WO2022186603A1 - 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하고, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상이며, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것인 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 3월 4일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0028992호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 뛰어나, 분체상 충격보강제로 적용이 가능한 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지로 대표되는 경화성 수지는 전기 전자 제품, 자동자 부품, 건축 자재 등 각종 분야에서 사용되고 있다. 상기 경화성 수지는 단독으로 사용되기 보다는 물성, 가공성 등을 보완하기 위한 목적으로 무기 충전제, 이형제, 고무형 성질을 가지는 고무 미립자 등의 첨가제를 병용하여 사용되고 있다. 이 중에서도, 에폭시 수지는 취성적(brittle) 성질을 나타내는 경우가 많아, 내충격성이나 접착 강도에 대한 개선이 필요하다.
에폭시 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방안으로 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 병용하는 방안이 제안되어 있다. 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어와, 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자 형태를 갖는다.
여기서, 상기 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 대한 충격보강제로 적용하기 위해서는 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시킬 필요가 있는데, 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 방법으로는 액상 분산 방법과 분체상 분산 방법이 있다.
액상 분산 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 그라프트 공중합체가 물에 분산되어 있는 라텍스 상태의 그라프트 공중합체에 대하여, 물을 용매로 치환하고, 용매를 다시 에폭시 수지로 치환하는 단계적 용매 치환 방법에 의해 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시킨다. 이러한 액상 분산 방법은 에폭시 수지의 균질한 분포 매트릭스에 그라프트 공중합체가 분산되는 장점이 있지만, 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 에폭시 수지에 적용하기 위해, 분산시킬 때까지 그라프트 공중합체를 라텍스 상태로 보관하여야하는 보관 상의 문제가 있고, 용매 치환에 따른 공정 비용이 높으며, 그라프트 공중합체 및 용매 치환 공정에서 분리되어 배출되는 물과 용매로 인해 환경적인 측면에서 문제가 있다.
분체상 분산 방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 그라프트 공중합체 라텍스로부터 응집된 건조 분말, 즉 분체상의 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 직접 분산시키는 점에서, 공정 비용이 저렴한 장점이 있으나, 그라프트 공중합체 분체를 에폭시 수지에 직접 도입할 때 그라프트 공중합체 분체의 점도가 매우 높아져, 실질적으로는 분산이 매우 어렵거나, 불가능한 문제가 있다.
따라서, 에폭시 수지와 같은 경화성 수지 조성물에 충격보강제를 적용함에 있어서, 공정 비용 및 환경적인 측면을 모두 개선하기 위해 분체상 분산 방법을 적용하기 위해서는 그라프트 공중합체 분체의 분체 분산성을 개선할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 2006-104328 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 뛰어나, 분체상 충격보강제로 적용이 가능한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 분체상으로 적용한 경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하고, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상이며, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체, 방향족 비닐계 단량체-공액디엔계 단량체의 공중합체 및 아크릴계 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 코어 75 중량% 내지 80 중량% 및 쉘 20 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 내지 350 nm인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 250 nm 내지 500 nm인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(11) 본 발명은 연속상 및 분산상을 포함하고, 상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며, 상기 분산상은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제고앟ㄴ다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량% 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계(S20); 및 경화성 수지 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S30) 단계는 교반기를 이용한 분산에 의해 실시되는 것인 경화성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 (S30) 단계에서 제조된 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 2,500 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 우수하여, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 충격보강제로서 그라프트 공중합체를 분체상으로 적용하는 것이 가능하여, 생산성이 우수하며, 경화성 수지 조성물 내 분산된 그라프트 공중합체로 인해 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 액상 분산 방법을 간략하게 도시한 공정도이다.
도 2는 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 분체상 분산 방법을 간략하게 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 경화성 수지 조성물에 충격보강제로 적용이 가능한 그라프트 공중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 향상된 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하고, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상이며, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것일 수 있고, 이에 따라, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 코어는 그라프트 공중합체의 코어 또는 코어층을 형성하는 고무질 중합체 성분 자체를 의미하는 것일 수 있고, 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 쉘의 형태로서 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체 성분 또는 공중합체 성분을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고무질 중합체를 포함하는 코어는 고무질 중합체 자체일 수 있고, 상기 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 그라프트층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용할 때, 내충격성을 부여하기 위한 성분으로, 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 또는 아크릴계 고무질 중합체일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체 및 방향족 비닐계 단량체-공액디엔계 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 알킬 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용할 때, 상용성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 성분으로, 앞서 기재한 바와 같이, 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 그라프트층일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 쉘을 형성하기 위해 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 그라프트 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 이 경우 쉘의 중량평균 분자량을 더욱 낮출 수 있고, 이에 따라 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 85 중량%; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 단량체 전체 함량에 대하여, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체에 더하여, 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체는 그라프트 단량체에 의한 쉘 형성 시, 가교에 의해 쉘 형성 능력을 향상시킴과 동시에, 쉘에 의한 상용성 및 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체가 가교성 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 그라프트 단량체의 가교성 단량체는 상기 그라프트 단량체 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체에 있어서, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능하도록 하기 위해서는 그라프트 공중합체 내 코어의 함량, 코어의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량을 조절하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 75 중량% 내지 83 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 그라프트 공중합체는 쉘을 17 중량% 내지 28 중량%, 17 중량% 내지 25 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성은 충분히 확보하면서도, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 반면, 그라프트 공중합체가 코어를 상기 범위 보다 낮은 함량으로 포함하는 경우에는, 그만큼 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량이 증가할 수 밖에 없고, 이에 따라 경화성 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 그라프트 공중합체가 코어를 상기 범위 보다 높은 함량으로 포함하는 경우에는, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성이 급격하게 저하되어, 쉘의 팽윤에 따른 점도 상승은 방지할 수 있지만, 실질적으로 분산이 이루어지지 않는 문제가 있다. 한편, 상기 코어 및 쉘 각각의 함량은 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 고무질 중합체 및 그라프트 단량체의 함량 비율로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 평균 입경이 250 nm 내지 400 nm, 또는 250 nm 내지 350 nm인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 250 nm 미만인 경우에는, 쉘에 의해 그라프트 공중합체의 평균 입경을 증가시키지 않는 이상, 그라프트 공중합체의 평균 입경도 그만큼 작아질 수 밖에 없는데, 코어의 평균 입경 및 이에 따른 그라프트 공중합체의 평균 입경이 충분히 크지 않은 경우에는, 작은 입자 간 응집이 발생하여 점도 상승에 따른 분산성 저하가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것일 수 있고, 구체적인 예로 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 32,000 g/mol 이상, 39,000 g/mol 이하, 36,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 또는 33,000 g/mol 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성은 충분히 확보하면서도, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 반면, 쉘의 중량평균 분자량이 상기 범위 보다 높은 경우에는, 경화성 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 문제가 있다. 상기 쉘의 중량평균 분자량은 고무질 중합체의 존재 하에 그라프트 단량체를 그라프트 중합할 때, 개시제 및 활성화제의 투입량 조절에 의해 조절할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체 내 코어의 함량, 코어의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량을 조절하면, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 250 nm 내지 500 nm, 250 nm 내지 450 nm, 또는 250 nm 내지 400 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 평균 입경이 250 nm 이상인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 상기 고무질 중합체 라텍스 72 중량% 내지 83 중량%(고형분 기준)의 존재 하에, 그라프트 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S2) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 각 단계를 실시하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S1) 단계는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 코어 또는 코어층을 형성하는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 250 nm 이상으로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 (S2) 단계는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 쉘의 형태로서 쉘 또는 쉘층을 형성하기 위한 단계로서, 쉘의 중량평균 분자량을 40,000 g/mol 이하로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 각각 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 시 투입되는 유화제 및 개시제를 비롯하여, 전해질, 분자량 조절제, 활성화제 등의 존재 하에 실시될 수 있다. 이 때, 상기 (S1) 단계를 실시함에 있어서, 상기 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 유화제의 투입 함량으로 조절할 수 있고, 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 개시제 및/또는 활성화제의 투입 함량을 조절하거나, 그라프트 단량체를 연속 투입함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 지방산계 유화제 및 로진산계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S1) 단계의 유화제의 투입 함량은 고무질 중합체를 중합하기 위한 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3.4 중량부, 1.0 중량부 내지 3.3 중량부, 1.5 중량부 내지 3.2 중량부, 2.0 중량부 내지 3.2 중량부 또는 2.1 중량부 내지 3.1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 250 nm 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계의 유화제의 투입 함량은 그라프트 공중합체를 중합하기 위한 고무질 중합체 및 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 수용성 개시제를 이용하여 실시될 수 있고, 상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등일 수 있다. 상기 (S2) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥시드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 레독스 개시제를 이용하는 경우에는 활성화제인 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있고, 상기 레독스 개시제와 레독스 촉매의 투입 함량을 조절하여 쉘의 중량평균 분자량을 40,000 g/mol 이하로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계는 그라프트 단량체를 연속 투입하여 실시될 수 있다. 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 그라프트 단량체를 그라프트 중합 반응의 개시 전에 일괄 투입하는 경우에는 쉘의 중량평균 분자량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S2) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 분체상으로 수득하기 위해 응집 및 건조하는 단계(S3)를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 경화성 수지 조성물을 제공한다. 상기 경화성 수지 조성물은 충격보강제로 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체가 분체상으로 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 및 분산상을 포함하고, 상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며, 상기 분산상은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%; 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지일 수 있고, 구체적인 예로 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 에폭시 결합을 적어도 2개 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 고리식 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 상기 경화성 수지 및 그라프트 공중합체에 더하여, 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 산 무수물 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 무수물 경화제는 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸 하이믹산, 메틸 시클로헥센 디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스 트리멜리테이트, 글리세롤 트리스 트리멜리테이트, 도데세닐 무수 호박산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸 옥타데칸 이산) 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민계 경화제는 2,5(2,6)-비스(아미노메틸) 비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸 아미노프로필 아민, 비스(4-아미노-3-메틸 디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸) 시클로헥산, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸 디페닐메탄, 디에틸 톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질 디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌 디아민, 2,4-톨릴렌 디아민, 2,5-톨릴렌 디아민, 2,6-톨릴렌 디아민, 3,4-톨릴렌 디아민, 메틸 티오 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔디아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 경화제는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 상기 경화성 수지 및 그라프트 공중합체에 더하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산 칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화 안티모니 등의 난연제; 하이드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 적산화철 등의 착색제; 및 실란 커플링제 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 제조하기 위한 경화성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물 제조방법은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계(S20); 및 경화성 수지 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S30) 단계는 교반기를 이용한 분산에 의해 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계에서, 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체를 분체상으로 수득하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 응집은 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 응집은 황산 수용액 등과 같은 산 응집 및 소듐 클로라이드 또는 소듐 설페이트 등과 같은 염 응집에 의해 실시될 수 있고, 필요에 따라 산 응집 및 염 응집을 모두 실시할 수 있다. 이 때, 상기 산 응집 및 염 응집은 동시 또는 단계적으로 실시될 수 있고, 상기 응집이 단계적으로 실시되는 경우, 산 응집을 먼저 실시한 후, 염 응집을 실시하거나, 염 응집을 먼저 실시한 후, 산 응집을 실시할 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 응집은 필요에 따라 유기 분산제의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 건조는 통상의 건조 방법에 의해 실시될 수 있고, 필요에 따라 건조에 앞서, 응집된 그라프트 공중합체 라텍스를 탈수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 경화성 수지에 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용함에 있어서, 앞서 기재한 바와 같은 분체상 분산 방법에 의해 경화성 수지 및 그라프트 공중합체를 혼합하는 단계로서, 경화성 수지에 그라프트 공중합체 분체를 투입하고 혼합하여 실시될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 분체 분산성이 우수하여, 경화성 수지에 분체상으로 직접 분산시키는 것이 가능하다. 구체적인 예로, 상기 (S30) 단계에서 제조된 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 2,500 Pa.s 이하, 2,000 Pa.s 이하, 100 Pa.s 내지 2,000 Pa.s, 500 Pa.s 내지 1,800 Pa.s, 또는 1,000 Pa.s 내지 1,600 Pa.s인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 분체의 점도가 낮아 분산성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제 조성물은 상기 경화성 수지 조성물을 강인화제로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상기 강인화제 이외에 접착제에 이용될 수 있는 주제, 우레탄 수지, 경화제, 경화촉진제 및 충진제 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 60 중량부, 로진산 칼륨염 1.4 중량부, 올레인산 포타슘염 0.6 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.9 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 70 ℃에서 중합을 실시하였다. 이어서, 중합 전환율이 30 % 내지 40 %인 시점에 올레인산 포타슘염 0.7 중량부를 일괄 투입한 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투입하고 반응 온도 70 ℃에서 계속하여 중합을 실시하였다. 이어서, 중합 전환율이 60 %인 시점에 도달한 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도를 80 ℃까지 승온시킨 후, 계속하여 중합을 실시하여 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 총 시간은 23 시간이었고, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 76 %이었으며, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 300 nm이었다.
이 때, 중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부를 투입하고, 이온 교환수 200 중량부, 올레인산 포타슘염 0.2 중량부, 황화 제1철 0.036 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 16 중량부, n-부틸 아크릴레이트 3 중량부 및 스티렌 1 중량부를 3 시간 동안 연속적으로 투입하면서, 반응 온도 60 ℃에서 4 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98.3 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 318 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 45 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 로진산 칼륨염을 1.4 중량부 대신 1.7 중량부로, 올레인산 포타슘염을 0.6 중량부 대신 0.7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 255 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 264 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 로진산 칼륨염을 1.4 중량부 대신 1.0 중량부로, 올레인산 포타슘염을 0.6 중량부 대신 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 338 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 374 nm이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.072 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 320 nm이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.024 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.14 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.14 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.27 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 325 nm이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부 대신 85 중량부로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 16 중량부 대신 12 중량부로, n-부틸 아크릴레이트를 3 중량부 대신 2.5 중량부로, 스티렌을 1 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 305 nm이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부 대신 70 중량부로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 16 중량부 대신 24 중량부로, n-부틸 아크릴레이트를 3 중량부 대신 4 중량부, 스티렌을 1 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 330 nm이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.018 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 321 nm이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 하기와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부를 투입하고, 이온 교환수 200 중량부, 올레인산 포타슘염 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트 16 중량부, n-부틸 아크릴레이트 3 중량부 및 스티렌 1 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 황화 제1철 0.036 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 일괄 투입하였다. 이 후, 반응 온도 60 ℃에서 4 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98.9 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 318 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 로진산 칼륨염을 1.4 중량부 대신 2.0 중량부로, 올레인산 포타슘염을 0.6 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 200 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 211 nm이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체에 대하여, 하기와 같은 방법으로 코어 및 그라프트 공중합체의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량을 측정하여, 각 성분의 함량 및 그라프트 공중합체 제조 시, 그라프트 단량체의 투입 방식과 함께, 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 코어 및 그라프트 공중합체의 평균 입경(nm): 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm의 농도로 증류수에 희석한 다음 NICOMP 380을 이용하여 ISO 22412에 따른 동적 광산란(dynamic Light Scattering; DLS) 방법으로 측정하였다.
* 쉘의 중량평균 분자량(g/mol): 상기 수득된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체 중 쉘의 중량평균 분자량을 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
이 때, 시료는 tetrahydrofuran에 분산된 그라프트 공중합체 용액을 일부 취하여 centrifug로 침전물을 분리하고, 상층액을 취하여 0.45 ㎛ PTFE syringe filter로 여과한 후, 시료 용액으로 사용하였으며, 그라프트 공중합체 기준 30.0 mg/mL, linear polymer 1.5 mg/mL 농도로 샘플링하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 30 ℃
- 검출기: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Data processing: Empower 3
구분 실시예
1 2 3 4 5
코어 고무질 중합체 (중량부) 80 80 80 80 80
평균 입경 (nm) 300 255 338 300 300
쉘 메틸 메타크릴레이트 (중량부) 16 16 16 16 16
n-부틸 아크릴레이트 (중량부) 3 3 3 3 3
스티렌 (중량부) 1 1 1 1 1
그라프트 단량체 투입 방법 연속 연속 연속 연속 연속
중량평균 분자량 (g/mol) 34,100 32,800 35,100 17,400 38,700
그라프트 공중합체 평균 입경 (nm) 318 264 374 320 325
구분 비교예
1 2 3 4 5
코어 고무질 중합체 (중량부) 85 70 80 80 80
평균 입경 (nm) 300 300 300 300 200
쉘 메틸 메타크릴레이트 (중량부) 12 24 16 16 16
n-부틸 아크릴레이트 (중량부) 2.5 4 3 3 3
스티렌 (중량부) 0.5 2 1 1 1
그라프트 단량체 투입 방법 연속 연속 연속 일괄 연속
중량평균 분자량 (g/mol) 31,500 37,200 43,200 58,100 35,600
그라프트 공중합체 평균 입경 (nm) 305 330 321 318 211
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 내 코어의 함량, 코어의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량이 본 발명에서 한정하는 범위로 제조된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은 그라프트 공중합체 내 코어의 함량이 과량이고, 비교예 2는 그라프트 공중합체 내 코어의 함량이 소량이며, 비교예 3은 쉘의 중량평균 분자량이 높으며, 비교예 4는 그라프트 단량체를 일괄 투입함으로써 쉘의 중량평균 분자량이 매우 높고, 비교예 5는 코어의 평균 입경이 작은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 경화성 수지 조성물로 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물 제조>
70 ℃로 설정된 자전공전믹서(planetary mixer, 케이엠텍社, KPLM-0.6)에, 에폭시 수지 및 그라프트 공중합체의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128) 60 중량부, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 40 중량부를 투입하고 1 시간 동안 10 rpm, 2 시간 동안 80 rpm, 10 시간 동안 60 rpm에서 교반하여 에폭시 수지에 그라프트 공중합체 분체를 분산시켜 그라프트 공중합체 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 그라프트 공중합체의 분산 상태를 하기와 같은 방법으로 확인하고, 점도를 측정하여, 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 분산 상태: 25 mm X 100 mm 크기의 냉연(CR) 강판에 에폭시 수지 조성물을 0.2 mm의 두께로 도포하고, 육안으로 관찰되는 입자의 개수를 확인하였다. 이 때, 육안으로 관찰되는 입자의 개수가 10개 미만이면 분산 상태가 우수한 것을 나타내고, 10개 이상 50개 미만이면 분산 상태가 보통 수준이며, 50개 이상이면 분산 상태가 나쁜 것을 나타낸다.
* 25 ℃ 점도(Pa.s): 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, Rheometer(Anton paar社, MRC 302)를 이용하여 25 ℃의 점도를 측정하였고, shear rate 2.4 s-1, 100 s일 때의 점도 값을 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
분산상태 2 5 3 0 8
25 ℃ 점도 (Pa.s) 1,509 1,789 1,450 1,298 1,920
구분 비교예
1 2 3 4 5
분산상태 50개 이상 3 7 8 5
25 ℃ 점도 (Pa.s) 1,521 2,950 3,162 6,160 3,111
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 분체상으로 적용한 경화성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 분체의 분산 상태가 충분함은 물론, 25 ℃에서의 점도가 낮아 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 그라프트 공중합체 내 코어의 함량이 과량이기 때문에, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성이 급격하게 저하되어, 쉘의 팽윤에 따른 점도 상승은 방지할 수 있었지만, 실질적으로 분산이 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 그라프트 공중합체 내 코어의 함량이 적은 만큼 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량이 증가하여, 에폭시 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 쉘의 중량평균 분자량이 높아, 에폭시 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 그라프트 중합 시, 그라프트 단량체를 일괄 투입함으로써 쉘의 중량평균 분자량이 매우 높게 나타났고, 이에 따라 에폭시 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 평균 입경이 작은 비교예 5의 경우, 코어의 평균 입경 및 이에 따른 그라프트 공중합체의 평균 입경이 충분히 크지 않아, 작은 입자 간 응집이 발생하여 점도 상승에 따른 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 구조용 접착제 조성물을 제조하였다.
<구조용 접착제 조성물>
주제로 에폭시 수지(국도화학社, YD-128), 강인화제로 상기 실험예 2에서 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 각각에 따른 에폭시 수지 조성물(에폭시 수지:그라프트 공중합체 분체의 중량비=60:40), 우레탄 수지(Adeka社, QR-9466), 경화제(Evonik社, Dicyanex 1400F), 경화촉진제(Evonik社, Amicure UR7/10), 산화칼슘(유영소재社, UNI-OX), 흄드 실리카(Cabot社, CAB-O-SIL TS-720)을 하기 표 5 및 6에 기재된 함량으로 페이스트 믹서(Paste mixer, 케이엠텍社, PDM-300)를 사용하여 3 분 동안 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 혼합한 후, 5 분 동안 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 탈포하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 경화제는 에폭시 수지의 당량에 따라 투입한 것이고, 경화 촉진제는 경화제의 1/7의 당량비로 하여 투입한 것이다.
상기 제조된 구조용 접착제 조성물에 대하여, 충격 박리강도를 하기와 같은 방법으로 측정하여, 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
* 충격박리강도(Impact peel strength, N/mm): 상기 제조된 구조용 접착제 조성물에 대한 충격박리강도를 ISO 11343 규격에 따라 측정하였다. 시험편의 크기는 90 mm X 20 mm X 1.6 T(mm)이고, 접착제 조성물이 도포되는 일면의 크기는 30 mm X 20 mm이었다. 상기 시험편의 일면을 에탄올을 이용하여 오염물을 제거한 후, 상기 제조된 구조용 접착제 조성물을 도포하였다. 접착제 조성물의 두께는 마이크로 비즈를 사용하여 일정하게 유지하고, 그 위에 다른 시편을 덮어 고정시킨 후, 180 ℃에서 30분 동안 경화시켰다. 경화 후, 25 ℃ 및 -40 ℃에서 각각 1 시간 이상 안정화시킨 후, 충격강도 시험기(인스트론社, 9350)를 이용하여 2m/sec의 속도로 하중을 가하여 전단강도에 따른 충격박리강도를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
구조용 접착제 조성물 주제 (중량부) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4
강인화제 (중량부) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
우레탄 수지 (중량부) 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
경화제 (중량부) 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
경화촉진제 (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
산화칼슘 (중량부) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흄드 실리카 (중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
충격박리강도 25 ℃ (N/m) 33.4 33.7 33.0 33.0 33.3
-40 ℃ (N/m) 29.1 28.3 28.5 28.7 29.0
구분 비교예
1 2 3 4 5
구조용 접착제 조성물 주제 (중량부) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4
강인화제 (중량부) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
우레탄 수지 (중량부) 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
경화제 (중량부) 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
경화촉진제 (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
산화칼슘 (중량부) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흄드 실리카 (중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
충격박리강도 25 ℃ (N/m) 29.5 30.5 32.2 29.3 33.8
-40 ℃ (N/m) 24.3 24.4 28.7 24.4 25.7
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 분체의 분산 상태가 충분하고, 25 ℃에서의 점도가 낮아 분산성이 우수하고, 이에 따라 접착제 조성물에 강인화제로 적용하였을 때, 구조용 접착제 조성물의 상온(25 ℃) 및 저온(-40 ℃) 충격박리강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 강인화제로 적용하는 경우는 상온 및/또는 저온 충격박리강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 분체상의 그라프트 공중합체의 경화성 수지에 대한 분산성 저하로부터 기인한 것이다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 그라프트 공중합체 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 우수하여, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능하고, 이에 따라 경화성 수지 조성물의 생산성이 우수하며, 경화성 수지 조성물 내 분산된 그라프트 공중합체로 인해 내충격성 등과 같은 기계적 물성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하고,
    상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상이며,
    상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것인 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체, 방향족 비닐계 단량체-공액디엔계 단량체의 공중합체 및 아크릴계 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트인 것인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 코어 75 중량% 내지 80 중량% 및 쉘 20 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 평균 입경이 250 nm 내지 350 nm인 것인 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 중량평균 분자량이 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 250 nm 내지 500 nm인 것인 그라프트 공중합체.
  11. 연속상 및 분산상을 포함하고,
    상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며,
    상기 분산상은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량% 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 경화성 수지는 에폭시 수지인 것인 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계(S20); 및
    경화성 수지 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 (S30) 단계는 교반기를 이용한 분산에 의해 실시되는 것인 경화성 수지 조성물 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 제조된 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 2,500 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물 제조방법.
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