JP6495958B2 - アクリル系加工助剤、その製造方法及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、凝集特性に優れ、発泡特性を改善するアクリル系加工助剤、その製造方法及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体又は５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体である。前記塩化ビニル系樹脂は、安価で、且つ硬度調節が容易であり、発泡成形、押出成形、射出成形、 カレンダリング(calendering)などの様々な加工工程に適用可能であり、物理的／化学的性質に優れた成形品を提供するので、様々な分野で広範囲に使用される。

しかし、塩化ビニル系樹脂は、衝撃強度、加工性、熱安定性、熱変形温度において短所を有しており、これを補完するための添加剤が使用されている。このような塩化ビニル系樹脂の添加剤には、衝撃補強剤、加工助剤、安定剤、充填剤などが用途に応じて適宜選択される。

近頃は、成形品の小型化、軽量化、高性能化及びコスト低減のために、塩化ビニル系樹脂の発泡成形に対する関心が高まっている。しかし、塩化ビニル系樹脂を単独で発泡成形すれば、十分な延伸及び溶融強度を得ることができなく、成形品の外観が不良であり、発泡気孔が大きく、均一でないことから、発泡倍率が低い短所がある。

このような問題を解消するために、塩化ビニル系樹脂に加工助剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られている。前記加工助剤は、塩化ビニル系樹脂固有の溶融遅延特性を改善し、諸般機械的及び化学的物性を十分に発揮するように助ける。

具体的に、塩化ビニル系樹脂の発泡成形時、加工助剤は気孔（cell）の壁を形成する塩化ビニルの溶融が十分に進むようにし、高温溶融強度を高め、高温で分解・膨張する気体の圧力に耐えられるようにすることで、気孔壁が破れ、互いに連結されるオープン気孔（open cell）構造が形成されることを防止する。このような効果は、加工助剤が発泡成形途中、基本構成単位である１次粒子の境界を早期に崩し、分子水準の均一な溶融状態を促進することによって、成形が終わった製品が均一な機械的及び化学的性質を有する成形品を得ることができるようにする。

現在の商業化されている塩化ビニル系樹脂用加工助剤は、主単量体として塩化ビニル系樹脂と相容性に優れたメチルメタクリレートを単独で使用するか、メチルメタクリレートにアクリレート系、メタクリレート系、ニトリル系不飽和二重結合を有する化合物又は芳香族系不飽和二重結合を有する単量体などをコモノマーとして用い、乳化重合法を通して共重合した高分子量アクリル系重合体である。

これに対し、特許文献１は、アルキルアクリレートを主単量体として用いて重合したラテックスにメチルメタクリレートを重合して、製造する技術を提示している。

特許文献２は、メチルメタクリレート単量体にブチルメタクリレート又はポリエチルメタクリレートを用いて発泡特性を改善させることができると開示している。

これら特許文献が提示するアクリル系加工助剤は、発泡成形性をある程度改善したが、その効果が充分でない。加えて、前記アクリル系加工助剤使用時、高溶融粘度が高くなり、加工性と分散性が低下した。これを補完するために、スチレン−アクリロニトリル系共重合体の使用、コモノマーの含量調節又は別途の添加剤の使用などの方法を導入したが、かえって材質変化による発泡効率低下、添加剤の追加によるコスト増加などの問題が発生した。したがって、発泡成形工程において優れた凝集特性、発泡特性及び加工性を有するアクリル系加工助剤に対する研究が更に必要な実状である。

米国特許第６，２２１，９６６号明細書 米国特許第６，３９１，９７６号明細書

そこで、本発明者らは前記した問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、コアに重量平均分子量が１，０００万ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量アクリル系重合体を含むコア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤を使用する場合、発泡加工性及び成形性を高めることができるだけでなく、塩化ビニル系樹脂の物理的特性低下を抑制する可能性があることを確認した。

本発明の目的は、凝集特性及び発泡特性を向上させることができるアクリル系加工助剤を提供することである。

本発明の別の目的は、前記アクリル系加工助剤の製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、コア-シェル構造のアクリル系加工助剤であって、
前記コア及び前記シェルは、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を共重合して得られた重合体を含み、
前記コアは、重量平均分子量が、１０，０００，０００〜１８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重合体を含むことを特徴とするアクリル系加工助剤を提供する。

このとき、前記コアは、コアをなす単量体１００重量％に対して、
メチルメタクリレート系単量体７０〜９９重量％；及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体１〜３０重量％；を含むことを特徴とする。

前記シェル内の重合体は重量平均分子量が、２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲であることを特徴とする。
この時、前記シェルは、シェルをなす単量体１００重量％に対して、
メチルメタクリレート系単量体２０〜４０重量％；及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体４０〜８０重量％；を含むことを特徴とする。

前記コア又は前記シェルのいずれか一つ以上は、ビニル系単量体を更に含むことを特徴とする。

前記アクリル系加工助剤は、全体１００重量％に対して、
コア７５〜９５重量％；及びシェル５〜２５重量％；を含むことを特徴とする。

また、本発明は、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してコアを製造するステップ；及び
前記コアとメチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してシェルを製造するステップ；を含むコア-シェル構造のアクリル系加工助剤の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。

本発明に係るコア-シェル構造のアクリル系加工助剤は、コアが超高分子量の重合体からなることで、従来の加工助剤の高分子量化による未ゲル化物発生から引き起こされる発泡特性及び加工性の低下問題を解消するだけでなく、凝集特性を増加させる。

また、塩化ビニル系樹脂の発泡成形工程において、加工助剤として一定含量添加され、溶融時間を短縮し、溶融圧力及び押出量を増加し、発泡比重を低くし、発泡気孔の均一性を向上し、発泡成形性を改善して、高品質の塩化ビニル系樹脂成形品の製作が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

塩化ビニル系樹脂の発泡成形時、発泡特性の改善のために、アクリル系加工助剤を使用する。このとき、加工助剤の分子量が増加するにつれて、発泡効率が向上し、塩化ビニル系樹脂の粘性又は弾性が補強される。高分子量の加工助剤を使用する場合、溶融性差による未ゲル化物又は未溶融分散体が発生しやすくなり、これにより、溶融粘度が高くなり、発泡性能、分散性、透明性、２次加工性の低下などのような問題が発生し、加工助剤の添加効果が十分に得られなくなる。これを改善するために、従来技術ではコモノマーの含量を調節するか、架橋性単量体を添加するなどの方法を用いたが、塩化ビニル系樹脂の物性を低下させ、発泡特性及び凝集特性も満足な水準に改善することができなかった。

そこで、本発明では、加工助剤の高分子量化による物理的特性の低下を抑制し、優れた発泡効率を確保するために、特定範囲の分子量、特にコアに超高分子量を有する重合体を含むコア-シェル構造のアクリル系加工助剤を提示する。

具体的に、本発明に係るアクリル系加工助剤は、コア-シェル構造からなり、前記コア及びシェルは、メチルメタクリレート単量体と炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体との共重合を通して得られた重合体である。このとき、前記コアが、超高分子量、具体的に１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する重合体を含む。本発明のアクリル系加工助剤を塩化ビニル系樹脂組成物に添加する場合、超高分子量化されたコアにより発泡効率を向上させることができ、発泡性、加工性及び機械的物性が全て改善された塩化ビニル系樹脂及び発泡成形品を提供することができる。

本発明に係るアクリル系加工助剤は、コア-シェル構造を有する。

このとき、前記コア及びシェルは、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を共重合して得られた重合体を含む。

前記メチルメタクリレート単量体は、アクリル系加工助剤の基本組成になる単量体であり、加工助剤としての主な役割を果たす。

前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体は、疎水性基の存在により塩化ビニル系樹脂との相容性を高め、発泡成形性を向上させる役割をする。前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートよりなる群から選ばれた１種以上を使用する。好ましくは、ブチルアクリレートであってもよい。

前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体は、コア及びシェル製造時、同じ単量体又は他の単量体として使用してもよい。

本発明に係るアクリル系加工助剤において、前記コアをなす重合体は、重量平均分子量が、１０，０００，０００〜１８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２，０００，０００〜１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２，０００，０００〜１5，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲であってもよい。

発泡工程において、加工助剤の分子量が高いほど複雑な網状構造を成しており、発泡比重を低くし、均一な気孔を有するようになる。本発明のアクリル系加工助剤は、超高分子量、具体的に１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する重合体で構成されたコアを含むことによって、塩化ビニル系樹脂の発泡成形時、発泡特性を一層高めることができる。従来、用いられたアクリル系共重合体は、重量平均分子量が５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下水準であり、本発明のコアの場合、高い分子量を有するので加工性や分散性に問題が発生する可能性があるが、これは後記するシェルを通じて補完することができる。

もし、前記重量平均分子量が前記範囲未満のとき、発泡比重が高くなり、所望の発泡特性を得ることができなく、これとは反対に、前記範囲を超えると、分散性、加工性が阻害され、塩化ビニル系樹脂又は成形品の工程上の問題が発生する恐れがある。

本発明に係る前記重量平均分子量を有するコアは、コアをなす単量体１００重量％に対して、メチルメタクリレート系単量体７０〜９９重量％；及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体１〜３０重量％の含量範囲で重合される。好ましくは、前記メチルメタクリレート系単量体は、７５〜９９重量％、より好ましは８０〜９７重量％であってもよい。また、前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体は、１〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。前記含量範囲で構成された単量体混合物を使用する場合、本発明で目的とする重量平均分子量が、１０，０００，０００〜１８，０００，０００ｇ／ｍｏｌである重合体を実現することができ、これにより、発泡効率を一層向上させることができる。もし、前記含量範囲を外れた場合、発泡比重が増加し、発泡特性が低下される恐れがある。

本発明に係るアクリル系加工助剤において、前記シェルをなす重合体は、重量平均分子量が、２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲であってもよい。

前記範囲の重量平均分子量を有する重合体で構成されたシェルを含むアクリル系加工助剤を塩化ビニル系樹脂に使用することで、凝集特性と加工特性を改善することができる。

本発明に係る前記重量平均分子量を有するシェルは、単量体１００重量％に対して、メチルメタクリレート系単量体２０〜４０重量％；及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体４０〜８０重量％の含量範囲で重合される。好ましくは、前記メチルメタクリレート系単量体は、２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％であってもよい。また、前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体は、４５〜７５重量％なのが好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。前記含量範囲で構成された単量体混合物を使用する場合、本発明で目的とする重量平均分子量２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである重合体を実現することができる。また、前記シェルを構成する重合体の場合、アルキルアクリレート系単量体を相対的に多く含んでおり、これは、ガラス転移温度（Ｔ_g）が低い単量体を過量使用することで、全体重合体のガラス転移温度（Ｔ_g）を調節して、優れた凝集特性及び加工特性を示すようにする。もし、前記含量範囲を外れた場合、加工性が低下し、工程上問題が生じ得て、成形品の品質が落ちる恐れがある。

本発明に係るアクリル系加工助剤において、前記コア又は前記シェルのいずれか一つ以上はビニル系単量体を更に含むことができる。前記ビニル系単量体は、高い屈折率を有するので、塩化ビニル系樹脂の透明度を向上させることができる。例えば、前記ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルよりなる群から選ばれた１種以上を使用する。好ましくは、スチレンであってもよい。

前記ビニル系単量体は、前記コア又はシェルをなす単量体１００重量％に対して、０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で使用する。もし、前記含量が前記範囲未満のとき、物性向上効果を期待できなく、これとは反対に、前記範囲を超えると、ガラス転移温度（Ｔ_g）が上昇し、溶融時間が長くなり、溶融圧力が増加する問題が発生する恐れがある。

本発明に係るアクリル系加工助剤は、全体１００重量％に対して、前記コア７５〜９５重量％と前記シェル５〜２５重量％で含まれる。好ましくは、前記コアは８０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であってもよい。また、前記シェルは５〜２０重量％が好ましく、８〜１８重量％がより好ましい。前述した通りに、コアとシェルが含まれる場合、アクリル系加工助剤の凝集特性を改善するだけでなく、発泡加工時発泡が均一でなく、気孔サイズ（cell size）が増加し、低下した塩化ビニル系樹脂の発泡成形性も補強できるので、好ましい。

また、本発明は、前記アクリル系加工助剤の製造方法を提供することができる。

前記コア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤は、２ステップの重合を通して製造され得る。

具体的に、前記コア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤は、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してコアを製造するステップ；及び
前記コアとメチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してシェルを製造するステップ；を含む。

本発明に係る前記コア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤の製造方法は、当業界で通常的に知らされた重合方法を適用することができる。

例えば、前記重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合方法を使用することができる。

前記乳化重合は、一定組成の単量体を非溶媒（一般的に水）に乳化剤で乳化させた後、重合開始剤、酸化還元触媒を使用して重合製造することである。前記懸濁重合は、一定組成の単量体を非溶媒（一般的に水）に分散剤を用いて分散させた後、重合開始剤、酸化還元触媒を用いて重合製造することであり、溶液重合とは、乳化重合又は懸濁重合とは違って、一定組成の単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤、酸化還元触媒を使用して重合製造することである。前記重合方法のうち、好ましい方法は乳化重合である。

以下、各ステップを詳細に説明する。

まず、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を混合後、重合してコアを製造する。

前記重合時、例えば、当業界で通常的に知らされた重合開始剤、乳化剤などを更に含むことができる。

前記重合開始剤としては水溶性開始剤が可能であり、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（酪酸）メチルなどの窒素化合物などであってもよい。前記重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．００００１〜０．２重量部で使用される。

前記乳化剤は、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及び非イオン系乳化剤よりなる群から１種以上選ばれていてもよく、これらに特に限定しない。一例として、乳化剤としては、スルホナート系、カルボン酸塩系、スクシナート系、スルホスクシナート及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホコハク酸ナトリウム、アビエチン酸塩などの一般的に乳化重合に広く使用されるアニオン性乳化剤；高級脂肪族炭化水素の官能基としてアミンハロゲン化物、アルキル第四アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが結合されていているカチオン性乳化剤；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルなどの非イオン性乳化剤よりなる群から１種以上を選択することができ、これら乳化剤に限定されるものではない。このような乳化剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部で使用され得る。

本発明において、前記重合時、当業界に通常的に公知された分子量調節剤、活性化剤、酸化還元触媒、イオン水などの添加剤を更に含むことができる。

前記分子量調節剤は特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレン二量体、ｔ−ノデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルジウラムジスルフィド、ジペンタメチレンジウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄化合物などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部で使用できる。

前記活性化剤は、これに限定しないが、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、硫酸第一鉄、乳糖、デキストロース、リノレン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれた１つ以上を単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．１５重量部で使用できる。

前記酸化還元触媒は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸第一鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム、第２硫酸銅などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部で使用できる。

前記重合は４０〜８０℃で、２〜１２時間、重合が可能であってもよい。

次いで、シェル製造のために前記コアとメチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体に添加後、重合して、コア-シェル構造のアクリル系加工助剤を製造する。

このとき、前記シェル製造において、重合反応に必要な組成及び反応条件は前述と同様に行う。

さらに、前記コア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤を製造した後、凝集するステップを更に含んでもよい。

前記凝集は当業界に通常的に使用する方法で、酸、塩又は高分子を用いて凝集することができる。

また、前記凝集後、当業界に通常的に使用される方法で脱水及び乾燥して、粉体に製造する方法又は噴霧乾燥方法を使用して、アクリル系加工助剤粉体を製造することができる。

前記のように製造されたコア-シェル構造を有するアクリル系加工助剤は、前記凝集によって平均粒径が７０〜２５０ｎｍであってもよい。

本発明は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

前記アクリル系加工助剤は、コア-シェル構造を有しており、特に前記コアが重量平均分子量１０，０００，０００〜１８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の超高分子量重合体を含むことによって塩化ビニル系樹脂の発泡成形時、発泡効率を上げるだけでなく、発泡比重を低くし、気孔サイズを小さくし、均一にすることができる。また、前記シェルが、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重合体で構成され、塩化ビニル系樹脂との高い相容性により加工及び分散特性が改善されるだけでなく、塩化ビニル系樹脂の溶融時間を短縮させて、未ゲル化物又は未溶融分散体の発生を最小化することができる。

具体的に、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記アクリル系加工助剤を０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部で含むことができる。

前記アクリル系加工助剤の含量が前記範囲未満のとき、加工助剤使用による加工性、成形性及び熱安定性が低く、製造された成形品の品質が低下し、これとは反対に前記範囲を超えると、加工性が低下するだけでなく、各種機械的及び化学的物性がかえって低下することから、前記範囲内で適切に使用する。

このとき、必要に応じて、この分野で通常的に使用する各種添加剤を更に含むことができる。前記添加剤には、熱安定剤、滑剤、衝撃補強剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、充填剤、抗菌剤、離型剤、 酸化防止剤、光安定剤、相容化剤、染料、無機物添加剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、 混和剤、 安定剤、静電気防止剤、顔料、防染剤などの通常の添加剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して適用することができる。

前記塩化ビニル系樹脂組成物を利用した発泡成形は、本発明で特に限定しなく、公知された方法に従う。

発泡成形を通した成形品は、発泡加工時、発泡倍率と発泡気孔の安定性が向上され、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³の低比重の発泡体を得ることができ、均一な発泡気孔を有する。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属される。

［実施例１］
（１）ステップ１：コアの製造
撹拌機と温度計、窒素投入口、循環コンデンサ付き４口フラスコ反応器を準備し、イオン水（deionized water）７０重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸二ナトリウム０．０４重量部を投入し、窒素の雰囲気下で前記反応器内部温度を４０℃で保持した。

前記反応器と分離し、イオン水６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを混合して、単量体プレエマルションを製造した。このとき、前記メチルメタクリレートとブチルアクリレートは、９４．１：５．９重量比で投入した。

前記反応器の内部温度が４０℃になれば単量体プレエマルション５０重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０００２重量部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０３重量部を同時投入し、３時間、１次重合を行ってコアを製造した。

（２）ステップ２：コア-シェル構造のアクリル系加工助剤の製造
前記ステップ１で製造されたコアにメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を混合後、重合した。このとき、前記メチルメタクリレートとブチルアクリレートは、３３：６７重量比で投入した。前記ステップ１で製造されたコアの含量は、下記表１に記載した通りである。

前記反応器の内部温度が４５℃になれば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００４重量部を投入した後、３時間、反応を行って、前記ステップ１のコア；及び前記コア上にシェルを含むアクリル系加工助剤を製造した。

（３）アクリル系加工助剤粉末の製造
前記ステップ２で得たコアシェルアクリル系加工助剤を固形分基準１５重量％になるように希釈し、凝集槽に入れ、内部温度を７０℃に上昇させた。そこに前記コアシェルアクリル系加工助剤の固形分基準１００重量部に対して、塩化カルシウム溶液（１０重量％）を一度に投入し、凝集して、スラリーを得た後、スラリーをイオン交換数で２〜３回洗浄し、副産物を除去した後、ろ過して多量の洗浄水を除去した。次いで、実験室用途に使用される小型の流動層乾燥機（Fluidized−bed dryer）を利用し、８０℃で３時間間、乾燥して、粉末試料を得た。

［実施例２］
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、ステップ１のときに０．０００１重量部、ステップ２のときに０．０１重量部で添加したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［実施例３］
ステップ１のときに、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを９４．４：５．６重量比で使用し、ステップ２のときに、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを４０：６０重量比で添加し、コア：シェルの割合を９０：１０で調節したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［比較例１］
ステップ１は、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを９４．１：５.９重量比で、ステップ２は、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを３３：６７重量比でそれぞれ重合を行って得られたそれぞれのラテックスを８５：１５重量比で混合して使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［比較例２］
ステップ１のときに、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを９３．８：６．２重量比で使用し、ステップ２のときに、コア：シェルの割合を９７：３で調節したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［比較例３］
ステップ１のときに、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを９４．３：５．７重量比で使用し、ステップ２のときに、コア：シェルの割合を７０：３０で調節したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［比較例４］
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、ステップ１のときに０．０００２重量部、ステップ２のときに０．００１重量部で添加したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

［比較例５］
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、ステップ１のときに０．００１重量部、ステップ２のときに０．０１重量部で添加したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。

＜実験例１：重量平均分子量の測定＞
前記実施例及び比較例のステップ１及びステップ２から得られたコア及びシェルをなす重合体を室温乾燥し、固形分０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに２４時間溶解した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量を測定、得られた結果は下記表１に示した。

＜実験例２：発泡加工物性＞
（１）凝集温度の測定
前記実施例及び比較例で得られたアクリル系加工助剤を目開きが２００人メッシュ（篩サイズ０．０７５ｍｍ）で通過分の含量が２０％以下になる温度を測定した。このとき、得られた結果は下記表２に示した。

（２）発泡加工物性の測定
塩化ビニル系樹脂（ＬＳ０８０、ＬＧ化学社製）１００重量部に熱安定剤ＯＴ−７００Ｒ（ＳＯＮＧＷＯＮ社製、錫系の熱安定剤）１．５重量部、滑剤Ｇ−１６（Ｌｏｘｉｏｌ）０．８重量部、Ｇ−７０Ｓ（Ｌｏｘｉｏｌ）０．５重量部を添加し、そこに実施例又は比較例のアクリル系加工助剤（粉末）５重量部、発泡剤アゾジカルボンアミド（azodicarbonamide）０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを利用して１１５℃まで昇温し、混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を製造した。

製造された塩化ビニル系樹脂組成物をハケツインスクリューエクストルーダー（Haake twin extruder）を利用して１８０℃のシリンダー温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度でスリットダイのサイズ２ｍｍ（厚さ）×３０ｍｍ（広さ）で１分間、発泡成形時のトーク（Torque）、溶融圧力及び押出量を測定した。

加えて、前記発泡成形を通して得られた試片を３０ｍｍ長さに切断し、発泡比重をプラスチック比重測定器で測定した。このとき、得られた結果は下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、本発明で提示したアクリル系加工助剤の場合、８５℃以下の温度でも粉末状重合体を形成が容易で、発泡押出加工時にも加工を促進し、押出量が高く、発泡比重が低く、発泡特性に優れていることがわかる。

これと比較して、前記比較例１のようにコア-シェル構造を形成せずに、単純混合した場合、発泡比重が高く、押出量が低くなる問題が発生することを確認した。

また、発泡加工物性を見れば、本発明に係る実施例１〜３の加工助剤を使用した場合、溶融圧力が増加し、発泡比重が減少し、優れた発泡加工性及び成形性を有する可能性があることを確認した。

反面コア：シェルの割合が異なる比較例２及び３の場合、溶融圧力及び押出量が減少するだけでなく、発泡比重が増加することを確認した。

また、シェルに高分子量の重合体を使用した比較例４及びコアに低分子量の重合体を使用した比較例５の場合、トーク、溶融圧力、押出量及び発泡比重など全体的な発泡特性が低下することを確認した。

本発明のアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂を利用した多様な成形品製造時、加工助剤として使用して物性に優れた成形品の製作を可能にする。

Claims (8)

1. コア-シェル構造のアクリル系加工助剤であって、
   前記コア及び前記シェルは、メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を共重合して得られた重合体を含み、
   前記コアは、重量平均分子量が１０，０００，０００〜１８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重合体を含み、
   全体１００重量％に対して、前記コア７５〜９５重量％と前記シェル２５〜５重量％を含み、
   前記シェルは、重量平均分子量が、２００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重合体を含み、
   前記シェルは、シェルをなす単量体１００重量％に対して、
   メチルメタクリレート系単量体３３〜４０重量％；及び
   炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体６７〜６０重量％；
   を含む
   ことを特徴とするアクリル系加工助剤。
2. 前記コアは、コアをなす単量体の全重量に対して、
   メチルメタクリレート系単量体７０〜９９重量％；及び
   炭素数１〜１８のアルキルアクリレート系単量体１〜３０重量％；
   を含む請求項１に記載のアクリル系加工助剤。
3. 前記炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートよりなる群から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載のアクリル系加工助剤。
4. 前記コア又はシェルのいずれか一つ以上は、ビニル系単量体を、更に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
5. 前記ビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルよりなる群から選ばれた１種以上である請求項４に記載のアクリル系加工助剤。
6. 前記ビニル系単量体は、コア又はシェルをなす単量体全重量に対して、０〜２０重量％で更に含まれる請求項４または５に記載のアクリル系加工助剤。
7. メチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してコアを製造するステップ；及び
   前記コアとメチルメタクリレート単量体及び炭素数１〜１８のアルキルアクリレート単量体を重合してシェルを製造するステップ；
   を含む請求項１に記載のコア-シェル構造のアクリル系加工助剤の製造方法。
8. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系加工助剤を０．１〜３０重量部で含む塩化ビニル系樹脂組成物。