WO2016199983A1 - 화학식 1 또는 2의 고분자 수지, 이를 포함하는 접착 필름 및 상기 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치 - Google Patents

화학식 1 또는 2의 고분자 수지, 이를 포함하는 접착 필름 및 상기 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치 Download PDF

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adhesive film
polymer resin
compound
unit
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허건영
강경희
고연조
김정섭
김하나
서현주
권순영
이연호
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삼성에스디아이 주식회사
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin of the general formula (1) or (2), an adhesive film comprising the same, and a display device connected by the adhesive film.
  • connection terminals for components due to miniaturization and high functionality of electronic devices has been accelerated. Therefore, in the field of electronic packaging, various film adhesives that can easily connect such terminals are used for IC chips. It is a trend that is used for joining a flexible printed wiring board (FPC), an IC chip, and a glass substrate in which the indium-tin-oxide (ITO) electrode circuit was formed.
  • FPC flexible printed wiring board
  • ITO indium-tin-oxide
  • the adhesive film which contains electroconductive particle in a resin composition as one of the film adhesives resin in an adhesive flows by heating and pressurization, sealing the clearance gap between the mutually opposing electrodes on a connection object, and replacing a part of electroconductive particle Filled between the electrodes to enable electrical connection.
  • the adhesive film is composed of a thermosetting resin and an epoxy composition containing the curing agent as an essential component, but this epoxy resin composition (JP 2009-161755) has a problem in that the film formability and flexibility in forming a film are not sufficient. .
  • this epoxy resin composition JP 2009-161755
  • film formability and flexibility become more important characteristics. Therefore, there is a need for a new polymer resin having excellent fluidity, adhesion, adhesion characteristics and reliability at low temperatures.
  • a polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2 is provided.
  • X 1 and X 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound or a unit derived from a mesogen compound including two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group,
  • Y 1 and Y 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound and Z 1 and Z 2 are each a mesogen compound derived unit comprising two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group, or
  • Y 1 and Y 2 are each a mesogenic compound-derived unit comprising two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group, and Z 1 and Z 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound, n 1 , n 2 , m 1 , and m 2 each independently represent an integer of 1 to 10.
  • an adhesive film comprising a polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2.
  • an adhesive film having a lowest melt viscosity at a temperature of 100 ° C. or lower and a minimum melt viscosity of 1000 cps to 40000 cps.
  • Another embodiment of the present invention provides a display device connected by an adhesive film disclosed herein.
  • the polymer resin and the adhesive film including the same according to the exemplary embodiments of the present invention have excellent heat resistance and fluidity, and have high flexibility, fluidity, heat resistance, and connection properties as well as high film forming properties when forming a film.
  • the adhesive film including the polymer resin according to an embodiment can be connected even at a low temperature connection temperature while excellent storage stability, adhesive strength and reliability.
  • FIG. 1 shows a first to-be-connected member 50 including a first electrode 70, a second to-be-connected member 60 including a second electrode 80, and the first to-be-connected member and the first to-be-connected member.
  • 2 is a cross-sectional view of a display device 30 according to an example of the present invention, including the adhesive film described herein positioned between a member to be connected to connect the first electrode and the second electrode.
  • a polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2 is provided.
  • X 1 and X 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound or a unit derived from a mesogen compound including two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group,
  • Y 1 and Y 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound and Z 1 and Z 2 are each a mesogen compound derived unit comprising two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group, or
  • Y 1 and Y 2 are each a mesogenic compound-derived unit comprising two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group, and Z 1 and Z 2 are each a unit derived from a bifunctional epoxy compound, n 1 , n 2 , m 1 , and m 2 each independently represent an integer of 1 to 10.
  • the film forming property is high when the film is formed, but also flexibility, heat resistance, adhesion, or storage stability may be improved.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, I), alkyl halide, hydroxy group, alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group , Amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 To C 20 alkenyl group, C 2 to C 20 alkynyl group, C 6 to C 30 aryl group, C 7 to C 30 arylalkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 1 to C 20 heteroalkyl group, C 3 to C 20 heteroarylalkyl group, C 3 to C 20 cycloalkyl group, (meth) acrylate group,
  • halogen atom F, Br,
  • hetero means containing one to three hetero atoms selected from N, O, S and P.
  • the difunctional epoxy compound may be substituted or unsubstituted bifunctional, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol AD type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, and the like.
  • it may be a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound.
  • mesogenic compounds including two or more aromatic or alicyclic ring compounds having a crosslinkable functional group have a crosslinkable functional group and are substituted or unsubstituted, at least two aromatics connected in one direction. Or it refers to a mesogenic compound of an alicyclic ring, the mesogenic compound may have a rod-like or disk-like structure.
  • a crosslinkable functional group which can react with an epoxy group and can form a crosslinked structure, For example, a hydroxyl group, an epoxy group, an acrylate group, or a carboxy group is mentioned, More specifically, it is a hydroxy group.
  • mesogen compound-derived unit include the following formulas A1 to A7:
  • R 1 to R 24 may be each independently hydrogen, fluorine, alkyl, siol group, methyl siol group, nitro group, or alcohol, amine, or carboxylic acid containing 0 to 20 alkyl groups or hydrogen, Both terminal linkages may include ether or ester linkages.
  • two or more aromatic hydrocarbons are bonded to each other to form a condensed ring, or two or more aromatic rings are directly connected or have a structure connected by another linking group, and have a crosslinkable functional group at both ends. And compounds.
  • the polymer resin having a unit of formula (1) or (2) comprises a bifunctional epoxy compound, a phenyl fluorene compound or a naphthyl fluorene compound having a crosslinkable functional group, and an aromatic or alicyclic ring compound having a crosslinkable functional group. It can be prepared by condensation reaction of mesogenic compounds. As a crosslinkable functional group, it can react with an epoxy group or another crosslinkable functional group, and can form a crosslinked structure, For example, a hydroxyl group, an epoxy group, an acrylate group, or a carboxy group is mentioned, More specifically, it may be a hydroxyl group or an epoxy group. have.
  • the polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2 is added to the reactor to the nitrogen gas reflux, and then adding a solvent, such as cyclohexanone, while maintaining the temperature of the reactor at 100 °C to 200 °C It can be prepared by adding a reaction catalyst and polymerization reaction for 1 to 50 hours.
  • the polymerization equivalence ratio of the phenyl fluorene compound or the naphthyl fluorene compound which has a crosslinkable functional group, and the mesogenic compound which has a crosslinkable functional group is 1: 5-5: 1, specifically 1: 4-4: 1 Can be.
  • the polymerization equivalent ratio of the phenyl fluorene compound or the naphthyl fluorene compound and the bifunctional epoxy compound having a crosslinkable functional group may be in the range of 1: 5 to 5: 1, specifically 1: 4 to 3: 1. .
  • the phenyl fluorene compound or naphthyl fluorene compound having the crosslinkable functional group is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene or 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) flu Oren.
  • the weight average molecular weight of the polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2 may range from 1000 to 500,000, specifically 2,000 to 200,000, and more specifically 10,000 to 100,000. If it is the said range, it may be advantageous from a viewpoint of film forming property, flexibility, heat resistance, etc.
  • the glass transition temperature of the polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2 may be in the range of 95 ° C to 180 ° C, specifically 100 ° C to 150 ° C.
  • the polymer resin may be included in an amount of 10 wt% to 50 wt%, specifically 15 wt% to 40 wt%, based on the solid content.
  • reaction catalyst which can be used for manufacture of the polymer resin which has a unit of Formula (1) or (2)
  • an amine type or an imidazole type is mentioned, for example.
  • the amine-based reaction catalysts include linear amines, aliphatic amines, modified aliphatic amines, aromatic amines, secondary amines and tertiary amines. Specific examples thereof include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylene tetramine, Diethylenetriamine, triethyleneamine, dimethylaminoethanol, tri (dimethylaminomethyl) phenol and the like.
  • imidazole reaction catalyst examples include imidazole, isimidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole, butyl imidazole, 2- Heptadecenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-unde Silimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1
  • the reaction catalyst may be used at about 0.5% to about 20% by weight based on the total weight of the polymer resin forming composition, for example, about 1% to about 15% by weight, or about 1% to about 10% by weight. It can be used in the range of weight percent.
  • the adhesive film may further include a radical reactive material, a radical reaction initiator and a conductive particle, or a cationic polymerizable material, a cationic polymerization initiator and a conductive particle, in addition to the polymer resin having the units of Formula 1 or Formula 2 described above.
  • the adhesive film may further include conductive particles, a cationically polymerizable substance, and a cationic polymerization initiator.
  • the adhesive film may include a polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2, a conductive particle, a radical reactive material, and a radical reaction initiator.
  • the radical reactive material may be a (meth) acrylate polymerizable material such as a (meth) acrylate oligomer or a (meth) acrylate monomer.
  • Examples of the (meth) acrylate monomers include 6-hexanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (Meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylol ethanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the (meth) acrylate-based oligomers include epoxy (meth) acrylate-based intermediates having bisphenols such as 2-bromohydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S. And skeletons such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) ether, alkyl groups, aryl groups, methylol groups, allyl groups, cyclic aliphatic groups, and halogens (tetrabromobisphenols).
  • A), (meth) acrylate oligomer consisting of a nitro group may be used, but is not limited thereto.
  • the radically reactive material may be included in an amount of 10 wt% to 40 wt%, for example, 10 wt% to 30 wt% of the adhesive film on a solids basis. Within this range, the physical properties such as adhesion, appearance, etc. may be excellent and stable after reliability.
  • radical reaction initiator may be used in combination of one or more of a photopolymerization reaction initiator or a thermosetting reaction initiator.
  • photopolymerization reaction initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide, isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, 4-diethyl benzoate, benzoin ether, and benzoyl.
  • Propyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone and the like can be used, but are not limited to these.
  • thermosetting reaction initiator peroxide and azo may be used, but are not limited thereto.
  • peroxide system benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl teroxy laurate, 1,1,3,3-4-methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like can be used.
  • Azo systems include 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methyl propionide), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile), 2,2 '-Azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methyl propionide), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methyl propionide], 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(cyano-1-methylethyl) azo] formamide Etc., but is not limited thereto.
  • the radical reaction initiator may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, for example, 1 wt% to 8 wt%, based on the solid content of the adhesive film. Within this range, sufficient reaction occurs for curing and excellent physical properties can be expected in bonding strength, reliability and the like after bonding through the formation of a suitable molecular weight.
  • the adhesive film may include a polymer resin having a unit of Formula 1 or Formula 2, a cationically polymerizable material, a conductive particle, and a cationic polymerization initiator.
  • An epoxy resin specifically, a thermosetting epoxy resin
  • a thermosetting epoxy resin may be used as the cationically polymerizable material.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of about 90 to 5000 g / eq and having two or more epoxy groups in a molecule may be used.
  • naphthalene type epoxy resin can be used.
  • the cationic polymerizable material may be 10% to 50% by weight, specifically 15% to 45% by weight, more specifically 15% to 35% by weight in the adhesive film.
  • a hydrogenated epoxy resin or a propylene oxide epoxy resin can be used.
  • the use of a hydrogenated epoxy resin or a propylene oxide epoxy resin enables not only rapid curing at low temperatures but also good stability.
  • the hydrogenated epoxy resin is specifically an alicyclic hydrogenated epoxy resin such as hydrogenated bisphenol A epoxy resin or cycloaliphatic.
  • a resin having a structure such as alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carboxylate, vinyl cyclohexene dioxide, or the like may be used.
  • the hydrogenated bisphenol A epoxy resin is generally obtained by using a hydrogenated bisphenol A derivative and epichlorohydrin, and may be a structure in which a double bond in the bisphenol A molecular structure is substituted with a hydrogen molecule.
  • hydrogenated bisphenol A type epoxy resin for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy monomer of Formula 3 or a hydrogenated bisphenol A type epoxy oligomer of Formula 4 may be used.
  • n 0.1 to 13.
  • the hydrogenated epoxy resin may have an epoxy equivalent of 150 g / eq to 1,200 g / eq and a viscosity of 900 cps / 25 ° C to 12,000 cps / 25 ° C.
  • the cationic polymerization initiator is not limited as long as it can catalyze the curing of the epoxy resin, but for example, sulfonium-based, imidazole-based, isocyanate-based, amine-based, amide-based, phenol-based or acid-anhydride-based curing agents can be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive particles are, for example, metal particles containing Au, Ag, Ni, Cu, Pb, etc., carbon particles, particles coated with a metal on the polymer resin or particles insulated on the surface of the particles coated with the metal on the polymer resin. Etc. can be used.
  • the polymer resin may be polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinyl alcohol and the like, but is not limited thereto.
  • Examples of the metal coating the polymer resin include Au, Ag, Ni, Cu, and Pb, but are not limited thereto.
  • the core part is made of a plastic component so that the core is not damaged by the pressure generated in the connection process of the anisotropic conductive film.
  • Particles may be used, and metal particles such as Ni may be used to connect PCB substrates, and in the case of plasma display panels (PDPs), the voltage applied to the circuit is very high.
  • Plated conductive particles can be used, and in the case of COG (Chip On Glass) or a narrow pitch on film (COF), insulating conductive particles coated with a thermoplastic resin on the surface of the conductive particles can be used.
  • the conductive particles may be included in an amount of 10 wt% to 40 wt%, 15 wt% to 35 wt%, for example, 15 wt% to 25 wt% in the adhesive film.
  • the adhesive film may further include another binder resin in addition to the polymer resin having the unit of Formula 1 or Formula 2.
  • binder resin examples include one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, phenoxy, butadiene, acrylate, urethane, polyamide, silicone and NBR (nitrile butadiene rubber) resins. May be, but is not limited thereto.
  • an olefin resin an acrylonitrile butadiene copolymer, a carboxyl terminal acrylonitrile butadiene copolymer, a polyimide resin, a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, an ethylene-vinylacetate copolymer, and styrene
  • SBS -butylene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • epoxy resin or phenoxy resin may be used.
  • the adhesive film may be an anisotropic conductive adhesive film in one example.
  • the anisotropic conductive adhesive film may be a single layer structure containing conductive particles, a polymer resin of Formula 1 or 2, and a hardened portion, or may be a structure of two or more layers of an insulating resin layer containing no conductive particles and conductive particles.
  • the conductive layer and the insulating resin layer differ only in the presence or absence of conductive particles, and the other compositions may be the same. Accordingly, the conductive layer and the insulating resin layer may each independently include a polymer resin of Formula 1 or 2 in the two or more structures.
  • the anisotropic conductive film may be a two-layer structure in which a conductive layer and an insulating resin layer are laminated, or a three-layer structure in which a first insulating resin layer and a second insulating resin layer are laminated on both surfaces of the conductive layer, or a conductive layer may be formed.
  • Each of the first insulating resin layer and the second insulating resin layer may be laminated on both surfaces, and the third insulating resin layer may be laminated in any one of the insulating resin layers.
  • the thickness of the insulating resin layer may be greater than the thickness of the conductive layer.
  • the thickness of the insulating resin layer may be in a range of 1 to 4 times the thickness of the conductive layer. In the above range, the insulating resin can be sufficiently filled between adjacent circuits to exhibit good insulation and adhesion.
  • the thickness of the first insulating resin layer is 2 ⁇ m or less
  • the thickness of the second insulating resin layer may be in the range of 7 to 18 ⁇ m
  • the thickness of the conductive layer is from 0.5 times the particle diameter of the conductive particles. It can be twice. More specifically, the thickness of the first insulating resin layer is 1 ⁇ m or less, and the thickness of the second insulating resin layer may be in the range of 7 to 15 ⁇ m.
  • the adhesive film including the polymer resin of Formula 1 or Formula 2 according to the embodiments may have a minimum melt viscosity at a temperature of 100 °C or less and a minimum melt viscosity of 1000 cps to 40000 cps.
  • an adhesive film having a minimum melt viscosity at a temperature of 100 ° C. or less and a minimum melt viscosity of 1000 cps to 40000 cps Melt viscosity in the above range may be advantageous in terms of pressure adhesion and indentation uniformity.
  • the lowest melt viscosity may be in the range of 1000 cps to 20000 cps, for example, in the range of 1000 cps to 10000 cps.
  • the method of measuring the minimum melt viscosity is as follows:
  • the minimum melt viscosity of the adhesive film was measured using ARES G2 (manufactured by TA Instruments) at a temperature of 10 °C / min, strain 5%, and 1rad / s at 30 ⁇ 180 °C, and the minimum melt viscosity at the temperature below 100 °C. The presence and absence of the lowest melt viscosity value were confirmed.
  • the parallel plate and the aluminum disposable plate used at this time used a diameter of 8mm.
  • T 0 is the initial calorific value measured in the temperature range of 10 °C / 1 min, -50 ⁇ 250 °C by the thermal differential scanning calorimeter
  • T 1 is the thermal time difference after leaving the adhesive film at 25 °C 70 hours Calorific value measured at 10 °C / 1min, -50 ⁇ 250 °C temperature range of Scanning Calorimeter.
  • the calorific value change rate may be specifically 20% or less.
  • the method of measuring the rate of change of the calorific value is not particularly limited and may be measured according to a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the rate of change of calorific value is as follows: 1 mg aliquots of adhesive film are used at 10 ° C./1 min, -50 to 250 using a differential calorific scanning calorimeter, for example, TA Q20 model.
  • the initial calorific value is measured (T 0 ) in the temperature range, and then the film is left at 25 ° C. for 70 hours, and then the calorific value is measured in the same manner (T 1 ) to calculate the rate of change according to Equation 1 therefrom. If the rate of change in the calorific value is within the above range, the storage stability of the adhesive film is good, and thus, a decrease in adhesive force or an increase in connection resistance can be prevented.
  • connection resistance after the reliability evaluation may be 3 ⁇ or less. Within this range, it is possible to cure at a low temperature and maintain a low connection resistance, thereby improving connection reliability, as well as maintaining the long-term storage stability.
  • the method of measuring the connection resistance after the reliability evaluation is not particularly limited, and non-limiting examples are as follows.
  • the adhesive film disclosed herein has a bubble formation area of 5% or less at a compression site at pressures of 1 MPa to 3 MPa for 1 to 3 seconds at 55 ° C. to 70 ° C., 120 to 140 ° C., 50 to 80 MPa, Indentation may be uniform during the main compression under conditions of 1 to 5 seconds.
  • connection film as described in this application located between the said 1st to-be-connected member and the said 2nd to-be-connected member, and connecting the said 1st electrode and the said 2nd electrode.
  • the first and second connected members can be structurally similar in material, thickness, dimensions, and physical interconnectivity.
  • the thickness of the first to-be-connected member and the second to-be-connected member is about 20 to 100 ⁇ m.
  • the first and second connected members may not be structurally and functionally similar in material, thickness, dimensions, and physical interconnectivity.
  • Examples of the first to-be-connected member or the second to-be-connected member include glass, printed circuit board (PCB), FPCB, COF, TCP, and ITO glass, but are not limited thereto.
  • the first electrode or the second electrode may be in the form of a protruding electrode or a planar electrode.
  • the height (H) of the electrode, the width (W), and the gap (G) between the electrode and the electrode are present.
  • the gap G between the electrode and the electrode may range from about 10 to 110 ⁇ m.
  • the height H of the electrode may range from about 2.50 to 9 ⁇ m, the width W of the electrode about 5 to 80 ⁇ m, and the spacing G between the electrode and the electrode about 5 to 80 ⁇ m.
  • the thickness may be in the range of 500 to 1200 kPa.
  • ITO copper, silicon, IZO, etc. may be used as the first electrode or the second electrode, but is not limited thereto.
  • the thickness of the planar electrode is 800 to 1200 ⁇ , the height of the protruding electrode is 6 to 10 ⁇ m. At this time, if the thickness of the insulating layer is 4 to 20 ⁇ m can exhibit sufficient adhesive strength. More preferably, the height of the planar electrode is 1000 m 3, and the height of the protruding electrode is 8 m, and the thickness of the insulating layer is 6 to 12 m.
  • Polymeric resin 5 (weight average molecular weight 48600, glass transition temperature) was polymerized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 65g of 2,3-dihydroxynaphthalene was used instead of 64.5g of 4,4'-biphenol in Preparation Example 1. 113 ° C.) was obtained.
  • Preparation Example 1 except that 64.5g of 4,4'-biphenol and 93.2g of 4,4'-biphenol were used instead of 35g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene in Preparation Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in to obtain polymer resin 7 (weight average molecular weight 50200, glass transition temperature 93 ° C).
  • the polymerization equivalent ratio of the polymer resin of Preparation Examples 1 to 7 is shown in Table 1 below.
  • the solvent was volatilized for 5 minutes in a 60 °C dryer to obtain a dried conductive layer film of 6um thickness.
  • the conductive layer and insulating resin layer obtained by the conductive layer manufacture example 1 and the insulating resin layer manufacture example 1 were laminated
  • Example 1 except that the polymeric resin 2 of Preparation Example 2, instead of the Polymer Resin 1 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a two-layer anisotropic conductive adhesive film.
  • Example 1 except that the polymer resin 3 of Preparation Example 1, instead of using the Polymer Resin 3 of Preparation Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an anisotropic conductive adhesive film of a two-layer structure.
  • Example 1 except that the polymer resin 1 of Preparation Example 1, instead of the polymer resin 4 of Preparation Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an anisotropic conductive adhesive film of a two-layer structure.
  • Example 1 except that the polymeric resin 5 of Preparation Example 1, instead of the polymeric resin 1 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a two-layer anisotropic conductive adhesive film.
  • Example 1 except that the polymer resin 6 of Preparation Example 6, instead of the Polymer Resin 1 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an anisotropic conductive adhesive film of a two-layer structure.
  • Example 1 except for using PKHH (manufactured by InChem) which is a phenoxy resin instead of the polymer resin 1 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a two-layer anisotropic conductive adhesive film. .
  • PKHH manufactured by InChem
  • Example 1 except for using the polymer resin 7 of Preparation Example 7, instead of the Polymer Resin 1 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a two-layer anisotropic conductive adhesive film.
  • a glass substrate having a bump area of 1430 ⁇ m IC chip (Samsung LSI) and an indium tin oxide circuit having a thickness of 5000 mW was manufactured by Neoview Kolon. ) was used.
  • the anisotropic conductive adhesive film thus prepared was placed on the organic substrate, and pressed at 1 MPa for 1 second at 60 ° C., respectively. After the pressure bonding, the release film was removed and the presence or absence of bubbles between the terminals was observed under a microscope (manufacturer: Olympus). Very good image ( ⁇ ) when the area ratio of bubble formation in the compressed areas is less than 0 to 5% for the three observation positions, good image ( ⁇ ) when less than 6 to 10%, and bad image ( ⁇ ) above It was.
  • the specimen was prepared by main compression, and the uniformity of the indentation of the specimen was visually determined. Specifically, when the indentations on both sides of the driver IC are clear to the same extent as the indents on the center part, it is judged to be uniform and good ( ⁇ ), and the indentations on both sides of the driver IC are blurred or unclear compared to the indents on the center part. When evaluated, it was evaluated as nonuniformity ( ⁇ ).
  • the initial calorific value (T 0 ) of the adhesive film measured at a temperature range of 10 ° C./1 min and ⁇ 50 to 250 ° C. with a thermal differential scanning calorimeter was measured, and the adhesive film was left at 25 ° C. for 70 hours, followed by 10 Measured calorific value (T 1 ) at temperature range of -50 ⁇ 250 °C at °C / 1min, very good ( ⁇ ) when the DSC calorific value is within 20% of the initial stage, and good ( ⁇ ), 30% within 30% In the case of abnormality, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
  • the adhesive strength tester under the condition of maximum load: 200kgf, Test speed: 100um / sec of the specimen press-bonded at 130 ° C., 5 seconds, 60 MPa after press bonding at 60 ° C., 1 second, and 1 MPa. (Bond tester Dage Series-4000) A total of three or more measurements were made for each specimen.
  • the measured adhesive force evaluated 10 MPa or more as (( ⁇ )), 5 MPa or more and 10 MPa or less as ((circle)), 1 MPa or more and 5 MPa or less as ((triangle
  • connection resistance measurement is a 4 point probe method, which can be used as a resistance measuring device.
  • the resistance measuring instrument applies 1mA and calculates and displays the resistance based on the measured voltage.
  • the lowest melt viscosity was determined as follows:
  • Melt viscosity of the adhesive film was measured using ARES G2 (manufactured by TA Instruments) at a temperature range of 10 °C / min, strain 5%, frequency of 1rad / s, 30 ⁇ 180 °C, and the lowest melt viscosity at temperatures below 100 °C. And the value was confirmed.
  • the parallel plate and the aluminum disposable plate used at this time used a diameter of 8mm.
  • the measured minimum melt viscosity is 1000 cps or more and 3000 cps or less to ( ⁇ ), more than 3000 cps to 10000 cps or less to ( ⁇ ), more than 10000 cps to ( ⁇ ), and the minimum melt viscosity is more than 100 ° C. X).

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Abstract

본 발명은 화학식 1 또는 2의 고분자 수지, 이를 포함하는 접착 필름 및 상기 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

화학식 1 또는 2의 고분자 수지, 이를 포함하는 접착 필름 및 상기 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치
본 발명은 화학식 1 또는 2의 고분자 수지, 이를 포함하는 접착 필름 및 상기 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 고기능화에 따른 구성 부품 접속 단자의 협소화가 가속화되고 있기 때문에 전자 패키징 (electronic packaging) 분야에서는 그와 같은 단자 사이의 접속을 용이하게 행할 수 있는 여러 가지의 필름 형상 접착제가 IC 칩과 연성 프린트 배선판 (FPC), IC 칩과 ITO (Indium-Tin-Oxide) 전극 회로가 형성된 유리 기판, 등의 접합에 사용되고 있는 추세이다.
필름 형상 접착제의 하나로 수지 조성물 내에 도전성 입자를 함유하고 있는 접착 필름은 가열, 가압에 의해 접착제 내의 수지가 유동하여, 접속 대상상의 서로 대치하는 전극 사이의 간극을 밀봉하는 동시에 도전성 입자의 일부가 대치하는 전극 사이에 채워져 전기적 접속을 가능하게 한다.
일반적으로 접착 필름은 열경화성 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 조성물로 구성되어 있으나 이 에폭시 수지 조성물(일본공개 2009-161755)은 필름화할 때의 필름 형성성이나 가요성이 충분하지 않은 문제가 있다. 특히 최근 전자기기의 경박단소와 함께 기판 두께가 얇아지고 그에 따른 접합열과 압력이 낮아짐에 따라 필름 형성성이나 가요성이 보다 중요한 특성이 되고 있다. 따라서, 저온에서 유동성, 밀착성, 접착 특성과 신뢰성이 우수한 새로운 고분자 수지의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 일 목적은 내열성과 유동성이 우수하며 필름 형성 시 제막성이 높을 뿐 아니라 가요성, 내열성, 접속 특성이 우수한 고분자 수지를 제공하고자 한다. 본 발명의 다른 목적은 저온의 접속온도에서도 접속이 가능한 한편 우수한 보관안정성, 접착력 및 신뢰성이 우수한 접착 필름 및 상기 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 2에서, X1 및 X2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이거나 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이며,
Y1 및 Y2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이거나, 또는
Y1 및 Y2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이며, n1, n2, m1, 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지를 포함하는 접착 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 100℃이하의 온도에서 최저 용융점도를 가지며 최저 용융점도가 1000 cps 내지 40000 cps인, 접착 필름이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는, 본원에 개시된 접착 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 고분자 수지 및 이를 포함하는 접착 필름은 내열성과 유동성이 우수하며 필름형성 시 제막성이 높을 뿐 아니라 가요성, 유동성, 내열성, 접속 특성이 우수하다. 또한, 일 실시예에 따른 고분자 수지를 포함하는 접착 필름은 저온의 접속온도에서도 접속이 가능한 한편 우수한 보관 안정성, 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 접착 필름을 포함하는, 본 발명의 일 예에 따른 디스플레이 장치(30)의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000004
상기 화학식 1 또는 2에서, X1 및 X2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이거나 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이며,
Y1 및 Y2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이거나, 또는
Y1 및 Y2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이며, n1, n2, m1, 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 1 또는 2의 고분자 수지를 사용하여 필름 형성 시 제막성이 높을 뿐 아니라 가요성, 내열성, 접착력, 또는 보관 안정성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 할로겐화알킬, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, 이관능성 에폭시 화합물은 치환되거나 비치환된, 이관능성의, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 정의에서, 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물은 가교성 관능기를 가지며, 치환되거나 비치환된, 한 방향으로 연결된 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리의 메조겐 화합물을 말하며, 상기 메조겐 화합물은 막대-유사(rod-like) 혹은 디스크(disk-like) 구조를 가질 수 있다. 가교성 관능기로는 에폭시기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 또는 카르복시기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 히드록시기이다.
메조겐 화합물 유래 단위의 구체적인 예로는 아래 화학식 A1 내지 A7을 들 수 있다:
[화학식 A1]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000005
;
[화학식 A2]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000006
;
[화학식 A3]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000007
;
[화학식 A4]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000008
;
[화학식 A5]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000009
;
[화학식 A6]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000010
;
[화학식 A7]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000011
.
상기 식에서 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬, 사이올기, 메틸사이올기, 나이트로기, 혹은 알킬기 0 내지 20개 또는 수소를 포함하는 알코올, 아민, 또는 카르복실산일 수 있고, 양 말단의 연결기는 에테르 혹은 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
메조겐 화합물의 다른 구체예로는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 연결되거나 다른 연결기에 의해 연결된 구조를 가지며, 양 말단에 가교성 관능기를 갖는, 화합물을 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지는, 이관능성 에폭시 화합물, 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물, 및 가교성 관능기를 갖는 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물을 축합 반응하여 제조될 수 있다. 가교성 관능기로는 에폭시기 혹은 다른 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 또는 카르복시기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 히드록시기 또는 에폭시기일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지는 상기 화합물들을 질소 가스가 환류되는 반응기에 투입하고, 이후 시클로헥사논과 같은 용매를 추가하고, 반응기의 온도를 100℃ 내지 200℃로 유지하면서 반응 촉매를 첨가하고 1시간 내지 50시간 동안 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물과, 가교성 관능기를 갖는 메조겐 화합물의 중합 당량비는 1:5 내지 5:1, 구체적으로는 1:4 내지 4:1의 범위일 수 있다. 또한, 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물과 이관능성 에폭시 화합물의 중합 당량비는 1:5 내지 5:1, 구체적으로는 1:4 내지 3:1의 범위일 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 또는 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌일 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지의 중량평균분자량은 1000 내지 500,000의 범위일 수 있으며, 구체적으로는 2,000 내지 200,000, 더욱 구체적으로 10,000 내지 100,000의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 제막성 및 가요성, 내열성 등의 측면에서 유리할 수 있다. 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지의 유리 전이 온도는 95℃ 내지 180℃의 범위, 구체적으로 100℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 고분자 수지는 고형분 기준으로 접착 필름 중 10 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지의 제조에 사용될 수 있는 반응 촉매로는, 예를 들어, 아민계 혹은 이미다졸계를 들 수 있다. 상기 아민계 반응 촉매로는 선형아민, 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 등을 들 수 있으며 구체적인 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있다.
상기 이미다졸계 반응 촉매의 구체적인 예로는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물, 이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미디졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 촉매는 고분자 수지 형성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 필름에 대해 설명한다. 본 실시예는 상기한 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지를 포함하는 접착 필름에 관한 것이다. 상기 접착 필름은 상기한 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지 외에, 라디칼 반응성 물질, 라디칼 반응 개시제 및 도전입자, 또는 양이온 중합성 물질, 양이온 중합 개시제 및 도전입자를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 접착 필름은, 도전입자, 양이온 중합성 물질 및 양이온 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
일 예에서, 접착 필름은, 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지, 도전입자, 라디칼 반응성 물질 및 라디칼 반응 개시제를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 반응성 물질의 예로는 (메트)아크릴레이트계 올리고머 혹은 (메트)아크릴레이트계 모노머와 같은 (메트)아크릴레이트계 중합성 물질을 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트계 모노머의 예로는 6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. (메트)아크릴레이트계 올리고머의 예로는 에폭시 (메타)아크릴레이트계로서 중간의 분자구조가 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 골격으로 된 것과, 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐(테트라브로모비스페놀 A), 니트로기 등으로 이루어진 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라디칼 반응성 물질은 고형분 기준으로 접착 필름 중 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 접착력, 외관 등의 물성이 우수하며 신뢰성 후 안정적일 수 있다.
상기 라디칼 반응 개시제의 예로는 광중합형 반응 개시제 또는 열경화형 반응 개시제 중 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합형 반응 개시제로는 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4-메틸디페닐황화물, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 4-디에틸안식향산에틸, 벤조인에테르, 벤조일프로필에테르, 2-히드록시-2-메틸-1페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논 등이 사용될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 열경화형 반응 개시제로는 퍼옥시드계와 아조계를 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 퍼옥시드계로는 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸터옥시라우레이트, 1,1,3,3-4-메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 사용할 수 있다. 아조계로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 반응 개시제는 접착 필름 중 고형분 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화에 필요한 충분한 반응이 일어나며 적당한 분자량 형성을 통해 본딩 후 접착력, 신뢰성 등에서 우수한 물성을 기대할 수 있다.
다른 예에서, 접착 필름은 상기한 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지, 양이온 중합성 물질, 도전입자 및 양이온 중합 개시제를 포함할 수 있다.
양이온 중합성 물질로는 에폭시 수지, 구체적으로는 열 경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에폭시 당량이 90 내지 5000 g/eq정도이고, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 수소화, 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족 및 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지를 하나 이상 포함할 수 있다. 예컨데, 나프탈렌계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 양이온 중합성 물질은 고형분 기준으로 접착 필름 중 10 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 45 중량%, 보다 구체적으로는 15 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
보다 더욱 구체적으로는 수소화 에폭시 수지 혹은 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 수소화 에폭시 수지 혹은 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지를 사용하면 저온에서 신속히 경화되게 할 뿐 아니라 양호한 안정성을 확보할 수 있다.
수소화 에폭시 수지는 구체적으로 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 시클로알리파틱계 등의 지환족 수소화 에폭시 수지가 있다. 시클로알리파틱계 에폭시 수지로는 알리시클릭 다이에폭시 아세탈, 알리시클릭 다이에폭시 아디페이트, 알리시클릭 다이에폭시 카복시에이트, 비닐 시클로헥센 다이 옥사이드 등의 구조를 갖는 수지가 사용될 수 있다. 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지는 일반적으로 수소화 비스페놀 A 유도체와 에피클로로히드린을 사용해서 얻어지며, 비스페놀 A 분자 구조식내 이중결합을 수소 분자로 치환시킨 구조일 수 있다.
수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지로 예를 들어, 하기 화학식 3의 수소화 비스페놀 A형 에폭시 모노머 또는 하기 화학식 4의 수소화 비스페놀 A형 에폭시 올리고머를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2015010304-appb-I000013
상기 화학식 4에서, n은 0.1 내지 13이다.
수소화 에폭시 수지는 구체적으로 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 1,200 g/eq이고, 점도가 900 cps/25℃ 내지 12,000 cps/25℃인 것을 사용할 수 있다.
양이온 중합 개시제는 에폭시 수지의 경화를 촉매할 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어, 설포늄계, 이미다졸계, 이소시아네이트계, 아민계, 아미드계, 페놀계 또는 산무수물계 경화제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 있다.
도전성 입자는 예를 들어, Au, Ag, Ni, Cu, Pb 등을 포함하는 금속 입자, 탄소 입자, 고분자 수지에 금속이 코팅된 입자 또는 고분자 수지에 금속이 코팅된 입자 표면에 절연화 처리된 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지를 코팅하는 금속으로는 Au, Ag, Ni, Cu, Pb 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 살펴보면, OLB(Outer Lead Bonding)의 경우에는 피착제가 ITO(Indium Tin Oxide) 글래스면이므로 이방성 도전 필름의 접속공정에서 발생하는 압력에 의해 ITO에 손상을 입히지 않도록 코어 부분이 플라스틱 성분으로 된 도전성 입자를 사용할 수 있으며, PCB 기판을 접속하는 경우에는 Ni 등의 금속 입자를 사용할 수 있고, PDP(Plasma Display Panel)의 경우에는 회로에 가해지는 전압이 매우 높으므로 Ni 등의 금속 입자에 금(Au)이 도금된 도전성 입자를 사용할 수 있고, COG(Chip On Glass) 또는 피치가 좁은 COF(Chip On Film)의 경우에는 도전성 입자 표면에 열가소성 수지가 피복된 절연 도전성 입자를 사용할 수 있다. 도전성 입자는 접착 필름 중 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 예에서 상기 접착 필름은 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지 외에 다른 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 바인더 수지의 예로는, 아크릴로 니트릴계, 페녹시계, 부타디엔계, 아크릴레이트계, 우레탄계, 폴리아미드계, 실리콘계, NBR(니트릴 부타디엔 러버)계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는, 바인더 수지로 올레핀계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지, 에폭시계 수지 또는 페녹시계 수지 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 접착 필름은 일 예에서 이방 도전성 접착 필름일 수 있다. 이방 도전성 접착 필름은 도전성 입자, 화학식 1 또는 2의 고분자 수지 및 경화부를 함유하는 단층 구조이거나, 도전성 입자를 함유하는 도전층과 도전성 입자를 포함하지 않는 절연성 수지층의 2층 이상의 구조일 수 있다. 도전층과 절연성 수지층은 도전성 입자의 함유 여부에 있어서만 차이가 있을 뿐 그 외 조성은 동일할 수 있다. 따라서, 상기 2층 이상의 구조에서 도전층과 절연성 수지층은 각각 독립적으로 화학식 1 또는 2의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이방 도전성 필름은 도전층과 절연성 수지층이 적층된 2층 구조이거나, 도전층의 양면에 각각 제1 절연성 수지층 및 제2 절연성 수지층이 적층된 3층 구조이거나, 도전층의 양면에 각각 제1 절연성 수지층 및 제2 절연성 수지층이 적층되고, 상기 절연성 수지층 중 어느 하나에 다른 제3 절연성 수지층이 적층된 4층 구조일 수 있다.
2층 구조인 경우 절연성 수지층의 두께가 도전층의 두께보다 클 수 있으며, 구체적으로, 절연성 수지층의 두께가 도전층 두께의 1배 내지 4배의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 인접 회로 간에 절연 수지가 충분히 충진되어 양호한 절연성 및 접착성을 나타낼 수 있다.
3층 구조인 경우, 제1 절연성 수지층의 두께는 2 μm 이하이고, 제2 절연성 수지층의 두께는 7 내지 18 μm의 범위일 수 있으며, 도전층의 두께는 도전성 입자의 입경의 0.5배 내지 2배일 수 있다. 더 구체적으로, 제1 절연성 수지층의 두께는 1 μm 이하이고, 제2 절연성 수지층의 두께는 7 내지 15 μm의 범위일 수 있다.
상기 실시예들에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자 수지를 포함하는 접착 필름은 100℃ 이하의 온도에서 최저 용융점도를 가지며 최저 용융점도가 1000 cps 내지 40000 cps일 수 있다. 따라서, 일 실시예에서는, 100℃이하의 온도에서 최저 용융점도를 가지며, 최저 용융점도 1000 cps 내지 40000 cps인 접착 필름이 제공된다. 용융점도가 상기 범위인 것은 가압착성 및 압흔 균일성 측면에서 유리할 수 있다. 구체적으로 최저 용융점도는 1000 cps 내지 20000 cps의 범위, 예를 들어 1000 cps 내지 10000 cps 의 범위일 수 있다. 상기 최저용융점도의 측정 방법은 다음과 같다:
접착 필름의 최저 용융점도는 ARES G2 (제조사 TA Instruments)를 사용하여 승온속도 10℃/min, 스트레인 5%, 프리퀀시 1rad/s로 30~180℃ 구간을 측정하여 100℃이하의 온도에서 최저 용융점도 유무와 가장 낮은 용융점도 값을 확인하였다. 이때 사용된 패러럴 플레이트 및 알루미늄 디스포져블 플레이트는 직경 8mm를 사용하였다.
상기 접착 필름은, 열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 발열량 변화율이
30% 이하일 수 있다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0]×100
상기 식 1에서, T0 는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃ 에서 70 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다. 상기 발열량 변화율은 구체적으로 20% 이하일 수 있다.
상기 발열량 변화율의 측정방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 측정할 수 있다. 발열량 변화율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 접착 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 측정(T0)하고, 이후 상기 필름을 25℃ 에서 70 시간 방치한 후 동일한 방법으로 발열량을 측정(T1)하여 이로부터 식 1에 따른 변화율을 계산한다. 발열량 변화율이 상기 범위이면 접착 필름의 저장 안정성이 양호하며 이로 인한 접착력 저하 혹은 접속저항 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는 또한 신뢰성 평가 후의 접속저항이 5Ω이하인 접착 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 신뢰성 평가 후의 접속저항은 3Ω이하일 수 있다. 상기 범위이면 저온에서 경화가 가능하면서도 낮은 접속 저항을 유지할 수 있어 접속 신뢰성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 저장 안정성을 유지하며 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 신뢰성 평가 후 접속 저항을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다.
60℃, 1.0MPa, 1초의 가압착 조건과, 130℃, 60MPa, 5초의 본압착 조건으로 접속하여 각각 5개씩의 시편을 제조하고, 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 4 point probe법을 사용하여 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
본원에 개시된 접착 필름은 55℃ 내지 70℃에서, 1초 내지 3초 동안 1MPa 내지 3 MPa의 압력하에 가압착시 압착 부위의 버블 형성 면적이 5% 이하이며, 120 내지 140℃, 50 내지 80 MPa, 1초 내지 5초의 조건에서 본압착시 압흔이 균일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는,
제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 접속 필름을 포함하는, 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일 양태에서, 상기 제1 피접속부재 및 상기 제2 피접속부재는 재료, 두께, 치수 및 물리적 상호연결성 면에서 구조적으로 유사할 수 있다. 상기 제1 피접속부재와 제2 피접속부재의 두께는 약 20 내지 100μm이다. 다른 양태에서, 상기 제1 피접속부재 및 상기 제2 피접속부재는 재료, 두께, 치수 및 물리적 상호연결성 면에서 구조적으로 및 기능적으로 유사하지 않을 수 있다. 상기 제1 피접속부재 또는 상기 제2 피접속부재의 예로는 글래스, PCB(Printed Circuit Board), FPCB, COF, TCP, ITO 글래스 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 전극 혹은 상기 제2 전극은 돌출 전극 혹은 평면 전극의 형태일 수 있다. 돌출 전극의 경우 전극의 높이(H), 폭(W) 및 전극과 전극 사이의 간격(G)이 존재하며, 전극의 높이(H)는 약 2.50 μm 내지 10 μm, 전극의 폭(W)은 약 10 내지 90μm, 전극과 전극 사이의 간격(G)은 약 10 내지 110 μm의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전극의 높이(H)는 약 2.50 내지 9 μm, 전극의 폭(W)은 약 5 내지 80μm, 전극과 전극 사이의 간격(G)은 약 5 내지 80 μm의 범위일 수 있다.
평면 전극의 경우 두께는 500 내지 1200Å범위일 수 있다.
상기 제1 전극 또는 제2 전극으로는 ITO, 구리, 실리콘, IZO 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 평면전극의 두께는 800내지 1200Å, 돌출전극의 높이는 6 내지 10㎛이다. 이때, 절연층의 두께가 4 내지 20㎛이면 충분한 접착력을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는 평면전극의 높이는 1000Å, 돌출전극의 높이는 8㎛이고, 이 때 절연층의 두께는 6 내지 12㎛이다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
제조예
[고분자 수지의 제조예 1]
교반기가 달린 500ml 분리형 둥근 라운드 플라스크에 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g을 시클로헥사논(Cyclohexanone) 120 ml에 용해시킨 후 YD-128 에폭시 수지 186.5 g, 이미다졸 촉매 2E4MZ 0.18 g을 추가하고 질소 분위기하에서 145℃를 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후 고분자 수지 1(중량 평균 분자량 48400, 유리 전이 온도 103℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 2]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g 대신 4,4'-바이페놀 55.9g과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 70g을 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 2 (중량 평균 분자량 47,600, 유리 전이 온도 125℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 3]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g 대신 4,4'-바이페놀 37.2g과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 105.1g을 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 3(중량 평균 분자량 47,000, 유리 전이 온도 130℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 4]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g 대신 4,4'-바이페놀 18.6g과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 140.2g을 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 4(중량 평균 분자량 42,600, 유리 전이 온도 140℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 5]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 대신 2,3-디하이드록시나프탈렌 65g을 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 5(중량 평균 분자량 48600, 유리 전이 온도 113℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 6]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g 대신 4,4'-바이페놀 64.5g과 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 45.1g을 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 6(중량 평균 분자량 29200, 유리 전이 온도 95℃)을 얻었다.
[고분자 수지의 제조예 7]
상기 제조예 1에서 4,4'-바이페놀 64.5g 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g 대신 4,4'-바이페놀 93.2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고분자 수지 7(중량 평균 분자량 50200, 유리 전이 온도 93℃)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 7의 고분자 수지의 중합 당량비는 다음 표 1과 같다.
　중합 당량비 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
페닐 플루오렌류 화합물 또는 나프틸 플루오렌류 화합물 : 메조겐 화합물의 중합 당량비 1:4 2:3 3:2 4:1 1:4 1:4 0
이방 도전성 접착 필름의 제조
[도전층 제조예 1]
전체 필름의 고형 중량을 기준으로, 필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로 제조예 1에서 얻어진 고분자 수지 1, 20중량%를 동일양의 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 용매에 용해한 후 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 수소화 에폭시 수지 (YX8000, 에폭시 당량: 205, 점도: 1800mPs) 30중량%, 양이온 중합 촉매 Benzyl (4-hydroxyphenyl) methyl sulfonium hexafluorophosphate 5중량%, 나노 실리카 R972 4중량%, 실란커플링제 KBM403 1중량%, 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서　도전성 입자 (AUL-704, 평균입경 4um, SEKISUI사, 일본) 40중량%를 절연화 처리한 후 혼합하여 도전층 조성물을 제조하였다.
상기 도전층 조성물을 백색 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 6um 두께의 건조된 도전층 필름을 얻었다.
[절연성 수지층 제조예 1]
도전성 입자를 포함시키지 않는 것을 제외하고는 상기 도전층 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 입자를 함유하지 않은 두께 12 ㎛의 절연성 수지층을 제조하였다.
[실시예 1]
도전층 제조예 1과 절연성 수지층 제조예 1에서 얻어진 도전층 및 절연성 수지층을 적층하고 라미네이트를 실시하여, 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 2의 고분자 수지 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 3의 고분자 수지 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 4의 고분자 수지 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 5의 고분자 수지 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 6의 고분자 수지 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신 페녹시 수지인 PKHH (InChem 사 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지 1 대신 플루오렌계 수지 FX-293 (신일철화학(주)사 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 고분자 수지 1 대신, 제조예 7의 고분자 수지 7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조의 이방 도전성 접착 필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이방 도전성 접착 필름에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 가압착성, 본딩 후 압흔 균일성, 초기 및 신뢰성 평가 후 접속 저항, 발열량 변화율, 접착 강도 및 최저 용융점도를 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
[가압착성]
이방 도전성 접착 필름의 가압착성을 평가하기 위해, 피접착자재로는 범프면적 1430㎛ IC 칩 (제조원: 삼성 LSI)와 5000Å의 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판을 (제조원: 네오뷰 코오롱) 사용하였다. 상기 제조한 이방 도전성 접착 필름을 상기 유기 기판에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착한 후, 이형 필름을 제거하고 현미경 (제조사: 올림푸스)으로 단자와 단자간의 버블 유무를 관찰하였다. 압착 부위 중 버블형성의 면적비율이 3개의 관찰 위치에 대해 0 내지 5% 미만일 때 매우 양호 이미지 (○), 6 내지 10% 미만일때 양호 이미지 (△), 그 이상일 때는 불량 이미지 (×)로 평가하였다.
[본딩 후 압흔 균일성]
상기 가압착 후 130℃, 5초, 60MPa 로 본압착된 시편을 제조하고 상기 시편의 압흔의 균일성을 육안 관찰하여 판별하였다. 구체적으로, 드라이버 IC의 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔과 동등한 정도로 선명할 때 이를 압흔이 균일하다고 판단하여 양호 (○)로, 드라이버 IC 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔에 비해 흐리거나 불분명할 때 이를 불균일 (×)로 평가하였다.
[발열량 변화율]
접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량(T0)을 측정하고, 상기 접착 필름을 25℃ 에서 70 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 발열량 (T1)을 측정하여 DSC 발열량이 초기 대비 20%이내일 경우 매우 양호 (○)로, 30%이내일 경우 양호 (△)로, 30%이상일 경우 불량 (×)으로 평가하였다.
[접착 강도]
상기 60℃, 1초, 1MPa에서 가압착한 후 130℃, 5초, 60MPa로 본압착된 시편을 Maximum load: 200kgf, Test speed : 100um/sec의 조건으로 접착 강도 측정기 (Bond tester Dage Series-4000)를 이용하여 각 시편당 총 3회 이상 측정하였다. 측정된 접착력이 10MPa 이상을 (◎)로, 5MPa 이상 10MPa 이하를 (○)로, 1MPa 이상 5MPa 이하를 (△)로, 접착력 측정 불가를 (×)로 평가하였다.
[초기 접속저항]
상기 60℃, 1초, 1MPa의 가압착 및 상기 130℃, 5초, 60MPa의 본압착 후 초기저항을 측정한 후 0.1Ω 이하일 때 양호(○), 0.1Ω 이상 0.2Ω 이하를 (△)로, 그 이상일 때는 불량 (×)으로 평가하였다.
[신뢰성 평가 후 접속저항]
신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 각 샘플당 5개씩의 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 접속 저항을 측정하고 이를 신뢰성 평가 후의 접속저항을 측정한 후 5 Ω 이하일 때 양호(○), 그 이상일 때는 불량 (×)으로 평가하였다. 상기 초기 및 신뢰성 평가 후 접속저항 측정은 4 point probe법이며, 이는 저항측정기기를 이용할 수 있는데 기기에 연결되어 있는 4개의 probe를 이용하여 4 point 사이에서의 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
[최저 용융점도]
최저 용융점도는 다음과 같이 측정하였다:
접착 필름의 용융점도는 ARES G2 (제조사 TA Instruments)를 사용하여 승온속도 10℃/min, 스트레인 5%, 프리퀀시 1rad/s로 30~180℃ 구간을 측정하여 100℃이하의 온도에서 최저용융점도 유무와 그 값을 확인하였다. 이때 사용된 패러럴 플레이트 및 알루미늄 디스포져블 플레이트는 직경 8mm를 사용하였다.
측정된 최저 용융점도가 1000 cps 이상 3000cps 이하를 (◎)로, 3000 cps 초과 10000 cps 이하를 (○)로, 10000 cps 초과 를 (△)로, 최저 용융점도가 100℃ 초과에서 나타날 경우를 (×)로 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예 3
가압착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
본딩 후 압흔 균일성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
발열량 변화율 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
접착강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
초기접속저항 ○ ○ ○ △ △ ○ × △ △
신뢰성 평가후 접속저항 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
최저 용융점도 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ○ × ◎
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000015
    상기 화학식 1 또는 2에서, X1 및 X2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이거나 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이며,
    Y1 및 Y2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이거나, 또는
    Y1 및 Y2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이며, n1, n2, m1, 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이관능성 에폭시 화합물 유래 단위는 이관능성의, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 또는 비스페놀 S형 에폭시 화합물 유래 단위인, 고분자 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 메조겐 화합물 유래 단위가 아래 화학식 A1 내지 A7 중 하나 이상 선택된, 고분자 수지.
    [화학식 A1]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000016
    ;
    [화학식 A2]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000017
    ;
    [화학식 A3]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000018
    ;
    [화학식 A4]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000019
    ;
    [화학식 A5]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000020
    ;
    [화학식 A6]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000021
    ;
    [화학식 A7]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000022
    .
    상기 식에서 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬, 사이올기, 메틸사이올기, 나이트로기, 혹은 알킬기 0 내지 20개 또는 수소를 포함하는 알코올, 아민, 또는 카르복실산일 수 있고, 양 말단의 연결기는 에테르 혹은 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 1000 내지 500,000의 범위인, 고분자 수지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 수지의 유리 전이 온도가 95 ℃ 내지 180 ℃인, 고분자 수지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 수지가, 이관능성 에폭시 화합물, 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물, 및 가교성 관능기를 갖는, 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물을 축합 반응하여 제조된 것인, 고분자 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물과 상기 가교성 관능기를 갖는 메조겐 화합물의 중합 당량비는 1:5 내지 5:1인, 고분자 수지.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 가교성 관능기를 갖는, 페닐 플루오렌 화합물 또는 나프틸 플루오렌 화합물과 상기 이관능성 에폭시 화합물의 중합 당량비는 1:5 내지 5:1인 고분자 수지.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 수지를 포함하는 접착 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 접착 필름이 100℃이하의 온도에서 최저 용융점도를 가지며 최저 용융점도가 1000 cps 내지 40000 cps 인, 접착 필름.
  11. 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지, 라디칼 반응성 물질, 라디칼 반응 개시제 및 도전입자를 포함하거나, 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지, 양이온 중합성 물질, 양이온 중합 개시제 및 도전입자를 포함하는, 접착 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000023
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015010304-appb-I000024
    상기 화학식 1 또는 2에서, X1 및 X2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이거나 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이며,
    Y1 및 Y2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이거나, 또는
    Y1 및 Y2는 각각 가교성 관능기를 갖는 2개 이상의 방향족 또는 지환족 고리 화합물을 포함하는 메조겐 화합물 유래 단위이고 Z1 및 Z2는 각각 이관능성 에폭시 화합물로부터 유래된 단위이며, n1, n2, m1, 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지가 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 라디칼 반응성 물질이 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 라디칼 반응 개시제가 0.5 중량% 내지 10 중량% 및 상기 도전입자가 10 중량% 내지 40 중량%로 포함된 접착 필름.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단위를 갖는 고분자 수지가 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 양이온 중합성 물질이 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 양이온 중합 개시제가 0.5 중량% 내지 10 중량% 및 도전입자가 10 중량% 내지 40 중량%인, 접착 필름.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접착 필름이 도전성 입자를 포함하는 도전층과 도전성 입자를 포함하지 않는 절연성 수지층을 포함하는 2층 이상의 구조인, 접착 필름.
  15. 청구항 11에 있어서, 100℃이하의 온도에서 최저 용융점도를 가지며 최저 용융점도가 1000 cps 내지 40000 cps 인, 접착 필름.
  16. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 하나의 항에 있어서, 열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 발열량 변화율이 30% 이하인, 접착 필름.
    [식 1]
    발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0]× 100
    상기 식 1에서, T0 는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃ 에서 70 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다.
  17. 청구항 9 및 11 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 접착 필름이 이방 도전성 접착 필름인, 접착 필름.
  18. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 청구항 9 및 11 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 접착 필름을 포함하는, 디스플레이 장치.
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