KR20200060928A - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm이며, 상기 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 2 종 이상의 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 폴리염화비닐 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁다. 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이로 인해 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
한편, 폴리염화비닐 수지는 염소 함량이 56% 내지 57%이며, 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)는 염소 함량이 62% 내지 69% 수준으로 염소 함량이 높아 염소화 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐 수지 대비 기계 강도가 증가하고, 열 변형 온도가 높은 장점이 있다.
그러나, 염소화 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐 수지보다 염소 함량의 증가로 인해 열 변형 온도가 높은 장점이 있으나, 충격강도와 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 충격강도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 염소화 폴리염화비닐 수지는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염소화 폴리염화비닐 수지의 충격보강제로 부타디엔계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 등이 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있다.
그러나, 충격강도를 향상시키기 위해 충격보강제를 사용함으로써, 염소화 폴리염화비닐 수지의 용융점도가 증가되어 가공 시에 흐름성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 염소화 폴리염화비닐 수지에 적용 시 충격강도 뿐만 아니라, 흐름성이 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 염소화 폴리염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는 데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도 및 가공성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 염소화 폴리염화비닐 수지와 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 성형품의 제조 시, 성형품의 충격강도 및 가공성을 개선할 수 있는 충격보강제인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm이며, 상기 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 2 종 이상의 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여, 평균 입경이 180 nm 내지 270nm인 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 투입하고 중합하여, 쉘의 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염소화된 염화비닐 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 용융흐름성이 개선되어 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 가공성을 향상시킬 수 있고, 미겔화물(fish eye)의 발생을 억제시킬 수 있으며, 충격강도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합이 용이하게 실시될 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<코어-쉘 공중합체>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 상기 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 충격강도 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 고무성 코어일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 코어를 이루는 주성분으로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 또는 2-페닐-1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 성형품 제조 시 가공성을 향상시키기 위해, 코어 입자의 평균 입경을 증가시켜 표면적이 작은 것이 특징이다. 코어 입자의 표면적이 작은 경우, 상기 코어에 그라프트된 쉘의 두께가 상대적으로 두꺼워지게 된다. 이로 인해 코어-쉘 공중합체를 이루는 입자의 점착성이 낮아지게 되어 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 용융 흐름성을 개선시킬 수 있어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 코어의 평균 입경은 180 nm 내지 270 nm, 190 nm 내지 260 nm 또는, 200 nm 내지 250 nm일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 코어는 코어의 평균 입경을 용이하게 증가시키기 위해, 시드를 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 코어는 시드를 감싸는 코어일 수 있다.
상기 시드는 시드 상에 코어를 용이하게 형성시키기 위해 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 시드에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다.
상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 시드의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 25 중량부, 3 중량부 내지 23 중량부, 또는 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어의 평균 입경을 용이하게 증가시킬 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어의 함량은, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 90 중량부, 55 중량부 내지 85 중량부 또는 60 중량부 내지 80 중량부일 수 있으며, 상기 시드 함량을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 쉘은 상기 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 때, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위만 포함할 경우 열안정성 측면에서는 더 우수할 수 있으나, 비닐 방향족 단량체를 과량으로 사용하게 되어 겔링(geling) 속도가 지연되어 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 가공성이 저하될 수 있다. 또한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위만 포함할 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트를 과량으로 사용하게 되어 코어-쉘 공중합체 제조 시, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 안정성이 저하될 수 있기 때문에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 모두 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 열가소성 수지(예컨대, 염소화 염화비닐 수지)와 상용성이 우수하여 매트릭스에 대한 코어-쉘 공중합체의 분산성을 부여하기 위한 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부, 15 중량부 내지 40 중량부 또는 20 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 열 안정성을 부여하기 위한 성분으로서 높은 유리전이온도를 갖는 단량체로, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 비닐 방향족 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성을 보다 향상시키기 위해서, 스티렌; 및 알파메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부 또는 4 중량부 내지 6 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 중량평균 분자량은 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 16,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 16,700 g/mol 내지 40,600 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 용융흐름성이 크게 저하되지 않으면서 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다. 한편, 상기 쉘의 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 미만인 경우, 염소화 폴리염화비닐과 상기 코어-쉘 입자와 겔링이 빨리 일어나서 용융흐름성 및 가공성은 좋으나 열안정성 및 충격강도가 저하된다. 또한, 상기 쉘의 중량평균 분자량이 60,000 g/mol을 초과하면 염소화 폴리염화비닐과 코어-쉘 입자의 겔링이 지연되어 용융흐름성 및 가공성이 저하된다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 비닐 방향족 단량체 유래반복단위를 포함하는 쉘의 함량은, 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부, 15 중량부 내지 45 중량부 또는 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 중량평균 분자량은 중합온도, 촉매 함량, 분자량 조절제의 함량으로 조절될 수 있으며, 중합온도가 높을수록, 촉매와 분자량 조절제의 함량이 높을수록 분자량이 저하될 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 190 nm 내지 330 nm, 200 nm 내지 320 nm 또는 210 nm 내지 310 nm일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
<코어-쉘 공중합체 제조방법>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm인 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 투입하고 중합하여, 쉘의 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 코어 형성 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 시드를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 시드의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm인 코어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계는 코어-쉘 공중합체의 중합 시, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 용이하게 증가시키기 위한 것으로서, 공액디엔계 단량체 존재 하에, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 구체적인 예로는 유화중합 방법에 의해 중합이 실시될 수 있다.
또한, 상기 시드를 제조하는 단계는 50 ℃ 내지 80 ℃, 52 ℃ 내지 75 ℃, 또는 55 ℃ 내지 70 ℃에서 실시될 수 있다.
이 때, 시드는 구형의 입자로 평균 입경이 80 nm 내지 120 nm, 80 nm 내지 110 nm, 또는 80 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 범위 내에서 적정량의 유화제를 사용할 수 있기 때문에 라텍스 점도가 높아지지 않아 농도를 낮춰야 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 반응시간을 줄일 수 있어 코어-쉘 공중합체의 중합이 용이할 수 있다.
상기 시드에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로 이소프렌 등일 수 있으며, 구체적인 예로 부타디엔일 수 있다. 또한 상기 시드에 포함되는 공액디엔계 단량체는 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체와 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 상기 시드를 제조하는 단계를 포함할 경우, 상기 시드의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 25 중량부, 3 중량부 내지 23 중량부, 또는 5 중량부 내지 20 중량부를 투입하여 코어를 제조할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코어를 제조하는 단계는 80 nm 내지 120 nm의 평균 입경을 갖는 시드 3 중량부 내지 25 중량부를 투입하여 180 nm 내지 270 nm 고무 코어를 제조할 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 흐름성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 쉘 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 쉘 상에 포함되는 각 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계, 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 시드 총 100 중량부 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 시드 총 100 중량부 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 분자량 조절제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 시드 총 100 중량부 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 시드 총 100 중량부 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있으며, 이들 산화환원촉매에 한정되는 것은 아니다. 이러한 산화환원촉매는 시드 총 100 중량부 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다. 이 때, 응집 공정에서 응집 온도는 코어-쉘 공중합체의 쉘의 유리전이온도가 높을수록 응집 온도가 높아 질 수 있으며, 동일한 유리전이온도에서는 쉘의 두께가 얇아질수록 응집 온도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위한 응집 온도는 코어-쉘 공중합체의 분체의 평균입경이 500μm 내지 1,000 μm, 600μm 내지 900 μm 또는 750μm 내지 850 μm 가 되는 온도로, 50 ℃ 내지 70 ℃, 52 ℃ 내지 67 ℃ 또는 55 ℃ 내지 65 ℃일 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 염소화 염화비닐 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물은 염소화 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지가 염소화된 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 염화비닐 수지 내의 염소의 함량이 염소화되지 않은 염화비닐 수지에 포함된 염소 함량보다 약 10 중량% 이상 높은 염화비닐 수지를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 내에 62 중량% 내지 68 중량%, 62 중량% 내지 67 중량% 또는 63 중량% 내지 65 중량% 정도의 염소를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 열 안정성이 높은 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 염소화 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 7 중량부, 또는 3 중량부 내지 7 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염소화 염화비닐 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편의 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도가 16.1 kgf·cm/cm 이상, 16.1 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm, 또는 16.7 kgf·cm/cm 내지 18.5 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융지수(210 ℃, 10 kg)가 9.5 g/10 min 이상, 9.5 g/10 min 내지 11 g/10 min, 또는 9.6 g/10 min 내지 10.8 g/10 min 일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<시드 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 시드 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 80 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달한 후, 1,3-부타디엔 7 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 중합 개시제로 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.025 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 3시간 숙성 후 반응을 종료하여 시드 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 96%이었고, 라텍스 상에 분포된 시드 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
<코어의 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 제조한 시드 라텍스(고형분 기준) 12.5 중량부를 투입하고, 반응기의 내부 온도를 60 ℃로 유지하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 57.5 중량부를 유화제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 중합 개시제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부와 함께 3시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 2시간 숙성 후 반응을 종료하여 코어를 포함하는 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 98%이었고, 라텍스 상에 분포된 코어의 평균 입경은 200 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체의 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 제조한 코어를 포함하는 라텍스 70 중량부(고형분 기준)을 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 후, 메틸 메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 3 중량부, 알파메틸 스티렌 2 중량부의 단량체 혼합물을, 중합 개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부와 함께 2시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 1시간 30분 숙성 후 반응을 종료하여 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 99%이었고, 쉘의 중량평균 분자량은 23,500 g/mol이며, 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 210 nm이고, 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 55 ℃ 온도에서 응집제인 황산 나트륨 수용액(농도 5%) 1 중량부를 투입하여 응집시켜 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
<염소화 염화비닐 수지 조성물>
코어-쉘 공중합체 및 염소화 염화비닐 수지(HA series, Sekisui, 63.5% Cl) 100 중량부에 대하여, 열안정제인 주석 3.0 중량부, 산화방지제(IR1010) 0.3 중량부, 가공조제(PA912) 1.5 중량부, 충진제(CaCO3) 5 중량부, 이산화티탄 2 중량부, 왁스형 활제(AC316A) 0.2 중량부에 상기 코어-쉘 공중합체 분체 5 중량부 및 염소화 염화비닐 수지 95 중량부를 혼합한 후 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 염소화 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 6.4 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 63.6 중량부로, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부 대신 0.08 중량부로, 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 62 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 6.4 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 63.6 중량부로, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 63 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 6.4 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 63.6 중량부로, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부 대신 0.15 중량부로, 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부 대신 0.25 중량부로, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 65 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 6.4 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 63.6 중량부로, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부 대신 0.03 중량부로, 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부 대신 0.06 중량부로, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 62 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 6.4 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 63.6 중량부로, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부 대신 0.25 중량부로, 산화환원 활성화제(redox activator) 0.2 중량부 대신 0.35 중량부로, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 65 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 3.7 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 66.3 중량부로, 미세입자 형성을 방지하기 위해 황산나트륨 0.4 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 65 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 12.5 중량부 대신 29.6 중량부로, 1,3-부타디엔 57.5 중량부 대신 40.4 중량부로, 미세입자 형성을 방지하기 위해 황산 나트륨을 0.4 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체 분체 제조 시, 55 ℃ 대신 50 ℃에서 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경, 쉘의 유리전이온도 및 중량평균 분자량을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 코어-쉘 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 코어 또는 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 코어를 포함하는 라텍스 내에 분산된 코어 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
* 유리전이온도: 분말 형태의 시료를 열풍 건조기 상에서 30분간 추가 건조 후 이를 DSC 측정기기(TA instruments사의 Q20 DSC)를 사용하여 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/min이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 코어 | BD (중량부) |
70 | 70 | 70 | 40 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 평균 입경 (nm) |
200 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 300 | 150 | |
| 쉘 | MMA (중량부) |
25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| ST (중량부) |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| AMS(중량부) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 유리전이온도(℃) | 108.5 | 108.5 | 108.5 | 108.5 | 108.5 | 108.5 | 108.5 | 108.5 | |
| 중량평균 분자량 (g/mol) |
23,500 | 40,600 | 21,800 | 16,700 | 81,800 | 11,300 | 22,150 | 22,150 | |
| 코어-쉘 공중합체 | 평균 입경 (nm) | 210 | 260 | 260 | 310 | 160 | 360 | 210 | 260 |
| 염소화 염화비닐 수지 조성물 | 염소화 염화비닐 수지(63.5%, cl) (중량%) |
95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| 코어-쉘 공중합체 (중량%) |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| BD: 1,3-부타디엔 MMA: 메틸 메타크릴레이트 ST: 스티렌 AMS: 알파 메틸스티렌 |
|||||||||
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4서 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염소화 염화비닐 수지 조성물의 융융 수지, 충격강도 및 미겔화물(fish eye) 발생정도를 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 염소화 염화비닐 수지 조성물의 시편을 제조 및 평가하고, 표 2에 나타내었다.
* 시편제조: 실시예 및 비교예에서 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 200 ℃, 30 rpm의 싱글 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
* 미겔화물: 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 티-다이(Tdie)를 장착한 20㎜ 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미겔화물의 갯수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5점: 미겔화물이 필름 (7 x 7) cm2당 5개 이하인 경우
4점: 미겔화물이 필름 (7 x 7) cm2당 6 내지 20인 경우
3점: 미겔화물이 필름 (7 x 7) cm2당 21 내지 50인 경우
2점: 미겔화물이 필름 (7 x 7) cm2당 51 내지 100인 경우
1점: 미겔화물이 필름 (7 x 7) cm2당 100 이상인 경우
* 용융지수: 실시예 및 비교예에서 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 200 ℃, 30 rpm의 싱글 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 ASTM D-1238 시험 방법에 의해 Toyoseiki Melt Index(F-B01) 기기를 이용하여 210 ℃, 10 kg하중으로 10 분 동안 실린더에서 나온 무게를 측정하였다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8" 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(25 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 1/8인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 용융지수 (g/10min) |
9.6 | 10.1 | 10.4 | 10.8 | 9.2 | 11.0 | 10.8 | 9.0 |
| 충격강도 (kgf/cm2) |
16.7 | 18.5 | 17.4 | 16.8 | 19.8 | 13.9 | 15.4 | 12.8 |
| 미겔화물 (5점법) |
4 | 4 | 4.5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 3 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량을 조절함으로써 충격강도 및 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 쉘의 중량평균 분자량이 60,000 g/mol 초과한 비교예 1의 경우, 겔링속도가 느려져 점도가 상승하여 이로 인해 용융지수(용융 흐름성)이 저하되고, 미겔화물이 많이 발생하여 가공성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 쉘의 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 미만인 비교예 2의 경우, 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 평균 입경이 270 nm 초과하는 비교예 3의 경우, 코어 입자 간의 간격이 증가하여 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 평균 입경이 180 nm 미만인 비교예 4의 경우, 용융지수 뿐만 아니라 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm이며,
상기 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 2 종 이상의 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어는 평균 입경이 200 nm 내지 250 nm인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 쉘은 중량평균 분자량이 16,700 g/mol 내지 40,600 g/mol인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 190 nm 내지 330 nm인 코어-쉘 공중합체. - 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여, 평균 입경이 180 nm 내지 270 nm인 코어를 제조하는 단계; 및
상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 투입하고 중합하여, 쉘의 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 코어를 제조하는 단계는,
시드를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 시드의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여, 평균 입경이 180 nm 내지 270nm인 코어를 제조하는 단계인 코어-쉘 공중합체 제조방법. - 제1항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염소화된 염화비닐 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 염소화 염화비닐 수지는 염소 함량이 62 중량% 내지 68 중량%인 열가소성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융지수가 9.0 g/10 min 이상이고, ASTM D-256에 따라 측정한 1/8"의 충격강도가 18.0 kgf·cm/cm 이상인 열가소성 수지 조성물.
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|---|---|---|---|---|
| WO2022186603A1 (ko) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 |
| WO2022225164A1 (ko) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | (주) 엘지화학 | 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 |
| WO2023018274A1 (ko) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 경화성 수지 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120024231A (ko) | 2010-09-06 | 2012-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120024231A (ko) | 2010-09-06 | 2012-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022186603A1 (ko) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 |
| WO2022225164A1 (ko) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | (주) 엘지화학 | 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 |
| WO2023018274A1 (ko) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 경화성 수지 조성물 |
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