WO2012138030A1 - 유기 ｅｌ 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 디스플레이 장치 - Google Patents

유기 ｅｌ 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 디스플레이 장치 Download PDF

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weight
film
resin
mol
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이지연
김미선
조민행
이길성
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film for an organic EL device, a composition contained therein and an organic EL display device including the same.
  • An organic EL element is a polycrystalline semiconductor device, is used in backlights of liquid crystals and the like to obtain high luminance light emission at low voltage, and is expected to be a thin flat display device.
  • the organic EL element is extremely weak to moisture, the interface between the metal electric field and the organic EL layer may be peeled off due to the influence of moisture, the metal may be oxidized and highly resistant, and the organic material itself may be deteriorated by moisture. Therefore, there is a problem that light is not emitted and luminance is lowered.
  • low molecular weight compatibilizers including silane coupling agents and the like are used to provide adhesion with the substrate.
  • the conventional silane coupling agent has a low molecular weight, and thus, when reacted with the organic EL device due to volatilization and release in a high temperature organic EL device encapsulation process, damage to the organic EL device may occur, and dark spots may occur.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film for an organic EL device having high impact resistance, a composition contained therein, and an organic EL display device including the same.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film for an organic EL device comprising an adhesive layer having a low water transmittance, a composition included therein, and an organic EL display device including the same.
  • Still another object of the present invention is to provide an adhesive film for an organic EL device in which dark spots do not occur, a composition contained therein, and an organic EL display device including the same.
  • Still another object of the present invention is to provide an adhesive film for an organic EL device having a good coating state, good adhesion, and high usability, a composition contained therein, and an organic EL display device including the same.
  • This one aspect of the adhesive film for an organic EL device of the invention for a film 10 ⁇ m-50 ⁇ m thickness after the inclusion of the organic resin particles and cured for 2 hours at 100 °C tensile strength of 20N / mm 2 -60N / mm 2 It can have
  • the particles may be copolymer particles in the form of core-shells.
  • the film may further comprise a low molecular weight epoxy resin, a film former resin and a curing agent having a weight average molecular weight of 50g / mol-5,000g / mol.
  • the particles may be included in 0.5% by weight to 35% by weight based on the solids of the film.
  • the low molecular weight epoxy resin may be included in 5% by weight to 68.5% by weight based on the solids of the film.
  • the film-forming resin may be included in 29% by weight to 70% by weight based on the solids of the film.
  • the film may further comprise one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent and a filler.
  • a resin composition for encapsulating an organic EL device which is another aspect of the present invention, includes (A) a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50 g / mol-5,000 g / mol, (B) film former resin, (C) organic resin particles, And (D) hardeners.
  • the curing agent may comprise an imidazole curing agent.
  • the organic electroluminescent element which is another aspect of this invention may be what used the said film or the said resin composition.
  • a display device which is another aspect of the present invention may include the organic EL element.
  • Another aspect of the present invention is an organic EL display device comprising: a first substrate having an organic EL element formed on one surface thereof;
  • WVTR Disposed between the first substrate and the second substrate to bond the first substrate and the second substrate, and cured at 90 ° C. for 2 hours, and then water vapor transmission rate at 50 ° C. and 100% relative humidity.
  • WVTR may include an adhesive layer having less than 100 g / m 2 ⁇ day.
  • the adhesive layer may include an epoxy resin having a weight average molecular weight of 200g / mol-3,000g / mol and a softening point of 40 °C-120 °C.
  • the adhesive layer may further include a low molecular weight epoxy resin, a film former resin and a curing agent having a weight average molecular weight of 50g / mol-5,000g / mol.
  • the adhesive layer may further include one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent and a filler.
  • the adhesive composition for encapsulating an organic EL device which is another aspect of the present invention, includes (A) an epoxy resin having a weight average molecular weight of 200 g / mol-3000 g / mol and a softening point of 40 ° C.-120 ° C., and (B) a weight average molecular weight of 50 g / mol-5,000g / mol low molecular weight epoxy resin, (C) film former resin; And (D) hardeners.
  • the adhesive film for organic EL elements which is another aspect of this invention may contain resin which contains -SiR1R2R3 and whose weight average molecular weight is 300 g / mol or more.
  • the weight average molecular weight of the resin may be more than 500g / mol.
  • the adhesive film is maintained for 4 minutes at 40 °C, the temperature of 20 °C / min and then the content of the volatile components including the resin for 4 minutes at 250 °C can be 400ppm or less.
  • the resin containing -SiR1R2R3 and the weight average molecular weight of 300g / mol or more may be included in 0.1% to 30% by weight of the adhesive film.
  • the adhesive film may further include a low molecular weight epoxy resin, a film former resin, and a curing agent having a weight average molecular weight of 50g / mol-5,000g / mol.
  • the film former resin may be included in 21% by weight to 68% by weight of the adhesive film.
  • the film-forming resin comprises at least one selected from the group consisting of epoxy resins, acrylate-based resins, polyimides, aromatic resins and rubbers having a weight average molecular weight of 10,000 g / mol-500,000 g / mol can do.
  • the curing agent may include an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 60 ° C. or more and less than 100 ° C. and an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the adhesive film may further include at least one selected from the group consisting of a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a storage stabilizer, a plasticizer and a talc adjusting agent.
  • An organic EL display device which is another aspect of the present invention may include the adhesive film for organic EL elements.
  • the present invention provides an adhesive film for an organic EL device having high impact resistance, a composition included therein, and an organic EL display device including the same.
  • the present invention provides an adhesive film for an organic EL device comprising an adhesive layer having a low moisture permeability, a composition included therein, and an organic EL display device including the same.
  • the present invention has provided an adhesive film for an organic EL device, a composition contained therein, and an organic EL display device including the same, wherein dark spots do not occur.
  • the present invention provides an adhesive film for an organic EL device having a good coating state, good adhesion, and high usability, a composition included therein, and an organic EL display device including the same.
  • FIG. 1 shows an organic EL display device according to an embodiment of the present invention.
  • One aspect of the present invention relates to an adhesive film for an organic EL device.
  • the film of the present invention may have a tensile strength of 20N / mm 2 -60N / mm 2 for a film thickness of 10 ⁇ m-50 ⁇ m after curing for 2 hours at 100 °C. Within this range, the impact resistance may be good, and there may be an effect of maintaining the adhesive force when assessing reliability. Preferably it may have a tensile strength of 25N / mm 2 -40N / mm 2 .
  • Tensile strength may be measured by the method of measuring tensile strength using UTM, but is not limited thereto.
  • the film may include organic resin particles.
  • the organic resin particles may include copolymer particles in the form of core-shells.
  • the copolymer particles in core-shell form may be copolymer particles in which one or more monomers are grafted into the rubber core into the shell. The particles can provide impact resistance to the adhesive film for organic EL devices and can improve film formability.
  • the core-shell type copolymer particles are an aromatic vinyl compound, an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms, and a cyanide, to a rubber core polymerized with at least one selected from a diene, (meth) acrylate, and silicone type.
  • Monomers selected from unsaturated compounds such as vinyl compounds, maleic anhydride and alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenyl nucleosubstituted maleimides may have a grafted form on the surface of the rubber core.
  • the core-shell copolymer may form a hard shell because the vinyl monomer is grafted to the rubber core structure.
  • the diene rubber used as the rubber core in the core-shell structure is a diene rubber having 4 to 6 carbon atoms, for example, butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene Terpolymers (EPDM) of rubber, isoprene rubber and ethylene-propylene-diene.
  • EPDM acrylonitrile / butadiene Terpolymers
  • (Meth) acrylate type rubber is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
  • One or more types selected from (meth) acrylate monomers such as hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate may be polymerized.
  • silicone rubber examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenyl cyclotetrosiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. It may be a polymerized one or more selected from cyclosiloxane compounds such as.
  • the aromatic vinyl compound that can be used in the shell may be selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and substituents thereof, and vinyl cyanide compounds As the acrylonitrile or methacrylonitrile can be used.
  • the core-shell particles preferably comprise a copolymer in which at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in a diene rubber, in particular butadiene rubber, is shell-grafted copolymer. Can be used.
  • the rubber core is preferably maintained at 10% -50% by weight and the shell 50% -90% by weight. Within this range, the impact resistance can be increased more effectively.
  • the core-shell type copolymer particles may comprise methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS) particles.
  • MBS particles may comprise 40% to 80% by weight of methyl methacrylate, 10% to 30% by weight of butadiene, and 10% to 30% by weight of styrene.
  • the particles may be purchased commercially or prepared by conventional copolymerization methods.
  • the diameter of the particles may be 50nm to 5 ⁇ m. Within this range, impact resistance and film formability may be good, and there may be an effect of maintaining adhesive strength when evaluating reliability. Preferably the diameter of the particles may be 100nm to 3 ⁇ m.
  • the particles may be included in an amount of 0.5% to 35% by weight based on the solids content of the film. Within this range, impact resistance and film molding may be good. Preferably 1% to 35% by weight, more preferably 3% to 31% by weight.
  • the particles may be included in 1 to 140 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin described below. Within this range, the tensile strength is good, the impact resistance is good, there may be an effect of maintaining the adhesive strength when evaluating the reliability. Preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 110 parts by weight, most preferably 10 to 90 parts by weight may be included.
  • the film may further include a low molecular weight epoxy resin and a film former resin having a weight average molecular weight of 50 g / mol-5,000 g / mol.
  • Low molecular weight epoxy resin may have a weight average molecular weight of 50g / mol-5,000g / mol. Within this range, the adhesive force and the coating film properties of the film can be imparted.
  • the weight average molecular weight may be preferably 100 g / mol-5,000 g / mol, more preferably 200 g / mol-4,000 g / mol.
  • the low molecular weight epoxy resin preferably has a hydrolyzable chlorine ion of 500 ppm or less. Within this range, the device may not be damaged in the acceleration reliability test.
  • the chlorine ion may preferably be 0-500 ppm, more preferably 0-300 ppm.
  • Low molecular weight epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and o-cresol novolac types. It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of an epoxy resin, a disclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resin, and a naphthalene novolak type epoxy resin. Do not.
  • the low molecular weight epoxy resin may be included in 5% by weight to 68.5% by weight based on the solids of the film of the present invention. Within this range, coating film properties and film formability may be good. Preferably from 29% to 65% by weight, more preferably from 29% to 50% by weight may be included.
  • the film-forming resin is an aromatic resin containing an epoxy resin, an acrylate resin, a urethane acrylate resin, a polyimide, a styrene resin, etc. having a weight average molecular weight of 10,000-500,000 g / mol, and a diene, silicone, urethane, or fluorine-based resin. It may include one or more selected from the group consisting of rubber, including rubber and the like.
  • the film former resin may be an epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000g / mol-500,000g / mol.
  • the epoxy resin has an effect of imparting adhesion and coating properties of the film with a room temperature tack within the weight average molecular weight range. Preferably 70,000 g / mol-500,000 g / mol.
  • the high molecular weight epoxy resin may include a resin having a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy skeleton.
  • a resin having a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy skeleton may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of a solid bisphenol A epoxy resin, a solid bisphenol F epoxy resin, and a phenoxy resin.
  • the high molecular weight epoxy resin may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol-500,000 g / mol. Within the said range, the coating film characteristic of a film can be provided.
  • the weight average molecular weight may preferably be 150,000 g / mol-500,000 g / mol.
  • the high molecular weight epoxy resin may include a resin having a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy backbone. For example, it may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of a solid bisphenol A epoxy resin, a solid bisphenol F epoxy resin, and a phenoxy resin.
  • the film former resin may be included in an amount of 29% by weight to 70% by weight based on the solids content of the film of the present invention. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included 29% to 47% by weight, more preferably 33% to 47% by weight.
  • the film-forming resin may be included as 40-240 parts by weight, preferably 100-200 parts by weight, more preferably 100-150 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin.
  • the film may further comprise an imidazole curing agent.
  • the imidazole curing agent acts as a curing agent in the film.
  • the imidazole curing agent may include an imidazole curing agent having at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, a benzyl group, one or more carbon atoms, preferably one to twenty alkane groups, a cyan group and an amine group. .
  • the imidazole curing agent may enable curing of the film coating film's stability, room temperature compatibility and low temperature, especially at temperatures below 100 ° C.
  • the imidazole curing agent may include an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 60 ° C. or more and less than 100 ° C. and an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the 'reaction start temperature' means a temperature at which the imidazole curing agent reacts with the epoxy resin to start curing.
  • an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 70 ° C.-98 ° C. and an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 105 ° C.-140 ° C. may be included.
  • two or more kinds of imidazole curing agents having a reaction initiation temperature of 60 ° C. or more and less than 100 ° C. may be included.
  • two or more kinds of imidazole curing agents having a reaction start temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less may be included.
  • the imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 60 ° C. or more and less than 100 ° C. and the imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less are a phenyl group, a benzyl group, one or more carbons, for example, an alkane group of 1 to 20 carbons. It may have a cyano group or an amine group.
  • Examples of the imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 60 ° C. or higher and less than 100 ° C. include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl Imidazole, 2-phenylimidazoline, and the like, but are not limited to these.
  • Examples of the imidazole curing agent having a reaction start temperature of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate, 2,4- Diamino-6 [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium-trimelitate, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 1-benzyl-2- Phenylimidazole hydrobromide and the like, but are not limited thereto.
  • Imidazole curing agent may be included in 1-10% by weight based on the solids content of the film of the present invention. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included in 1-5% by weight, more preferably 1-3% by weight. In addition, the imidazole curing agent may be included in 0.1-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight, more preferably 1-7 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin.
  • the film may further include one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent and a filler.
  • the silane coupling agent and the filler may increase the properties and reliability of the film coating film.
  • the silane coupling agent may use a conventional coupling agent.
  • a conventional coupling agent For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Selected from the group consisting of trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-2- (vinylbenzylamino) ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and 3- (meth) acryloxypropyl
  • the filler may be a conventional filler.
  • one or more selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, aluminum silicate, talc and panic acid silicate may be used, but is not limited thereto.
  • the filler may be included in an amount of 1-150 parts by weight, preferably 10-100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin on a solid content basis.
  • the film may further comprise one or more additives.
  • the additive can improve the leveling and coating properties on the surface.
  • the additive may be used, for example, but not limited to one or more selected from the group consisting of a leveling agent, an antifoaming agent, a storage stabilizer, a plasticizer and a talc adjusting agent.
  • the film can be produced by drying and laminating the resin composition for sealing an organic EL device described below.
  • the method of drying and laminating is not particularly limited, but may include a method of drying at 20-80 ° C. at 0.2 m / s-1.5 m / s.
  • the film may be prepared by drying the composition for encapsulating an organic EL device described below at 1.0 m / s at 25 ° C., and the thickness may be 1 ⁇ m-100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m-50 ⁇ m.
  • the organic EL device and the adhesive film can be adhered well within the film thickness range.
  • Another aspect of the present invention relates to a resin composition for sealing an organic EL device.
  • composition is present in the form of a film exhibiting non-fluidity at 25 °C and when heated to 50-100 °C to express the fluidity and adhesiveness between the organic EL element formed on the glass or film substrate and the sealing glass or film substrate between can do.
  • an organic EL device consisting of a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer and a back electrode on a glass or film substrate, heat transfer the composition of the present invention thereon, and heat-transfer the non-permeable glass or film to bond and encapsulate it.
  • the composition of the present invention may be thermally transferred to a water-impermeable glass or film, and bonded and sealed while heating to a glass or film on which an organic EL element is formed.
  • a transparent electrode is formed to a thickness of about 0.1 mu m on a glass or film substrate.
  • a transparent electrode there is a method by vacuum deposition and sputtering.
  • a hole transport layer and an organic EL layer are formed on the transparent electrode in succession in a thickness of 0.05 ⁇ m, respectively, and a back electrode is formed on the organic EL layer in a thickness of 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the composition of the present invention is transferred to a laminate or the like on top of the glass or film substrate which has finished film formation of the device. At this time, when the composition of the present invention is transferred to a release film to form a sheet can be easily transferred.
  • thermosetting resin is completely cured at a curing temperature, for example, a temperature of 100 ° C. or lower. It is also possible to transfer the composition of the present invention to the above impervious glass or film substrate first and to polymerize the element substrate on which the organic EL layer is formed.
  • composition of the present invention may have a shelf life of 7 days or more at 25 °C.
  • the film or cured product layer prepared from the composition of the present invention preferably has a thickness of 1 ⁇ m-100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m-50 ⁇ m. It is possible to easily bond between two sheets of glass or film within the above range.
  • the composition may include (A) a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol, (B) film former resin, (C) organic resin particles, and (D) hardener. Details of the above components (A) to (C) are as described above.
  • curing agent can be used as a hardening
  • composition may further include one or more selected from the group consisting of the silane coupling agent and the filler described above, and may further include one or more of the additives described above.
  • the composition may include a solvent commonly used in the art, for example, methyl ethyl ketone. Solvents may be included in the balance in the composition.
  • An organic EL device using the adhesive film for organic EL device or the resin composition for encapsulating the organic EL device, and a display device including the same.
  • An organic EL device is a non-water-permeable glass or film substrate on which a resin composition for encapsulation is transferred or a film is placed on an organic EL device comprising a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer and a back electrode on a glass or film substrate.
  • the apparatus includes a first substrate having an organic EL element formed on one surface thereof;
  • WVTR Disposed between the first substrate and the second substrate to bond the first substrate and the second substrate, and cured at 90 ° C. for 2 hours, and then water vapor transmission rate at 50 ° C. and 100% relative humidity.
  • WVTR may include an adhesive layer having less than 100 g / m 2 ⁇ day.
  • an organic EL display device 1 may include a first substrate 2, an organic EL element 3, a second substrate 4, and an adhesive layer 5. Can be.
  • the moisture transmittance in the adhesive layer thickness direction may be less than 100 g / m 2 ⁇ day at 50 ° C. and 100% relative humidity. Within this range, the water barrier effect is high and the peeling of the first substrate and the organic EL element can be prevented.
  • Moisture permeability may preferably be more than 0 to 80g / m 2 ⁇ day or less, more preferably more than 0 to 63g / m 2 ⁇ day or less at 50 °C and 100% relative humidity at 50 °C and 100% relative humidity.
  • Moisture permeability can be measured with an adhesive layer having a thickness of 10-50 ⁇ m.
  • the composition constituting the adhesive layer is filmed to the thickness, and cured at 90 ° C. for 2 hours, and then measured by MOCON test using carrier gas as nitrogen gas under 50 ° C., 100% relative humidity, and 760 mmHg pressure. It is not limited.
  • the adhesive layer may have a thickness of 10 ⁇ m-50 ⁇ m.
  • the adhesive layer may include an epoxy resin having a weight average molecular weight of 200g / mol-3,000g / mol and a softening point of 40 °C-120 °C.
  • the epoxy resin may have a weight average molecular weight of 200g / mol-3000g / mol. Within this range, it is possible to impart the coating properties at room temperature of the film and to improve the adhesion.
  • the weight average molecular weight may be preferably 200 g / mol-2500 g / mol, more preferably 200 g / mol-2000 g / mol.
  • the epoxy resin may have a softening point of 40 ° C-120 ° C. Within this range, it is possible to give a softening point that can exhibit low water permeability and good film molding and exhibit coating film properties for use of the film as an adhesive film.
  • the softening point may preferably be 50 ° C-100 ° C, more preferably 50 ° C-90 ° C.
  • the epoxy resin may have two or more glycidyl groups.
  • the epoxy resin preferably has a content of hydrolyzable chlorine ions of 1000 ppm or less. Within this range, the device may not be damaged in an accelerated reliability test for long-term reliability evaluation.
  • the content of chlorine ions may preferably be 0-700 ppm, more preferably 0-500 ppm.
  • epoxy resins examples include phenol novolak type epoxy resins, o-cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl novolak type epoxy resins, and naphthalene novolak type epoxy resins. It may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin may be included in 1-70% by weight based on the solids of the adhesive layer. Within this range, room temperature stability may be good and film formability may be good. Preferably it may be included in 10-50% by weight, more preferably 10-35% by weight.
  • the epoxy resin may be included in 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the film former resin. Within this range, there may be an effect of low moisture permeability and high adhesion. Preferably it may be included in 30-70 parts by weight.
  • the adhesive layer may further include a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol, a film former resin, and a curing agent.
  • the low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol are as described above.
  • the low molecular weight epoxy resin may be included in 1-50% by weight based on solids of the adhesive layer. Within this range, coating film properties and film formability may be good. Preferably 5-35% by weight, more preferably 10-35% by weight.
  • the low molecular weight epoxy resin may be included in 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the film former resin. Within this range, there is an effect that can be given an appropriate tack at room temperature. Preferably it may be included in 30-70 parts by weight.
  • the film former resin may be included in 20-80% by weight based on the solids of the adhesive layer. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included in 30-70% by weight, more preferably 30-50% by weight.
  • the curing agent may include an imidazole series curing agent. Details of the curing agent are as described above.
  • the curing agent may be included in 0.1-10% by weight based on the solids of the adhesive layer. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably 1-10% by weight, more preferably 1-5% by weight.
  • the curing agent may be included in 1-20 parts by weight, preferably 1-10 parts by weight, more preferably 1-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming resin.
  • the adhesive layer may further include one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent and a filler.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming resin based on a solid content.
  • the filler may be included in an amount of 1-150 parts by weight, preferably 10-100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming resin, based on solid content.
  • the adhesive layer may further include one or more additives. Details of the additives are as described above.
  • the adhesive layer can be produced by drying and laminating an adhesive composition for sealing an organic EL device described below.
  • the method of drying and laminating is not particularly limited, but may include a method of drying at 20-80 ° C. to 0.2 m / s-1.5 m / s.
  • the thickness of the adhesive layer is set to 1-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m. Within this range, the organic EL device and the sealing film can be adhered well.
  • the first substrate may be made of a material such as transparent glass, plastic sheet, silicon or metal substrate, and may have a flexible or non-flexible characteristic and a transparent or non-transparent characteristic.
  • One or more organic EL elements are formed on one surface of the first substrate.
  • the organic EL element is composed of a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer and a back electrode.
  • the second substrate may be disposed on the organic EL element, spaced apart from the first substrate, and adhered to the first substrate by the adhesive layer.
  • the second substrate not only a glass material substrate but also a substrate having excellent barrier properties such as a plastic sheet on which metal is laminated may be used.
  • a getter 6 may be formed between the first substrate and the second substrate and on the side of the organic EL element to adhere the first substrate and the second substrate.
  • Another aspect of the present invention relates to an adhesive composition for sealing an organic EL device.
  • the composition may be present on a film exhibiting non-flowability at 25 ° C. and heated at 50-100 ° C. to express fluidity and adhesiveness to encapsulate between the organic EL element formed on the first substrate and the second substrate. .
  • An organic EL element composed of a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer, and a back electrode can be formed on the first substrate, and the composition of the present invention can be thermally transferred, bonded to the second substrate, and joined to be sealed.
  • the composition of the present invention can be thermally transferred to a second substrate, and bonded to and sealed with a first substrate on which an organic EL element is formed.
  • a transparent electrode is formed to a thickness of about 0.1 mu m on the first substrate.
  • a transparent electrode there is a method by vacuum deposition and sputtering.
  • a hole transport layer and an organic EL layer are formed on the transparent electrode in succession in a thickness of 0.05 ⁇ m, respectively, and a back electrode is formed on the organic EL layer in a thickness of 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the composition of the present invention is transferred to a laminate or the like on top of the glass or film substrate which has finished film formation of the device. At this time, when the composition of the present invention is transferred to a release film to form a sheet can be easily transferred. Then, the second substrate is superimposed on top of the transferred composition.
  • thermosetting resin is completely cured at a curing temperature, for example, 90 ° C. or lower. It is also possible to transfer the composition to the second substrate first and polymerize the first substrate on which the organic EL layer is formed.
  • the composition may have a shelf life of 7 days or more at 25 °C.
  • the film or cured product layer prepared from the composition may have a thickness of 1-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m. It is possible to easily bond between two sheets of glass or film within the above range.
  • the composition includes (A) an epoxy resin having a weight average molecular weight of 200-3000 g / mol and a softening point of 40-120 ° C., (B) a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 100-5,000 g / mol, and (C) film formation. Agent resin and (D) hardener. Details of the above components (A) to (D) are as described above.
  • the epoxy resin having a weight average molecular weight of 200-3000 g / mol and a softening point of 40-120 ° C. may be included in an amount of 1-70 wt% based on the solids content of the composition. Within this range, room temperature stability may be good and film formability may be good. Preferably it may be included in 10-50% by weight, more preferably 10-35% by weight.
  • the low molecular weight epoxy resin may be included in 1-50% by weight based on solids of the composition. Within this range, coating film properties and film formability may be good. Preferably 5-35% by weight, more preferably 10-35% by weight.
  • the film former resin may be included in 20-80% by weight based on solids of the composition. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included in 30-70% by weight, more preferably 30-50% by weight.
  • the curing agent may be included in 0.1-10% by weight based on solids of the composition. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably 1-10% by weight, more preferably 1-5% by weight.
  • composition may further include one or more selected from the group consisting of the silane coupling agent and the filler described above, and may further include one or more of the additives described above.
  • Another aspect of the present invention relates to an adhesive film for an organic EL device.
  • the adhesive film may have a content of volatile components of 400 ppm or less. Within this range, even after encapsulation of the organic EL element, volatilization and release of the volatile component may cause no damage to the organic EL element and dark spots may not occur.
  • the content of the volatile component may preferably be more than 0 and 400 ppm or less, most preferably more than 0 and 300 ppm or less.
  • the volatile component may include a resin containing -SiR 1 R 2 R 3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more.
  • R1, R2 and R3 in -SiR1R2R3 are each independently hydrogen, an alkyl group of 1-10 carbon atoms, an alkoxy group of 1-10 carbon atoms, an aminoalkyl group of 1-10 carbon atoms, a vinyl group, a glycidoxyalkyl group of 1-10 carbon atoms It may be selected from the group consisting of a mercaptoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a (meth) acryloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group and a benzyl group, but is not limited thereto.
  • the content of the volatile component is maintained at 40 ° C 4 minutes, after heating up to 20 ° C / min, can be measured for 4 minutes at 250 ° C.
  • the method for measuring the content of the volatile component is not particularly limited, but can be measured by gas chromatography. For example, first, gas chromatography is performed on an internal standard solution containing -SiR1R2R3 and a resin having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more but knowing the exact ppm concentration. The content of volatile components can then be determined by preparing a sample solution containing the adhesive film, performing gas chromatography under the same conditions, and making a relative comparison with the gas chromatography results measured from the internal standard solution.
  • the conditions for performing the gas chromatography are not particularly limited, but may include the following conditions:
  • the adhesive film may include a resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more.
  • silane coupling agents have been used to provide adhesion to substrates.
  • the silane coupling agent since the silane coupling agent has a low molecular weight, it is volatilized in the high temperature encapsulation process of the device, which can damage the organic EL device, generate dark spots, and lower the adhesive strength.
  • the resin containing -SiR1R2R3 of the present invention and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more contains a silane group, thereby providing adhesion to the substrate and acting as an adhesion promoter, and also having a larger molecular weight than the silane coupling agent in the encapsulation process. By volatilizing in a small amount, it is possible to solve the problem of damaging the organic EL element or generating dark spots.
  • At least one -SiR1R2R3 may be present.
  • the resin may be a monofunctional or polyfunctional resin.
  • the resin may include one or more thermosetting resins selected from the group consisting of epoxy resins, acrylate resins, polyester resins and isocyanate resins.
  • the resin may be an epoxy resin.
  • the epoxy resin may have good compatibility with the epoxy resin, film former resin, and the like included in the adhesive film described below.
  • the epoxy resin is bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol F type, biphenyl type, biphenyl novolak type, o-cresol novolak type, phenol novolak type, dicyclopentadiene (DCPD ), Naphthalene type, naphthalene novolak type, and cycloaliphatic type.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin may be 50-5,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more may be 300 g / mol or more, preferably 500 g / mol or more. Within this range, even after encapsulation of the organic EL element, volatilization and release of the volatile component may cause no damage to the organic EL element and dark spots may not occur.
  • the weight average molecular weight may preferably be 300-20,000 g / mol, more preferably 500-20,000 g / mol.
  • the method for producing a resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more is not particularly limited.
  • a compound having a functional group bondable to an epoxy group such as a carboxy group and -SiR1R2R3 is subjected to a coupling reaction with the epoxy resin.
  • the carboxyl group may be present at the terminal or side chain.
  • -SiR1R2R3 is introduced into the epoxy resin by reacting the epoxy group with the carboxyl group of the compound.
  • the reaction conditions may vary depending on the type of epoxy resin, the type of the compound having a carboxyl group and -SiR1R2R3, and the like, but may be performed at 100-200 ° C.
  • the compound to be coupled and reacted with the epoxy resin may be prepared by reacting a compound having -SiR 1 R 2 R 3 with a carboxylic acid, an ester or an amide, or the like.
  • the compound having '-SiR1R2R3' is X-SiR1R2R3, wherein R1, R2 and R3 are as defined above, and X is a leaving group such as a halogen, sulfonyl group, or alkoxy group.
  • R1, R2 and R3 are as defined above
  • X is a leaving group such as a halogen, sulfonyl group, or alkoxy group.
  • BY-16-750 or BY-16-880 above Dow Corning.
  • the adhesive film of the present invention does not include a conventionally known silane coupling agent alone including a compound having -SiR1R2R3 and the like. Instead, the adhesive film of the present invention includes a resin having a molecular weight of 300 g / mol or more combined with an epoxy resin in a silane coupling agent to volatilize in a small amount even in an organic EL device encapsulation process, thereby preventing dark spots without damaging the organic EL device. This did not occur.
  • the epoxy resin Prior to the coupling the epoxy resin may be modified with a compound having —SiR 1 R 2 R 3.
  • the modification method can use a method conventionally known to those skilled in the art.
  • Resin containing -SiR1R2R3 and a weight average molecular weight of 300g / mol or more may be included in 0.1-30% by weight based on the solids content of the adhesive film. Within this range, dark spots do not occur and good adhesion and film formability may be good. Preferably 0.5-20% by weight, more preferably 1-11% by weight.
  • the resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more may be included in an amount of 1-50 parts by weight based on 100 parts by weight of an epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol to be described below. Within this range, dark spots do not occur and good adhesion and film formability may be good. Preferably 1-25 parts by weight, more preferably 5-25 parts by weight.
  • the adhesive film may further include a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol, a film former resin, and a curing agent, in addition to the adhesion promoter.
  • the epoxy resin may be included in 20-75% by weight based on the solids of the adhesive film. Within this range, coating film properties and film formability may be good. Preferably 20-70% by weight, more preferably 20-65% by weight.
  • the film former resin may contain -SiR1R2R3.
  • R 1, R 2, and R 3 in —SiR 1 R 2 R 3 are as defined above.
  • the film-forming resin may be an acrylate resin including a urethane acrylate resin.
  • the film former resin may be included in 21-68% by weight based on the solids of the adhesive layer. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included in 25-60% by weight, more preferably 30-50% by weight.
  • the film former resin may include 40 to 240 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably it may be included in 100-200 parts by weight, more preferably 100-150 parts by weight.
  • the curing agent may include an imidazole series curing agent. Details of the curing agent are as described above.
  • the curing agent may be included in 0.1-10% by weight based on the solids of the adhesive film. Within this range, the film formability may be good and the reliability may be good. Preferably 1-10% by weight, more preferably 1-5% by weight. In addition, the curing agent may be included as 0.1-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000g / mol.
  • the adhesive film may further include a filler.
  • the filler can increase the properties and reliability of the film coating film.
  • the filler may be a conventional filler.
  • one or more selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum silicate, talc and plate silicates may be used, but is not limited thereto.
  • the filler may be included in an amount of 1-150 parts by weight, preferably 10-100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming resin, based on solid content.
  • the adhesive film may further comprise one or more additives.
  • the additive can improve the leveling and coating properties on the surface.
  • the additive may be used, for example, but not limited to one or more selected from the group consisting of a leveling agent, an antifoaming agent, a storage stabilizer, a plasticizer and a talc adjusting agent.
  • the adhesive film can be produced by drying and laminating an adhesive composition for sealing an organic EL device described below. Drying and laminating methods are not particularly limited, and may include a method of drying at 20-80 ° C. to 0.2 m / s-1.5 m / s.
  • the adhesive film preferably has a thickness of 1-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m. Within this range, the organic EL device and the sealing film can be adhered well.
  • Another aspect of the present invention relates to a resin composition for sealing an organic EL device.
  • composition is present in the form of a film exhibiting non-fluidity at 25 °C and when heated to 50-100 °C to express the fluidity and adhesiveness between the organic EL element formed on the glass or film substrate and the sealing glass or film substrate between can do.
  • an organic EL device consisting of a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer and a back electrode on a glass or film substrate, heat transfer the composition of the present invention thereon, and heat-transfer the non-permeable glass or film to bond and encapsulate it.
  • the composition of the present invention may be thermally transferred to a water-impermeable glass or film, and bonded and sealed while heating to a glass or film on which an organic EL element is formed.
  • a transparent electrode is formed to a thickness of about 0.1 mu m on a glass or film substrate.
  • a transparent electrode there is a method by vacuum deposition and sputtering.
  • a hole transport layer and an organic EL layer are formed on the transparent electrode in succession in a thickness of 0.05 ⁇ m, respectively, and a back electrode is formed on the organic EL layer in a thickness of 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the composition of the present invention is transferred to a laminate or the like on top of the glass or film substrate which has finished film formation of the device. At this time, when the composition of the present invention is transferred to a release film to form a sheet can be easily transferred.
  • thermosetting resin is completely cured at a curing temperature, for example, 90 ° C. or lower. It is also possible to transfer the composition of the present invention to the above impervious glass or film substrate first and to polymerize the element substrate on which the organic EL layer is formed.
  • composition of the present invention may have a shelf life of 7 days or more at 25 °C.
  • the film or cured product layer prepared from the composition of the present invention preferably has a thickness of 1-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m. It is possible to easily bond between two sheets of glass or film within the above range.
  • the composition comprises (A) an epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol, (B) a film former resin, (C) -SiR1R2R3 and a resin having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more and (D) a hardener It may include.
  • the content about said component (A)-(D) is as having mentioned above.
  • composition may further comprise the fillers described above, and may further comprise one or more of the additives described above.
  • the composition may include a solvent commonly used in the art, for example, methyl ethyl ketone. Solvents may be included in the balance in the composition.
  • the composition may include a solvent commonly used in the art, for example, methyl ethyl ketone. Solvents may be included in the balance in the composition.
  • Another aspect of the present invention provides an organic EL device using the adhesive film for the organic EL device or the composition, and a display device including the same.
  • the display apparatus transfers the encapsulating resin composition to an organic EL device comprising a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer, and a back electrode on a glass or film substrate, or places a film on top of the non-permeable glass or film substrate. It can be prepared by superposition and then thermosetting.
  • the organic EL display device includes: a first substrate having an organic EL element formed on one surface thereof; A second substrate spaced apart from the first substrate; And an adhesive layer disposed between the first substrate and the second substrate to bond the first substrate and the second substrate.
  • the adhesive layer may include the adhesive film for the organic EL device or the composition.
  • an organic EL display device 1 may include a first substrate 2, an organic EL element 3, a second substrate 4, and an adhesive layer 5. Can be.
  • a getter 6 may be formed between the first substrate 2 and the second substrate 4 and on the side of the organic EL element 3 to bond the first substrate and the second substrate. .
  • Preparation Example Preparation of resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of at least 300 g / mol
  • dimethyl siloxane (Dow, BY-16-750) terminated with undecanoic acid and Bis-F epoxy (YDF-8170, TOHTO) were weighed and heated to 150 ° C and stirred. Once the temperature is stable, 0.25 g of Triphenylphosphine (Hokko) is added and heated and stirred for 5 hours. The acid value is measured and the reaction is terminated when the value is 0.05 mgKoH / g or less.
  • YDF-8170 (equivalent to 159 g / g-eq., Mw. 318 g / mol) was used as the low molecular weight epoxy resin.
  • MVS particles which is a copolymer of 68% by weight of methyl methacrylate, 16% by weight of butadiene and 16% by weight of styrene
  • YDCN500-7P (KUKDO) (O-cresol novolak epoxy, softening point 68 ° C) was used as an epoxy resin having a softening point of 40 to 120 ° C.
  • the epoxy resin (Mw. 700 g / mol) prepared in the above production example was used as a resin containing (5) -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more.
  • Plate filler D-1000 (Nippon talc) was used as the filler.
  • the film-forming resin was dispersed in methyl ethyl ketone, which was a solvent, and the solid content was mixed in the amounts shown in Table 1 below. Then, low molecular weight epoxy resins, curing agents, organic resin particles and fillers were added in the amounts shown in Table 1 below. Dispersion was carried out using a planetary mixer and a 3-roll mill. The coating film was formed with an applicator, dried and laminated at 1.0 m / s at 25 ° C. to prepare an adhesive film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the film-forming resin and the epoxy resin having a softening point of 40 to 120 ° C. were dispersed in methyl ethyl ketone, respectively, and the solids were mixed in the amounts shown in Table 2 below. Then, the obtained solution was mixed and a low molecular weight epoxy resin, an imidazole curing agent, and a filler were added in the amounts shown in Table 2 below. Dispersion was carried out using a planetary mixer and a 3-roll mill. A coating film was formed with an applicator, dried and laminated to prepare an adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the film-forming resin was dispersed in methyl ethyl ketone and the solid content was mixed in the amounts shown in Table 3 below. Then, an epoxy resin having a weight average molecular weight of 50-5,000 g / mol, a resin containing -SiR1R2R3 and a weight average molecular weight of 300 g / mol or more, and a curing agent were added in the contents shown in Table 3 below. Dispersion was carried out using a planetary mixer and a 3-roll mill. A coating film was formed with an applicator, dried and laminated to prepare an adhesive film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1-5 except that the low molecular weight epoxy resin, film former resin, organic resin particles, curing agent, and filler were changed to the contents shown in Table 1 below.
  • Example 6-9 The same procedure as in Example 6-9 was performed except that the low molecular weight epoxy resin, the film former resin, the epoxy resin having a softening point of 40 to 120 ° C., and the imidazole curing agent were changed to the contents shown in Table 2 below.
  • An adhesive layer of 20 mu m was prepared.
  • Example 12 The same method as in Example 12, except that the silane coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane was used in place of the resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more. was carried out to prepare an adhesive film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the silane coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane was used in place of the resin containing -SiR1R2R3 and having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more.
  • DSS die shear strength after curing: Laminate the film of 20um thickness prepared above on a 5mmx5mm glass substrate (adhesive conditions 120 °C 5kgf, 5 seconds) and convection oven (convection oven, coretech company for 2 hours at 100 °C) , CT-FDO-32) and then thermoset the die shear strength was measured by DAGE 4000 (DAGE Co., Ltd.).
  • the film containing the organic resin particles of the present invention compared to the film not containing the organic resin particles has a high tensile strength, good coating state, good adhesion and high usability as a film (See Example 2-5, Comparative Example 1).
  • the film of the present invention including the same structure as particles compared to the film included in the resin form, not in the form of particles, has high tensile strength, good coating state, good adhesion, and high usability as a film (Example 2, Comparative Example 2).
  • Moisture permeability After heat curing in a convection oven (coreve, CT-FDO-32) for 2 hours at 90 °C, 50 °C, 100% relative humidity, 760mmHg pressure for a film of 20 ⁇ m thickness Under the MOCON test using nitrogen gas as a carrier gas.
  • DSS die shear strength after curing: Laminate the film of 20um thickness prepared above on a 5mmx5mm glass substrate (adhesive conditions 120 °C 5kgf, 5 seconds) and convection oven (convection oven, coretech company for 2 hours at 100 °C) , CT-FDO-32) and then thermoset the die shear strength was measured by DAGE 4000 (DAGE Co., Ltd.).
  • a device was fabricated by sequentially depositing a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer, and a back electrode on a glass substrate by sputtering. The produced film was transferred to a laminate, and a glass substrate was superimposed thereon, followed by heat compression. Thermal curing at 100 °C for 2 hours in a convection oven (coreve, CT-FDO-32). The manufactured device was turned on after maintaining for 24 hours at 85 °C and 85% relative humidity. When there was no dark spot, it evaluated as (triangle
  • Film usability When it can be used for organic electroluminescent element sealing use, it evaluated as (circle), (triangle
  • the film containing the epoxy resin having a softening point of 40-120 ° C of the present invention compared to the composition containing no epoxy resin having a softening point of 40-120 ° C has a low moisture permeability and a good coating state and adhesion It turns out that this is good and the usability as a film is high.
  • DSS die shear strength after hardening: Laminated (20 ⁇ m thick film) on a 5mm x 5mm glass substrate (adhesive conditions 120 °C 5kgf, 5 seconds) and a convection oven (convection oven, coretech company for 2 hours at 100 °C) , CT-FDO-32) and then thermoset the die shear strength was measured by DAGE 4000 (DAGE90).
  • a transparent electrode, a hole transport layer, an organic EL layer, and a back electrode were sequentially formed on the glass substrate by sputtering to manufacture a device.
  • the produced film was transferred to a laminate, and a glass substrate was superimposed thereon, followed by heat compression.
  • the manufactured device was turned on after maintaining for 24 hours at 85 °C and 85% relative humidity. When there was no dark spot, it evaluated as (triangle
  • the adhesive film containing a -SiR1R2R3 and a resin having a weight average molecular weight of 300g / mol or more is less volatile components than the adhesive film containing a low molecular weight silane coupling agent No dark spots occurred (see Comparative Example 4).
  • the adhesive film containing -SiR1R2R3 and containing a resin having a weight average molecular weight of 300 g / mol or more increased the adhesive strength compared to the adhesive film that was not (see Comparative Example 5).

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Abstract

본 발명은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

유기 ＥＬ 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 ＥＬ 디스플레이 장치
본 발명은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 다결정의 반도체 디바이스이며, 저전압에서 고휘도의 발광을 얻기 위해 액정의 백라이트 등에 사용되고, 박형 평면 표시 디바이스로 기대되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 수분에 극히 약하고, 금속 전계와 유기 EL층과의 계면이 수분의 영향으로 박리되기도 하고, 금속이 산화하여 고 저항화하기도 하며, 유기물 자체가 수분에 의해 변질되기도 하고, 이 때문에 발광하지 않게 되며, 휘도가 저하되기도 한다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유기 EL 소자를 경화형 조성물로 봉지하는 방법이 개발되고 있다. 기존의 봉지 방법으로 유기 EL 소자를 아크릴 수지로 몰드하는 방법, 유기 EL 소자의 봉지 수지 중에 흡습재를 첨가하여 유기 EL 소자를 수분으로부터 차단하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자가 사용되는 디스플레이의 특성상, 유기 EL 소자는 대면적에 적용되므로 충격에 약할 수 있지만, 기존의 봉지 방법은 수분 차단 효과만을 가질 뿐 내충격성을 높이는 데에는 한계가 있었다.
또한, 기판과의 접착력을 제공하기 위해 실란 커플링제 등을 포함하는 저 분자량의 상용화제를 사용한다. 그러나, 종래 실란 커플링제는 분자량이 낮아 고온의 유기 EL 소자 봉지 공정에서 휘발 및 방출되어 유기 EL 소자와 반응하는 경우 유기 EL 소자에 damage를 줄 수 있고 다크 스폿을 발생할 수 있었다.
본 발명의 목적은 내충격성이 높은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수분투과율이 낮은 접착층을 포함하는 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다크 스폿이 발생하지 않는 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 도막 상태가 양호하며 접착력이 좋고 사용가능성이 높은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 유기 EL 소자용 접착 필름은 유기 수지 입자를 포함하고, 100℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 필름 두께 10㎛-50㎛에 대해 20N/mm2-60N/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 입자는 코어-쉘 형태의 공중합체 입자일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필름은 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 입자는 상기 필름의 고형분 기준으로 0.5중량%-35중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 필름의 고형분 기준으로 5중량%-68.5중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 상기 필름 형성제 수지는 상기 필름의 고형분 기준으로 29중량%-70중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필름은 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물은 (A)중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, (B)필름 형성제 수지, (C)유기 수지 입자, 및 (D)경화제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화제는 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기 EL 소자는 상기 필름 또는 상기 수지 조성물을 사용한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 유기 EL 소자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기 EL 디스플레이 장치는 일면에 유기 EL 소자가 형성된 제1 기판;
상기 제1 기판 상에 이격되어 배치된 제2 기판; 및
상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접합시키며, 90℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 50℃ 및 100% 상대습도에서 수분투과율(water vapor transmission rate, WVTR)이 100g/m2·day 미만인 접착층을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착층은 중량평균분자량이 200g/mol-3,000g/mol이며 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착층은 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착층은 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물은 (A)중량평균분자량이 200g/mol-3000g/mol이고 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지, (B)중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, (C)필름 형성제 수지; 및 (D)경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기 EL 소자용 접착 필름은 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수지의 중량평균분자량은 500g/mol 이상이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 40℃에서 4분 유지하고, 20℃/분으로 승온 후 250℃에서 4분 동안 상기 수지를 포함하는 휘발성 성분의 함량이 400ppm 이하가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지는 상기 접착 필름 중 0.1중량%-30중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필름 형성제 수지는 상기 접착 필름 중 21중량%-68중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필름 형성제 수지는 중량평균분자량이 10,000g/mol-500,000g/mol인 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리이미드, 방향족 수지 및 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화제는 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 필러, 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 유기 EL 디스플레이 장치는 상기 유기 EL 소자용 접착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 내충격성이 높은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하였다. 본 발명은 수분투과율이 낮은 접착층을 포함하는 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하였다. 본 발명은 다크 스폿이 발생하지 않는 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하였다. 본 발명은 도막 상태가 양호하며 접착력이 좋고 사용가능성이 높은 유기 EL 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 EL 디스플레이 장치를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 관점은 유기 EL 소자용 접착 필름에 관한 것이다.
본 발명의 필름은 100℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 필름 두께 10㎛-50㎛에 대해 20N/mm2-60N/mm2의 인장강도를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서, 내충격성이 좋을 수 있고, 그에 따른 신뢰도 평가 시 접착력의 유지 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 25N/mm2-40N/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
인장강도는 UTM을 이용한 tensile strength 측정 방법으로 측정할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 필름은 유기 수지 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 수지 입자는 코어-쉘 형태의 공중합체 입자를 포함할 수 있다. 코어-쉘 형태의 공중합체 입자는 고무 코어에 하나 이상의 단량체가 쉘로 그라프트된 공중합체 입자일 수 있다. 상기 입자는 유기 EL 소자용 접착 필름에 대해 내충격성을 제공할 수 있고 필름 성형성을 높일 수 있다.
코어-쉘 형태의 공중합체 입자는 디엔계, (메타)아크릴레이트계, 실리콘계 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 고무 코어에, 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 8의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 시안화비닐계 화합물, 무수 말레인산 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물 중에서 선택한 단량체가 상기 고무 코어의 표면에 쉘로 그라프트된 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 형태의 공중합체는 고무 코어 구조에 비닐계 단량체가 그라프트 되어 있어 딱딱한 쉘을 형성할 수 있다.
코어-쉘 구조에서 고무 코어로 사용되는 디엔계 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무로서, 예를 들면 부타디엔계 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM)이 있다. (메타)아크릴레이트계 고무는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴레이트 단량체 중에서 선택되는 1종 이상을 중합한 것일 수 있다. 실리콘계 고무로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐 시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등과 같은 시클로실록산 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 중합한 것일 수 있다.
코어-쉘 구조에서, 쉘에 사용될 수 있는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 시안화비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
코어-쉘 형태의 입자는 바람직하게는 디엔계 고무 특히 부타디엔 고무에 방향족 비닐계 화합물 및 탄소수 1 내지 8의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체가 쉘로 그라프트된 공중합체를 사용할 수 있다.
코어-쉘 형태의 공중합체에서, 고무 코어는 10중량%-50중량%, 쉘은 50중량%-90중량%를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 내충격성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 코어-쉘 형태의 공중합체 입자는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 입자를 포함할 수 있다. 상기 MBS 입자는 메틸메타아크릴레이트 40중량%-80중량%, 부타디엔 10중량%-30중량%, 및 스티렌 10중량%-30중량%를 포함할 수 있다.
상기 입자는 상업적으로 구입하거나, 통상적인 공중합 방법으로 제조한 것일 수 있다.
상기 입자의 직경은 50nm 내지 5㎛가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내충격성과 필름 성형성이 좋을 수 있고, 신뢰도 평가 시 접착력의 유지 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 입자의 직경은 100nm 내지 3㎛가 될 수 있다.
상기 입자는 상기 필름의 고형분 기준으로 0.5중량%-35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내충격성과 필름 성형이 좋을 수 있다. 바람직하게는 1중량%-35중량%, 더욱 바람직하게는 3중량%-31중량%가 될 수 있다.
또한, 상기 입자는 하기 기술될 저분자량 에폭시 수지 100 중량부에 대해 1 내지 140중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 인장강도가 좋아 내충격성이 좋고, 신뢰도 평가 시 접착력의 유지 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 5 내지 120중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 110중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 90중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 필름은 상기 입자 이외에도, 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지를 더 포함할 수 있다.
저분자량 에폭시 수지는 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름의 접착력 및 도막특성을 부여할 수 있다. 중량평균분자량은 바람직하게는 100g/mol-5,000g/mol, 더욱 바람직하게는 200g/mol-4,000g/mol이 될 수 있다. 또한, 상기 저분자량 에폭시 수지는 가수분해성 염소 이온이 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 가속신뢰도 test에서 소자에 damage를 주지 않을 수 있다. 염소 이온은 바람직하게는 0-500ppm, 더욱 바람직하게는 0-300ppm이 될 수 있다.
저분자량 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀형 에폭시 수지, 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디스클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
저분자량 에폭시 수지는 본 발명의 필름의 고형분 기준으로 5중량%-68.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 도막 특성과 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 29중량%-65중량%, 더욱 바람직하게는 29중량%-50중량%로 포함될 수 있다.
필름 형성제 수지는 중량평균분자량이 10,000-500,000g/mol인 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리이미드, 스티렌 수지 등을 포함하는 방향족 수지, 및 디엔계, 실리콘계, 우레탄계, 불소계 고무 등을 포함하는 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 필름 형성제 수지는 중량평균분자량이 10,000g/mol-500,000g/mol인 에폭시 수지일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상기 중량평균분자량 범위 내에서, 상온 tack과 필름의 접착력 및 도막특성을 부여하는 효과가 있다. 바람직하게는 70,000g/mol-500,000g/mol이 될 수 있다.
상기 고분자량 에폭시 수지는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 갖는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
고분자량 에폭시 수지는 중량평균분자량이 10,000g/mol-500,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름의 도막특성을 부여할 수가 있다. 중량평균분자량은 바람직하게는 150,000g/mol-500,000g/mol이 될 수 있다. 고분자량 에폭시 수지는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 갖는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
필름 형성제 수지는 본 발명의 필름의 고형분 기준으로 29중량%-70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 29중량%-47중량%, 더욱 바람직하게는 33중량%-47중량%로 포함될 수 있다. 또한, 필름 형성제 수지는 상기 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 40-240중량부, 바람직하게는 100-200중량부, 더욱 바람직하게는 100-150중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 필름은 이미다졸 경화제를 더 포함할 수 있다. 이미다졸 경화제는 필름 내에서 경화제로 작용한다.
이미다졸 경화제는 페닐기, 벤질기, 탄소수 1개 이상 바람직하게는 1개 내지 20개의 알케인기(alkane), 시안기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다. 상기 이미다졸 경화제는 필름 도막의 안정성, 상온 상용성 및 저온 특히 100℃ 미만의 온도에서 경화가 가능하게 할 수 있다.
이미다졸 경화제는 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 '반응 개시온도'는 이미다졸 경화제가 에폭시 수지와 반응하여 경화를 시작하는 온도를 의미한다. 바람직하게는, 반응 개시온도 70℃-98℃인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 105℃-140℃인 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 필름에서 상기 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만의 이미다졸 경화제는 2종 이상 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 필름에서 상기 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하의 이미다졸 경화제는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제는 페닐기, 벤질기, 탄소 1개 이상 예를 들면 탄소 1개 내지 20개의 알케인기(alkane), 시아노기 또는 아민기를 가질 수 있다.
반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제의 예로는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸린 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제의 예로는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움-트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움-트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸 이소시아누릭 애시드 어덕트, 1-벤질-2-페닐이미다졸 하이드로브로마이드 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
이미다졸 경화제는 본 발명의 필름의 고형분 기준으로 1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 1-5중량%, 더욱 바람직하게는 1-3중량%로 포함될 수 있다. 또한, 이미다졸 경화제는 상기 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.1-20중량부, 바람직하게는 0.5-10중량부, 더욱 바람직하게는 1-7중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 필름은 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실란커플링제와 필러는 필름 도막의 특성 및 신뢰도를 증가시킬 수 있다.
상기 실란커플링제는 통상적인 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 및 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 실란커플링제는 고형분 기준으로 상기 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.1-10중량부로 포함될 수 있다.
상기 필러는 통상적인 필러를 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 탈크 및 판산 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 필러는 고형분 기준으로 상기 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 1-150중량부, 바람직하게는 10-100중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 필름은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 표면상의 레벨링 및 도막 특성을 향상시킬 수 있다. 첨가제는 예를 들면 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 필름은 하기 기술되는 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물을 건조 및 라미네이팅시킴으로써 제조될 수 있다. 건조 및 라미네이팅시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 20-80℃에서 0.2m/s-1.5m/s 로 건조시키는 방법을 포함할 수 있다.
상기 필름은 하기 기술되는 유기 EL 소자 봉지용 조성물을 25℃에서 1.0m/s로 건조시켜 제조될 수 있고, 두께는 1㎛-100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛-50㎛가 될 수 있다. 상기 필름 두께 범위 내에서 유기 EL 소자와 접착 필름을 잘 접착시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 25℃에서는 비유동성을 나타내는 필름 상으로 존재하고 50-100℃로 가열하면 유동성과 점착성을 발현하여 글라스 또는 필름 기판 상에 형성된 유기 EL 소자와, 봉지 글라스 또는 필름 기판과의 사이를 봉지할 수 있다.
글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL 소자를 형성하고, 그 위에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 비투수성 글라스 또는 필름과 가열하면서 접합시켜 봉지할 수 있다. 또는 비투수성의 글라스 또는 필름에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 유기 EL 소자를 형성한 글라스 또는 필름에 가열하면서 접합시켜 봉지할 수도 있다.
보다 구체적으로, 글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극을 약 0.1㎛의 두께로 성막한다. 투명 전극의 성막에 있어서는 진공증착 및 스퍼터링에 의한 방법이 있다. 투명 전극의 상부에 정공수송층과 유기 EL층을 각각 0.05㎛의 두께로 순차적으로 성막하고 유기 EL 층의 상부에 배면 전극을 0.1-0.3㎛의 두께로 성막한다. 소자의 성막을 끝낸 글라스 또는 필름 기판의 상부에 본 발명의 조성물을 라미네이트 등으로 전사한다. 이때, 본 발명의 조성물을 이형 필름 상에 전사하여 시트상으로 형성할 경우 쉽게 전사할 수 있다. 그런 다음, 전사한 조성물의 상부에 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 중첩시킨다. 이것을 진공 라미네이터 장치를 사용하여 가열 압착시켜, 하부의 글라스 또는 필름 기판과 상부의 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 예비 고착시킨다. 그런 다음, 경화 온도 예를 들면 100℃ 이하의 온도에서 열경화형 수지를 완전히 경화시킨다. 또한, 본 발명의 조성물을 상기 비투수성 글라스 또는 필름 기판에 먼저 전사하고 유기 EL층이 형성된 소자 기판에 중합시키는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물은 25℃에서 7일 이상의 보존성을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물로 제조된 필름 또는 경화물층은 두께를 1㎛-100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛-50㎛로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 2장의 글라스 또는 필름 사이를 쉽게 접착할 수 있다.
상기 조성물은 (A) 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, (B)필름 형성제 수지, (C)유기 수지 입자 및 (D)경화제를 포함할 수 있다. 상기 성분 (A) 내지 (C)에 대한 내용은 상술한 바와 같다. 경화제로는 이미다졸 경화제를 사용할 수 있다. 이미다졸 경화제에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 조성물은 상술된 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 상술된 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제 예를 들면 메틸에틸케톤을 포함할 수 있다. 용제는 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 유기 EL 소자용 접착 필름 또는 상기 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물을 사용한 유기 EL 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 유기 EL 소자는 글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL 소자에, 상기 봉지용 수지 조성물을 전사하거나 또는 필름을 놓고 그 상부에 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 중첩시킨 다음 열경화시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 유기 EL 디스플레이 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 일면에 유기 EL 소자가 형성된 제1 기판;
상기 제1 기판 상에 이격되어 배치된 제2 기판; 및
상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접합시키며, 90℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 50℃ 및 100% 상대습도에서 수분투과율(water vapor transmission rate, WVTR)이 100g/m2·day 미만인 접착층을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 EL 디스플레이 장치(1)는 제1 기판(2), 유기 EL 소자(3), 제2 기판(4), 접착층(5)을 포함할 수 있다.
상기 접착층은 90℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 접착층 두께 방향의 수분투과율이 50℃ 및 100% 상대습도에서 100g/m2·day 미만이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수분 차단 효과가 높고 제1 기판과 유기 EL 소자의 박리를 막을 수 있다. 수분투과율은 바람직하게는 50℃ 및 100% 상대습도에서 0 초과 80g/m2·day 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 및 100% 상대습도에서 0 초과 63g/m2·day 이하가 될 수 있다.
수분투과율은 두께 10-50㎛의 접착층으로 측정될 수 있다. 먼저 접착층을 구성하는 조성물을 상기 두께로 필름화하고, 90℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 50℃, 100% 상대습도, 760mmHg 압력 하에서 carrier gas를 질소 가스로 하여 MOCON 테스트로 측정할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 경화된 후 접착층은 10㎛-50㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착층은 중량평균분자량이 200g/mol-3,000g/mol이고 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 중량평균분자량이 200g/mol-3000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 필름의 상온에서의 도막특성을 부여하는 동시에 접착력을 향상시킬 수 있다. 중량평균분자량은 바람직하게는 200g/mol-2500g/mol, 더욱 바람직하게는 200g/mol-2000g/mol이 될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 연화점이 40℃-120℃이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수분 투과율이 낮고 필름 성형이 좋을 수 있고 상기 필름을 접착필름으로 사용할 수 있기 위한 도막 특성을 나타낼 수 있는 연화점을 부여할 수 있다. 연화점은 바람직하게는 50℃-100℃, 더욱 바람직하게는 50℃-90℃가 될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 글리시딜기를 2개 이상 가질 수 있다.
상기 에폭시 수지는 가수분해성 염소 이온의 함량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서,장기 신뢰도 평가를 위한 가속 신뢰도 test에서 소자에 damage를 주지 않을 수 있다. 염소 이온의 함량은 바람직하게는 0-700ppm, 더욱 바람직하게는 0-500ppm이 될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 예로는 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 에폭시 수지는 상기 접착층의 고형분 기준으로 1-70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상온 안정성이 좋고 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 10-50중량%, 더욱 바람직하게는 10-35중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 10-80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수분 투과율이 낮고 접착력이 높은 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 30-70중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 접착층은 상기 에폭시 수지 이외에도, 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 접착층의 고형분 기준으로 1-50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 도막 특성과 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 5-35중량%, 더욱 바람직하게는 10-35중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 10-80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상온에서 적절한 tack을 부여할 수 있는 효과가 있다. 바람직하게는 30-70중량부로 포함될 수 있다.
상기 필름 형성제 수지에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 필름 형성제 수지는 상기 접착층의 고형분 기준으로 20-80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 30-70중량%, 더욱 바람직하게는 30-50중량%로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 이미다졸계 경화제를 포함할 수 있다. 경화제에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 경화제는 상기 접착층의 고형분 기준으로 0.1-10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 1-5 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 경화제는 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 1-20중량부, 바람직하게는 1-10중량부, 더욱 바람직하게는 1-5중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 접착층은 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
실란커플링제에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 실란커플링제는 고형분 기준으로 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 0.1-20중량부로 포함될 수 있다.
필러에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 필러는 고형분 기준으로 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 1-150중량부, 바람직하게는 10-100중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 접착층은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착층은 하기 기술되는 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물을 건조 및 라미네이팅시킴으로써 제조될 수 있다. 건조 및 라미네이팅시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 20 - 80℃에서 0.2m/s - 1.5m/s로 건조시키는 방법을 포함할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 두께를 1-100㎛, 더욱 바람직하게는 10-50㎛로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 유기 EL 소자와 봉지용 필름을 잘 접착시킬 수 있다.
상기 제1 기판은 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있으며, 유연하거나 유연하지 않은 특성 및 투명하거나 또는 투명하지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 제1 기판의 일면에는 한 개 이상의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어져 있다.
상기 제2 기판은 유기 EL 소자 상부에 배치되며 상기 제1 기판 상에 이격되어 배치될 수 있고, 상기 접착층에 의해 제1 기판과 접착될 수 있다. 상기 제2 기판은 글라스재 기판 뿐만 아니라 금속이 적층되어 있는 플라스틱 시트 등과 같은 배리어성이 우수한 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1 기판과 제2 기판 사이 및 유기 EL 소자의 측부에는 제1 기판과 제2 기판을 접착하는 게터(getter)(6)가 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 25℃에서는 비유동성을 나타내는 필름 상으로 존재하고 50-100℃로 가열하면 유동성과 점착성을 발현하여 제1 기판 상에 형성된 유기 EL 소자와, 제2 기판과의 사이를 봉지할 수 있다.
제1 기판 상에 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL 소자를 형성하고, 그 위에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 제2 기판과 가열하면서 접합시켜 봉지할 수 있다. 또는 제2 기판에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 유기 EL 소자를 형성한 제1 기판에 가열하면서 접합시켜 봉지할 수도 있다.
보다 구체적으로, 제1 기판 상에 투명 전극을 약 0.1㎛의 두께로 성막한다. 투명 전극의 성막에 있어서는 진공증착 및 스퍼터링에 의한 방법이 있다. 투명 전극의 상부에 정공수송층과 유기 EL층을 각각 0.05㎛의 두께로 순차적으로 성막하고 유기 EL 층의 상부에 배면 전극을 0.1-0.3㎛의 두께로 성막한다. 소자의 성막을 끝낸 글라스 또는 필름 기판의 상부에 본 발명의 조성물을 라미네이트 등으로 전사한다. 이때, 본 발명의 조성물을 이형 필름 상에 전사하여 시트상으로 형성할 경우 쉽게 전사할 수 있다. 그런 다음, 전사한 조성물의 상부에 제2 기판을 중첩시킨다. 이것을 진공 라미네이터 장치를 사용하여 가열 압착시켜, 하부의 제1 기판과 상부의 제2 기판을 예비 고착시킨다. 그런 다음, 경화 온도 예를 들면 90℃ 이하의 온도에서 열경화형 수지를 완전히 경화시킨다. 또한, 상기 조성물을 상기 제2 기판에 먼저 전사하고 유기 EL층이 형성된 제1 기판에 중합시키는 것도 가능하다.
상기 조성물은 25℃에서 7일 이상의 보존성을 가질 수 있다.
상기 조성물로 제조된 필름 또는 경화물층은 두께를 1-100㎛, 더욱 바람직하게는 10-50㎛로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 2장의 글라스 또는 필름 사이를 쉽게 접착할 수 있다.
상기 조성물은 (A)중량평균분자량이 200-3000g/mol이고 연화점이 40-120℃인 에폭시 수지, (B)중량평균분자량이 100-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, (C)필름 형성제 수지 및 (D)경화제를 포함할 수 있다. 상기 성분 (A) 내지 (D)에 대한 상세한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 중량평균분자량이 200-3000g/mol이고 연화점이 40-120℃인 에폭시 수지는 상기 조성물의 고형분 기준으로 1-70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상온 안정성이 좋고 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 10-50중량%, 더욱 바람직하게는 10-35중량%로 포함될 수 있다.
상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 조성물의 고형분 기준으로 1-50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 도막 특성과 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 5-35중량%, 더욱 바람직하게는 10-35중량%로 포함될 수 있다.
상기 필름 형성제 수지는 상기 조성물의 고형분 기준으로 20-80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 30-70중량%, 더욱 바람직하게는 30-50중량%로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 상기 조성물의 고형분 기준으로 0.1-10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 1-5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 상술된 실란커플링제 및 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 상술된 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 관점은 유기 EL 소자용 접착 필름에 관한 것이다.
상기 접착 필름은 휘발성 성분의 함량이 400ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 유기 EL 소자 봉지 후에도 상기 휘발성 성분의 휘발 및 방출에 의해 유기 EL 소자에 damage가 없고 다크 스폿이 발생하지 않을 수 있다. 상기 휘발성 성분의 함량은 바람직하게는 0 초과 400ppm 이하, 가장 바람직하게는 0 초과 300ppm 이하가 될 수 있다.
상기 휘발성 성분은 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함할 수 있다. 상기 -SiR1R2R3에서 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 1-10의 알콕시기, 탄소수 1-10의 아미노알킬기, 비닐기, 탄소수 1-10의 글리시독시알킬기, 탄소수 1-10의 메르캅토알킬기, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴옥시알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 휘발성 성분의 함량은 40℃에서 4분 유지하고, 20℃/분으로 승온 후, 250℃에서 4분 동안 측정될 수 있다. 상기 휘발성 성분의 함량의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 먼저 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 함유하되 정확한 ppm 농도를 알고 있는 내부 표준 용액에 대해 기체 크로마토그래피를 실시한다. 그런 다음, 접착 필름을 함유하는 시료 용액을 제조하고 동일한 조건에서 기체 크로마토그래피를 실시하고 상기 내부 표준 용액으로부터 측정된 기체 크로마토그래피 결과와 상대 비교함으로써 휘발성 성분의 함량을 측정할 수 있다.
상기 기체 크로마토그래피를 실시하는 조건은 특별히 제한되지 않지만, 하기 조건을 포함할 수 있다:
(1)컬럼: 길이 30m, 컬럼 내경 0.53mm, 필름 두께 0.88㎛
(2)헬륨, 수소 등을 포함하는 carrier gas의 흐름 속도: 10ml/분
(3)온도 조건: 40℃에서 4분 유지 ⇒ 20℃/분으로 승온 ⇒ 250℃에서 4분
(4)시료 주입 온도: 200℃
(5)검출기: FID(flame ionization detector) 등
일 구체예에서, 상기 접착 필름은 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함할 수 있다.
종래 기판과의 접착력을 제공하기 위해 실란 커플링제를 사용하여 왔다. 그러나, 실란 커플링제는 분자량이 낮아 소자의 고온의 봉지 공정에서 휘발됨으로써 유기 EL 소자에 damage를 줄 수 있고 다크 스폿을 발생시키며 접착력을 저하시켰다. 본 발명의 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지는 실란기를 함유하고 있어 기판과의 접착력을 제공하여 접착력 증진제로 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 실란 커플링제에 비해 분자량이 커 봉지 공정에서도 적은 함량으로 휘발됨으로써 유기 EL 소자에 damage를 주거나 다크스폿이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 수지에서 -SiR1R2R3는 하나 이상 존재할 수 있다.
상기 수지는 단관능 또는 다관능 수지일 수 있다.
상기 수지는 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화형 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 수지는 에폭시 수지가 될 수 있다. 에폭시 수지는 하기 기술되는 접착 필름에 포함되는 에폭시 수지, 필름 형성제 수지 등과 혼용성이 좋을 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소화 비스페놀 A형, 수소화 비스페놀 F형, 비페닐형, 비페닐 노볼락형, o-크레졸 노볼락형, 페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔(DCPD)형, 나프탈렌형, 나프탈렌 노볼락형, 및 시클로알리파틱형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 50-5,000g/mol이 될 수 있다.
-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지의 중량평균분자량은 300g/mol 이상, 바람직하게는 500g/mol 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 유기 EL 소자 봉지 후에도 상기 휘발성 성분의 휘발 및 방출에 의해 유기 EL 소자에 damage가 없고 다크 스폿이 발생하지 않을 수 있다. 중량평균분자량은 바람직하게는 300-20,000g/mol, 더 바람직하게는 500-20,000g/mol이 될 수 있다.
-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시기와 결합가능한 작용기 예를 들면 카르복시기와 -SiR1R2R3를 갖는 화합물을 에폭시 수지와 커플링 반응시킨다. 상기 카르복시기와 -SiR1R2R3를 갖는 화합물에서 카르복시기는 말단 또는 측쇄(side chain)에 존재할 수 있다. 에폭시기와 상기 화합물의 카르복시기를 반응시킴으로써 에폭시 수지에 -SiR1R2R3를 도입한다. 반응 조건은 에폭시 수지의 종류, 카르복시기와 -SiR1R2R3를 갖는 화합물의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 100-200℃에서 수행될 수 있다.
상기 에폭시 수지와 커플링 반응하는 화합물은 -SiR1R2R3를 갖는 화합물과 카르복시산, 에스테르 또는 아미드 등을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 '-SiR1R2R3를 갖는 화합물'은 X-SiR1R2R3으로서, R1, R2 및 R3은 상기에서 정의된 바와 같고, X는 이탈기(leaving group) 예를 들면 할로겐, 술포닐기, 또는 알콕시기 등이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또는 상업적으로 시판되는 제품 예를 들면 BY-16-750 또는 BY-16-880(이상 Dow Corning) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 -SiR1R2R3를 갖는 화합물 등을 포함하는 종래 통상적으로 알려진 실란 커플링제를 단독으로 포함하지 않는다. 대신에, 본 발명의 접착 필름은 실란 커플링제에 에폭시 수지 등을 결합한 분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함시켜 유기 EL 소자 봉지 공정에서도 적은 함량으로 휘발되도록 함으로써 유기 EL 소자에 damage를 주지 않고 다크 스폿이 발생하지 않도록 하였다.
상기 커플링 전에 상기 에폭시 수지는 -SiR1R2R3를 갖는 화합물로 개질될 수도 있다. 개질 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다.
-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지는 상기 접착 필름의 고형분 기준으로 0.1-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 다크스폿이 발생하지 않고 접착력이 좋으며 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 0.5-20중량%, 더 바람직하게는 1-11중량%로 포함될 수 있다.
-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지는 하기 기술될 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 에폭시 수지 100중량부에 대해 1-50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 다크스폿이 발생하지 않고 접착력이 좋으며 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 1-25중량부, 더 바람직하게는 5-25중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 접착 필름은 상기 접착력 증진제 이외에도, 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 상기 에폭시 수지는 상기 접착 필름의 고형분 기준으로 20-75중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 도막 특성과 필름 성형성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 20-70중량%, 더욱 바람직하게는 20-65중량%로 포함될 수 있다.
상기 필름 형성제 수지에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다. 추가로, 상기 필름형성제 수지는 -SiR1R2R3을 함유할 수 있다. -SiR1R2R3에서 R1, R2, 및 R3은 상기에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는 상기 필름형성제 수지는 우레탄 아크릴레이트계 수지 등을 포함하는 아크릴레이트계 수지가 될 수 있다.
상기 필름 형성제 수지는 상기 접착층의 고형분 기준으로 21-68중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 25-60중량%, 더욱 바람직하게는 30-50중량%로 포함될 수 있다.
상기 필름 형성제 수지는 상기 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 40-240중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 100-200중량부, 더욱 바람직하게는 100-150중량부로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 이미다졸계 경화제를 포함할 수 있다. 경화제에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.
상기 경화제는 상기 접착 필름의 고형분 기준으로 0.1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 필름 성형성이 좋고 신뢰도가 좋을 수 있다. 바람직하게는 1-10중량%, 더 바람직하게는 1-5중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 경화제는 상기 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.1-20중량부, 바람직하게는 0.5-10중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 접착 필름은 필러를 더 포함할 수 있다. 필러는 필름 도막의 특성 및 신뢰도를 증가시킬 수 있다. 상기 필러는 통상적인 필러를 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 탈크 및 판상 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 필러는 고형분 기준으로 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 1-150중량부, 바람직하게는 10-100중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 접착 필름은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 표면상의 레벨링 및 도막 특성을 향상시킬 수 있다. 첨가제는 예를 들면 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 접착 필름은 하기 기술되는 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물을 건조 및 라미네이팅시킴으로써 제조될 수 있다. 건조 및 라미네이팅시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 20-80℃에서 0.2m/s-1.5m/s로 건조시키는 방법을 포함할 수 있다.
상기 접착 필름은 두께를 1-100㎛, 더욱 바람직하게는 10-50㎛로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 유기 EL 소자와 봉지용 필름을 잘 접착시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 25℃에서는 비유동성을 나타내는 필름 상으로 존재하고 50-100℃로 가열하면 유동성과 점착성을 발현하여 글라스 또는 필름 기판 상에 형성된 유기 EL 소자와, 봉지 글라스 또는 필름 기판과의 사이를 봉지할 수 있다.
글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL 소자를 형성하고, 그 위에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 비투수성 글라스 또는 필름과 가열하면서 접합시켜 봉지할 수 있다. 또는 비투수성의 글라스 또는 필름에 본 발명의 조성물을 열전사하고, 유기 EL 소자를 형성한 글라스 또는 필름에 가열하면서 접합시켜 봉지할 수도 있다.
보다 구체적으로, 글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극을 약 0.1㎛의 두께로 성막한다. 투명 전극의 성막에 있어서는 진공증착 및 스퍼터링에 의한 방법이 있다. 투명 전극의 상부에 정공수송층과 유기 EL층을 각각 0.05㎛의 두께로 순차적으로 성막하고 유기 EL 층의 상부에 배면 전극을 0.1-0.3㎛의 두께로 성막한다. 소자의 성막을 끝낸 글라스 또는 필름 기판의 상부에 본 발명의 조성물을 라미네이트 등으로 전사한다. 이때, 본 발명의 조성물을 이형 필름 상에 전사하여 시트상으로 형성할 경우 쉽게 전사할 수 있다. 그런 다음, 전사한 조성물의 상부에 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 중첩시킨다. 이것을 진공 라미네이터 장치를 사용하여 가열 압착시켜, 하부의 글라스 또는 필름 기판과 상부의 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 예비 고착시킨다. 그런 다음, 경화 온도 예를 들면 90℃ 이하의 온도에서 열경화형 수지를 완전히 경화시킨다. 또한, 본 발명의 조성물을 상기 비투수성 글라스 또는 필름 기판에 먼저 전사하고 유기 EL층이 형성된 소자 기판에 중합시키는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물은 25℃에서 7일 이상의 보존성을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물로 제조된 필름 또는 경화물층은 두께를 1-100㎛, 더욱 바람직하게는 10-50㎛로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 2장의 글라스 또는 필름 사이를 쉽게 접착할 수 있다.
상기 조성물은 (A)중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 에폭시 수지, (B)필름 형성제 수지, (C)-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지 및 (D)경화제를 포함할 수 있다. 상기 성분 (A) 내지 (D)에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 조성물은 상술된 필러를 더 포함할 수 있고, 상술된 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제 예를 들면 메틸에틸케톤을 포함할 수 있다. 용제는 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제 예를 들면 메틸에틸케톤을 포함할 수 있다. 용제는 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 유기 EL 소자용 접착 필름 또는 상기 조성물을 사용한 유기 EL 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 디스플레이 장치는 글라스 또는 필름 기판 상에 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL 소자에, 상기 봉지용 수지 조성물을 전사하거나 또는 필름을 놓고 그 상부에 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 중첩시킨 다음 열경화시켜 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 유기 EL 디스플레이 장치는 일면에 유기 EL 소자가 형성된 제1 기판; 상기 제1 기판 상에 이격되어 배치된 제2 기판; 및 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접합시 접착층을 포함할 수 있다. 접착층은 상기 유기 EL 소자용 접착 필름 또는 상기 조성물을 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 EL 디스플레이 장치(1)는 제1 기판(2), 유기 EL 소자(3), 제2 기판(4), 접착층(5)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 기판(2)과 제2 기판(4) 사이 및 유기 EL 소자(3)의 측부에는 제1 기판과 제2 기판을 접착하는 게터(getter)(6)가 형성되어 있을 수 있다.
상기 제1 기판, 유기 EL 소자, 제2 기판, 및 게터에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예: -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지의 제조
undecanoic acid로 terminate된 dimethyl siloxane(Dow, BY-16-750)과 Bis-F epoxy(YDF-8170, TOHTO)을 각각 49.875g 계량하여 투입하고 150℃로 가열하며 교반한다. 온도가 안정되면 Triphenylphosphine (Hokko) 0.25g을 투입하고 5시간 동안 가열, 교반한다. 산가를 측정하여 그 값이 0.05 mgKoH/g 이하가 되면 반응을 종료한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1)저분자량 에폭시 수지로 YDF-8170(TOHTO)(당량 159g/g-eq., Mw. 318g/mol)을 사용하였다.
(2)필름 형성제 수지로 E-4275(JER)(Mw. 74,000g/mol)를 사용하였다.
(3)유기 수지 입자(메틸메타크릴레이트 68중량%, 부타디엔 16중량%, 스티렌 16중량%의 공중합체인 MBS 입자)로 직경 300nm인 것을 사용하였다.
(4)연화점이 40 내지 120℃인 에폭시 수지로 YDCN500-7P(KUKDO)(O-cresol novolak epoxy, 연화점 68℃)를 사용하였다.
(5)-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지로 상기 제조예에서 제조한 에폭시 수지(Mw. 700g/mol)를 사용하였다.
(6)경화제로 반응 개시온도 95℃의 경화제 1인 2P4MZ(Shikoku)(2-페닐-4-메틸이미다졸)와 반응 개시온도 135℃의 경화제 2인 2P4MHZ(Shikoku)(2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸)를 사용하였다.
(7)필러로 판상 필러 D-1000(Nippon talc)을 사용하였다.
(8)MBS 수지로 S55(MRC 社)을 사용하였다.
(9)실란 커플링제로 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Mw.:246.4g/mol)을 사용하였다.
실시예 1-5
용제인 메틸에틸케톤에 필름 형성제 수지를 분산시켜 고형분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 하여 혼합하였다. 그런 다음, 저분자량 에폭시 수지, 경화제, 유기 수지 입자 및 필러를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하였다. 플레네터리 믹서(planetary mixer)와 3-롤 밀(roll mill)을 사용하여 분산시켰다. 어플리케이터로 도막을 형성하고 25℃에서 1.0m/s로 건조 및 라미네이트시켜 두께 20㎛의 접착 필름을 제조하였다.
실시예 6-9
메틸에틸케톤에 필름 형성제 수지와 연화점이 40 내지 120℃인 에폭시 수지를 각각 분산시켜 고형분을 하기 표 2에 기재된 함량으로 하여 혼합하였다. 그런 다음, 얻은 용액을 혼합하고, 저분자량 에폭시 수지, 이미다졸 경화제, 필러를 하기 표 2에 기재된 함량으로 첨가하였다. 플레네터리 믹서(planetary mixer)와 3-롤 밀(roll mill)을 사용하여 분산시켰다. 어플리케이터로 도막을 형성하고 건조 및 라미네이트시켜 두께 20㎛의 접착층을 제조하였다.
실시예 10-13
메틸에틸케톤에 필름 형성제 수지를 분산시켜 고형분을 하기 표 3에 기재된 함량으로 하여 혼합하였다. 그런 다음, 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 에폭시 수지, -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지, 경화제를 하기 표 3에 기재된 함량으로 첨가하였다. 플레네터리 믹서(planetary mixer)와 3-롤 밀(roll mill)을 사용하여 분산시켰다. 어플리케이터로 도막을 형성하고 건조 및 라미네이트시켜 두께 20㎛의 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-5에서 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 유기 수지 입자, 경화제 및 필러를 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 접착 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 6-9에서 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 연화점이 40 내지 120℃인 에폭시 수지, 이미다졸 경화제를 하기 표 2에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 두께 20㎛의 접착층을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 12에서 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지 대신에 실란 커플링제 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 실시하여 두께 20㎛의 접착 필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 10-13에서 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 경화제를 하기 표 3에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 두께 20㎛의 접착 필름을 제조하였다.
실험예 1: 필름의 물성 평가
상기 실시예 1-5와 비교예 1-2에서 제조된 접착 필름을 시료로 하고, 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
<물성측정방법>
(1) 인장강도: 상기 필름에 대해서 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화시킨 후 폭 8mm, 두께 20㎛의 필름에 대해 UTM tensile strength 측정 방법으로 측정하였다. 20N/mm2 이하를 불량으로 판단하였다.
(2) 상온유동성 : 상기 제조된 두께 20㎛의 필름을 20개 적층시켜 400㎛ 두께의 필름을 만든 후, ARES (모델명 : TA社 G2)로 25℃에서 Parallel Plates type으로 측정하였다(frequency = 10 rad/s). 저장탄성율이 25,0000 dyne/㎠ 이하인 경우 ×, 25,0000 dyne/㎠ 초과인 경우 ○로 평가하였다.
(3)도막상태:제조된 필름의 25℃에서 tack 발생 및 유동 여부를 확인하였다. 25℃에서 tack이 없거나 있어도 유동이 없는 경우 ○, 25℃에서 tack이 심하지만 유동이 없는 경우 △, 25℃에서 필름의 유동이 있는 경우 ×로 평가하였다.
(4)경화후 DSS(die shear strength): 상기 제조된 20um 두께의 필름을 5mmx5mm 유리 기판에 라미네이션(접착조건 120℃ 5kgf, 5초)하고 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화시킨 후 DAGE 4000(DAGE 社)로 die shear strength를 측정하였다.
(5)신뢰성평가 후 DSS: 위 (4)번 측정방법과 동일하게 제조된 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 동안 유지한 후 DAGE 4000으로 die shear strength를 측정하였다.
(6)필름 사용가능성:유기 EL 소자 봉지 용도로 사용가능한 경우 ○, 부분적으로 사용가능한 경우 △, 사용이 불가한 경우 ×로 평가하였다. 유기 EL 소자 봉지 용도로 사용하기 위해서는 도막 상태가 좋아야 하고, 인장강도가 높아야 하며, 신뢰성 평가 전에도 DSS가 높아야 하고 신뢰성 평가 후에도 DSS가 좋아야 한다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
저분자량 에폭시 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
필름 형성제 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
유기 수지 입자(중량부) 10 50 90 10 50 - -
MBS 수지(중량부) - - - - - - 50
이미다졸 경화제(중량부) 경화제 1 1 1 2 1 1 1 1
경화제2 4 4 3 4 4 4 4
필러(중량부) - - - 80 80 - -
인장강도(N/mm2) 31.2 34.3 31.9 30.5 32.1 19.6 -
상온 유동성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ -
도막 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 필름 성형성 불량
경화후 DSS(kgf) 78 76 75 79 72 81 -
신뢰성 평가 후 DSS(kgf) 63 64 67 65 60 64 -
사용가능성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 유기 수지 입자를 포함하지 않는 필름 대비 본 발명의 유기 수지 입자를 포함하는 필름은 인장강도가 높고 도막 상태가 양호하며 접착력이 좋고 필름으로서의 사용가능성이 높음을 알 수 있다(실시예 2-5, 비교예 1 참조). 또한, 동일한 구성이라도 입자 형태가 아닌 수지 형태로 포함하는 필름 대비 입자로 포함하는 본 발명의 필름은 인장강도가 높고 도막 상태가 양호하며 접착력이 좋고 필름으로서의 사용가능성이 높음을 알 수 있다(실시예 2, 비교예 2 참조).
실험예 2: 접착 필름의 물성 평가
상기 실시예 6-9와 비교예 3에서 제조된 접착층을 시료로 하고, 물성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
<물성측정방법>
(1)수분투과율: 90℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화시킨 후, 두께 20㎛의 필름에 대해 50℃, 상대습도 100%, 760mmHg 압력 하에서 carrier gas로 질소 가스를 사용하여 MOCON 테스트를 하였다.
(2) 상온유동성 : 상기 제조된 20㎛의 필름을 20개 적층시켜 400㎛ 두께의 필름을 만든 후, ARES (모델명 : TA社 G2)로 25℃에서 Parallel Plates type으로 측정하였다(frequency = 10 rad/s). 저장탄성율이 25,0000 dyne/㎠ 이하인 경우 ×, 25,0000 dyne/㎠ 초과인 경우 ○로 평가하였다.
(3)도막상태:제조된 필름의 25℃에서 tack 발생 및 유동 여부를 확인하였다. tack은 두께 20㎛로 제조된 필름의 표면을 CHEMILAB의 TOPTAC 2000A로 tack 시험한다. 25℃에서 tack이 100gf 이하이거나 유동이 없는 경우 ○, 25℃에서 tack이 100gf 초과하는 경우 ×로 평가하였다.
(4)경화후 DSS(die shear strength): 상기 제조된 20um 두께의 필름을 5mmx5mm 유리 기판에 라미네이션(접착조건 120℃ 5kgf, 5초)하고 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화시킨 후 DAGE 4000(DAGE 社)로 die shear strength를 측정하였다.
(5)신뢰성평가 후 DSS: 위 (4)번 측정방법과 동일하게 제조된 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 동안 유지한 후 DAGE 4000으로 die shear strength를 측정하였다.
(6)다크스팟 발생여부:유리 기판 상에 스퍼터링으로 투명전극, 정공수송층, 유기EL층, 배면전극을 순차적으로 성막하여 소자를 제작하였다. 제조된 필름을 라미네이트로 전사하고, 그 위에 유리 기판을 겹쳐서 가열 압착하였다. 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화하였다. 제조된 소자를 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 동안 유지한 후 점등하였다. 다크스팟이 없는 경우 ×, 소량 발견된 경우 △, 다수 발견되는 경우 ○로 평가하였다.
(7)필름 사용가능성:유기 EL 소자 봉지 용도로 사용가능한 경우 ○, 부분적으로 사용가능한 경우 △, 사용이 불가한 경우 ×로 평가하였다.
표 2
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3
저분자량 에폭시 수지(중량부) 30 70 30 70 100
필름 형성제 수지(중량부) 100 100 100 100 100
연화점이 40 내지 120℃인 에폭시 수지(중량부) 70 30 70 30 -
경화제(중량부) 경화제 1 1 1 1 1 1
경화제 2 4 4 4 4 4
필러(중량부) - - 80 80 -
상온유동성 ○ ○ ○ ○ ×
수분투과율(g/mm2·day) 57 63 42 54 289
tack(gf) 46 59 43 58 121
도막 상태 ○ ○ ○ ○ ×
경화후 DSS(kgf) 84 85 82 85 81
신뢰성 평가 후 DSS(kgf) 69 67 67 68 64
다크스폿 발생 여부 × × × × ×
사용가능성 ○ ○ ○ ○ ×
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 연화점이 40-120℃인 에폭시 수지를 포함하지 않는 조성물 대비 본 발명의 연화점이 40-120℃인 에폭시 수지를 포함하는 필름은 수분 투과율이 낮고 도막 상태가 양호하며 접착력이 좋고 필름으로서의 사용가능성이 높음을 알 수 있다.
실험예 3: 접착 필름의 물성 평가
상기 실시예 10-13과 비교예 4-5에서 제조된 접착 필름을 시료로 하고, 물성을 평가하여 하기 표 3에 기재하였다.
<물성측정방법>
(1)휘발성 성분의 함량: 제조된 접착 필름 0.2g을 20ml 바이알에 넣고, 클로로포름 9ml를 넣고, 10시간 동안 교반기를 이용하여 용해시켰다. 내부 표준 용액 1ml를 넣고 교반한 후, 0.45㎛ 필터로 여과하였다. 여과액 중 시료 1㎕를 이용하여 기체 크로마토그래피를 실시하였다. 기체 크로마토그래피 조건은 다음과 같고, FID를 사용하여 휘발성 성분의 함량을 검출하였다.
컬럼:HP-1(길이:30m, ID:0.53mm, 필름 두께:0.88㎛, Agilent), 온도:40℃에서 4분 유지 ⇒ 20℃/분으로 승온 ⇒ 250℃에서 4분 유지, carrier gas의 흐름 속도:10ml/분, 출구 압력:6.57 Pa, 인젝터:S/SL 인젝터, split ratio: 5:1, 시료 주입 부피:1㎕, 시료 주입 온도:200℃
(2)도막상태: 제조된 필름의 25℃에서 tack 발생 및 유동 여부를 확인하였다. tack은 두께 20㎛로 제조된 필름의 표면을 CHEMILAB의 TOPTAC 2000A로 tack 시험한다. 25℃에서 tack이 0gf - 70gf인 경우 ○, 25℃에서 tack이 70gf - 150gf인 경우 △, 25℃에서 tack이 150gf 초과인 경우 ×로 평가하였다.
(3)경화후 DSS(die shear strength): 제조된 20㎛ 두께의 필름을 5mmx5mm 유리 기판에 라미네이션(접착조건 120℃ 5kgf, 5초)하고 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화시킨 후 DAGE 4000(DAGE90 社)로 die shear strength를 측정하였다.
(4)신뢰성평가 후 DSS: 위 (3)번 측정방법과 동일하게 제조된 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 동안 유지한 후 DAGE 4000으로 die shear strength를 측정하였다.
(5)다크스폿 발생여부:유리 기판 상에 스퍼터링으로 투명전극, 정공수송층, 유기EL층, 배면전극을 순차적으로 성막하여 소자를 제작하였다. 제조된 필름을 라미네이트로 전사하고, 그 위에 유리 기판을 겹쳐서 가열 압착하였다. 100℃에서 2시간 동안 컨벡션 오븐(convection oven, coretech사, CT-FDO-32)에서 열경화하였다. 제조된 소자를 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 동안 유지한 후 점등하였다. 다크스팟이 없는 경우 ×, 소량 발견된 경우 △, 다수 발견되는 경우 ○로 평가하였다.
(6)필름 사용가능성:유기 EL 소자 봉지 용도로 사용가능한 경우 ○, 부분적으로 사용가능한 경우 △, 사용이 불가한 경우 ×로 평가하였다.
표 3
실시예10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 4 비교예 5
저분자량 에폭시 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100
필름 형성제 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100
-SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지(중량부) 5 10 15 25 - -
실란 커플링제(중량부) - - - - 15 -
경화제(중량부) 경화제 1 1 1 1 1 1 1
경화제 2 4 4 4 4 4 4
휘발성 성분 함량(ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. 780 N.D.
도막상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
경화후 DSS(kgf) 82 85 96 94 83 69
신뢰성 평가 후 DSS(kgf) 77 78 82 86 79 54
다크스폿 발생여부 × × × × ○ ○
사용 가능성 ○ ○ ○ ○ × ×
* N.D.: 검출되지 않음.
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함하는 접착 필름은 분자량이 낮은 단분자 형태의 실란 커플링제를 포함하는 접착 필름에 비해 휘발성 성분이 검출되지 않아 다크 스폿이 전혀 발생하지 않았다(비교예 4 참조). -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함하는 접착 필름은 그렇지 않은 접착 필름에 비해 접착력이 증가하였다(비교예 5 참조).
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (47)

  1. 유기 수지 입자를 포함하고,
    100℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 필름 두께 10㎛ ~ 50㎛에 대해 20N/mm2-60 N/mm2의 인장강도를 갖는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인장강도는 25N/mm2-40N/mm2인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자는 코어-쉘 형태의 공중합체 입자인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코어-쉘 형태의 공중합체 입자는 디엔계, (메타)아크릴레이트계, 실리콘계 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 고무 코어에 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 8의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 시안화비닐계 화합물, 무수 말레인산 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체가 쉘로 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자는 상기 필름의 고형분 기준으로 0.5중량%-35중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필름은 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지 및 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화제는 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  8. 제6항에 있어서, 상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 필름의 고형분 기준으로 5중량%-68.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  9. 제6항에 있어서, 상기 필름 형성제 수지는 상기 필름의 고형분 기준으로 29중량%-70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 입자의 직경은 50nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  11. 제3항에 있어서, 상기 코어-쉘 형태의 공중합체 입자에서 코어는 10중량%-50중량%, 쉘은 50중량%-90중량%인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 입자는 메틸(메타)아크릴레이트 40중량%-80중량%, 부타디엔 10중량%-30중량%, 및 스티렌 10중량%-30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 필름은 실란커플링제, 필러, 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  14. (A)중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, (B)필름 형성제 수지, (C)유기 수지 입자, 및 (D)경화제를 포함하는 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 수지 입자는 코어-쉘 형태의 공중합체 입자인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 경화제는 이미다졸 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 입자는 상기 전체 수지 조성물 중 0.5중량%-35중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 필름 또는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 사용한 유기 EL 소자.
  19. 제18항의 유기 EL 소자를 포함하는 디스플레이 장치.
  20. 일면에 유기 EL 소자가 형성된 제1 기판;
    상기 제1 기판 상에 이격되어 배치된 제2 기판; 및
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접합시키며, 90℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 50℃ 및 100% 상대습도에서 수분투과율(water vapor transmission rate, WVTR)이 100g/m2·day 미만인 접착층을 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수분투과율은 0 초과 63g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 접착층은 90℃에서 2시간 동안 경화된 후 두께 10㎛-50㎛를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  23. 제20항에 있어서, 상기 접착층은 중량평균분자량이 200g/mol-3,000g/mol이며 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 접착층은 중량평균분자량이 50-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지 및 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 필름 형성제 수지는 중량평균분자량이 10,000g/mol-500,000g/mol인 고분자량 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 우레탄 아크릴레이트, 폴리이미드, 스티렌 수지 및 NBR 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  27. 제25항에 있어서, 상기 경화제는 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  28. 제25항에 있어서, 상기 중량평균분자량이 200g/mol-3,000g/mol이며 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지는 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 10중량부-80중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  29. 제25항에 있어서, 상기 저분자량 에폭시 수지는 상기 필름 형성제 수지 100중량부에 대해 10중량부-80중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL디스플레이 장치.
  30. 제25항에 있어서, 상기 접착층은 실란커플링제, 필러, 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 장치.
  31. (A)중량평균분자량이 200g/mol-3000g/mol이고 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지,
    (B)중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지,
    (C)필름 형성제 수지; 및
    (D)경화제를 포함하는 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    (A)중량평균분자량이 200g/mol-3000g/mol이고 연화점이 40℃-120℃인 에폭시 수지 1중량%-70중량%,
    (B)중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지 1중량%-50중량%,
    (C)필름 형성제 수지 20중량%-80중량%; 및
    (D)경화제 0.1중량%-10중량%
    를 포함하는 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물.
  33. 제31항 또는 제32항의 유기 EL 소자 봉지용 접착제 조성물을 포함하는 유기 EL 소자 디스플레이 장치.
  34. -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지를 포함하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  35. 제34항에 있어서, 상기 수지의 중량평균분자량은 500g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  36. 제34항에 있어서, 상기 접착 필름은 40℃에서 4분 유지하고, 20℃/분으로 승온 후 250℃에서 4분 동안 상기 수지를 포함하는 휘발성 성분의 함량이 400ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  37. 제34항에 있어서, 상기 -SiR1R2R3에서 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 1-10의 알콕시기, 탄소수 1-10의 아미노알킬기, 비닐기, 탄소수 1-10의 글리시독시알킬기, 탄소수 1-10의 메르캅토알킬기, 탄소수 1-20의 (메타)아크릴옥시알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  38. 제34항에 있어서, 상기 수지는 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  39. 제38항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소화 비스페놀 A형, 수소화 비스페놀 F형, 비페닐형, 비페닐 노볼락형, o-크레졸 노볼락형, 페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔(DCPD)형, 나프탈렌형, 나프탈렌 노볼락형, 및 시클로알리파틱형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  40. 제34항에 있어서, 상기 -SiR1R2R3을 함유하고 중량평균분자량이 300g/mol 이상인 수지는 상기 접착 필름 중 0.1중량%-30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  41. 제34항에 있어서, 상기 접착 필름은 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지, 필름 형성제 수지, 및 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  42. 제41항에 있어서, 상기 필름 형성제 수지는 상기 접착 필름 중 21중량%-68중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  43. 제41항에 있어서, 상기 필름 형성제 수지는 상기 중량평균분자량이 50g/mol-5,000g/mol인 저분자량 에폭시 수지 100중량부에 대해 40중량부-240중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  44. 제41항에 있어서, 상기 필름 형성제 수지는 중량평균분자량이 10,000g/mol-500,000g/mol인 에폭시 수지, 아크릴레이트계 수지, 우레탄 아크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 수지 및 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  45. 제41항에 있어서, 상기 경화제는 반응 개시온도 60℃ 이상 100℃ 미만인 이미다졸 경화제와 반응 개시온도 100℃ 이상 160℃ 이하인 이미다졸 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  46. 제34항에 있어서, 상기 접착 필름은 필러, 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제 및 탈크 조정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 접착 필름.
  47. 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항의 유기 EL 소자용 접착 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이 장치.
PCT/KR2011/008713 2011-04-05 2011-11-15 유기 ｅｌ 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 디스플레이 장치 WO2012138030A1 (ko)

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