JP3225040B2 - 架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物 - Google Patents
架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、超小型電子物品において誘電体または保護
材料として有用な架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物
に関する。
材料として有用な架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物
に関する。
ポリマーフイルムおよびコーティングはしばしば電子
工業において、特にマルチチップモジュールなどの集積
回路装置において絶縁材料およびパッシベーション層と
して用いられる。低い誘電率εを有するポリマーは、こ
れによって絶縁された要素は回路密度が高くなるように
デザインでき、高速で、シグナルブロードニングがほと
んどなく操作できるので、好ましい。εの多層集積回路
物品に及ぼす影響は、「マイクロエレクトロニクス・パ
ッケージング・ハンドブック（Microelectronics Packa
ging Handbook）」、チュマラ（Tummala）ら編、687〜6
92頁、ファン・ノーストランド・ラインホルト（van No
strand Reinhold）社刊；ワタリ（Watari）ら、アメリ
カ合衆国特許第4,744,007号（1988）；およびブッデ（B
udde）ら、アメリカ合衆国特許第4,732,843号（1988）
に記載されている。
工業において、特にマルチチップモジュールなどの集積
回路装置において絶縁材料およびパッシベーション層と
して用いられる。低い誘電率εを有するポリマーは、こ
れによって絶縁された要素は回路密度が高くなるように
デザインでき、高速で、シグナルブロードニングがほと
んどなく操作できるので、好ましい。εの多層集積回路
物品に及ぼす影響は、「マイクロエレクトロニクス・パ
ッケージング・ハンドブック（Microelectronics Packa
ging Handbook）」、チュマラ（Tummala）ら編、687〜6
92頁、ファン・ノーストランド・ラインホルト（van No
strand Reinhold）社刊；ワタリ（Watari）ら、アメリ
カ合衆国特許第4,744,007号（1988）；およびブッデ（B
udde）ら、アメリカ合衆国特許第4,732,843号（1988）
に記載されている。
ポリイミドはその優れた機械的および熱的性質、およ
び薄膜およびコーティングへの加工適性のために、多く
の電子的用途に用いられる絶縁体である。しかし、ポリ
イミドは比較的高いεを有し、これはポリイミドの湿潤
な環境中で水分を吸収しやすい傾向（最高３〜４％ま
で）により示される制限である。吸水によりεは上昇
し、性能が低下する。ある市販のポリイミドは相対湿度
０％（％RH）でεが約3.2であり、これは60％RHで約3.8
まで上昇する。デントン（Denton）ら、ジェイ・エレク
トロニック・マテル（J.Electronic Mater.）14
（２）、119（1985）に示されるように、ポリイミドの
吸湿は、絶縁体の導電率の増加、接着性の損失、または
腐食により性能に悪影響を与える。更に、ある種のポリ
イミドは加水分解および／または溶媒により攻撃されや
すい。（溶媒にさらされて起こるクレージングまたはク
ラッキングにより示される）。
び薄膜およびコーティングへの加工適性のために、多く
の電子的用途に用いられる絶縁体である。しかし、ポリ
イミドは比較的高いεを有し、これはポリイミドの湿潤
な環境中で水分を吸収しやすい傾向（最高３〜４％ま
で）により示される制限である。吸水によりεは上昇
し、性能が低下する。ある市販のポリイミドは相対湿度
０％（％RH）でεが約3.2であり、これは60％RHで約3.8
まで上昇する。デントン（Denton）ら、ジェイ・エレク
トロニック・マテル（J.Electronic Mater.）14
（２）、119（1985）に示されるように、ポリイミドの
吸湿は、絶縁体の導電率の増加、接着性の損失、または
腐食により性能に悪影響を与える。更に、ある種のポリ
イミドは加水分解および／または溶媒により攻撃されや
すい。（溶媒にさらされて起こるクレージングまたはク
ラッキングにより示される）。
マーサー（Mercer）、アメリカ合衆国特許第4,835,19
7号（1989）においてアセチレン、マレイミド、または
ビニル末端を有する硬化剤で硬化させることにより、ポ
リイミドの耐溶媒性を改善することが提案されている。
しかし、そのように硬化されたポリイミドはかなり高い
誘電率および吸湿する傾向を有する。
7号（1989）においてアセチレン、マレイミド、または
ビニル末端を有する硬化剤で硬化させることにより、ポ
リイミドの耐溶媒性を改善することが提案されている。
しかし、そのように硬化されたポリイミドはかなり高い
誘電率および吸湿する傾向を有する。
ポリキノキサリン、ポリキノザロン、ポリベンゾオキ
サゾール、およびそれとポリイミドとのコポリマーも、
ラバディー（Labadie）ら、サンペ・ジェイ（SAMPE
J.）、25巻、18〜22頁（1989年、11月/12月）により超
小型電子用途のポリマーとして提案されている。
サゾール、およびそれとポリイミドとのコポリマーも、
ラバディー（Labadie）ら、サンペ・ジェイ（SAMPE
J.）、25巻、18〜22頁（1989年、11月/12月）により超
小型電子用途のポリマーとして提案されている。
ケルマン（Kellman）ら、エーシーエス・シンプ・シ
リ（ACS Symp.Ser.）326、フェーズ・トランスファー・
キャタリシス（Phase Transfer Catalysis）、128頁（1
987）には、ジフェノールおよびヘキサフルオロベンゼ
ンおよびデカフルオロビフェニルからのポリエーテルの
調製法が開示されているが、このようにして調製された
ポリマーに関しての実用性は開示されていない。同様の
ことが、ケルマン（Kellman）ら、ポリム・プレプ（Pol
ym.Prepr.）、22（２）、383（1981）およびゲルビ（Ge
rbi）ら、ジェイ・ポリム・サイ・ポリム・レターズ・
エド（J.Polym.Sci.Polym.Letters Ed.）23、551（198
5）に開示されている。
リ（ACS Symp.Ser.）326、フェーズ・トランスファー・
キャタリシス（Phase Transfer Catalysis）、128頁（1
987）には、ジフェノールおよびヘキサフルオロベンゼ
ンおよびデカフルオロビフェニルからのポリエーテルの
調製法が開示されているが、このようにして調製された
ポリマーに関しての実用性は開示されていない。同様の
ことが、ケルマン（Kellman）ら、ポリム・プレプ（Pol
ym.Prepr.）、22（２）、383（1981）およびゲルビ（Ge
rbi）ら、ジェイ・ポリム・サイ・ポリム・レターズ・
エド（J.Polym.Sci.Polym.Letters Ed.）23、551（198
5）に開示されている。
本発明は、電子物品において誘電体材料として架橋
（または未架橋）状態において特に適しているフッ素化
組成物を提供する。
（または未架橋）状態において特に適しているフッ素化
組成物を提供する。
発明の要旨 本発明は （ａ）式： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、
−CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１ま
たは２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4アルキルまたは−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する 組成物を提供する。
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、
−CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１ま
たは２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4アルキルまたは−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する 組成物を提供する。
好ましい態様において、組成物は、式： ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは前記と同意
義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される。
義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される。
別の好ましい態様において、組成物は、式： ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは前記と同意
義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される。
義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される。
好ましくは、−Ｗ−は、 であって、 の繰り返し単位を有する組成物に相当する。
組成物は、例えば、加熱または照射によって架橋で
き、電子用途の耐溶媒性材料を与える。
き、電子用途の耐溶媒性材料を与える。
本発明の別の要旨によれば、架橋形態で前記組成物を
含んでなる誘電体または保護材料を有する電子物品であ
って、 電子物品が、特に、多層相互接続を有するシングルま
たはマルチチップモジュール、保護層を上に有する集積
回路チップ、または回路板である電子物品をも提供す
る。
含んでなる誘電体または保護材料を有する電子物品であ
って、 電子物品が、特に、多層相互接続を有するシングルま
たはマルチチップモジュール、保護層を上に有する集積
回路チップ、または回路板である電子物品をも提供す
る。
図面の簡単な説明 第1a図は、中間層誘電体が本発明の硬化組成物である
多層相互接続を有するマルチチップモジュールを示す。
第1b図は、多層相互接続の断面を示す。
多層相互接続を有するマルチチップモジュールを示す。
第1b図は、多層相互接続の断面を示す。
第２図は、中間層誘電体が本発明の硬化組成物である
多層相互接続を上に有する集積回路チップの断面図を示
す。
多層相互接続を上に有する集積回路チップの断面図を示
す。
第３図は、本発明の硬化組成物のコーティングで保護
された集積回路チップの断面図を示す。
された集積回路チップの断面図を示す。
第3a図は基板が本発明の硬化組成物から作られたもの
である回路板の断面図を示す。
である回路板の断面図を示す。
好ましい態様の説明 本発明の組成物は、ジフェノール（Ａ）とフッ素化化
合物（Ｂ）との縮合により調整できる： 前式中、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは前記と同意義で
ある。適したジフェノール（Ａ）としては、4,4′−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、4,
4′−（イソプロピリデン）−ジ（2,6−ジメチルフェノ
ール）、4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、9,9′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、フェノールフタレイン、レゾルシノールおよび4,6
−ジクロロレゾルシノールが挙げられ、−Ｗ−が、 または であるものに相当する。
合物（Ｂ）との縮合により調整できる： 前式中、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは前記と同意義で
ある。適したジフェノール（Ａ）としては、4,4′−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、4,
4′−（イソプロピリデン）−ジ（2,6−ジメチルフェノ
ール）、4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、9,9′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、フェノールフタレイン、レゾルシノールおよび4,6
−ジクロロレゾルシノールが挙げられ、−Ｗ−が、 または であるものに相当する。
好ましいジフェノール（Ａ）としては、4,4′−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、9,9′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび1,
5−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
キサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、9,9′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび1,
5−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
適したフッ素化化合物（Ｂ）としては、ヘキサフルオ
ロベンゼン、デカフルオロビフェニル、ペンタフルオロ
ベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,4−ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼ
ン、アリルペンタフルオロベンゼン、2,2′,3,3′,4,
4′,5,5′−オクタフルオロビフェニルおよび2,2′,3,
3′,5,5′,6,6′−オクタフルオロビフェニルが挙げら
れ、 が または である繰り返し単位に相当する。
ロベンゼン、デカフルオロビフェニル、ペンタフルオロ
ベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,4−ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼ
ン、アリルペンタフルオロベンゼン、2,2′,3,3′,4,
4′,5,5′−オクタフルオロビフェニルおよび2,2′,3,
3′,5,5′,6,6′−オクタフルオロビフェニルが挙げら
れ、 が または である繰り返し単位に相当する。
好ましいフッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロ
ベンゼンおよびデカフルオロビフェニルが挙げられる。
ベンゼンおよびデカフルオロビフェニルが挙げられる。
一般に、合成されたままで硬化前に、本発明の組成物
は、オリゴマーであり、従って、化学量論的に過剰のジ
フェノール（Ａ）またはジフルオロ化合物（Ｂ）が使用
され、オリゴマー度を制御する。過剰のジフェノールを
使用する場合に、末端基−Ｌは、適切な官能基もしくは
その前駆体を有するハライドキャッピング剤、例えば、
アリルブロマイドまたはクロライド、ブロモ−またはク
ロロメチルスチレン、プロパルギルブロマイドまたはク
ロライドなどを使用することによって導入することがで
きる。過剰のジフルオロ化合物を使用する場合に、末端
基−Ｌは、適切な官能基またはその前駆体を有するフェ
ノール系キャッピング剤、例えば、アリルフェノール、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、シアノフェノー
ル、ニトロフェノール（ニトロ基は、例えば、トリアゼ
ノ基の前駆体として働く）、およびブロモフェノール
（ブロモ基は、例えば、アルキニル基の前駆体として働
く）を使用することによって導入できる。
は、オリゴマーであり、従って、化学量論的に過剰のジ
フェノール（Ａ）またはジフルオロ化合物（Ｂ）が使用
され、オリゴマー度を制御する。過剰のジフェノールを
使用する場合に、末端基−Ｌは、適切な官能基もしくは
その前駆体を有するハライドキャッピング剤、例えば、
アリルブロマイドまたはクロライド、ブロモ−またはク
ロロメチルスチレン、プロパルギルブロマイドまたはク
ロライドなどを使用することによって導入することがで
きる。過剰のジフルオロ化合物を使用する場合に、末端
基−Ｌは、適切な官能基またはその前駆体を有するフェ
ノール系キャッピング剤、例えば、アリルフェノール、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、シアノフェノー
ル、ニトロフェノール（ニトロ基は、例えば、トリアゼ
ノ基の前駆体として働く）、およびブロモフェノール
（ブロモ基は、例えば、アルキニル基の前駆体として働
く）を使用することによって導入できる。
本発明の未硬化オリゴマーは、式： ［式中、前記で規定した記号は前記と同意義であり、ｚ
は０または１である］ で示されてよい。ｚが０である場合には、過剰のジフェ
ノール（Ａ）で形成されるオリゴマーが対応し、即ち、
オリゴマーは、式： で示される。
は０または１である］ で示されてよい。ｚが０である場合には、過剰のジフェ
ノール（Ａ）で形成されるオリゴマーが対応し、即ち、
オリゴマーは、式： で示される。
ｚが１である場合には、過剰のジフルオロ化合物
（Ｂ）で形成されるオリゴマーが対応し、即ち、オリゴ
マーは、式： で示される。
（Ｂ）で形成されるオリゴマーが対応し、即ち、オリゴ
マーは、式： で示される。
塩基、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、
または水酸化物等を反応混合物に添加してフェノキシ基
を対応フェノキシドに転化する。炭酸ナトリウムまたは
カリウムが好ましい。N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミドまたは１−メチル−２−ピロリ
ジノン等の極性の非プロトン性溶媒を用いる。このよう
な溶媒の使用は、より有害で水に溶解しないため、重合
混合物の水ではなく有機溶媒中での仕上げ処理が必要と
なるニトロベンゼンなどの他の溶媒に比べて有利であ
る。反応は、高温下で行うが、この温度は、高すぎては
ならない。約50℃〜約160℃の温度が通常適しており、
約60〜約120℃の温度が特に好ましい。反応時間は典型
的には約10〜約72時間である。
または水酸化物等を反応混合物に添加してフェノキシ基
を対応フェノキシドに転化する。炭酸ナトリウムまたは
カリウムが好ましい。N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミドまたは１−メチル−２−ピロリ
ジノン等の極性の非プロトン性溶媒を用いる。このよう
な溶媒の使用は、より有害で水に溶解しないため、重合
混合物の水ではなく有機溶媒中での仕上げ処理が必要と
なるニトロベンゼンなどの他の溶媒に比べて有利であ
る。反応は、高温下で行うが、この温度は、高すぎては
ならない。約50℃〜約160℃の温度が通常適しており、
約60〜約120℃の温度が特に好ましい。反応時間は典型
的には約10〜約72時間である。
オリゴマー度は、好ましくは約３〜30、より好ましく
は約４〜25、最も好ましくは約４〜18である。オリゴマ
ー度は出発反応体の化学量論比からだいたい予想できる
が、オリゴマー自体に対する直接的な分析手段、例え
ば、1H−NMRスペクトルの積分値によって確認すること
が好ましい。
は約４〜25、最も好ましくは約４〜18である。オリゴマ
ー度は出発反応体の化学量論比からだいたい予想できる
が、オリゴマー自体に対する直接的な分析手段、例え
ば、1H−NMRスペクトルの積分値によって確認すること
が好ましい。
オリゴマーのフイルムまたはコーティングは、溶液
法、例えば、スプレー法、スピンコーティング法または
キャスティング法によって形成できる。スピンコーディ
ング法が好ましい。好ましい溶媒は、２−エトキシエチ
ルエーテル、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチ
ルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−
２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの混
合物を包含する。典型的なコーティング厚さは、約３〜
15μｍである。
法、例えば、スプレー法、スピンコーティング法または
キャスティング法によって形成できる。スピンコーディ
ング法が好ましい。好ましい溶媒は、２−エトキシエチ
ルエーテル、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチ
ルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−
２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの混
合物を包含する。典型的なコーティング厚さは、約３〜
15μｍである。
ポリマー技術において知られているように、特定の目
標性質を向上するかまたは加えるために、添加剤、例え
ば、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤および
架橋促進剤などを添加してよい。相溶性または非相溶性
のポリマーをブレンドして、所望性質を与えることがで
きる。
標性質を向上するかまたは加えるために、添加剤、例え
ば、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤および
架橋促進剤などを添加してよい。相溶性または非相溶性
のポリマーをブレンドして、所望性質を与えることがで
きる。
オリゴマーは硬化して、溶媒誘導クレージングに対す
る耐性によって示されるように、高い耐溶媒性を有する
強靭な可撓性フイルムを与える。硬化は、単に、空気ま
たは窒素雰囲気中で200〜450℃、好ましくは300〜425℃
の温度で約10〜60分間、好ましくは約15〜45分間にわた
ってオリゴマーのフイルムを加熱することによって行う
ことができる。あるいは、硬化を促進するためにパーオ
キサイド化合物を使用してもよい。適当なパーオキサイ
ド化合物は、2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5
−ジメチル−３−ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドおよびクミルヒドロパーオキ
サイドなどを包含する。組成物とパーオキサイド化合物
の混合物を窒素雰囲気下で350〜425℃、好ましくは約40
0℃の温度に加熱する。典型的には、パーオキサイド化
合物は組成物とパーオキサイド化合物の合計重量に基づ
いて、約５〜20重量％の量で使用する。約10重量％が好
ましい。加えて、本発明の組成物は、紫外線（典型的に
は開始剤の存在下で）または電子線照射によって架橋で
きる。当業者は、前記条件および後記実施例を参照し
て、どの特定組成物のためにどのような条件が好ましい
かを実験によって容易に決めることができる。
る耐性によって示されるように、高い耐溶媒性を有する
強靭な可撓性フイルムを与える。硬化は、単に、空気ま
たは窒素雰囲気中で200〜450℃、好ましくは300〜425℃
の温度で約10〜60分間、好ましくは約15〜45分間にわた
ってオリゴマーのフイルムを加熱することによって行う
ことができる。あるいは、硬化を促進するためにパーオ
キサイド化合物を使用してもよい。適当なパーオキサイ
ド化合物は、2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5
−ジメチル−３−ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドおよびクミルヒドロパーオキ
サイドなどを包含する。組成物とパーオキサイド化合物
の混合物を窒素雰囲気下で350〜425℃、好ましくは約40
0℃の温度に加熱する。典型的には、パーオキサイド化
合物は組成物とパーオキサイド化合物の合計重量に基づ
いて、約５〜20重量％の量で使用する。約10重量％が好
ましい。加えて、本発明の組成物は、紫外線（典型的に
は開始剤の存在下で）または電子線照射によって架橋で
きる。当業者は、前記条件および後記実施例を参照し
て、どの特定組成物のためにどのような条件が好ましい
かを実験によって容易に決めることができる。
組成物が、酸素に結合したアリル（−CH2CH＝CH2）基
の末端を有する場合に、（パーオキサイドがあるかまた
はないときに）窒素雰囲気下での加熱ではなくて、空気
中での加熱による硬化が好ましい。どのような理論にも
結び付けようとするものではないが、そのような組成物
においてクライゼン転位が起き、窒素雰囲気での加熱に
よる硬化を妨害するフェノールが生成するものと考えら
れる： 硬化組成物は、１つまたはそれ以上のチップを有する
多層相互接続のような超小型電子物品用の誘電体とし
て、接着剤として、超小型電子物品用の保護コーティン
グとして、および回路板用の基板として有用である。
の末端を有する場合に、（パーオキサイドがあるかまた
はないときに）窒素雰囲気下での加熱ではなくて、空気
中での加熱による硬化が好ましい。どのような理論にも
結び付けようとするものではないが、そのような組成物
においてクライゼン転位が起き、窒素雰囲気での加熱に
よる硬化を妨害するフェノールが生成するものと考えら
れる： 硬化組成物は、１つまたはそれ以上のチップを有する
多層相互接続のような超小型電子物品用の誘電体とし
て、接着剤として、超小型電子物品用の保護コーティン
グとして、および回路板用の基板として有用である。
第1a図は、本発明の硬化オリゴマーを誘電体として有
するマルチチップモジュール１を示す。基板２は、典型
的にはシリコン、ガラスまたはセラミックからできてお
り、種々の層間に絶縁を与える誘電体材料が硬化フッ素
化オリゴマーである高密度多層相互接続３を支持する。
相互接続３上には半導体チップ4a〜ｄが配置され、該チ
ップは相互接続３中の導体により互いに接続されてい
る。基板１も例えば電力および接地用導体を有してよ
い。リードフレーム５（簡単のために１つだけで番号を
付けてある）は外部の回路との接続を与える。
するマルチチップモジュール１を示す。基板２は、典型
的にはシリコン、ガラスまたはセラミックからできてお
り、種々の層間に絶縁を与える誘電体材料が硬化フッ素
化オリゴマーである高密度多層相互接続３を支持する。
相互接続３上には半導体チップ4a〜ｄが配置され、該チ
ップは相互接続３中の導体により互いに接続されてい
る。基板１も例えば電力および接地用導体を有してよ
い。リードフレーム５（簡単のために１つだけで番号を
付けてある）は外部の回路との接続を与える。
第1b図は、基板２上に支持されている多層相互接続３
の部分的な断面図を示す。電気接続層10a〜ｃは硬化フ
ッ素化オリゴマー12により互いに分離されている。バイ
ア（via）11は必要に応じて種々の層間の接続を与え
る。相互接続３はボンドパッド13により集積回路チップ
（図示せず）に接続されている。バイア11はこの図にお
いてはスタックトピラー型で示してあるが、階段状また
はネスト状型などの当業界で通常の他の型も用いられ
る。硬化フッ素化オリゴマーが中間層誘電体として用い
られる他のデザインのマルチチップモジュールはブレイ
ド（Blade），「オーバービュー・オブ・マルチチップ
・テクノロジー（Overview of Multichip Technolog
y）」，エレクトロニック・マテリアルズ・ハンドブッ
ク（Electronic Materials Handbook）,vol.1,パッケー
ジング・エーエスエム・インターナショナル（Packagin
g ASM International）,297〜312頁（1989）に開示され
ている。
の部分的な断面図を示す。電気接続層10a〜ｃは硬化フ
ッ素化オリゴマー12により互いに分離されている。バイ
ア（via）11は必要に応じて種々の層間の接続を与え
る。相互接続３はボンドパッド13により集積回路チップ
（図示せず）に接続されている。バイア11はこの図にお
いてはスタックトピラー型で示してあるが、階段状また
はネスト状型などの当業界で通常の他の型も用いられ
る。硬化フッ素化オリゴマーが中間層誘電体として用い
られる他のデザインのマルチチップモジュールはブレイ
ド（Blade），「オーバービュー・オブ・マルチチップ
・テクノロジー（Overview of Multichip Technolog
y）」，エレクトロニック・マテリアルズ・ハンドブッ
ク（Electronic Materials Handbook）,vol.1,パッケー
ジング・エーエスエム・インターナショナル（Packagin
g ASM International）,297〜312頁（1989）に開示され
ている。
硬化フッ素化オリゴマーは単一の集積回路チップと組
み合わせた相互接続中、中間層誘電体として用いること
もできる。第２図は、この態様の断面図である。集積回
路チップ15はその表面に複数の硬化フッ素化オリゴーマ
ー誘電体層16および複数の金属導体層17を有する。
み合わせた相互接続中、中間層誘電体として用いること
もできる。第２図は、この態様の断面図である。集積回
路チップ15はその表面に複数の硬化フッ素化オリゴーマ
ー誘電体層16および複数の金属導体層17を有する。
硬化フッ素化オリゴマーは更に集積回路チップ上にア
ルファー粒子に対する保護のための保護層としても用い
ることができる。半導体装置はパッケージング中の微量
の放射性異物からアルファー粒子が放出された場合、ま
たは他の付近の物質が活性表面を刺激した場合にソフト
エラーを起こしやすい。第３図は硬化フッ素化オリゴマ
ーの保護層を有する集積回路の概略図である。集積回路
チップ25が基板26上に配置され、接着剤27によりその位
置に固定されている。硬化フッ素化オリゴマーのコーテ
ィング28はチップ25の活性表面のアルファー粒子保護層
となる。必要ならば、例えばエポキシまたはシリコーン
でできたエンキャプスラント29によりさらに保護しても
よい。導体30は基板26上のチップ25と導体（図示せず）
の間ならびに外部回路と接続する。
ルファー粒子に対する保護のための保護層としても用い
ることができる。半導体装置はパッケージング中の微量
の放射性異物からアルファー粒子が放出された場合、ま
たは他の付近の物質が活性表面を刺激した場合にソフト
エラーを起こしやすい。第３図は硬化フッ素化オリゴマ
ーの保護層を有する集積回路の概略図である。集積回路
チップ25が基板26上に配置され、接着剤27によりその位
置に固定されている。硬化フッ素化オリゴマーのコーテ
ィング28はチップ25の活性表面のアルファー粒子保護層
となる。必要ならば、例えばエポキシまたはシリコーン
でできたエンキャプスラント29によりさらに保護しても
よい。導体30は基板26上のチップ25と導体（図示せず）
の間ならびに外部回路と接続する。
硬化フッ素化オリゴマーは、回路板（プリント相互接
続板またはPWBとも言う）中の基板（誘電体材料）とし
て用いることもできる。第3a図はその表面に導体37のパ
ターンを有する基板36からできた回路板35の断面図を示
す。基板36は硬化フッ素化オリゴマーからできている。
基板36はガラスクロス等の非導電性繊維織物で強化され
てもよい。第3a図において、回路板は片面型として表示
しているが、当業者には理解できるように、両面型また
は多層型等の他の構造を作ることもできる。
続板またはPWBとも言う）中の基板（誘電体材料）とし
て用いることもできる。第3a図はその表面に導体37のパ
ターンを有する基板36からできた回路板35の断面図を示
す。基板36は硬化フッ素化オリゴマーからできている。
基板36はガラスクロス等の非導電性繊維織物で強化され
てもよい。第3a図において、回路板は片面型として表示
しているが、当業者には理解できるように、両面型また
は多層型等の他の構造を作ることもできる。
超小型電子用に用いられるポリマーは望ましくは低レ
ベル（一般に20ppm未満）のイオン性不純物を含有す
る。ポリマーが遷移金属試薬または触媒を必要とする合
成経路で製造される場合、充分な遷移金属残留物の除去
は困難である。本ポリマーの利点は、遷移金属種を要し
ない経路で製造でき、炭酸カリウム（またはナトリウ
ム）試薬およびフッ化カリウム（またはナトリウム）副
生物が容易に除去できることである。
ベル（一般に20ppm未満）のイオン性不純物を含有す
る。ポリマーが遷移金属試薬または触媒を必要とする合
成経路で製造される場合、充分な遷移金属残留物の除去
は困難である。本ポリマーの利点は、遷移金属種を要し
ない経路で製造でき、炭酸カリウム（またはナトリウ
ム）試薬およびフッ化カリウム（またはナトリウム）副
生物が容易に除去できることである。
本発明の実施を更に以下に実施例を挙げて説明する
が、これらの実施例は例示のためであって、これに制限
されるものではない。
が、これらの実施例は例示のためであって、これに制限
されるものではない。
実施例１ 本実施例は、オリゴマーＩの調製を記載する： 100ml丸底フラスコに、4,4′−（ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールAF）5.06
g（0.0151モル）、プロパルギルブロマイド0.90g（0.00
61モル）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）33.2gお
よび炭酸カリウム6.2gを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気
下で撹拌しながら80℃に２時間加熱し、デカフルオロビ
フェニル4.05g（0.0121モル）を添加した。混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながらさらに18時間80℃で加熱し
た。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈
殿させた。オリゴマーＩを濾集し、水洗し、乾燥して白
色粉末を得た。オリゴマー度は1H−NMRによれば約４で
あった。
プロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールAF）5.06
g（0.0151モル）、プロパルギルブロマイド0.90g（0.00
61モル）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）33.2gお
よび炭酸カリウム6.2gを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気
下で撹拌しながら80℃に２時間加熱し、デカフルオロビ
フェニル4.05g（0.0121モル）を添加した。混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながらさらに18時間80℃で加熱し
た。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈
殿させた。オリゴマーＩを濾集し、水洗し、乾燥して白
色粉末を得た。オリゴマー度は1H−NMRによれば約４で
あった。
オリゴマー2gをシクロヘキサノン4.5gに溶解し、ガラ
スにスピンコーティングし、100℃で15分間、200℃で15
分間および350℃で15分間乾燥し、こはく色のフイルム
を得た。フイルムの誘電率は2.55、湿気吸収量は0.15％
であった。フイルム試料をシクロヘキサノン中に浸漬し
たが、膨潤または溶解は見られなかった。
スにスピンコーティングし、100℃で15分間、200℃で15
分間および350℃で15分間乾燥し、こはく色のフイルム
を得た。フイルムの誘電率は2.55、湿気吸収量は0.15％
であった。フイルム試料をシクロヘキサノン中に浸漬し
たが、膨潤または溶解は見られなかった。
実施例２ 本実施例は、オリゴマーIIの調製を記載する： 250ml丸底フラスコに、４−アミノフェノール0.97g
（0.0089モル）、マレイン酸無水物0.87g（0.0089モ
ル）およびDMAc100mlを仕込んだ。混合物を150℃に1.5
時間加熱し、その場でＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド0.0089モルを調製した。反応混合物を室温に
冷却し、デカフルオロビフェニル11.88g（0.0356モ
ル）、ビスフェノールAF10.46g（0.0311モル）および炭
酸カリウム11.0gを添加した。混合物を窒素雰囲気下で
撹拌しながらさらに18時間70℃で加熱した。混合物を室
温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オ
リゴマーを濾集し、水洗し、乾燥して赤褐色粉末を得
た。オリゴマー度は化学量論によれば約７であった。IR
分析により、末端マレイミド基の存在を確認した（Ｃ＝
Ｏ、1830cm-1）。
（0.0089モル）、マレイン酸無水物0.87g（0.0089モ
ル）およびDMAc100mlを仕込んだ。混合物を150℃に1.5
時間加熱し、その場でＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド0.0089モルを調製した。反応混合物を室温に
冷却し、デカフルオロビフェニル11.88g（0.0356モ
ル）、ビスフェノールAF10.46g（0.0311モル）および炭
酸カリウム11.0gを添加した。混合物を窒素雰囲気下で
撹拌しながらさらに18時間70℃で加熱した。混合物を室
温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オ
リゴマーを濾集し、水洗し、乾燥して赤褐色粉末を得
た。オリゴマー度は化学量論によれば約７であった。IR
分析により、末端マレイミド基の存在を確認した（Ｃ＝
Ｏ、1830cm-1）。
マレイミド末端オリゴマー1gをシクロヘキサノン／γ
−ブチロラクトンの1/1混合物3gに溶解し、ガラス基材
にスピンコーティングし、100℃で15分間、200℃で15分
間および300℃で30分間乾燥し、可撓性のこはく色のフ
イルムを得た。粗生成物のTgは210℃であり（DSC）、誘
電率は相対湿度（RH）０％において2.55、RH50％におい
て2.67、ゲル含量は89.9％であった。
−ブチロラクトンの1/1混合物3gに溶解し、ガラス基材
にスピンコーティングし、100℃で15分間、200℃で15分
間および300℃で30分間乾燥し、可撓性のこはく色のフ
イルムを得た。粗生成物のTgは210℃であり（DSC）、誘
電率は相対湿度（RH）０％において2.55、RH50％におい
て2.67、ゲル含量は89.9％であった。
実施例３ 本実施例は、対応ジブロマイドIII bを介してのオリ
ゴマーIII aの調製を記載する： 100ml丸底フラスコに、ビスフェノールAF 6.00g（0.0
1786モル）、３−ブロモフェノール0.88g（0.0051モ
ル）、デカフルオロビフェニル6.82g（0.0204モル）、D
MAc38.2gおよび炭酸カリウム6.9gを仕込んだ。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に18時間加熱した。溶
液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させ
た。オリゴマーを濾集し、水洗し、乾燥して、オリゴマ
ーIII bを白色粉末として得た。
ゴマーIII aの調製を記載する： 100ml丸底フラスコに、ビスフェノールAF 6.00g（0.0
1786モル）、３−ブロモフェノール0.88g（0.0051モ
ル）、デカフルオロビフェニル6.82g（0.0204モル）、D
MAc38.2gおよび炭酸カリウム6.9gを仕込んだ。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に18時間加熱した。溶
液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させ
た。オリゴマーを濾集し、水洗し、乾燥して、オリゴマ
ーIII bを白色粉末として得た。
100ml丸底フラスコに、オリゴマーIII b2.0g、DMAc12
g、トリエチルアミン2g、トリメチルシリルアセチレン
0.75g、トリフェニルホスフィン0.15g、ヨウ化銅（Ｉ）
0.1gおよびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロライド0.15gを仕込んだ。混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下で40℃に24時間加熱した。混合物を水
中に注ぎ、オリゴマーIII aを沈殿させ、１回水洗し、
エタノール25ml中で15分間熟成し、乾燥して、褐色粉末
を得た。オリゴマー度は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）によれば、約７であった。粉末を3
00℃に30分間加熱して、ゲル含量93.7％の架橋ポリマー
を得た。
g、トリエチルアミン2g、トリメチルシリルアセチレン
0.75g、トリフェニルホスフィン0.15g、ヨウ化銅（Ｉ）
0.1gおよびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロライド0.15gを仕込んだ。混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下で40℃に24時間加熱した。混合物を水
中に注ぎ、オリゴマーIII aを沈殿させ、１回水洗し、
エタノール25ml中で15分間熟成し、乾燥して、褐色粉末
を得た。オリゴマー度は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）によれば、約７であった。粉末を3
00℃に30分間加熱して、ゲル含量93.7％の架橋ポリマー
を得た。
実施例４ 本実施例は、オリゴマーIVの調製を記載する： 100ml丸底フラスコに、クロロペンタフルオロベンゼ
ン5.00g（0.0247モル）、２−アリルフェノール0.74g
（0.0055モル）、ビスフェノールAF 7.37g（0.0219モ
ル）、DMAc35gおよび炭酸カリウム7.0gを仕込んだ。混
合物を撹拌しながら窒素雰囲気下で90℃に24時間加熱し
た。温度を145℃に上昇させ、混合物を窒素雰囲気下で
さらに18時間攪拌した。溶液を室温に冷却し、水中に注
ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水
洗し、乾燥して、白色粉末としてオリゴマーIVを得た。
オリゴマー度は1H−NMRによれば約８であった。Tg（未
硬化）は131℃であり、Tg（30分/350℃硬化）は183℃
（ゲル含量87.8％）であった。
ン5.00g（0.0247モル）、２−アリルフェノール0.74g
（0.0055モル）、ビスフェノールAF 7.37g（0.0219モ
ル）、DMAc35gおよび炭酸カリウム7.0gを仕込んだ。混
合物を撹拌しながら窒素雰囲気下で90℃に24時間加熱し
た。温度を145℃に上昇させ、混合物を窒素雰囲気下で
さらに18時間攪拌した。溶液を室温に冷却し、水中に注
ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水
洗し、乾燥して、白色粉末としてオリゴマーIVを得た。
オリゴマー度は1H−NMRによれば約８であった。Tg（未
硬化）は131℃であり、Tg（30分/350℃硬化）は183℃
（ゲル含量87.8％）であった。
実施例５ 本実施例は、コオリゴマーＶの調製を記載する： 500ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル25.00
g（0.07485モル）、２−アリルフェノール1.00g（0.007
485モル）、9.9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン16.18g（0.04622モル）、炭酸カリウム20gおよび
DMAc200gを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら110℃に４時間加熱した。次いで、1,5−ジヒドロキ
シナフタレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌
しながら、120℃にさらに17時間加熱した。混合物を室
温に冷却し、水450mlを含むブレンダー中に注ぎ、オリ
ゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水400mlで
３回洗い、乾燥して、灰白色粉末を得た。便宜上、式Ｖ
の構造は2:1交互コオリゴマーとして示すが、実際には
オリゴマーはランダムであると考えられる。
g（0.07485モル）、２−アリルフェノール1.00g（0.007
485モル）、9.9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン16.18g（0.04622モル）、炭酸カリウム20gおよび
DMAc200gを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら110℃に４時間加熱した。次いで、1,5−ジヒドロキ
シナフタレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌
しながら、120℃にさらに17時間加熱した。混合物を室
温に冷却し、水450mlを含むブレンダー中に注ぎ、オリ
ゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水400mlで
３回洗い、乾燥して、灰白色粉末を得た。便宜上、式Ｖ
の構造は2:1交互コオリゴマーとして示すが、実際には
オリゴマーはランダムであると考えられる。
250mlプラスチック容器に、アリル末端コオリゴマー2
7g、ジクミルパーオキサイド3.0g、シクロヘキサノン3
6.5gおよびγ−ブチロラクトン36.5gを仕込んだ。混合
物を撹拌しながら室温で溶解した。溶液5mlをガラス基
材上にスピンコーティングし、空気中で100℃で10分
間、空気中で200℃で15分間および窒素雰囲気下で300℃
で30分間硬化させて、こはく色のフイルムを得た。フイ
ルムの誘電率はRH0％で2.65、RH53％で2.70であった。
7g、ジクミルパーオキサイド3.0g、シクロヘキサノン3
6.5gおよびγ−ブチロラクトン36.5gを仕込んだ。混合
物を撹拌しながら室温で溶解した。溶液5mlをガラス基
材上にスピンコーティングし、空気中で100℃で10分
間、空気中で200℃で15分間および窒素雰囲気下で300℃
で30分間硬化させて、こはく色のフイルムを得た。フイ
ルムの誘電率はRH0％で2.65、RH53％で2.70であった。
オリゴマー溶液5mlをシリコン基材上にスピンコーテ
ィングし、空気中で100℃で10分間、空気中で200℃で15
分間および窒素雰囲気下で400℃で30分間硬化させて、
厚さ約８μｍのフイルムを得た。前記と同様に、４回さ
らにコーティングし硬化して、厚さ40μｍのコーティン
グを得た。コーティングを、キシレン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチロラクトンまたはこれら溶媒の混合物にさ
らした場合に、フイルムに溶媒誘導ストレスクレージン
グは生じなかった。フイルムの誘電率はRH0％で2.65、R
H53％で2.70であった。アリル末端基を持たない同様の
繰り返し単位を有する対照のオリゴマーを用いて、同様
の厚さ40μｍのコーティングを形成し、これを前記溶媒
にさらした場合に、ストレスクレージングが生じた。
ィングし、空気中で100℃で10分間、空気中で200℃で15
分間および窒素雰囲気下で400℃で30分間硬化させて、
厚さ約８μｍのフイルムを得た。前記と同様に、４回さ
らにコーティングし硬化して、厚さ40μｍのコーティン
グを得た。コーティングを、キシレン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチロラクトンまたはこれら溶媒の混合物にさ
らした場合に、フイルムに溶媒誘導ストレスクレージン
グは生じなかった。フイルムの誘電率はRH0％で2.65、R
H53％で2.70であった。アリル末端基を持たない同様の
繰り返し単位を有する対照のオリゴマーを用いて、同様
の厚さ40μｍのコーティングを形成し、これを前記溶媒
にさらした場合に、ストレスクレージングが生じた。
オリゴマーＶを用いて、下記の手順で電子相互接続デ
バイスを調製した： オリゴマーV 20gおよびジクミルパーオキサイド2gのシ
クロヘキサノン／γ−ブチロラクトン（1/1）混合物中
の溶液をシリコン基板にスピンコーティングした。コー
ティングを空気中で150℃で15分間乾燥し、室温から400
℃に上昇する窒素オーブン中で１時間硬化した。基板を
400℃で１時間保ち、２時間かかって室温に冷却した。
この手順を４回繰り返し、厚さ20μｍの最終オリゴマー
層を得た。
バイスを調製した： オリゴマーV 20gおよびジクミルパーオキサイド2gのシ
クロヘキサノン／γ−ブチロラクトン（1/1）混合物中
の溶液をシリコン基板にスピンコーティングした。コー
ティングを空気中で150℃で15分間乾燥し、室温から400
℃に上昇する窒素オーブン中で１時間硬化した。基板を
400℃で１時間保ち、２時間かかって室温に冷却した。
この手順を４回繰り返し、厚さ20μｍの最終オリゴマー
層を得た。
オリゴマー層を、順にクロム（0.05μｍ）、ニッケル
（1.0μｍ）および金（1.0μｍ）でブランケットスパッ
タした。全厚さが6.0μｍになるまで金をメッキした。
標準フォトリソグラフィー法を用いて金属層をパターン
加工し、結線のために金属結合パッドを形成した。標準
サーモソニック結線器を用いて直径30μｍの金線をこれ
ら結合パッドに結合した。引張試験をこれら結線に行っ
たが、良好な結果を得た（即ち、結合または結合パッド
の破壊ではなく、線の破壊のために破壊が生じた）。典
型的な引張試験値は15g以上であった。
（1.0μｍ）および金（1.0μｍ）でブランケットスパッ
タした。全厚さが6.0μｍになるまで金をメッキした。
標準フォトリソグラフィー法を用いて金属層をパターン
加工し、結線のために金属結合パッドを形成した。標準
サーモソニック結線器を用いて直径30μｍの金線をこれ
ら結合パッドに結合した。引張試験をこれら結線に行っ
たが、良好な結果を得た（即ち、結合または結合パッド
の破壊ではなく、線の破壊のために破壊が生じた）。典
型的な引張試験値は15g以上であった。
実施例６ 約４〜25のオリゴマー度を有する一連のオリゴマーVI
a〜VI dを調製した： オリゴマーVI a調製のための手順を代表例として示
す： マグネティックスターラーおよび冷却管を備えた250m
l丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル5g（0.015モ
ル）、ビスフェノールAF 3.90g（0.0116モル）、２−ア
リルフェノール0.8g（0.006モル）およびDMAc65gを仕込
んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム5.0g（0.
036モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパー
ジした。オイルバスを用いて、混合物を約85℃に加熱
し、24時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、250ml分
液ロートに注いだ。ロート中で混合物にメチレンクロラ
イド約30mlを添加した。ロート中の混合物を脱イオン水
約35mlで３回洗った。残った有機液を硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過して、きれいな乾燥した100ml丸底フラ
スコに入れた。ローターリーエバポレーターによりメチ
レンクロライドを除去した。フラスコに濃厚溶液が残っ
た。白色液滴になるまで、この濃厚溶液に脱イオン水を
加えた。次いで、脱イオン水約150mlを含むブレンダー
中でこの液滴をチョップした。沈澱を水中で約10分間熟
成し、次いでブフナーロートで濾過した。沈澱をロート
中で脱イオン水100mlで３回洗った。最後の洗いの後、
沈澱を真空下で80℃で約1.5時間乾燥した。この手順に
より、白色粉末としてVI aを得た。
a〜VI dを調製した： オリゴマーVI a調製のための手順を代表例として示
す： マグネティックスターラーおよび冷却管を備えた250m
l丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル5g（0.015モ
ル）、ビスフェノールAF 3.90g（0.0116モル）、２−ア
リルフェノール0.8g（0.006モル）およびDMAc65gを仕込
んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム5.0g（0.
036モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパー
ジした。オイルバスを用いて、混合物を約85℃に加熱
し、24時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、250ml分
液ロートに注いだ。ロート中で混合物にメチレンクロラ
イド約30mlを添加した。ロート中の混合物を脱イオン水
約35mlで３回洗った。残った有機液を硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過して、きれいな乾燥した100ml丸底フラ
スコに入れた。ローターリーエバポレーターによりメチ
レンクロライドを除去した。フラスコに濃厚溶液が残っ
た。白色液滴になるまで、この濃厚溶液に脱イオン水を
加えた。次いで、脱イオン水約150mlを含むブレンダー
中でこの液滴をチョップした。沈澱を水中で約10分間熟
成し、次いでブフナーロートで濾過した。沈澱をロート
中で脱イオン水100mlで３回洗った。最後の洗いの後、
沈澱を真空下で80℃で約1.5時間乾燥した。この手順に
より、白色粉末としてVI aを得た。
VI aの構造は1H−NMRにより確認した。これは、アリ
ルプロトンに対応する6.05ppm、5.15ppmおよび3.6ppmの
ピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応する6.7p
pm〜7.6ppmのピークにおける領域と比較することによっ
て行った。オリゴマー度を求めると、約４であった。オ
リゴマーVI a〜VI dの硬化および性質を後記する。
ルプロトンに対応する6.05ppm、5.15ppmおよび3.6ppmの
ピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応する6.7p
pm〜7.6ppmのピークにおける領域と比較することによっ
て行った。オリゴマー度を求めると、約４であった。オ
リゴマーVI a〜VI dの硬化および性質を後記する。
実施例７ 本実施例はオリゴマーVIIの調製を記載する： マグネティックスターラーおよび冷却管を備えた250m
l丸底フラスコに、ビスフェノールAF 17g（0.0505モ
ル）、アリルブロマイド1.2g（0.0099モル）およびDMAc
87gを仕込んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウ
ム18.0g（0.1304モル）を混合物に添加した。反応容器
を窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約
65℃に加熱し、24時間撹拌した。次いで、デカフルオロ
ビフェニル15g（0.0449モル）を混合物に添加した。混
合物を再び窒素でパージし、65℃でさらに24時間撹拌し
た。混合物を室温に冷却し、脱イオン水約300mlを含む
ブレンダーに注ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約
10分間熟成し、次いでブフナーロートで濾過した。この
熟成操作をさらに３回繰り返した。最後の熟成の後、沈
澱を真空下で80℃で約２時間乾燥した。この手順によ
り、白色粉末としてオリゴマーVIIを得た。
l丸底フラスコに、ビスフェノールAF 17g（0.0505モ
ル）、アリルブロマイド1.2g（0.0099モル）およびDMAc
87gを仕込んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウ
ム18.0g（0.1304モル）を混合物に添加した。反応容器
を窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約
65℃に加熱し、24時間撹拌した。次いで、デカフルオロ
ビフェニル15g（0.0449モル）を混合物に添加した。混
合物を再び窒素でパージし、65℃でさらに24時間撹拌し
た。混合物を室温に冷却し、脱イオン水約300mlを含む
ブレンダーに注ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約
10分間熟成し、次いでブフナーロートで濾過した。この
熟成操作をさらに３回繰り返した。最後の熟成の後、沈
澱を真空下で80℃で約２時間乾燥した。この手順によ
り、白色粉末としてオリゴマーVIIを得た。
オリゴマーVIIの構造は1H−NMRにより確認した。これ
は、アリルプロトンに対応する6.05ppm、5.35ppmおよび
4.55ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンに対
応する6.7ppm〜7.6ppmのピークにおける領域と比較する
ことによって行った。オリゴマー度を求めると、約10で
あった。オリゴマーVIIの硬化および性質を後記する。
は、アリルプロトンに対応する6.05ppm、5.35ppmおよび
4.55ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンに対
応する6.7ppm〜7.6ppmのピークにおける領域と比較する
ことによって行った。オリゴマー度を求めると、約10で
あった。オリゴマーVIIの硬化および性質を後記する。
実施例８ 本実施例はオリゴマーVIIIの調製を記載する： 250ml丸底フラスコに、9,9′−（ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン15g（0.044モル）、クロロメチルスチレ
ン（メタ異性体70％とパラ異性体30％の混合物）1.5g
（0.0098モル）およびDMAc85gを仕込んだ。反応容器は
マグテネィックスターラーおよび冷却管を備えていた。
固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム16.0g（0.1159
モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージし
た。オイルバスを用いて、混合物を約90℃に加熱し、24
時間撹拌した。次いで、デカフルオロビフェニル13.06g
（0.0391モル）を混合物に添加した。混合物を再び窒素
でパージし、90℃でさらに24時間撹拌した。混合物を室
温に冷却し、脱イオン水約300mlを含むブレンダーに注
ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、
次いでブフナーロートで濾過した。この熟成操作をさら
に３回繰り返した。最後の熟成の後、沈澱を真空下で80
℃で約２時間乾燥した。この手順により、白色粉末とし
てオリゴマーVIIIを得た。
ル）フルオレン15g（0.044モル）、クロロメチルスチレ
ン（メタ異性体70％とパラ異性体30％の混合物）1.5g
（0.0098モル）およびDMAc85gを仕込んだ。反応容器は
マグテネィックスターラーおよび冷却管を備えていた。
固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム16.0g（0.1159
モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージし
た。オイルバスを用いて、混合物を約90℃に加熱し、24
時間撹拌した。次いで、デカフルオロビフェニル13.06g
（0.0391モル）を混合物に添加した。混合物を再び窒素
でパージし、90℃でさらに24時間撹拌した。混合物を室
温に冷却し、脱イオン水約300mlを含むブレンダーに注
ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、
次いでブフナーロートで濾過した。この熟成操作をさら
に３回繰り返した。最後の熟成の後、沈澱を真空下で80
℃で約２時間乾燥した。この手順により、白色粉末とし
てオリゴマーVIIIを得た。
オリゴマーVIIIの構造は1H−NMRにより確認した。こ
れは、ビニルプロトンに対応する5.75ppmおよび5.25ppm
のピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応する6.
5ppm〜7.9ppmのピークにおける領域と比較することによ
って行った。オリゴマー度を求めると、約８であった。
オリゴマーVIIIの硬化および性質を後記する。
れは、ビニルプロトンに対応する5.75ppmおよび5.25ppm
のピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応する6.
5ppm〜7.9ppmのピークにおける領域と比較することによ
って行った。オリゴマー度を求めると、約８であった。
オリゴマーVIIIの硬化および性質を後記する。
実施例９ 本実施例は、本発明には含まれない対照オリゴマーIX
の調製を記載する： 250ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル15g
（0.0449モル）、ビスフェノールAF 13.44g（0.04モ
ル）、フェノール0.94g（0.01モル）およびDMAc90gを仕
込んだ。反応容器はマグネティックスターラーおよび冷
却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水炭酸カリ
ウム20g（0.145モル）を混合物に添加した。反応容器を
窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約85
℃に加熱し、24時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、
撹拌されている脱イオン水約300mlを含むビーカーに注
ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、
次いでブフナーロートで濾過した。ロート中で沈澱を脱
イオン水100mlで３分間洗った。最後の洗いの後、沈澱
を100℃で約1.5時間乾燥した。この手順により、白色粉
末としてオリゴマーIXを得た。出発化合物の化学量論か
らの計算よればオリゴマーIXのオリゴマー度は約８であ
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーはこの
値を支持していた。オリゴマーIXで得られたクロマトグ
ラフィーはオリゴマーVI bのものと本質的に同じであっ
たからである。
の調製を記載する： 250ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル15g
（0.0449モル）、ビスフェノールAF 13.44g（0.04モ
ル）、フェノール0.94g（0.01モル）およびDMAc90gを仕
込んだ。反応容器はマグネティックスターラーおよび冷
却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水炭酸カリ
ウム20g（0.145モル）を混合物に添加した。反応容器を
窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約85
℃に加熱し、24時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、
撹拌されている脱イオン水約300mlを含むビーカーに注
ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、
次いでブフナーロートで濾過した。ロート中で沈澱を脱
イオン水100mlで３分間洗った。最後の洗いの後、沈澱
を100℃で約1.5時間乾燥した。この手順により、白色粉
末としてオリゴマーIXを得た。出発化合物の化学量論か
らの計算よればオリゴマーIXのオリゴマー度は約８であ
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーはこの
値を支持していた。オリゴマーIXで得られたクロマトグ
ラフィーはオリゴマーVI bのものと本質的に同じであっ
たからである。
オリゴマーIXは反応性官能を有する末端基を持たない
ので、本発明のオリゴマーのように容易に架橋しないも
のと考えられる。オリゴマーIXを、後記の硬化実験用の
コントロール試料として用いた。
ので、本発明のオリゴマーのように容易に架橋しないも
のと考えられる。オリゴマーIXを、後記の硬化実験用の
コントロール試料として用いた。
実施例10 本実施例はオリゴマーＸの調製を記載する： 250ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル15g
（0.0449モル）、４−シアノフェノール1.19g（0.001モ
ル）およびDMAc85gを仕込んだ。反応容器はマグネティ
ックスターラーおよび冷却管を備えていた。固形物が溶
解した後、無水炭酸カリウム18.5g（0.134モル）を混合
物に添加した。反応容器を窒素でパージした。オイルバ
スを用いて、混合物を約65℃に加熱し、18時間撹拌し
た。次いで、ビスフェノールAF 13.41g（0.0431モル）
を混合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、65
℃でさらに18時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱
イオン水約300mlを含むブレンダーに注ぎ、生成物を単
離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、次いでブフナー
ロートで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返し
た。最後の熟成の後、沈澱を真空下で80℃で約２時間乾
燥した。この手順により、白色粉末を得た。
（0.0449モル）、４−シアノフェノール1.19g（0.001モ
ル）およびDMAc85gを仕込んだ。反応容器はマグネティ
ックスターラーおよび冷却管を備えていた。固形物が溶
解した後、無水炭酸カリウム18.5g（0.134モル）を混合
物に添加した。反応容器を窒素でパージした。オイルバ
スを用いて、混合物を約65℃に加熱し、18時間撹拌し
た。次いで、ビスフェノールAF 13.41g（0.0431モル）
を混合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、65
℃でさらに18時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱
イオン水約300mlを含むブレンダーに注ぎ、生成物を単
離した。沈澱を水中で約10分間熟成し、次いでブフナー
ロートで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返し
た。最後の熟成の後、沈澱を真空下で80℃で約２時間乾
燥した。この手順により、白色粉末を得た。
オリゴマーＸの構造は1H−NMRにより確認した。これ
は、シアノ基に対してオルト位のプロトンに対応する7.
68ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンの全て
に対応する6.7ppm〜7.8ppmのピークにおける領域と比較
することによって行った。1H−NMRによりオリゴマー度
を求めると、約７であった。オリゴマーＸの硬化および
性質を後記する。
は、シアノ基に対してオルト位のプロトンに対応する7.
68ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンの全て
に対応する6.7ppm〜7.8ppmのピークにおける領域と比較
することによって行った。1H−NMRによりオリゴマー度
を求めると、約７であった。オリゴマーＸの硬化および
性質を後記する。
実施例11 以下の一般的抽出法を用いて、種々の条件下で硬化し
たオリゴマーのゲル含量を求めた： オリゴマーをシクロヘキサノンに35重量％オリゴマー
になるように溶解した。パーオキサイド硬化のために調
製した試料に、2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
2,5−ジメチル−３−ヘキシン（BPDH） をオリゴマー：パーオキサイドの重量比9:1で添加し
た。溶液の固形分含量は37.4重量％になった。次いで、
溶液をガラス板にキャストし、硬化させた。２つの異な
った硬化方法を用いた。第１の方法において、試料を空
気中で100℃で15分間、200℃で15分間および350℃で30
分間硬化させた。第２の方法において、試料を空気中で
100℃で15分間および200℃で10分間乾燥した。次いで、
窒素でパージされたオーブンに試料を配置し、温度を室
温から300℃に約35〜40分間で上昇させた。試料を300℃
で30分間保ち、次いで１〜1.5時間で300℃から室温に冷
却した。次いで、試料を沸騰DMAcで24時間抽出した。結
果を第１表に示す。
たオリゴマーのゲル含量を求めた： オリゴマーをシクロヘキサノンに35重量％オリゴマー
になるように溶解した。パーオキサイド硬化のために調
製した試料に、2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
2,5−ジメチル−３−ヘキシン（BPDH） をオリゴマー：パーオキサイドの重量比9:1で添加し
た。溶液の固形分含量は37.4重量％になった。次いで、
溶液をガラス板にキャストし、硬化させた。２つの異な
った硬化方法を用いた。第１の方法において、試料を空
気中で100℃で15分間、200℃で15分間および350℃で30
分間硬化させた。第２の方法において、試料を空気中で
100℃で15分間および200℃で10分間乾燥した。次いで、
窒素でパージされたオーブンに試料を配置し、温度を室
温から300℃に約35〜40分間で上昇させた。試料を300℃
で30分間保ち、次いで１〜1.5時間で300℃から室温に冷
却した。次いで、試料を沸騰DMAcで24時間抽出した。結
果を第１表に示す。
以下の一般的手順を用いて、オリゴマーのガラス転移
温度（Tg）を測定した： 未硬化オリゴマーおよび硬化オリゴマーの試料を示差
走査熱量法（DSC）により分析した。アルミニウムパン
に物質約５〜10mgを入れることにより試料を調製した。
次いで、試料を窒素雰囲気下で10℃／分で50℃から350
℃に加熱した。結果を第２表に示す。
温度（Tg）を測定した： 未硬化オリゴマーおよび硬化オリゴマーの試料を示差
走査熱量法（DSC）により分析した。アルミニウムパン
に物質約５〜10mgを入れることにより試料を調製した。
次いで、試料を窒素雰囲気下で10℃／分で50℃から350
℃に加熱した。結果を第２表に示す。
実施例12 本実施例は、対応ジニトロオリゴマーXI a〜ｂおよび
ジアミノオリゴマーXII a〜ｂからのオリゴマーXIII a
〜ｂの調製を記載する： オリゴマーXIII aの調製のための手順を代表例として
示す： メカニカルスターラー、温度計および窒素導入管を備
えた250ml丸底フラスコに、４−ニトロフェノール2.78g
（19.98ミリモル）、デカフルオロビフェニル16.72g（5
0.04ミリモル）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン13.54g（40.01ミリモル）、炭酸カリウ
ム16.0g（115.77ミリモル）およびDMAc120mlを仕込ん
だ。混合物を窒素雰囲気下で80℃で24時間撹拌した。次
いで、混合物を室温に冷却し、水1500ml中に注ぎ、オリ
ゴマーXI aを沈澱させた。沈澱を濾過し、水２リット
ル、次いでメタノール500mlで洗い、吸引空気乾燥し、
約60℃で一晩真空乾燥し、灰白色の粉末としてジニトロ
オリゴマーXI a 22.3g（約67％）を得た。オリゴマー度
は1H−NMR積分値（CDCl3）によれば、約６であった：δ
6.56−8.00（m,Ar−Ｈ）,8.31（d,NO2に対してαの
Ｈ）。IR（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1350,1215,117
8および1075cm-1。
ジアミノオリゴマーXII a〜ｂからのオリゴマーXIII a
〜ｂの調製を記載する： オリゴマーXIII aの調製のための手順を代表例として
示す： メカニカルスターラー、温度計および窒素導入管を備
えた250ml丸底フラスコに、４−ニトロフェノール2.78g
（19.98ミリモル）、デカフルオロビフェニル16.72g（5
0.04ミリモル）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン13.54g（40.01ミリモル）、炭酸カリウ
ム16.0g（115.77ミリモル）およびDMAc120mlを仕込ん
だ。混合物を窒素雰囲気下で80℃で24時間撹拌した。次
いで、混合物を室温に冷却し、水1500ml中に注ぎ、オリ
ゴマーXI aを沈澱させた。沈澱を濾過し、水２リット
ル、次いでメタノール500mlで洗い、吸引空気乾燥し、
約60℃で一晩真空乾燥し、灰白色の粉末としてジニトロ
オリゴマーXI a 22.3g（約67％）を得た。オリゴマー度
は1H−NMR積分値（CDCl3）によれば、約６であった：δ
6.56−8.00（m,Ar−Ｈ）,8.31（d,NO2に対してαの
Ｈ）。IR（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1350,1215,117
8および1075cm-1。
オリゴマーIX a 16.42gのテトラヒドロフラン（THF）
100mlと無水エタノール30mlの混合物中の溶液に、活性
炭上の白金触媒（0.5％Pt）2.0gを添加した。パー・イ
ンストゥルメント（Parr Instrument）3911水素化器に
おいて、周囲温度で水素圧60psiで24時間水素化を行っ
た。反応の終わりに、触媒を瀘去し、溶媒を減圧下で約
35℃で除去した。残さをTHF 40mlに再溶解し、急速に撹
拌されている水1000ml中に徐々に注ぎ、ジアミノオリゴ
マーXII aを沈殿させた。生成物を水１リットルで洗
い、吸引空気乾燥し、一晩約50℃で真空乾燥し、淡黄色
粉末としてオリゴマーXII a 15.80g（約97％）を得た。
IR（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1250,1178および1075
cm-1。1H−NMR（CDCl3）：δ6.56−8.00（m,Ar−Ｈ）。
100mlと無水エタノール30mlの混合物中の溶液に、活性
炭上の白金触媒（0.5％Pt）2.0gを添加した。パー・イ
ンストゥルメント（Parr Instrument）3911水素化器に
おいて、周囲温度で水素圧60psiで24時間水素化を行っ
た。反応の終わりに、触媒を瀘去し、溶媒を減圧下で約
35℃で除去した。残さをTHF 40mlに再溶解し、急速に撹
拌されている水1000ml中に徐々に注ぎ、ジアミノオリゴ
マーXII aを沈殿させた。生成物を水１リットルで洗
い、吸引空気乾燥し、一晩約50℃で真空乾燥し、淡黄色
粉末としてオリゴマーXII a 15.80g（約97％）を得た。
IR（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1250,1178および1075
cm-1。1H−NMR（CDCl3）：δ6.56−8.00（m,Ar−Ｈ）。
メカニカルスターラー、温度計および滴下ロートを備
えた500ml丸底フラスコ中のオリゴマーXII a 10.0g（約
３ミリモル）のTHF500ml溶液に、12N塩酸5.0ml（60ミリ
モル）の水20ml溶液を徐々に添加した。得られた混合物
を、連続的に撹拌しながら、−15℃に冷却した。亜硝酸
ナトリウム1.0g（14.49ミリモル）の水20ml溶液を、激
しく撹拌しながら、20分間かけて添加した。添加中、反
応混合物の温度は−10℃を超えなかった。反応混合物
を、−７℃以下の温度でさらに60分間撹拌した。次い
で、炭酸ナトリウム6.5g（61.33ミリモル）の水20ml溶
液を添加し、ジメチルアミン塩酸塩2.5g（30.7ミリモ
ル）の水10ml溶液を添加した。最終混合物を０℃で60分
間撹拌した。反応の終わりに、有機溶媒の1/3を減圧下
で約35℃で除去した。激しく撹拌しながら、残りの混合
物を水１リットルに添加し、オリゴマーXIII aを沈殿さ
せた。生成物を水２リットルで洗い、吸引空気乾燥し、
約55℃で一晩真空乾燥し、暗オレンジ色の線毛状の粉末
としてオリゴマーXIII a 9.3g（約84％）を得た。IR（N
aCl上での薄膜）:1600,1490,1215,1178および1075c
m-1。1H−NMR（CDCl3）：δ3.38（s,−CH3）,6.56−8.0
0（m,Ar−Ｈ）。
えた500ml丸底フラスコ中のオリゴマーXII a 10.0g（約
３ミリモル）のTHF500ml溶液に、12N塩酸5.0ml（60ミリ
モル）の水20ml溶液を徐々に添加した。得られた混合物
を、連続的に撹拌しながら、−15℃に冷却した。亜硝酸
ナトリウム1.0g（14.49ミリモル）の水20ml溶液を、激
しく撹拌しながら、20分間かけて添加した。添加中、反
応混合物の温度は−10℃を超えなかった。反応混合物
を、−７℃以下の温度でさらに60分間撹拌した。次い
で、炭酸ナトリウム6.5g（61.33ミリモル）の水20ml溶
液を添加し、ジメチルアミン塩酸塩2.5g（30.7ミリモ
ル）の水10ml溶液を添加した。最終混合物を０℃で60分
間撹拌した。反応の終わりに、有機溶媒の1/3を減圧下
で約35℃で除去した。激しく撹拌しながら、残りの混合
物を水１リットルに添加し、オリゴマーXIII aを沈殿さ
せた。生成物を水２リットルで洗い、吸引空気乾燥し、
約55℃で一晩真空乾燥し、暗オレンジ色の線毛状の粉末
としてオリゴマーXIII a 9.3g（約84％）を得た。IR（N
aCl上での薄膜）:1600,1490,1215,1178および1075c
m-1。1H−NMR（CDCl3）：δ3.38（s,−CH3）,6.56−8.0
0（m,Ar−Ｈ）。
デカフルオロビフェニル8.00g（23.94ミリモル）、9,
9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン7.79g
（23.02ミリモル）および４−ニトロフェノール0.51g
（3.68ミリモル）から出発して、同様の手順でオリゴマ
ーXIII bを調製した。オリゴマー度は、ニトロオリゴマ
ーXI bの1H−NMR積分値によれば、約20であった。オリ
ゴマーXIII bを、フレーク状淡黄色粉末として得た。IR
（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1215,1178および1075cm
-1。1H−NMR（CDCl3）：δ3.38（s,−CH3）,6.56−8.00
（m,Ar−Ｈ）。
9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン7.79g
（23.02ミリモル）および４−ニトロフェノール0.51g
（3.68ミリモル）から出発して、同様の手順でオリゴマ
ーXIII bを調製した。オリゴマー度は、ニトロオリゴマ
ーXI bの1H−NMR積分値によれば、約20であった。オリ
ゴマーXIII bを、フレーク状淡黄色粉末として得た。IR
（NaCl上での薄膜）:1600,1490,1215,1178および1075cm
-1。1H−NMR（CDCl3）：δ3.38（s,−CH3）,6.56−8.00
（m,Ar−Ｈ）。
約10cm x 10cm（４インチx4インチ）ガラス板上に、
シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン（容積1:1）混
合物中のオリゴマー溶液のアリコートをスピンキャステ
ィングすることによって、オリゴマーXIII aおよびXIII
bの自立フイルム（厚さ10〜30μｍ）を得た。被覆板を
窒素雰囲気下で10℃／分で25℃から200℃にソフトベー
キングし、窒素雰囲気下で300℃で60分間硬化し、次い
で80℃水中に浸漬してフイルムを剥離させた。オリゴマ
ーXI a〜ｂ、XII a〜ｂおよびXIII a〜ｂの種々の性質
の結果を、オリゴマーXIII a〜ｂと同様の繰り返し単位
を有するが反応性末端器を持たない対照のフッ素化アリ
ールエーテルポリマーXIVの結果とともに、第３表に示
す。
シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン（容積1:1）混
合物中のオリゴマー溶液のアリコートをスピンキャステ
ィングすることによって、オリゴマーXIII aおよびXIII
bの自立フイルム（厚さ10〜30μｍ）を得た。被覆板を
窒素雰囲気下で10℃／分で25℃から200℃にソフトベー
キングし、窒素雰囲気下で300℃で60分間硬化し、次い
で80℃水中に浸漬してフイルムを剥離させた。オリゴマ
ーXI a〜ｂ、XII a〜ｂおよびXIII a〜ｂの種々の性質
の結果を、オリゴマーXIII a〜ｂと同様の繰り返し単位
を有するが反応性末端器を持たない対照のフッ素化アリ
ールエーテルポリマーXIVの結果とともに、第３表に示
す。
アゾ末端オリゴマーをトリアゼン末端オリゴマーに代
えて用いることが望ましい場合に、アミン末端オリゴマ
ーXII aおよびXII bのジアゾ化からのジアゾニウム塩
を、有機亜鉛またはマグネシウムハライドで捕捉でき
る。ジアゾニウム塩の捕捉における後者の試薬の使用の
より詳細な説明のために、ウォルフ（Wolf）らのアメリ
カ合衆国特許第4,946,949号（1990）を参照できる。
えて用いることが望ましい場合に、アミン末端オリゴマ
ーXII aおよびXII bのジアゾ化からのジアゾニウム塩
を、有機亜鉛またはマグネシウムハライドで捕捉でき
る。ジアゾニウム塩の捕捉における後者の試薬の使用の
より詳細な説明のために、ウォルフ（Wolf）らのアメリ
カ合衆国特許第4,946,949号（1990）を参照できる。
実施例13 本実施例はオリゴマーXVの調製を記載する： 100ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル8.25g
（0.0247モル）、フェノールフタレイン6.97g（0.0219
モル）、２−アリルフェノール0.74g（0.0055モル）お
よびDMAc35gを仕込んだ。混合物を、撹拌しながら、オ
イルバス中で90℃に加熱した。反応体が溶解した後、炭
酸カリウム7.0gを添加した。混合物を、窒素雰囲気下で
90℃でさらに17時間加熱した。混合物を室温に冷却し、
水中に注ぎ、オリゴマーXVを沈殿させた。オリゴマーを
瀘集し、エタノールおよび水で洗い、乾燥して、白色粉
末としてオリゴマーを得た。1H−NMRによれば、オリゴ
マーの平均オリゴマー度は約９であった。オリゴマー2g
をDMAc5gに溶解し、ガラス基材上にスピンコーティング
し、空気中で100℃で15分間、200℃で15分間および400
℃で30分間硬化させて、ゲル含量86％のこはく色フイル
ムを得た。赤外分析（Ｃ＝Ｏ）1780cm-1。
（0.0247モル）、フェノールフタレイン6.97g（0.0219
モル）、２−アリルフェノール0.74g（0.0055モル）お
よびDMAc35gを仕込んだ。混合物を、撹拌しながら、オ
イルバス中で90℃に加熱した。反応体が溶解した後、炭
酸カリウム7.0gを添加した。混合物を、窒素雰囲気下で
90℃でさらに17時間加熱した。混合物を室温に冷却し、
水中に注ぎ、オリゴマーXVを沈殿させた。オリゴマーを
瀘集し、エタノールおよび水で洗い、乾燥して、白色粉
末としてオリゴマーを得た。1H−NMRによれば、オリゴ
マーの平均オリゴマー度は約９であった。オリゴマー2g
をDMAc5gに溶解し、ガラス基材上にスピンコーティング
し、空気中で100℃で15分間、200℃で15分間および400
℃で30分間硬化させて、ゲル含量86％のこはく色フイル
ムを得た。赤外分析（Ｃ＝Ｏ）1780cm-1。
実施例14 本実施例はオリゴマーXVIの調製を記載する： 500ml丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル25.00
g（0.07485モル）、２−アリルフェノール1.00g（0.007
485モル）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン16.18g（0.04622モル）、炭酸カリウム20gおよび
DMAc200gを仕込んだ。混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、４時間110℃に加熱した。次いで、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン3.98g（0.0249モル）を添加した。混
合物を、窒素雰囲気下で130℃にさらに17時間加熱し
た。混合物を室温に冷却し、水450mlを含むブレンダー
に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを瀘集
し、水400mlで３回洗い、乾燥して、灰白色粉末を得
た。
g（0.07485モル）、２−アリルフェノール1.00g（0.007
485モル）、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン16.18g（0.04622モル）、炭酸カリウム20gおよび
DMAc200gを仕込んだ。混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、４時間110℃に加熱した。次いで、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン3.98g（0.0249モル）を添加した。混
合物を、窒素雰囲気下で130℃にさらに17時間加熱し
た。混合物を室温に冷却し、水450mlを含むブレンダー
に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを瀘集
し、水400mlで３回洗い、乾燥して、灰白色粉末を得
た。
250mlプラスチック容器に、オリゴマーXVI 27g、ジク
ミルパーオキサイド3.0g、シクロヘキサノン36.5gおよ
びγ−ブチロラクトン36.5gを仕込んだ。混合物を、撹
拌しながら室温で溶解した。溶液5mlをガラス基材上に
スピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で10分
間、200℃で15分間および300℃で30分間硬化させて、こ
はく色フイルムを得た。フイルムをγ−ブチロラクトン
またはシクロヘキサノンにさらした場合に、溶媒誘導ス
トレスクレージングは生じなかった。フイルムの誘電率
はRH0％で2.65であった。オリゴマー（平均オリゴマー
度は９）の構造を1H−NMRで確認した。オリゴマーは、
便宜上、構造式において交互として示してあるが、実際
にはランダムであると考えられる。
ミルパーオキサイド3.0g、シクロヘキサノン36.5gおよ
びγ−ブチロラクトン36.5gを仕込んだ。混合物を、撹
拌しながら室温で溶解した。溶液5mlをガラス基材上に
スピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で10分
間、200℃で15分間および300℃で30分間硬化させて、こ
はく色フイルムを得た。フイルムをγ−ブチロラクトン
またはシクロヘキサノンにさらした場合に、溶媒誘導ス
トレスクレージングは生じなかった。フイルムの誘電率
はRH0％で2.65であった。オリゴマー（平均オリゴマー
度は９）の構造を1H−NMRで確認した。オリゴマーは、
便宜上、構造式において交互として示してあるが、実際
にはランダムであると考えられる。
実施例15 本実施例はオリゴマーXVIIの調製、およびUV照射によ
るそれの硬化を記載する： 250ml丸底フラスコに、4,4′−（ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）ジフェノール15g（0.0446モル）、α−
クロロメチルスチレン（メタ異性体70％とパラ異性体30
％の混合物として供給）2.71g（0.0179モル）およびDMA
c70gを仕込んだ。反応容器はマグネティックスターラー
および冷却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水
炭酸カリウム18.5g（0.1338モル）を混合物に添加し
た。反応容器を窒素でパージした。オイルバスを用い
て、混合物を約70℃に加熱し、18時間撹拌した。次い
で、デカフルオロビフェニル11.92g（0.0357モル）を混
合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、70℃で
さらに18時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱イオ
ン水約350mlを含むブレンダーに注ぎ、生成物を単離し
た。沈澱を水中で約10分間熟成し、次いでブフナーロー
トで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返した。
最後の熟成の後、沈澱を真空下で室温で乾燥した。この
手順により、白色粉末としてオリゴマーXVIIを得た。こ
れの構造は1H−NMRにより確認した。これは、、ビニル
プロトンに対応する6.7ppm、5.75ppmおよび525ppmのピ
ークにおける領域およびメチレンプロトンに対応する5.
05ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応
する6.8ppm〜7.6ppmにおける領域と比較することによっ
て行った。オリゴマー度を求めると、約５であった。オ
リゴマーXVIIのMnおよびMwは、ポリスチレン標準による
検量を用いたGPCにより求めれば、それぞれ2740および6
598であった。
るそれの硬化を記載する： 250ml丸底フラスコに、4,4′−（ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）ジフェノール15g（0.0446モル）、α−
クロロメチルスチレン（メタ異性体70％とパラ異性体30
％の混合物として供給）2.71g（0.0179モル）およびDMA
c70gを仕込んだ。反応容器はマグネティックスターラー
および冷却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水
炭酸カリウム18.5g（0.1338モル）を混合物に添加し
た。反応容器を窒素でパージした。オイルバスを用い
て、混合物を約70℃に加熱し、18時間撹拌した。次い
で、デカフルオロビフェニル11.92g（0.0357モル）を混
合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、70℃で
さらに18時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱イオ
ン水約350mlを含むブレンダーに注ぎ、生成物を単離し
た。沈澱を水中で約10分間熟成し、次いでブフナーロー
トで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返した。
最後の熟成の後、沈澱を真空下で室温で乾燥した。この
手順により、白色粉末としてオリゴマーXVIIを得た。こ
れの構造は1H−NMRにより確認した。これは、、ビニル
プロトンに対応する6.7ppm、5.75ppmおよび525ppmのピ
ークにおける領域およびメチレンプロトンに対応する5.
05ppmのピークにおける領域を、芳香族プロトンに対応
する6.8ppm〜7.6ppmにおける領域と比較することによっ
て行った。オリゴマー度を求めると、約５であった。オ
リゴマーXVIIのMnおよびMwは、ポリスチレン標準による
検量を用いたGPCにより求めれば、それぞれ2740および6
598であった。
オリゴマーXVII（3.33g）をシクロヘキサノン5gに溶
解し、固形分40重量％の溶液を得た。この溶液に、ダロ
クル（Darocur、商標）1174［イーエム・インダストリ
ーズ・インク（EM Industries Inc.）］UV開始剤0.175g
を添加し、固形分41.2重量％の溶液を得た。次いで、こ
の最終溶液をガラス板上にスピンキャストし、130℃で1
5分間乾燥した。乾燥試料に強力なUV照射を60秒間行っ
た。得られたフイルムは強靭で可撓性であった。次い
で、硬化試料をガラス板から剥離し、ソックスレー抽出
器中に配置した。次いで、試料を還流DMAcで24時間抽出
し、そのゲル含量を求めたが、85.6％であった。
解し、固形分40重量％の溶液を得た。この溶液に、ダロ
クル（Darocur、商標）1174［イーエム・インダストリ
ーズ・インク（EM Industries Inc.）］UV開始剤0.175g
を添加し、固形分41.2重量％の溶液を得た。次いで、こ
の最終溶液をガラス板上にスピンキャストし、130℃で1
5分間乾燥した。乾燥試料に強力なUV照射を60秒間行っ
た。得られたフイルムは強靭で可撓性であった。次い
で、硬化試料をガラス板から剥離し、ソックスレー抽出
器中に配置した。次いで、試料を還流DMAcで24時間抽出
し、そのゲル含量を求めたが、85.6％であった。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ５８３，８９９ (32)優先日 平成２年９月17日(1990．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８３，９００ (32)優先日 平成２年９月17日(1990．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 グッドマン、ティモシー・ディー アメリカ合衆国 94062 カリフォルニ ア、レッドウッド・シティ、オーク・ノ ル 3627番 (72)発明者 ロー、アルドリッチ・エヌ・ケー アメリカ合衆国 94303 カリフォルニ ア、パロ・アルト、アマリーロ・アベニ ュー 1067番 (72)発明者 ヴォー、ランチー・ピー アメリカ合衆国 95148 カリフォルニ ア、サン・ホセ、ディアウッド・ドライ ブ 2831番 (56)参考文献 特開 平２−232260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233757（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120729（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503112（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501156（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504200（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502261（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/38 C08F 299/00 - 299/08 C08G 61/06 C08G 73/02 H01B 3/42 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、−
CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１また
は２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4アルキルまたは−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する フッ素化芳香族エーテルポリマー。 - 【請求項２】式： ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは請求項１と
同意義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される請求項１記載のポリマー。 - 【請求項３】式： ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは請求項１と
同意義であり、ｒは３〜30の整数である］ で示される請求項１記載のポリマー。 - 【請求項４】−Ｗ−は、 ［式中、Ａ、ｐ、Ｚおよびｍは請求項１と同意義であ
る］ である請求項１記載のポリマー。 - 【請求項５】反応性末端基で架橋されたフッ素化芳香族
エーテルポリマーを含んでなる誘電体または保護材料を
有する電子物品であって、該ポリマーは （ａ）式： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、−
CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１また
は２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4アルキルまたは−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する ことを特徴とする電子物品。 - 【請求項６】電子物品は、基材、基材に担持された複数
の半導体チップ、半導体チップを接続し、複数の導電性
材料層および請求項５で規定した架橋されたポリマーを
含んでなる複数の誘電体材料層を有する多層相互接続を
有してなる請求項５記載の電子物品。 - 【請求項７】電子物品は、集積回路チップ、チップ上の
多層相互接続を有してなり、多層相互接続は、複数の導
電性材料層および請求項５で規定した架橋されたポリマ
ーを含んでなる複数の誘電体材料層を有する請求項５記
載の電子物品。 - 【請求項８】電子物品は、保護層を上に有する集積回路
チップを有してなり、保護層は、請求項６で規定した架
橋されたポリマーを含んでなる請求項５記載の電子物
品。 - 【請求項９】電子物品は、表面に導体パターンを有する
基板を含む回路板を有してなり、該基板は、請求項５で
規定した架橋されたポリマーを含んでなる請求項５記載
の電子物品。 - 【請求項１０】（ａ）式： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、−
CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１また
は２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4アルキルまたは−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する フッ素化芳香族エーテルポリマーを架橋する方法であっ
て、 200〜450℃の温度で10〜60分の時間にわたって該ポリマ
ーを加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】酸素を含んでなる雰囲気下で組成物を加
熱する請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】窒素雰囲気下で組成物を加熱する請求項
10記載の方法。 - 【請求項１３】パーオキサイド化合物の存在下で組成物
を加熱する請求項10記載の方法。 - 【請求項１４】（ａ）式： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−、 （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）； およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、−
CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１また
は２である］ で示される繰り返し単位３〜30個を有し、および （ｂ）それぞれの末端に、 −CH2−CH＝CH2、−CH2−Ｃ≡CH、 ［式中、−R1は−Ｈ、C1〜C4または−C6H5; −R2は−Ｈ、C1〜C4アルキル、−CNまたは−C6H5; −R3は−Ｈ、−C6H5または−Si（CH3）3; −R4はC1〜C4アルキルまたはフェニルである］ で示される反応性末端基−Ｌを有する フッ素化芳香族エーテルポリマーを架橋する方法であっ
て、 該ポリマーに照射を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項１５】照射が紫外線照射である請求項14記載の
方法。 - 【請求項１６】照射が電子線照射である請求項14記載の
方法。
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