WO2023018274A1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2023018274A1
WO2023018274A1 PCT/KR2022/012076 KR2022012076W WO2023018274A1 WO 2023018274 A1 WO2023018274 A1 WO 2023018274A1 KR 2022012076 W KR2022012076 W KR 2022012076W WO 2023018274 A1 WO2023018274 A1 WO 2023018274A1
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graft copolymer
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resin composition
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한상훈
유기현
정민아
김용균
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition that can be applied as a toughening agent in adhesives, particularly structural adhesives.
  • Curable resins represented by epoxy resins are used in various fields such as electrical and electronic products, automobile parts, and building materials.
  • the curable resin is used in combination with additives such as inorganic fillers, mold release agents, and rubber fine particles having rubber-like properties for the purpose of supplementing physical properties, processability, etc., rather than being used alone.
  • additives such as inorganic fillers, mold release agents, and rubber fine particles having rubber-like properties for the purpose of supplementing physical properties, processability, etc., rather than being used alone.
  • epoxy resins often exhibit brittle properties, and therefore, improvement in impact resistance and adhesive strength is required.
  • the graft copolymer has a particle shape of a core-shell structure including a core containing a rubbery polymer and a shell formed by graft polymerization on the core.
  • the epoxy resin composition to which the graft copolymer is applied is mainly used as a structural adhesive.
  • the structural adhesive is three-dimensionally applied along the dispensing line, in order to improve workability, the thixotropic index, that is, thixotropy and resilience should be improved. It is important to secure
  • the liquid dispersion method is a step-by-step solvent substitution in which water is replaced with a solvent and the solvent is replaced with an epoxy resin for the graft copolymer in a latex state in which the graft copolymer is dispersed in water.
  • the graft copolymer is dispersed in an epoxy resin by a method.
  • This liquid phase dispersion method has the advantage of dispersing the graft copolymer in a homogeneous distribution matrix of the epoxy resin, but in order to apply the graft copolymer to the epoxy resin as an impact modifier, the graft copolymer is kept in a latex state until dispersed.
  • the powder phase dispersion method has the advantage of low process cost in that the dry powder aggregated from the graft copolymer latex, that is, the powder phase graft copolymer, is directly dispersed in the epoxy resin.
  • the graft copolymer powder is directly introduced into the epoxy resin, the viscosity of the graft copolymer powder becomes very high, and it is practically difficult or impossible to disperse.
  • Patent Document 1 JP 2006-104328 A
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in thixotropy and resilience.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent thixotropy and resilience while applying a graft copolymer in the form of a powder.
  • the present invention provides a curable resin composition.
  • the present invention includes a continuous phase and a dispersed phase, the continuous phase includes a curable resin, and the dispersed phase includes a graft copolymer, and the 25 It provides a curable resin composition whose viscosity at °C is 500 Pa.s or more and 2,000 Pa.s or less.
  • the present invention provides the curable resin composition according to 1) above, wherein the curable resin composition has a viscosity of 1,100 Pa.s or more and 2,000 Pa.s or less at 25 °C.
  • the curable resin composition has a thixotropic index calculated by Equation 1 below of 1.5 to 2.5.
  • Thixotropic [25 °C viscosity at 2.4 1/s (Pa.s)] / [25 °C viscosity at 24 1/s (pa.s)]
  • the curable resin composition has a restoring force calculated by Equation 2 below when the shear rate is changed according to the following steps (1) to (3) A curable resin composition of 60% or more is provided.
  • the present invention provides a curable resin composition according to any one of 1) to 4), wherein the curable resin composition includes 50% to 99% by weight of the continuous phase and 1% to 50% by weight of the dispersed phase. do.
  • the present invention provides a curable resin composition according to any one of 1) to 5), wherein the curable resin is an epoxy resin.
  • the graft copolymer comprises a core comprising a rubbery polymer; and a core-shell type graft copolymer including a shell formed by graft polymerization of the graft monomer on the rubbery polymer, wherein the graft copolymer includes a core at 72% to 83% by weight, wherein the core provides a curable resin composition having an average particle diameter of 250 nm or more.
  • the present invention provides the curable resin composition according to 7) above, wherein the rubbery polymer includes at least one monomer unit selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer unit and an alkyl acrylate-based monomer unit.
  • the graft monomer includes a methyl (meth)acrylate monomer, an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 12 carbon atoms, and a crosslinkable monomer. Curability A resin composition is provided.
  • the present invention provides the graft copolymer composition according to any one of 7) to 9), wherein the graft monomer further includes an aromatic vinyl monomer.
  • the present invention according to any one of 7) to 10), wherein the graft copolymer comprises 75% by weight or more and 80% by weight or less of the core and 20% by weight or more and 25% by weight or less of the shell.
  • a curable resin composition is provided.
  • the present invention provides the curable resin composition according to any one of 7) to 11), wherein the core has an average particle diameter of 250 nm to 350 nm.
  • the present invention provides the curable resin composition according to any one of 7) to 12), wherein the graft copolymer has a shell weight average molecular weight of 40,000 g/mol or less.
  • the curable resin composition of the present invention has excellent thixotropy and resilience, as well as excellent productivity because the graft copolymer is applied in powder form, and mechanical properties such as impact resistance due to the graft copolymer dispersed in the curable resin composition. It has an excellent effect.
  • FIG. 1 is a process diagram briefly illustrating a liquid phase dispersion method for dispersing a graft copolymer in an epoxy resin.
  • FIG. 2 is a process diagram briefly illustrating a powder phase dispersion method for dispersing a graft copolymer into an epoxy resin.
  • the term 'monomer unit' may represent a component, structure, or material itself derived from a monomer, and as a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction to form a repeating unit in the polymer. it could mean
  • composition' includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials containing the composition.
  • the present invention provides a curable resin composition.
  • the curable resin composition may include a graft copolymer as an impact modifier, and as a specific example, the graft copolymer may be dispersed in a powdery form.
  • the curable resin composition includes a continuous phase and a dispersed phase
  • the continuous phase includes a curable resin
  • the dispersed phase includes a graft copolymer, and has a diameter of 25 mm using a cone plate viscometer.
  • the viscosity at 25 ° C., measured using Plate PP25 of may be 500 Pa.s or more and 2,000 Pa.s or less.
  • the curable resin composition may be a curable resin composition that can be applied as a toughening agent to an adhesive, particularly a structural adhesive, and at this time, the workability of the adhesive composition applied three-dimensionally along the dispensing line It is characterized in that the viscosity at 25 ° C. measured using Plate PP25 with a diameter of 25 mm as a cone plate type viscometer is 500 Pa.s or more and 2,000 Pa.s or less from the viewpoint of securing thixotropicity and resilience to improve.
  • the curable resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 500 Pa.s or more, 600 Pa.s or more, 700 Pa. s or more, 800 Pa.s or more, 900 Pa.s or more, 1,000 Pa.s or more, 1,100 Pa.s or more, 1,200 Pa.s or more, 1,300 Pa.s or more, or 1,400 Pa.s or more, and , 2,000 Pa.s or less, 1,900 Pa.s or less, 1,800 Pa.s or less, 1,700 Pa.s or less, 1,600 Pa.s or less, 1,500 Pa.s or less, or 1,400 Pa.s or less, within this range It is possible to secure both thixotropic and restoring force at the same time. In particular, when the viscosity is lower than the above range, the thixotropy is lowered, and when the viscosity is higher than the above range, there is a problem that the restoring force is lowered.
  • the curable resin composition may have a Thixotropic Index of 1.5 to 2.5 calculated by Equation 1 below.
  • the thixotropy calculated by Equation 1 below may be 1.5 or more, 1.6 or more, 1.7 or more, 1.8 or more, or 1.9 or more. It may be 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, or 2.0 or less, and when the adhesive composition is three-dimensionally applied along the dispensing line within this range, the adhesive composition is applied in a thin state. Even if it becomes smooth, the adhesive composition may not flow down in the state of being applied to the adherend.
  • Thixotropic [25 °C viscosity at 2.4 1/s (Pa.s)] / [25 °C viscosity at 24 1/s (pa.s)]
  • the curable resin composition may have a restoring force calculated by Equation 2 below of 60% or more when the shear rate is changed according to the following steps (1) to (3).
  • the resilience calculated by Equation 2 below is 60% or more, 61% or more, 62% or more, 63% or more, 64% or more, 65% or more, 66% or more, 67% or more, 68% or more, 69% or more 70% or more, 71% or more, 72% or more, 73% or more, 74% or more, 75% or more, 76% or more, 77% or more, 78% or more, or 79% or more, and also 100% or less , 90% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, or 65% or less, and within this range, it is possible to sufficiently secure the workability of the adhesive composition applied three-dimensionally along the dispensing line. .
  • the curable resin composition may include a continuous phase and a dispersed phase, the continuous phase may include a curable resin, and the dispersed phase may include the graft copolymer.
  • the curable resin composition may contain 50 wt% to 99 wt%, 50 wt% to 80 wt%, or 50 wt% to 70 wt% of the continuous phase; and 1 wt % to 50 wt %, 20 wt % to 50 wt %, or 30 wt % to 50 wt % of the dispersed phase.
  • the curable resin may be a thermosetting resin or a photocurable resin, and as a specific example, one or more selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, and a urea resin. And, a more specific example may be an epoxy resin.
  • the epoxy resin may include at least two or more epoxy bonds, and specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol E type epoxy resin. At least one selected from the group consisting of a resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, an aliphatic cyclic epoxy resin, and a glycidyl amine type epoxy resin. there is.
  • the graft copolymer serves as an impact modifier for the curable resin composition, and includes a core including a rubbery polymer; and a core-shell type graft copolymer including a shell formed by graft polymerization of the graft monomer on the rubbery polymer, wherein the graft copolymer includes a core at 72% to 83% by weight, wherein the core may have an average particle diameter of 250 nm or more, and in this case, the graft copolymer may have improved powder dispersibility in a curable resin such as an epoxy resin, and may be dispersed in the curable resin composition by a powder phase dispersion method.
  • a curable resin such as an epoxy resin
  • the core in the core-shell graft copolymer, may mean the core of the graft copolymer or the rubbery polymer component itself forming the core layer, and the shell is the rubbery It may mean a polymer component or copolymer component that is graft-polymerized to a polymer and forms a shell or shell layer in the form of a shell surrounding the core. That is, the core including the rubbery polymer may be the rubbery polymer itself, and the shell may mean a graft layer formed by graft polymerization of a graft monomer to the rubbery polymer.
  • the rubbery polymer is a component for imparting impact resistance when the graft copolymer is applied as an impact modifier, and is selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer unit and an alkyl acrylate-based monomer unit. It may contain one or more selected monomeric units.
  • the rubbery polymer may be a conjugated diene-based rubbery polymer or an acrylic rubbery polymer.
  • the conjugated diene-based rubber polymer may be at least one selected from the group consisting of a homopolymer of a conjugated diene-based monomer and a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer-conjugated diene-based monomer, and the acrylic rubber polymer may be an alkyl acrylate. It may be a homopolymer of based monomers.
  • the conjugated diene-based monomer of the rubbery polymer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, It may be at least one selected from the group consisting of isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene, and may be 1,3-butadiene as a specific example.
  • the aromatic vinyl monomer of the rubbery polymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene , 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and may be at least one selected from the group consisting of, and may be styrene as a specific example.
  • the alkyl acrylate-based monomer of the rubbery polymer may be an alkyl acrylate-based monomer having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and n- It may be at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, and as a more specific example, n-butyl acrylate.
  • the shell is a component for improving compatibility and mechanical properties when the graft copolymer is applied as an impact modifier, and as described above, the graft monomer is added to the rubbery polymer It may be a graft layer formed by graft polymerization.
  • the graft monomer graft-polymerized to the rubbery polymer to form the shell may include an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer of the graft monomer may be an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomers of the graft monomer may be two or more monomers selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate-based monomers having 1 to 12 carbon atoms, and specific For example, it may be at least two selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and n-butyl acrylate there is.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer of the graft monomer is a methyl (meth) acrylate monomer; and an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms, in which case the weight average molecular weight of the shell can be further lowered, thereby minimizing swelling of the shell when the graft copolymer is dispersed in the curable resin. By doing so, it is possible to prevent an increase in viscosity.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate monomer 50% to 99% by weight, 60% to 90% by weight, or 70% to 85% by weight; and 1 wt% to 50 wt%, 10 wt% to 40 wt%, and 15 wt% to 30 wt% of an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms.
  • the graft monomer may further include a crosslinkable monomer in addition to the alkyl (meth)acrylate-based monomer. That is, the graft monomer may include a methyl (meth)acrylate monomer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms, and a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is to improve the shell formation ability by crosslinking when forming a shell by the graft monomer, and to further improve the compatibility and mechanical properties of the shell, Ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaeryth (meth)acrylic crosslinkable monomers such as litol tetra(meth)acrylate; and at least one selected from vinyl-based crosslinkable monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and diallylphthalate, and specific examples thereof may include polyethylene glycol diacrylate or allyl methacrylate.
  • Ethylene glycol di(meth)acrylate polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate,
  • the graft monomer may further include an aromatic vinyl-based monomer. That is, the graft monomer may include a methyl (meth)acrylate monomer, an alkyl (meth)acrylate monomer having 2 to 12 carbon atoms, and an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer of the graft monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexyl It may be at least one selected from the group consisting of styrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and may be styrene as a specific example.
  • the aromatic vinyl monomer when the graft monomer further includes an aromatic vinyl monomer, is 0.1% to 10.0% by weight, 0.5% to 0.5% by weight, based on the total amount of the graft monomer. 5.0% by weight, or 0.8% to 2.0% by weight.
  • the graft copolymer according to the present invention it is important to control the content of the core and the average particle diameter of the core in the graft copolymer in order to enable dispersion in the curable resin composition by the powdery dispersion method, and furthermore, the weight of the shell It is also desirable to control the average molecular weight.
  • the graft copolymer may include 72% to 83% by weight of the core, and specific examples include 75% to 83% by weight, or 75% to 80% by weight. Accordingly, the graft copolymer may include 17% to 28% by weight, 17% to 25% by weight, or 20% to 25% by weight of the shell, within this range.
  • compatibility between the curable resin and the graft copolymer is sufficiently secured, while swelling of the shell is minimized, thereby preventing an increase in viscosity.
  • the graft copolymer contains the core at a lower content than the above range, the content of the shell in the graft copolymer is inevitably increased, and accordingly, the shell having a high affinity for the curable resin swells to increase the viscosity. There is a problem that the dispersibility is lowered by increasing.
  • the graft copolymer contains the core in an amount higher than the above range, the compatibility between the curable resin and the graft copolymer is rapidly reduced, and the increase in viscosity due to swelling of the shell can be prevented, but the actual There is a problem that dispersion is not achieved with .
  • the contents of each of the core and the shell may be derived from the content ratio of the rubbery polymer and the graft monomer introduced during the preparation of the graft copolymer.
  • the core may have an average particle diameter of 250 nm or more, and as a specific example, an average particle diameter of 250 nm to 400 nm, or 250 nm to 350 nm, within this range, the curable resin When the graft copolymer is dispersed in, an increase in viscosity can be prevented.
  • the average particle diameter of the core is less than 250 nm, the average particle diameter of the graft copolymer is inevitably reduced as long as the average particle diameter of the graft copolymer is not increased by the shell.
  • the average particle diameter of the graft copolymer is not sufficiently large, there is a problem in that dispersibility decreases due to an increase in viscosity due to aggregation between small particles.
  • the shell may have a weight average molecular weight of 40,000 g / mol or less, and in specific examples, a weight average molecular weight of 15,000 g / mol or more, 17,000 g / mol or more, 30,000 g / mol or more, 32,000 g / mol or more It may be g / mol or more, 39,000 g / mol or less, 36,000 g / mol or less, 35,000 g / mol or less, or 33,000 g / mol or less, and when the graft copolymer is dispersed in the curable resin within this range, the curable resin It is possible to prevent an increase in viscosity by minimizing swelling of the shell while sufficiently securing compatibility between the graft copolymer and the graft copolymer.
  • the weight average molecular weight of the shell can be controlled by controlling the input amount of the initiator and activator when the graft monomer is graft-polymerized in the presence of the rubbery polymer.
  • the graft copolymer may have an average particle diameter of 250 nm to 500 nm, 250 nm to 450 nm, or 250 nm to 400 nm, and is grafted to the curable resin within this range.
  • an increase in viscosity can be prevented.
  • the graft copolymer may be prepared according to the graft copolymer manufacturing method described below.
  • the method for preparing the graft copolymer includes preparing a rubbery polymer latex including a rubbery polymer having an average particle diameter of 250 nm or more (S1); In the presence of 72% to 83% by weight (based on solid content) of the rubbery polymer latex, a graft monomer is introduced and graft polymerization is performed to prepare a graft copolymer latex containing a graft copolymer in a core-shell type. (S2) may be included.
  • the type and content of monomers used in each step may be the same as those of the graft copolymer described above.
  • the step (S1) is a step for preparing a rubbery polymer forming a core or a core layer in a core-shell graft copolymer, and the average particle diameter of the rubbery polymer particles is 250 It is characterized in that it is prepared by adjusting to nm or more, and the step (S2) is a step for graft polymerization to the rubbery polymer to form a shell or shell layer in the form of a shell surrounding the core, the weight average molecular weight of the shell It is characterized in that it is prepared by adjusting to 40,000 g / mol or less.
  • the steps (S1) and (S2) may be carried out by emulsion polymerization, respectively, and the emulsifier and initiator, electrolyte, molecular weight regulator, activator, etc. can be performed in the presence of
  • the average particle diameter of the rubbery polymer particles can be adjusted by the input amount of the emulsifier
  • the weight average molecular weight of the shell is the initiator and/or Alternatively, it can be controlled by adjusting the input amount of the activator or by continuously adding the graft monomer.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of fatty acid-based emulsifiers and rosin acid-based emulsifiers, and in this case, latex stability is excellent.
  • the input amount of the emulsifier in step (S1) is 0.1 to 3.4 parts by weight, 1.0 to 3.3 parts by weight, 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer for polymerizing the rubbery polymer. It may be part to 3.2 parts by weight, 2.0 parts by weight to 3.2 parts by weight, or 2.1 parts by weight to 3.1 parts by weight, and within this range, the average particle diameter of the rubbery polymer particles may be adjusted to 250 nm or more.
  • the input amount of the emulsifier in step (S2) is 0.1 part by weight to 1.0 part by weight, 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of rubber polymer and monomers for polymerizing the graft copolymer. to 0.5 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 0.3 parts by weight, and within this range, there is an effect of excellent latex stability.
  • the step (S1) may be carried out using a water-soluble initiator that can be used in emulsion polymerization, and the water-soluble initiator may be potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. .
  • the step (S2) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator that can be used during emulsion polymerization, and the redox initiator is, for example, t-butyl hydro It may be at least one selected from the group consisting of peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • a peroxide-based, redox, or azo-based initiator that can be used during emulsion polymerization
  • the redox initiator is, for example, t-butyl hydro It may be at least one selected from the group consisting of peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfide, sodium ethylenediamine tetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as the redox catalyst as an activator, and the redox initiator and the redox catalyst are added By adjusting the content, the weight average molecular weight of the shell can be adjusted to 40,000 g / mol or less.
  • the step (S2) may be performed by continuously introducing the graft monomer.
  • the graft monomers when the graft monomers are added at once before the graft polymerization reaction starts, a problem of increasing the weight average molecular weight of the shell may occur.
  • the emulsion polymerization of the steps (S1) and (S2) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.
  • the method for preparing the graft copolymer may include a step (S3) of coagulating and drying the graft copolymer latex prepared in the step (S2) to obtain a powdery form. there is.
  • the curable resin composition may further include a curing agent in addition to the curable resin and the graft copolymer.
  • the curing agent may be at least one selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine-based curing agent, and a phenol-based curing agent.
  • the acid anhydride curing agent is phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyl tetrahydrophthalic anhydride, methylhymic acid anhydride , methyl cyclohexene dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate, dodecenyl succinic anhydride, polyazelaic anhydride and poly(ethyl octadecane diacid) may be at least one selected from the group consisting of anhydride.
  • the amine-based curing agent is 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine , triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethyl aminopropyl amine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, metaphenylene Diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyl diphenylmethane, diethyl toluenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS), 4,4' -Diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), diamino
  • the phenol-based curing agent may be at least one selected from the group consisting of phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and derivatives of diallylated bisphenols. there is.
  • the curable resin composition may further include an additive in addition to the curable resin and the graft copolymer.
  • the additive may include release agents such as silicone oil, natural wax, and synthetic wax; powders such as crystalline silica, fused silica, calcium silicate, and alumina; fibers such as glass fibers and carbon fibers; flame retardants such as antimony trioxide; halogen trap agents such as hydrotalcite and rare earth oxides; colorants such as carbon black and red iron oxide; and a silane coupling agent.
  • the curable resin composition may be prepared according to the curable resin composition manufacturing method described below.
  • the method for preparing the curable resin composition includes preparing a graft copolymer latex containing the graft copolymer (S10); preparing a graft copolymer powder by coagulating and drying the graft copolymer latex prepared in step (S10) (S20); And a step (S30) of preparing a curable resin composition by mixing the curable resin and the graft copolymer powder prepared in the step (S20), wherein the step (S30) may be carried out by dispersion using a stirrer there is.
  • the step (S10) may be performed by the graft copolymer manufacturing method described above in the step of preparing the graft copolymer.
  • the step (S20) is a step for obtaining the graft copolymer prepared in the step (S10) in powder form, the graft copolymer latex prepared in the step (S10) It can be carried out by aggregating and drying.
  • the aggregation in step (S20) may be performed by adding a coagulant to the graft copolymer latex.
  • the aggregation in step (S20) may be performed by acid aggregation such as aqueous sulfuric acid solution or salt aggregation such as sodium chloride or sodium sulfate, and both acid aggregation and salt aggregation may be performed if necessary.
  • the acid aggregation and the salt aggregation may be performed simultaneously or stepwise, and when the aggregation is performed in stages, the acid aggregation is performed first and then the salt aggregation is performed, or the salt aggregation is performed first and then the acid aggregation is performed. can be carried out.
  • the agglomeration of step (S20) may be carried out in the presence of an organic dispersant, if necessary.
  • the drying in step (S20) may be carried out by a conventional drying method, and if necessary, prior to drying, the step of dehydrating the aggregated graft copolymer latex may be further included.
  • the curable resin and the graft copolymer are mixed by the powder phase dispersion method as described above As a step, it may be carried out by adding graft copolymer powder to the curable resin and mixing.
  • the graft copolymer according to the present invention has excellent powder dispersibility and can be directly dispersed in a curable resin in powder form.
  • the viscosity of the curable resin composition prepared in step (S30) is 2,500 Pa.s or less, 2,000 Pa.s or less, 100 Pa.s to 2,000 Pa.s, 500 Pa.s to 1,800 Pa.s at 25 ° C. s, or 1,000 Pa.s to 1,600 Pa.s, and within this range, the graft copolymer powder has low viscosity and excellent dispersibility.
  • the present invention provides an adhesive composition comprising the curable resin composition.
  • the adhesive composition may include the curable resin composition as a toughening agent.
  • the adhesive composition may include a subject that can be used in adhesives, a urethane resin, a curing agent, a curing accelerator, and a filler in addition to the toughening agent.
  • the polymerization conversion rate was calculated as a ratio of the solid content weight of the obtained rubbery polymer to the solid content weight of the input monomers.
  • the prepared rubbery polymer latex was 80% based on solid content 200 parts by weight of ion-exchanged water, 0.2 parts by weight of potassium salt of oleic acid, 0.036 parts by weight of ferrous sulfide, 0.2 parts by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate, 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, and t-butyl 0.4 parts by weight of hydroperoxide was added at once.
  • the polymerization conversion rate was calculated as a ratio of the solid content weight of the obtained graft copolymer to the solid content weight of the rubbery polymer and monomers introduced.
  • a graft copolymer powder was prepared.
  • Preparation Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, 1.7 parts by weight of potassium rosin acid salt instead of 1.4 parts by weight and 0.7 parts by weight of potassium oleic acid salt instead of 0.6 parts by weight were added in the same manner as in Preparation Example 1. conducted. At this time, the average particle diameter of the prepared rubbery polymer particles was 255 nm, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 264 nm.
  • Preparation Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, 1.0 parts by weight of potassium rosin acid salt instead of 1.4 parts by weight and 0.4 parts by weight of potassium oleic acid salt instead of 0.6 parts by weight were added in the same manner as in Preparation Example 1. conducted. At this time, the average particle diameter of the prepared rubbery polymer particles was 338 nm, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 374 nm.
  • an epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed in a curable resin composition was prepared in the following manner.
  • Example 1 the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 2 was added in the same amount instead of the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1.
  • An epoxy resin composition in which the white copolymer is dispersed was prepared.
  • Example 1 the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 3 was added in the same amount instead of the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1.
  • An epoxy resin composition in which the white copolymer is dispersed was prepared.
  • Example 1 the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 4 was added in the same amount instead of the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1.
  • An epoxy resin composition in which the white copolymer is dispersed was prepared.
  • Example 1 the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 5 was added in the same amount instead of the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1.
  • An epoxy resin composition in which the white copolymer is dispersed was prepared.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 60 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was added at 40 parts by weight instead of 37 parts by weight An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 77 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was replaced with 37 parts by weight of the graft prepared in Preparation Example 6
  • An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1, except that 23 parts by weight of the graft copolymer powder was added.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 75 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was replaced with 37 parts by weight of the graft prepared in Preparation Example 6
  • An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of the graft copolymer powder was added.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 65 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was replaced with 37 parts by weight of the graft prepared in Preparation Example 6
  • An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35 parts by weight of the graft copolymer powder was added.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 60 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was replaced with 37 parts by weight of the graft prepared in Preparation Example 6
  • An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts by weight of the graft copolymer powder was added.
  • Example 1 the epoxy resin (Kukdo Chemical Co., Ltd., YD-128) was added at 55 parts by weight instead of 63 parts by weight, and the graft copolymer powder prepared in Preparation Example 1 was replaced with 37 parts by weight of the graft prepared in Preparation Example 6
  • An epoxy resin composition in which the graft copolymer was dispersed was prepared in the same manner as in Example 1, except that 45 parts by weight of the graft copolymer powder was added.
  • the average particle diameter of the core and the graft copolymer and the weight average molecular weight of the shell were measured in the following manner, and the content of each component and the graft When preparing the copolymer, it is shown in Table 1 below along with the input method of the graft monomer.
  • Weight average molecular weight of the shell (g / mol): The weight average molecular weight of the shell among the obtained core-shell graft copolymers was determined by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) was measured under the conditions of
  • the sample took a portion of the graft copolymer solution dispersed in tetrahydrofuran, separated the precipitate with a centrifug, took the supernatant, filtered it with a 0.45 ⁇ m PTFE syringe filter, and used it as a sample solution.
  • the graft copolymer standard was 30.0 mg/mL, linear polymer was sampled at a concentration of 1.5 mg/mL.
  • the graft copolymers prepared in Preparation Examples 1 to 6 each contain the same content of core and shell, but the average particle diameter of the core and graft copolymer and the weight average molecular weight of the shell are different. could be seen appearing.
  • Viscosity at 25 °C Viscosity at 25 °C using a cone plate type viscometer (Anton Paar Co., MCR302) with respect to the above-prepared epoxy resin composition, using a Plate PP25 spindle with a diameter of 25 mm was measured, and the viscosity values at a shear rate of 2.4 1/s and 100 s were shown.
  • Thixotropic [25 °C viscosity at 2.4 1/s (Pa.s)] / [25 °C viscosity at 24 1/s (pa.s)].
  • Resilience [(25 °C viscosity (Pa.s) measured in (3)) / (25 °C viscosity (Pa.s) measured in (1))] X 100.
  • the curable resin composition according to the embodiment of the present invention had excellent restoring force while exhibiting an appropriate level of thixotropy by satisfying the viscosity range.
  • the curable resin composition should be capable of adjusting the viscosity, thixotropy and restoring force as described above while applying the graft copolymer in a powder form as in the present invention.
  • the content of the core of the graft copolymer, the average particle diameter and the weight average molecular weight of the shell, etc. need to be controlled, and even if the content and average particle diameter of the core are similar to those of the examples, even if the content of the graft copolymer in the curable resin composition is adjusted when the weight average molecular weight of the shell is high, the viscosity, thixotropy and resilience of the present invention It can be confirmed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 that it cannot be adjusted within the range limited by. That is, the viscosity, thixotropy and restoring force of the curable resin composition of the present invention can be achieved by adjusting the graft copolymer applied in powder form.

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 뛰어나, 분체상 충격보강제로 적용이 가능한 그라프트 공중합체 조성물, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 8월 13일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0107589호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 접착제, 특히 구조용 접착제에 강인화제로 적용될 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지로 대표되는 경화성 수지는 전기 전자 제품, 자동자 부품, 건축 자재 등 각종 분야에서 사용되고 있다. 상기 경화성 수지는 단독으로 사용되기 보다는 물성, 가공성 등을 보완하기 위한 목적으로 무기 충전제, 이형제, 고무형 성질을 가지는 고무 미립자 등의 첨가제를 병용하여 사용되고 있다. 이 중에서도, 에폭시 수지는 취성적(brittle) 성질을 나타내는 경우가 많아, 내충격성이나 접착 강도에 대한 개선이 필요하다.
에폭시 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방안으로 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 병용하는 방안이 제안되어 있다. 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어와, 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자 형태를 갖는다.
상기 그라프트 공중합체가 적용된 에폭시 수지 조성물은 주로 구조용 접착제로 사용되고 있는데, 이 때 구조용 접착제는 디스펜싱 라인을 따라 3차원으로 도포되기 때문에, 작업성을 향상시키기 위해서는 요변지수, 즉 칙소성과 복원력을 확보하는 것이 중요하다.
한편, 상기 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 대한 충격보강제로 적용하기 위해서는 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시킬 필요가 있는데, 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 방법으로는 액상 분산 방법과 분체상 분산 방법이 있다.
액상 분산 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 그라프트 공중합체가 물에 분산되어 있는 라텍스 상태의 그라프트 공중합체에 대하여, 물을 용매로 치환하고, 용매를 다시 에폭시 수지로 치환하는 단계적 용매 치환 방법에 의해 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시킨다. 이러한 액상 분산 방법은 에폭시 수지의 균질한 분포 매트릭스에 그라프트 공중합체가 분산되는 장점이 있지만, 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 에폭시 수지에 적용하기 위해, 분산시킬 때까지 그라프트 공중합체를 라텍스 상태로 보관하여야하는 보관 상의 문제가 있고, 용매 치환에 따른 공정 비용이 높으며, 그라프트 공중합체 및 용매 치환 공정에서 분리되어 배출되는 물과 용매로 인해 환경적인 측면에서 문제가 있다.
분체상 분산 방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 그라프트 공중합체 라텍스로부터 응집된 건조 분말, 즉 분체상의 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 직접 분산시키는 점에서, 공정 비용이 저렴한 장점이 있으나, 그라프트 공중합체 분체를 에폭시 수지에 직접 도입할 때 그라프트 공중합체 분체의 점도가 매우 높아져, 실질적으로는 분산이 매우 어렵거나, 불가능한 문제가 있다.
따라서, 에폭시 수지와 같은 경화성 수지 조성물에 충격보강제를 적용함에 있어서, 공정 비용 및 환경적인 측면을 모두 개선하기 위해 분체상 분산 방법을 적용하기 위해서는 그라프트 공중합체 분체의 분체 분산성을 개선할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 2006-104328 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 칙소성과 복원력이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 그라프트 공중합체를 분체상으로 적용하면서도, 칙소성과 복원력이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 경화성 수지 조성물을 제공한다.
1) 본 발명은 연속상 및 분산상을 포함하고, 상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며, 상기 분산상은 그라프트 공중합체를 포함하고, 콘 플레이트형 점도계로 직경 25 mm의 Plate PP25를 사용하여 측정한 25 ℃의 점도가 500 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 25 ℃의 점도가 1,100 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 하기 수학식 1로 계산된 칙소성(Thixotropic Index)이 1.5 내지 2.5인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
칙소성 = [2.4 1/s에서의 25 ℃ 점도(Pa.s)] / [24 1/s에서의 25 ℃ 점도(pa.s)]
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 하기 단계 (1) 내지 (3)에 따라 전단 속도에 변화를 주었을 때, 하기 수학식 2로 계산된 복원력이 60 % 이상인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(1) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
(2) 25 ℃에서 24 1/s의 전단 속도,
(3) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
[수학식 2]
복원력 = [((3)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s)) / ((1)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s))] X 100
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량% 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체이고, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하며, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
9) 본 발명은 상기 7) 또는 8)에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
10) 본 발명은 상기 7) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
11) 본 발명은 상기 7) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 75 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 쉘을 20 중량% 이상 25 중량% 이하로 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
12) 본 발명은 상기 7) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 내지 350 nm인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
13) 본 발명은 상기 7) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 칙소성과 복원력이 뛰어난 것은 물론, 그라프트 공중합체가 분체상으로 적용되어 생산성이 우수하며, 경화성 수지 조성물 내 분산된 그라프트 공중합체로 인해 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 액상 분산 방법을 간략하게 도시한 공정도이다.
도 2는 그라프트 공중합체를 에폭시 수지에 분산시키기 위한 분체상 분산 방법을 간략하게 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 경화성 수지 조성물을 제공한다. 상기 경화성 수지 조성물은 충격보강제로 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체가 분체상으로 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 및 분산상을 포함하고, 상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며, 상기 분산상은 그라프트 공중합체를 포함하고, 콘 플레이트형 점도계로 직경 25 mm의 Plate PP25를 사용하여 측정한 25 ℃의 점도가 500 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 접착제, 특히 구조용 접착제에 강인화제로 적용될 수 있는 경화성 수지 조성물일 수 있고, 이 때 디스펜싱 라인을 따라 3차원으로 도포되는 접착제 조성물의 작업성을 향상시키기 위해 칙소성과 복원력을 확보하는 관점에서 콘 플레이트형 점도계로 직경 25 mm의 Plate PP25를 사용하여 측정한 25 ℃의 점도가 500 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 콘 플레이트형 점도계로 직경 25 mm의 Plate PP25를 사용하여 측정한 25 ℃의 점도가 500 Pa.s 이상, 600 Pa.s 이상, 700 Pa.s 이상, 800 Pa.s 이상, 900 Pa.s 이상, 1,000 Pa.s 이상, 1,100 Pa.s 이상, 1,200 Pa.s 이상, 1,300 Pa.s 이상, 또는 1,400 Pa.s 이상인 것일 수 있고, 또한, 2,000 Pa.s 이하, 1,900 Pa.s 이하, 1,800 Pa.s 이하, 1,700 Pa.s 이하, 1,600 Pa.s 이하, 1,500 Pa.s 이하, 또는 1,400 Pa.s 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 칙소성과 복원력을 모두 동시에 확보할 수 있다. 특히, 점도가 상기 범위 보다 낮은 경우 칙소성이 저하되고, 상기 범위 보다 높은 경우에는 복원력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 하기 수학식 1로 계산된 칙소성(Thixotropic Index)이 1.5 내지 2.5인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 하기 수학식 1로 계산된 칙소성은 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 또는 1.9 이상인 것일 수 있고, 또한. 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 접착제 조성물을 디스펜싱 라인을 따라 3차원으로 도포할 때, 접착제 조성물이 묽은 상태로 도포되어 도포가 매끄럽게 되면서도, 피착재에 도포된 상태에서는 접착제 조성물이 흘러내리지 않을 수 있다.
[수학식 1]
칙소성 = [2.4 1/s에서의 25 ℃ 점도(Pa.s)] / [24 1/s에서의 25 ℃ 점도(pa.s)]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 하기 단계 (1) 내지 (3)에 따라 전단 속도에 변화를 주었을 때, 하기 수학식 2로 계산된 복원력이 60 % 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 하기 수학식 2로 계산된 복원력은 60 % 이상, 61 % 이상, 62 % 이상, 63 % 이상, 64 % 이상, 65 % 이상, 66 % 이상, 67 % 이상, 68 % 이상, 69 % 이상, 70 % 이상, 71 % 이상, 72 % 이상, 73 % 이상, 74 % 이상, 75 % 이상, 76 % 이상, 77 % 이상, 78 % 이상, 또는 79 % 이상일 수 있고, 또한, 100 % 이하, 90 % 이하, 80 % 이하, 75 % 이하, 70 % 이하, 또는 65 % 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 디스펜싱 라인을 따라 3차원으로 도포되는 접착제 조성물의 작업성을 충분히 확보하는 것이 가능하다.
(1) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
(2) 25 ℃에서 24 1/s의 전단 속도,
(3) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
[수학식 2]
복원력 = [((3)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s)) / ((1)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s))] X 100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 및 분산상을 포함하고, 상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며, 상기 분산상은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%; 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지일 수 있고, 구체적인 예로 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 에폭시 결합을 적어도 2개 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 고리식 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 경화성 수지 조성물에 대하여 충격보강제의 역할을 수행하는 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체이고, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하며, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상인 것일 수 있고, 이 경우 상기 그라프트 공중합체는 에폭시 수지 등과 같은 경화성 수지에 대한 분체 분산성이 향상되어, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 코어는 그라프트 공중합체의 코어 또는 코어층을 형성하는 고무질 중합체 성분 자체를 의미하는 것일 수 있고, 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 쉘의 형태로서 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체 성분 또는 공중합체 성분을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고무질 중합체를 포함하는 코어는 고무질 중합체 자체일 수 있고, 상기 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 그라프트층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용할 때, 내충격성을 부여하기 위한 성분으로, 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 또는 아크릴계 고무질 중합체일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체 및 방향족 비닐계 단량체-공액디엔계 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 알킬 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용할 때, 상용성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 성분으로, 앞서 기재한 바와 같이, 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 그라프트층일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 쉘을 형성하기 위해 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 그라프트 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 이 경우 쉘의 중량평균 분자량을 더욱 낮출 수 있고, 이에 따라 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 85 중량%; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 더하여, 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체는 그라프트 단량체에 의한 쉘 형성 시, 가교에 의해 쉘 형성 능력을 향상시킴과 동시에, 쉘에 의한 상용성 및 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 단량체가 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체에 있어서, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능하도록 하기 위해서는 그라프트 공중합체 내 코어의 함량 및 코어의 평균 입경을 조절하는 것이 중요하고, 나아가 쉘의 중량평균 분자량도 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 75 중량% 내지 83 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 그라프트 공중합체는 쉘을 17 중량% 내지 28 중량%, 17 중량% 내지 25 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성은 충분히 확보하면서도, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 반면, 그라프트 공중합체가 코어를 상기 범위 보다 낮은 함량으로 포함하는 경우에는, 그만큼 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량이 증가할 수 밖에 없고, 이에 따라 경화성 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 그라프트 공중합체가 코어를 상기 범위 보다 높은 함량으로 포함하는 경우에는, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성이 급격하게 저하되어, 쉘의 팽윤에 따른 점도 상승은 방지할 수 있지만, 실질적으로 분산이 이루어지지 않는 문제가 있다. 한편, 상기 코어 및 쉘 각각의 함량은 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 고무질 중합체 및 그라프트 단량체의 함량 비율로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 평균 입경이 250 nm 내지 400 nm, 또는 250 nm 내지 350 nm인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 250 nm 미만인 경우에는, 쉘에 의해 그라프트 공중합체의 평균 입경을 증가시키지 않는 이상, 그라프트 공중합체의 평균 입경도 그만큼 작아질 수 밖에 없는데, 코어의 평균 입경 및 이에 따른 그라프트 공중합체의 평균 입경이 충분히 크지 않은 경우에는, 작은 입자 간 응집이 발생하여 점도 상승에 따른 분산성 저하가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것일 수 있고, 구체적인 예로 중량평균 분자량이 15,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 32,000 g/mol 이상, 39,000 g/mol 이하, 36,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 또는 33,000 g/mol 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 경화성 수지와 그라프트 공중합체의 상용성은 충분히 확보하면서도, 쉘이 팽윤되는 것을 최소화함으로써 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 반면, 쉘의 중량평균 분자량이 상기 범위 보다 높은 경우에는, 경화성 수지와 친화성이 높은 쉘이 팽윤되어 점도가 상승하여 분산성이 저하되는 문제가 있다. 상기 쉘의 중량평균 분자량은 고무질 중합체의 존재 하에 그라프트 단량체를 그라프트 중합할 때, 개시제 및 활성화제의 투입량 조절에 의해 조절할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체 내 코어의 함량 및 코어의 평균 입경과, 이에 더하여 쉘의 중량평균 분자량을 조절하면, 경화성 수지 조성물에 분체상 분산 방법으로 분산이 가능하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 250 nm 내지 500 nm, 250 nm 내지 450 nm, 또는 250 nm 내지 400 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 경화성 수지에 그라프트 공중합체의 분산 시, 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 이어서 기재하는 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 평균 입경이 250 nm 이상인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 상기 고무질 중합체 라텍스 72 중량% 내지 83 중량%(고형분 기준)의 존재 하에, 그라프트 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S2)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 각 단계를 실시하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S1) 단계는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 코어 또는 코어층을 형성하는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 250 nm 이상으로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 (S2) 단계는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되어, 코어를 감싸는 쉘의 형태로서 쉘 또는 쉘층을 형성하기 위한 단계로서, 쉘의 중량평균 분자량을 40,000 g/mol 이하로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 각각 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 시 투입되는 유화제 및 개시제를 비롯하여, 전해질, 분자량 조절제, 활성화제 등의 존재 하에 실시될 수 있다. 이 때, 상기 (S1) 단계를 실시함에 있어서, 상기 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 유화제의 투입 함량으로 조절할 수 있고, 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 개시제 및/또는 활성화제의 투입 함량을 조절하거나, 그라프트 단량체를 연속 투입함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 지방산계 유화제 및 로진산계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S1) 단계의 유화제의 투입 함량은 고무질 중합체를 중합하기 위한 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3.4 중량부, 1.0 중량부 내지 3.3 중량부, 1.5 중량부 내지 3.2 중량부, 2.0 중량부 내지 3.2 중량부 또는 2.1 중량부 내지 3.1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 250 nm 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계의 유화제의 투입 함량은 그라프트 공중합체를 중합하기 위한 고무질 중합체 및 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 수용성 개시제를 이용하여 실시될 수 있고, 상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등일 수 있다. 상기 (S2) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥시드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 레독스 개시제를 이용하는 경우에는 활성화제인 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있고, 상기 레독스 개시제와 레독스 촉매의 투입 함량을 조절하여 쉘의 중량평균 분자량을 40,000 g/mol 이하로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계는 그라프트 단량체를 연속 투입하여 실시될 수 있다. 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 그라프트 단량체를 그라프트 중합 반응의 개시 전에 일괄 투입하는 경우에는 쉘의 중량평균 분자량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S2) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 분체상으로 수득하기 위해 응집 및 건조하는 단계(S3)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 상기 경화성 수지 및 그라프트 공중합체에 더하여, 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 산 무수물 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 무수물 경화제는 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸 하이믹산, 메틸 시클로헥센 디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스 트리멜리테이트, 글리세롤 트리스 트리멜리테이트, 도데세닐 무수 호박산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸 옥타데칸 이산) 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민계 경화제는 2,5(2,6)-비스(아미노메틸) 비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸 아미노프로필 아민, 비스(4-아미노-3-메틸 디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸) 시클로헥산, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸 디페닐메탄, 디에틸 톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질 디메틸아닐린, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌 디아민, 2,4-톨릴렌 디아민, 2,5-톨릴렌 디아민, 2,6-톨릴렌 디아민, 3,4-톨릴렌 디아민, 메틸 티오 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔디아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 경화제는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 상기 경화성 수지 및 그라프트 공중합체에 더하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 실리콘 오일, 천연 왁스, 합성 왁스 등의 이형제; 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산 칼슘, 알루미나 등의 분체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화 안티모니 등의 난연제; 하이드로탈사이트, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 적산화철 등의 착색제; 및 실란 커플링제 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 이어서 기재하는 경화성 수지 조성물 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물 제조방법은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계(S20); 및 경화성 수지 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S30) 단계는 교반기를 이용한 분산에 의해 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계에서, 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체를 분체상으로 수득하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 응집은 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 응집은 황산 수용액 등과 같은 산 응집 및 소듐 클로라이드 또는 소듐 설페이트 등과 같은 염 응집에 의해 실시될 수 있고, 필요에 따라 산 응집 및 염 응집을 모두 실시할 수 있다. 이 때, 상기 산 응집 및 염 응집은 동시 또는 단계적으로 실시될 수 있고, 상기 응집이 단계적으로 실시되는 경우, 산 응집을 먼저 실시한 후, 염 응집을 실시하거나, 염 응집을 먼저 실시한 후, 산 응집을 실시할 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 응집은 필요에 따라 유기 분산제의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 건조는 통상의 건조 방법에 의해 실시될 수 있고, 필요에 따라 건조에 앞서, 응집된 그라프트 공중합체 라텍스를 탈수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 경화성 수지에 그라프트 공중합체를 충격보강제로 적용함에 있어서, 앞서 기재한 바와 같은 분체상 분산 방법에 의해 경화성 수지 및 그라프트 공중합체를 혼합하는 단계로서, 경화성 수지에 그라프트 공중합체 분체를 투입하고 혼합하여 실시될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 분체 분산성이 우수하여, 경화성 수지에 분체상으로 직접 분산시키는 것이 가능하다. 구체적인 예로, 상기 (S30) 단계에서 제조된 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 2,500 Pa.s 이하, 2,000 Pa.s 이하, 100 Pa.s 내지 2,000 Pa.s, 500 Pa.s 내지 1,800 Pa.s, 또는 1,000 Pa.s 내지 1,600 Pa.s인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 분체의 점도가 낮아 분산성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제 조성물은 상기 경화성 수지 조성물을 강인화제로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상기 강인화제 이외에 접착제에 이용될 수 있는 주제, 우레탄 수지, 경화제, 경화촉진제 및 충진제 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 60 중량부, 로진산 칼륨염 1.4 중량부, 올레인산 포타슘염 0.6 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.9 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 70 ℃에서 중합을 실시하였다. 이어서, 중합 전환율이 30 % 내지 40 %인 시점에 올레인산 포타슘염 0.7 중량부를 일괄 투입한 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투입하고 반응 온도 70 ℃에서 계속하여 중합을 실시하였다. 이어서, 중합 전환율이 60 %인 시점에 도달한 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도를 80 ℃까지 승온시킨 후, 계속하여 중합을 실시하여 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 총 시간은 23 시간이었고, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 76 %이었으며, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 300 nm이었다.
이 때, 중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부를 투입하고, 이온 교환수 200 중량부, 올레인산 포타슘염 0.2 중량부, 황화 제1철 0.036 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 16 중량부, n-부틸 아크릴레이트 3 중량부 및 스티렌 1 중량부를 3 시간 동안 연속적으로 투입하면서, 반응 온도 60 ℃에서 4 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98.3 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 318 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 45 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 로진산 칼륨염을 1.4 중량부 대신 1.7 중량부로, 올레인산 포타슘염을 0.6 중량부 대신 0.7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 255 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 264 nm이었다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 로진산 칼륨염을 1.4 중량부 대신 1.0 중량부로, 올레인산 포타슘염을 0.6 중량부 대신 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 338 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 374 nm이었다.
제조예 4
상기 제조예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.072 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 320 nm이었다.
제조예 5
상기 제조예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.024 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.14 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.14 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.27 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 325 nm이었다.
제조예 6
상기 제조예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 황화 제1철을 0.036 중량부 대신 0.018 중량부로, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 0.2 중량부 대신 0.1 중량부로, t-부틸 히드로퍼옥시드를 0.4 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 321 nm이었다.
실시예 및 비교예
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 경화성 수지 조성물로 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물 제조>
70 ℃로 설정된 자전공전믹서(planetary mixer, 케이엠텍社, KPLM-0.6)에, 에폭시 수지 및 그라프트 공중합체의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128) 63 중량부, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부를 투입하고 1 시간 동안 50 rpm, 1 시간 30 분 동안 120 rpm, 2 시간 동안 60 rpm에서 교반하여 에폭시 수지에 그라프트 공중합체 분체를 분산시켜 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 대신 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 동일한 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 대신 제조예 3에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 동일한 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 대신 제조예 4에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 동일한 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 대신 제조예 5에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 동일한 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 60 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 37 중량부 대신 40 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 77 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부 대신 제조예 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 23 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 75 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부 대신 제조예 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 65 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부 대신 제조예 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 35 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 60 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부 대신 제조예 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 40 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 에폭시 수지(국도화학社, YD-128)를 63 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 37 중량부 대신 제조예 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 45 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체가 분산된 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체에 대하여, 하기와 같은 방법으로 코어 및 그라프트 공중합체의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량을 측정하여, 각 성분의 함량 및 그라프트 공중합체 제조 시, 그라프트 단량체의 투입 방식과 함께, 하기 표 1에 나타내었다.
* 코어 및 그라프트 공중합체의 평균 입경(nm): 제조예 1 내지 6에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm의 농도로 증류수에 희석한 다음 NICOMP 380을 이용하여 ISO 22412에 따른 동적 광산란(dynamic Light Scattering; DLS) 방법으로 측정하였다.
* 쉘의 중량평균 분자량(g/mol): 상기 수득된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체 중 쉘의 중량평균 분자량을 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
이 때, 시료는 tetrahydrofuran에 분산된 그라프트 공중합체 용액을 일부 취하여 centrifug로 침전물을 분리하고, 상층액을 취하여 0.45 ㎛ PTFE syringe filter로 여과한 후, 시료 용액으로 사용하였으며, 그라프트 공중합체 기준 30.0 mg/mL, linear polymer 1.5 mg/mL 농도로 샘플링하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 30 ℃
- 검출기: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Data processing: Empower 3
구분 제조예
1 2 3 4 5 6
코어 고무질 중합체 (중량부) 80 80 80 80 80 80
평균 입경 (nm) 300 255 338 300 300 300
쉘 메틸 메타크릴레이트 (중량부) 16 16 16 16 16 16
n-부틸 아크릴레이트 (중량부) 3 3 3 3 3 3
스티렌 (중량부) 1 1 1 1 1 1
그라프트 단량체 투입 방법 연속 연속 연속 연속 연속 연속
중량평균 분자량 (g/mol) 34,100 32,800 35,100 17,400 38,700 43,200
그라프트 공중합체 평균 입경 (nm) 318 264 374 320 325 321
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체는 각각 동일한 함량의 코어 및 쉘을 포함하나, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량이 상이하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 점도, 칙소성 및 복원력을 측정하여, 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
* 25 ℃ 점도(Pa.s): 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 콘 플레이트형 점도계(Anton Paar社, MCR302)를 이용하여, 직경 25 mm의 Plate PP25의 스핀들을 사용하여 25 ℃에서의 점도를 측정하였고, 전단 속도 2.4 1/s, 100 s일 때의 점도 값을 나타내었다.
* 칙소성(Thixotropic Index): 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 25 ℃ 점도 측정 시 사용된 점도계와 동일한 점도계를 이용하여, 25 ℃에서 2.4 1/s에서 24 1/s의 전단 속도로 변화를 주어 점도를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 칙소성을 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
칙소성 = [2.4 1/s에서의 25 ℃ 점도(Pa.s)] / [24 1/s에서의 25 ℃ 점도(pa.s)].
* 복원력(%): 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 25 ℃ 점도 측정 시 사용된 점도계와 동일한 점도계를 이용하여, 하기 단계 (1) 내지 (3)에 따라 전단 속도에 변화를 주었을 때 점도를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 복원력을 계산하여 나타내었다.
(1) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
(2) 25 ℃에서 24 1/s의 전단 속도,
(3) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
[수학식 2]
복원력 = [((3)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s)) / ((1)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s))] X 100.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
25 ℃ 점도 (Pa.s) 866 1,489 955 519 1,326 1,968
칙소성 1.9 2.0 2.2 1.6 1.9 2.1
복원력 (%) 75 61 72 73 79 78
구분 비교예
1 2 3 4 5
25 ℃ 점도 (Pa.s) 392 461 2,950 3,162 6,160
칙소성 1.0 1.2 2.4 5.3 8.4
복원력 (%) 88 92 48 40 30
상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 경화성 수지 조성물은 점도 범위를 만족함으로써 칙소성이 적정 수준으로 나타나면서도 복원력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 경화성 수지 조성물은 점도가 매우 낮아 칙소성이 열악한 것을 확인할 수 있었고, 비교예 3의 경화성 수지 조성물은 증가된 점도로 인해 복원력이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4 및 5의 경화성 수지 조성물은 점도가 매우 높아, 칙소성이 열악하고 복원력도 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 구조용 접착제 조성물을 제조하였고, 제조된 구조용 접착제 조성물에 대하여, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 점도, 칙소성 및 복원력을 측정하여, 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
<구조용 접착제 조성물>
주제, 강인화제, 우레탄 수지 및 희석제의 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 주제로 에폭시 수지(국도화학社, YD-128) 60.0 중량부, 강인화제로 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5 각각에 따른 에폭시 수지 조성물 15.0 중량부, 우레탄 수지(Adeka社, QR-9466) 20.0 중량부, 희석제(국도화인켐社, KF EPIOL DE208) 5.0 중량부, 경화제(Evonik社, Dicyanex 1400F) 6.0 중량부, 경화촉진제(Evonik社, Amicure UR7/10) 0.6 중량부, 산화칼슘(유영소재社, UNI-OX) 3.0 중량부, 흄드 실리카(Cabot社, CAB-O-SIL TS-720) 3.0 중량부를 페이스트 믹서(Paste mixer, 케이엠텍社, PDM-300)를 사용하여 3 분 동안 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 혼합한 후, 5 분 동안 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 탈포하여 접착제 조성물을 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
25 ℃ 점도 (Pa.s) 373 686 434 268 509 582
칙소성 1.7 1.5 1.5 1.8 1.6 1.7
복원력 (%) 72 74 86 69 73 75
구분 비교예
1 2 3 4 5
25 ℃ 점도 (Pa.s) 353 443 492 474 466
칙소성 1.2 1.3 1.4 1.4 1.4
복원력 (%) 71 73 74 66 53
상기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 경화성 수지 조성물을 강인화제로 포함하는 구조용 접착제 조성물은, 칙소성과 복원력이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 경화성 수지 조성물의 점도가 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나고, 칙소성 또는 복원력이 충분하지 못한 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 강인화제로 포함하는 구조용 접착제 조성물은 모두 칙소성이 열악한 것을 확인할 수 있었고, 특히, 비교예 4 및 5에 따른 구조용 접착제 조성물은 복원력이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는, 그라프트 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물의 점도, 나아가 칙소성 및 복원력을 조절함으로써 달성할 수 있는 것이다. 이 때, 상기 경화성 수지 조성물은 본 발명과 같이 상기 그라프트 공중합체를 분체상으로 적용하면서도, 상기 결과와 같은 점도, 칙소성 및 복원력을 조절할 수 있는 것이어야 한다.
여기서, 그라프트 공중합체를 분체상으로 적용하면서도, 본 발명과 같이 경화성 수지 조성물의 점도, 칙소성 및 복원력을 조절하기 위해서는 그라프트 공중합체의 코어의 함량, 평균 입경 및 쉘의 중량평균 분자량 등이 조절될 필요가 있고, 코어의 함량 및 평균 입경이 실시예와 유사한 수준이더라도, 쉘의 중량평균 분자량이 높은 경우 경화성 수지 조성물 내 그라프트 공중합체의 함량을 조절하더라도 점도, 칙소성 및 복원력을 본 발명에서 한정하는 범위로 조절할 수 없음을 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도, 칙소성 및 복원력은 분체상으로 적용되는 그라프트 공중합체를 조절함으로써 달성할 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. 연속상 및 분산상을 포함하고,
    상기 연속상은 경화성 수지를 포함하며,
    상기 분산상은 그라프트 공중합체를 포함하고,
    콘 플레이트형 점도계로 직경 25 mm의 Plate PP25를 사용하여 측정한 25 ℃의 점도가 500 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 25 ℃의 점도가 1,100 Pa.s 이상 2,000 Pa.s 이하인 것인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 하기 수학식 1로 계산된 칙소성(Thixotropic Index)이 1.5 내지 2.5인 경화성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    칙소성 = [2.4 1/s에서의 25 ℃ 점도(Pa.s)] / [24 1/s에서의 25 ℃ 점도(pa.s)].
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 하기 단계 (1) 내지 (3)에 따라 전단 속도에 변화를 주었을 때, 하기 수학식 2로 계산된 복원력이 60 % 이상인 경화성 수지 조성물:
    (1) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
    (2) 25 ℃에서 24 1/s의 전단 속도,
    (3) 25 ℃에서 2.4 1/s의 전단 속도,
    [수학식 2]
    복원력 = [((3)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s)) / ((1)에서 측정된 25 ℃ 점도(Pa.s))] X 100.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 연속상 50 중량% 내지 99 중량% 및 분산상 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지는 에폭시 수지인 것인 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 상기 고무질 중합체에 그라프트 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체이고,
    상기 그라프트 공중합체는 코어를 72 중량% 내지 83 중량%로 포함하며,
    상기 코어는 평균 입경이 250 nm 이상인 것인 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트 단량체는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 코어를 75 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 쉘을 20 중량% 이상 25 중량% 이하로 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 코어는 평균 입경이 250 nm 내지 350 nm인 것인 경화성 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이하인 것인 경화성 수지 조성물.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104328A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
US20100036022A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Epoxy resin composition
KR20120076826A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 제일모직주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 아크릴계 수지용 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR20140096748A (ko) * 2013-01-29 2014-08-06 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20160010182A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 주식회사 엘지화학 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR20200060928A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210107589A (ko) 2019-12-31 2021-09-01 주식회사 제노헬릭스 스몰 rna 검출 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104328A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
US20100036022A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Epoxy resin composition
KR20120076826A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 제일모직주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 아크릴계 수지용 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR20140096748A (ko) * 2013-01-29 2014-08-06 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20160010182A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 주식회사 엘지화학 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR20200060928A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210107589A (ko) 2019-12-31 2021-09-01 주식회사 제노헬릭스 스몰 rna 검출 방법

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