体系内局部扩链剂浓度过高而形成超高分子量聚氯乙烯。
本发明将扩链剂乳化液分两部分加入,前期一次投入的部分在反应温达到聚合反应温度时,跟随体系冷搅拌,使扩链剂乳化液分布均匀,并作为初期的反应物参加反应,保证聚合反应的整体聚合效率。后期流加的部分则不断补充使反应体系保持均匀。
所述的扩链剂乳化剂泵入时间与泵入流速和泵入总量有关,可以为5min到整个聚合过程,以整个聚合过程总用时计,优选总用时的1/8~2/3时间。扩链剂乳化剂以泵入的连续加料方式进入聚合体系,是以工艺设定的流速、时间和加入总量进入聚合体系,泵入流速与乳液体系中扩链剂的含量有关。扩链剂的含量越小,流速越快。
本发明将扩链剂配制成一定浓度的,使流加的扩链剂以适当大小的水包油的小液滴形式进入悬浮聚合体系。悬浮聚合体系中有分散剂与氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体形成的水包油的小液滴。两种小液滴在水体系内有均有不同的表面张力,表面张力维持原来的小液滴大小,不会随意的合并或分散成更小的液滴。若扩链剂在不乳化的形式下加入,无论一次加入或以流加地形式加入,由于扩链剂是以油相的形式存在于悬浮体系内,均很难打破原小液滴表面分散剂形成的外层的亲水层,而进入小液滴起到扩链作用。相反流加的扩链剂在悬浮体系内形成的小油滴会由于本身的油相的原因会形成扩链剂间的积聚形成较大的扩链剂油相液滴。从而与初期一次性加入在在冷搅拌的作用下形成的液滴没有多大区别。较大的扩链剂油相液滴会使悬浮体系内形成超高分子量的聚氯乙烯,超出设计要求,使分子量分布更宽。超高分子量的聚氯乙烯不但会在成型产品是形成大量鱼眼,也会影响树脂的加工性能。而本发明扩链剂乳化液在进入悬浮体系内后,本发明浓度的乳化剂形成的适当大小的水包油的扩链剂小液泡的外层亲水层,可刚好打破聚合单体形成小液泡的表面张力,是两者快速的混合,从而在聚合反应中加入适量的扩链剂。由于聚合单体和扩链剂在一定范围小液泡的保护下,能够快速均匀混合,从而使本发明的树脂分子量分布更窄,超高分子量的聚氯乙烯更少,从而成型产品具有更少的鱼眼。所以本发明的扩链剂乳化体系是与高聚合度聚氯乙烯的分散剂形成的悬浮体系相适应的,只有在高聚合度聚氯乙烯的分散剂形成的悬浮体系下才会有相应的作用。
所述的扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上任意比例复配使用。
扩链剂种类为二烯或多烯单体,可以是小分子化合物,也可以是低聚物;扩链剂复合使用,包括各类扩链剂间的任意比例复合,可以是两种扩链剂复合,也可以是两种以上扩链剂复合;
所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在800~2000、醇解度在60%~90%之间的聚乙烯醇或甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
优选的,所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之间的聚乙烯醇或羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素。
扩链剂的用量占氯乙烯总量的100~5000ppm。
本发明的扩链剂的乳化剂配制包括两个步骤,首先配制合适的乳化剂,然后将常用的扩链剂与乳化剂搅拌均化成扩链剂乳化剂。将扩链剂配制成可应用于氯乙烯聚合的乳化剂、并将此扩链剂乳化剂的全部或部分在恒温聚合工艺初期至聚合过程的某一时刻以泵入的连续加料方式进入聚合体系是本发明的关键点。聚合步骤为,将聚合釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂,抽真空至一定真空度后,按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、PH调节剂、一定量的扩链剂乳化剂等各助剂和氯乙烯单体及共聚单体,同时启动夹套水浴循环,控制聚合釜内体系温度稳步达到工艺设定值,当达到温度设定值时,反应开始计时,并按照工艺设定的流速、时间和加入总量泵入扩链剂乳化剂;当聚合达到工艺终点时,加入终止剂使反应停止;搅拌2~10分钟后回收单体,然后排空出料、离心浆料、干燥。
本发明在通常采用的高聚合度聚氯乙烯树脂“扩链剂法”生产工艺基础上,对常用扩链剂进行了乳化处理,配制成可应用于氯乙烯悬浮聚合的乳化剂,在恒温聚合工艺初期(即体系温度达到工艺设定温度,此时聚合开始计时)至聚合过程的某一时刻(滴加完毕的时间)中采用泵入的连续加料方式,进行高聚合度树脂的合成。聚合所得的高聚合度树脂加工性能优良,特别是“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品,解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点,是一种合成高品质HPVC树脂的方法。
共聚单体为与可氯乙烯共聚反应的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或烯烃类单体。
去离子水需要符合聚合工艺要求,以免影响聚合反应,一般要求聚合用水电导率为1~5μS/cm。
优选的,所述的分散剂为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇,与聚合度在300~400之间、醇解度在40%~60%之间的聚乙烯醇,配合质量比例为1:10~10:1。
优选的,所述的分散剂为甲基取代度为1.6~1.9、含量为27%~32%的甲基纤维素或羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素或两者的任意比例混合物。
分散剂是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素,以一定比例加入到聚合体系中,作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力,有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散;液滴形成的同时,分散剂吸附在液滴表面,起到保护作用,防止聚并。分散剂种类可以为无机类或有机类,一般为几种有机分散剂复合使用。
有机类分散剂为亲水性高分子化合物,包括明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等,优选部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类有机分散剂,可以单独使用也可以复合使用。所述的聚乙烯醇包括聚合度在800~2000、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇,聚合度在200~500之间、醇解度在30%~55%之间的聚乙烯醇,可以是其中的一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇,也可以是一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇与低聚合度低醇解度中的一种或若干种的复合,优选聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇,与聚合度在300~400之间、醇解度在40%~60%之间的聚乙烯醇,比例为1:10~10:1,用量占到氯乙烯质量的50~5000ppm。所述的纤维素为各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等,优选甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。所述的甲基纤维素,甲基取代度为1.6~1.9、含量为27%~32%;羟丙基甲基纤维素,羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%;可以单独使用也可以为两种或两种以上的纤维素醚类分散剂复合使用,用量占到氯乙烯质量的30~5000ppm。
分散剂复合使用包括无机分散剂与有机分散剂中任意一种的任意比例复合,也包括有机分散剂间的任意比例复合。
分散剂以一定比例使用,可以占到氯乙烯总量的50~10000ppm,优选用量100~5000ppm。
引发剂为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂,比如偶氮类和有机过氧化物类化合物,可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用。
引发剂中的偶氮类引发剂,其结构通式为R-N=N-R’(R、R’相同或不同),包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异甲基丁腈等;
引发剂中的有机过氧化物类化合物为油溶性过氧化物引发剂,是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃(RO-OR’)、过氧化二酰(RCO-OCR’)、过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)和过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)等,每一类中R或R’可以相同或不同。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二烷烃(RO-OR’)类,包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二酰(RCO-OCR’)类,包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3,5,6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)类,包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化新更酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)类,包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯等。
引发剂复合使用,包括各种偶氮类引发剂间的任意比例复合、包括各种过氧化物类引发剂间的任意比例复合,也包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂中任意一种的任意比例复合。
引发剂以一定比例使用,可以占到氯乙烯总量的50~10000ppm,一般可以选用100~2000ppm。
聚合温度范围,与常用的高聚合度PVC树脂扩链剂法合成工艺的温度无异,一般为20~60℃,实际操作中所控温度由聚合工艺决定。
PH调节剂,为了抵消聚合过程中产生的少量氯化氢,能使聚合体系中PH值基本保持不变的一类物质,包括磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠等。
终止剂,加入到聚合体系中能使聚合反应完全停止或急剧减慢,达到控制聚合程度适宜的目的,包括自由基型终止剂、醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、有机硫化物、无机化合物等,一般加入占氯乙烯总量的10~500ppm。
与现有技术相比,本发明的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法所具有的有益效果是:与现有技术相比,本发明提供的合成方法聚合反应温和,扩链剂作用均匀利用率高,在悬浮体系适应良好。所得到的高聚合度PVC树脂分子量分布更窄,聚合度过高或过低的树脂所占比例更少,树脂“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品,加工性能更好,所制产品强度更高,所以环境适应性更强,使用年限更长。本发明解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点,是一种高品质HPVC树脂的合成方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法做进一步说明,其中实施例1为最佳实施例。
实施例1:
先配制扩链剂乳化剂,再进行氯乙烯聚合。
扩链剂乳化剂配制分两部分,首先配制聚乙烯醇的5%水溶液,然后配制扩链剂乳化剂。第一部分,配制聚乙烯醇的5%水溶液,组份:
去离子水 95份
聚乙烯醇 5份
配制过程如下:
第一步:将5份的聚乙烯醇加入到95份水中,并搅拌;
第二步:将第一步的混合体系加热到80℃;
第三步:混合体系达到80℃后,搅拌2小时直到体系中没有可见的聚乙烯醇颗粒、外观均匀;
第四步:搅拌冷却到室温,聚乙烯醇的5%水溶液配制完毕。
其中聚乙烯醇为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之间的聚乙烯醇的任意比例的混合物。
第二部分,配制扩链剂乳化剂,组份:
水 79份
5%聚乙烯醇水溶液 20份
邻苯二甲酸二烯丙酯 1份
配制过程如下:
第一步:将20份5%聚乙烯醇水溶液加入到79份水中,并搅拌均匀;
第二步:将扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到聚乙烯醇水溶液中,搅拌90分钟;
第三步:停止搅拌,扩链剂无明显分层现象,配制完毕。
使用上述配制的扩链剂进行高聚合度树脂的合成,聚合组份:
氯乙烯 100份
去离子水 130份
分散剂 高醇解度聚乙烯醇(固含量5%)/低醇解度聚乙烯醇(固含量35%)/羟丙基甲基纤维素(固含量3%),比例为3:2:1,0.08份(以纯分散剂加入质量计)
引发剂 过氧化新癸酸异丙苯酯,0.1份
扩链剂 邻苯二甲酸二烯丙酯乳化液(固含量1.0%),0.08份(以纯扩链剂剂加入质量计)
PH调节剂 碳酸氢铵,0.001份
终止剂 二乙基羟胺,0.015份
其中分散剂中的为高醇解度聚乙烯醇为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇任意比例混合,低醇解度聚乙烯醇为聚合度在300~400之间、醇解度在40%~60%之间的聚乙烯醇任意比例混合,羟丙基甲基纤维素为羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%的羟丙基甲基纤维素任意比例混合。
操作方法:
第一步:将聚合釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂,抽真空至一定真空度后,按照聚合配方加入去离子水、引发剂、分散剂、PH调节剂、0.02份的扩链剂和氯乙烯单体,同时启动夹套水浴循环,控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值(50±0.5)℃时,反应开始计时;
第二步:反应温度达到设定值并开始计时时,开启扩链剂泵入系统,将剩余的0.06份扩链剂在60min内以恒速泵入聚合体系;
第三步:聚合约4h,聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂,搅拌5分钟后回收未反应单体,排空出料,浆料离心,沸腾床干燥。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例2:
与实施例1相同,先配制扩链剂乳化剂,再进行氯乙烯聚合。不同的是扩链剂的乳化剂不一样,具体如下。扩链剂乳化剂配制分两部分,首先配制羟丙基甲基纤维素的3%水溶液,然后配制扩链剂乳化剂。第一部分,配制羟丙基甲基纤维素的3%水溶液,组份:
去离子水 97份
羟丙基甲基纤维素 3份
配制过程如下:
第一步:将97份的去离子水加热到80℃;
第二步:将3份羟丙基甲基纤维素加入到达到80℃的去离子水中,并搅拌;
第三步:搅拌混合体系2小时,直到体系中没有可见的羟丙基甲基纤维素颗粒、外观均匀;
第四步:搅拌冷却到室温,羟丙基甲基纤维素的3%水溶液配制完毕。
其中羟丙基甲基纤维素为羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素任意比例的混合物。
第二部分,配制扩链剂乳化剂,组份:
水 66份
3%羟丙基甲基纤维素水溶液 33份
邻苯二甲酸二烯丙酯 1份
配制过程如下:
第一步:将33份3%羟丙基甲基纤维素水溶液加入到66份水中,并搅拌均匀;
第二步:将扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到羟丙基甲基纤维素水溶液中,搅拌90分钟;
第三步:停止搅拌,扩链剂无明显分层现象,配制完毕。
使用上述配制的扩链剂进行高聚合度树脂的合成,聚合组份和操作方法与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例3:
与实施例1相同,先配制扩链剂乳化剂,再进行氯乙烯聚合。不同的是扩链剂的乳化剂不一样,具体如下。扩链剂乳化剂配制分两部分,首先配制十二烷基硫酸钠的1%水溶液,然后配制扩链剂乳化剂。第一部分,配制十二烷基硫酸钠的1%水溶液,组份:
去离子水 99份
十二烷基硫酸钠 1份
配制过程如下:
第一步:将3份十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,并搅拌;
第二步:搅拌混合体系1小时,直到体系中没有可见的十二烷基硫酸钠颗粒、外观均匀,配制完毕;
第二部分,配制扩链剂乳化剂,组份:
水 66份
3%十二烷基硫酸钠水溶液 33份
邻苯二甲酸二烯丙酯 1份
配制过程如下:
第一步:将33份1%十二烷基硫酸钠水溶液加入到66份水中,并搅拌均匀;
第二步:将扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到十二烷基硫酸钠水溶液中,搅拌90分钟;
第三步:停止搅拌,扩链剂无明显分层现象,配制完毕。
使用上述配制的扩链剂进行高聚合度树脂的合成,聚合组份中分散剂用量提高到0.15份,其它组份和操作方法与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例4:
与实施例1相同,先配制扩链剂乳化剂,再进行氯乙烯聚合。不同的是扩链剂的乳化剂不一样,具体如下。扩链剂乳化剂配制分两部分,首先配制十二烷基苯磺酸钠的0.05%水溶液,然后配制扩链剂乳化剂。第一部分,配制十二烷基苯磺酸钠的0.05%水溶液,组份:
去离子水 99.95份
十二烷基苯磺酸钠 0.05份
配制过程如下:
第一步:将0.05份十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中,并搅拌;
第二步:搅拌混合体系1小时,直到体系中没有可见的十二烷基硫酸钠颗粒、外观均匀,配制完毕;
第二部分,配制扩链剂乳化剂,组份:
水 49份
2%十二烷基苯磺酸钠水溶液 50份
邻苯二甲酸二烯丙酯 1份
配制过程如下:
第一步:将50份0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到49份水中,并搅拌均匀;
第二步:将扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中,搅拌90分钟;
第三步:停止搅拌,扩链剂无明显分层现象,配制完毕。
使用上述配制的扩链剂进行高聚合度树脂的合成,聚合组份中分散剂用量提高到0.15份,其它组份和操作方法与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例5:
与实施例1相比,聚合配方中分散剂三者比例为3:2:3,总用量为0.10份;引发剂为0.06份过氧化二碳酸二乙基己酯、0.02份过氧化新癸酸异丙苯酯;扩链剂用量(以纯扩链剂剂加入质量计)为0.18份,扩链剂乳化剂为聚合度在800~2000、醇解度在60%~90%之间的聚乙烯醇的任意比例混合;全部在聚合初期至90min内恒速泵入聚合体系;聚合工艺中温度为(57±0.5)℃;其余与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例6:
使用实施例2中的扩链剂乳化剂,聚合配方和工艺与实施例5相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例7:与实施例1相比,聚合配方中去离子水200份;分散剂用量为1份,分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物;引发剂为2份过氧化二碳酸二乙基己酯、0.8份过氧化新癸酸异丙苯酯;扩链剂用量(以纯扩链剂剂加入质量计)为0.5份扩链剂质量百分数为50%的均匀乳液,其中0.25份在升温前投料,剩余0.25份聚合初期至90min内恒速泵入聚合体系;聚合工艺中温度为20℃;聚合体系压力降△P达到0.05MPa时加入终止剂。其余与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
实施例8:与实施例1相比,聚合配方中分散剂三者比例为10:1:3,总用量为0.10份;引发剂为0.06份过氧化二碳酸二乙基己酯、0.02份过氧化新癸酸异丙苯酯;扩链剂用量(以纯扩链剂剂加入质量计)为0.18份,全部在聚合初期至90min内恒速泵入聚合体系;聚合工艺中温度为60℃;聚合体系压力降△P达到0.2MPa时加入终止剂。其余与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例1:
与实施例1相比较,聚合配方中不加入扩链剂乳化剂,其余配方和工艺与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例2:
与实施例5相比较,聚合配方中不加入扩链剂乳化剂,其余配方和工艺与实施例5相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例3:
与实施例1中扩链剂乳化剂配制方法相同,首先配制好邻苯二甲酸二烯丙酯乳化液(固含量1.0%)待用。在聚合中,各物料组份与实施例1相同,但是操作工艺中,连续性加入的0.06份扩链剂乳化剂在聚合2小时后开始加入,并以恒速60min时间段内加入。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例4:
与实施例1中扩链剂乳化剂配制方法相同,首先配制好邻苯二甲酸二烯丙酯乳化液(固含量1.0%)待用。在聚合中,各物料组份与实施例1相同,但是操作工艺中,连续性加入的0.06份扩链剂乳化剂在聚合末期60min时间段内加入。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例5:与实施例3中扩链剂乳化剂配制方法相同,但在聚合体系配方中分散剂使用0.08份,配方中其余部分相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例6:与实施例4中扩链剂乳化剂配制方法相同,但在聚合体系配方中分散剂使用0.08份,配方中其余部分相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例7:
与实施例1中扩链剂乳化剂配制方法相同,首先配制好邻苯二甲酸二烯丙酯乳化液(固含量1.0%)待用。在聚合中,各物料组份与实施例1相同,但是操作工艺中,将全部的0.08份扩链剂乳化剂在聚合初期一次性加入到聚合体系中。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例8:
与实施例2中扩链剂乳化剂配制方法相同,首先配制好邻苯二甲酸二烯丙酯乳化液(固含量1.0%)待用。在聚合中,各物料组份与实施例2相同,但是操作工艺中,将全部的0.08份扩链剂乳化剂在聚合初期一次性加入到聚合体系中。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例9:
与实施例1相比较,此对比例中扩链剂不进行乳化处理,0.08份的扩链剂在聚合初期一次性加入到聚合体系中,其它组份和操作方法与实施例1相同。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
对比例10:
与实施例1相比较,此对比例中扩链剂不进行乳化处理。而聚合组份和操作方法与实施例1相同,即0.02份的扩链剂在聚合初期加入到聚合体系中,而剩余的0.06份扩链剂在60min内以恒速泵入聚合体系。聚合过程稳定性和树脂基本性能见表1。
表1 实施例1~8的树脂聚合收率及性能测试结果
表2 对比例1~10的树脂聚合收率及性能测试结果
从上表中可以看出,将扩链剂以氯乙烯悬浮聚合中常用的聚乙烯醇类或纤维素类分散剂作为表面活性剂进行乳化处理,可以得到稳定的扩链剂乳化剂,这种扩链剂乳化剂不会对聚合体系稳定性产生负面影响(如实施例1、2、5、6);扩链剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠乳化剂,对原聚合体系会有破坏作用(如对比例5、6),而在适当提高悬浮聚合体系中分散剂的用量后也可以得到应用(如实施例3、4)。
在HPVC树脂生产工艺中,采用扩链剂乳化剂在聚合初期以连续加料的方式和聚合初期一次性加入的方式得到树脂相比较,前者树脂分子量分布宽度较窄、“鱼眼”数明显较少(如实施例1、2、3、4、5、6),后者树脂分子量分布较宽、“鱼眼”数较多(如对比例7、8、9、10);如果不加入扩链剂(如对比例1、2)或在聚合过程的后半阶段加入(如对比例3、4),虽然树脂“鱼眼”数不多,但由于未加入扩链剂或扩链剂加入时机不恰当,不能有效地得到聚合度较高的树脂;如果扩链剂没有进行乳化处理(如对比例9、10),即使采用连续加料方式,所得到的树脂“鱼眼”数也未能有效改善,这是因为未进行表面活化处理的扩链剂不能在聚合体系中快速与单体均匀混合并进行反应的缘故。在实施例7、8中,得到了更高聚合度的树脂,“鱼眼”数也较少。从中可以看出,采用扩链剂乳化体系并在聚合中前期加入的方式,可以生产出“鱼眼”数目较少的高聚合度树脂,从而使得制品外观较优。
按照配比称量物料,混料开片,以电缆料配方测试各树脂的力学性能和老化性能,测试结果见表3。
表3 实施例1~8的各工艺树脂电缆料性能评价结果
注:电缆料配方,PVC树脂100份、RUP-167钙锌稳定剂8份、陶土10份、增塑剂TOTM 60份、抗氧剂1010 0.8份、DLDTP 0.8份。
从表2中数据可以看出,实施例中各树脂的电缆料性能显示出了高聚合度树脂特有的拉伸强度、断裂拉伸应变及老化后的性能。结合表1可以说明采用此工艺所得高聚合度树脂“鱼眼”数少、制品物理机械性能优良。
通过实施列和对比例的比较可以看出,该发明提出的扩链剂乳化技术及在高聚合度PVC树脂中的聚合工艺,即扩链剂进行乳化处理后,在聚合聚合工艺初期(即体系温度达到工艺设定温度,此时聚合开始计时)至聚合过程的某一时刻中采用泵入的连续加料方式,在实际生产中容易操作、控制平稳,应用本技术聚合所得的高聚合度树脂加工性能优良,特别是“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品,解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点,可广泛应用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、高档电缆料、晒盐膜、土工膜等方面,是一种合成高品质HPVC树脂的方法。此发明中提出的将扩链剂进行乳化分散处理技术,不仅可以在悬浮法氯乙烯聚合中得以应用,在其它乳液聚合、微乳液聚合、微悬浮聚合、本体聚合工艺中也可以同样适用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于,其具体实施步骤为:
1)配制扩链剂乳化体系:将乳化剂配制成质量浓度在0.05~5%的乳化剂水溶液,然后以水、乳化剂水溶液和扩链剂配制成扩链剂质量百分数为0.1%~50%的均匀乳液;混合搅拌至扩链剂无明显分层现象的扩链剂乳化液;扩链剂的用量以纯扩链剂计占氯乙烯单体总量的100~5000ppm;
2)氯乙烯聚合:
a、将聚合釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂,抽真空至一定真空度后,加入相对于100份重量的氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体,向聚合釜中加入100~200份重量的去离子水,0.005~1份重量的引发剂,0.005~1份重量的分散剂,0.005~2份重量的PH值调节剂; 扩链剂乳化液总加入量的1/11~1/2的量,同时启动夹套水浴循环,控制聚合釜内体系温度稳步达到20~60℃的工艺设定值时,反应开始计时;
b、开始计时的同时开始泵入扩链剂乳化液,将剩余的扩链剂乳化液以恒速泵入聚合体系,流速为每分钟加入氯乙烯单体质量的(10-7~10-1)%;
c、聚合体系压力降△P达到0.05~0.2Mpa的工艺设定值时加入终止剂,结束聚合反应,出料。
2.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在800~2000、醇解度在60%~90%之间的聚乙烯醇或甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
3.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于所述的扩链剂乳化体系中的乳化剂为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之间的聚乙烯醇或羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于:所述的扩链剂乳化液中的扩链剂质量百分数为0.5%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于:所述的步骤2中b步中扩链剂乳化液泵入的流速可以为每分钟加入氯乙烯质量的10-6%~10-3%。
6.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于: 所述的扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上任意比例复配使用。
7.根据权利要求1所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于:所述的分散剂为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇,与聚合度在300~400之间、醇解度在40%~60%之间的聚乙烯醇,配合质量比例为1:10~10:1。
8.根据权利要求7所述的一种扩链剂乳化的高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法,其特征在于:所述的分散剂为甲基取代度为1.6~1.9、含量为27%~32%的甲基纤维素或羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%,甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素或两者的任意比例混合物。
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