JP2933125B2 - 非機能化したポリ（アリーレンエーテル）及びその合成方法 - Google Patents
非機能化したポリ（アリーレンエーテル）及びその合成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー中に活性
化されたフッ素置換基のようなどのような官能基又は反
応性基も含まないポリ（アリーレンエーテル）の分野に
関する。より詳しく言えば、本発明は、エレクトロニク
ス用途において低誘電率絶縁層としての用途のある非機
能化ポリ（アリーレンエーテル）と、そのようなポリ
（アリーレンエーテル）を含む物品とに関する。
化されたフッ素置換基のようなどのような官能基又は反
応性基も含まないポリ（アリーレンエーテル）の分野に
関する。より詳しく言えば、本発明は、エレクトロニク
ス用途において低誘電率絶縁層としての用途のある非機
能化ポリ（アリーレンエーテル）と、そのようなポリ
（アリーレンエーテル）を含む物品とに関する。
【０００２】
【従来の技術】電子組立産業は、集積回路や関連する電
子デバイスにおける種々の回路間や回路の層間の絶縁層
として誘電材料を使用する。電子組立産業が、より高密
度の実装回路パターンにおける回路又は配線形状寸法が
より微細な一層コンパクトな回路に向かってゆくにつれ
て、絶縁層の誘電率の要求条件はしだいにより低い値を
求めるようになる。
子デバイスにおける種々の回路間や回路の層間の絶縁層
として誘電材料を使用する。電子組立産業が、より高密
度の実装回路パターンにおける回路又は配線形状寸法が
より微細な一層コンパクトな回路に向かってゆくにつれ
て、絶縁層の誘電率の要求条件はしだいにより低い値を
求めるようになる。
【０００３】従って、電子組立産業においては、シリカ
を基にした中間層誘電材料の代わりにもっと誘電率の値
の小さい材料を用いることが必要とされている。シリカ
とその変種は、３．０〜５．０程度、通常は４．０〜
４．５程度の誘電率の値を有する。中間層誘電材料とし
てのシリカの代替物として用いられるポリマー材料は、
１．９〜３．５の範囲の誘電率の値を持つことができ、
これらの値はポリマー材料の構造に大きく依存する。中
間層誘電材料としてシリカにうまく取って代わるために
は、ポリマー材料の特性が電子組立産業における集積回
路あるいはマイクロチップについての厳格な製造要件に
従わなくてはならない。
を基にした中間層誘電材料の代わりにもっと誘電率の値
の小さい材料を用いることが必要とされている。シリカ
とその変種は、３．０〜５．０程度、通常は４．０〜
４．５程度の誘電率の値を有する。中間層誘電材料とし
てのシリカの代替物として用いられるポリマー材料は、
１．９〜３．５の範囲の誘電率の値を持つことができ、
これらの値はポリマー材料の構造に大きく依存する。中
間層誘電材料としてシリカにうまく取って代わるために
は、ポリマー材料の特性が電子組立産業における集積回
路あるいはマイクロチップについての厳格な製造要件に
従わなくてはならない。
【０００４】集積回路用の誘電材料として様々なポリマ
ーが提案されて利用されており、そのようなポリマー材
料にはポリイミドとフッ素化ポリ（アリーレンエーテ
ル）が含まれる。
ーが提案されて利用されており、そのようなポリマー材
料にはポリイミドとフッ素化ポリ（アリーレンエーテ
ル）が含まれる。
【０００５】ポリマー誘電材料に存在するフッ素は、い
くつかの成果を達成するために利用された。ポリイミド
においては、フッ素含有置換基は誘電率の値を下げ、親
水性を減少させ、光学的透明性を高め、そしてポリイミ
ドの有機溶媒への溶解度を制御していた。低誘電率材料
に代わるものとして提案されたフッ素化ポリ（アリーレ
ンエーテル）に存在しているフッ素は、ポリマー前駆物
質において適切な部位を活性化することによりフッ素化
ポリ（アリーレンエーテル）の合成を促進し、また低い
誘電率の値をもたらしていた。そのほかに、ポリイミド
は、分解して気体の副生物となって、１．００である空
気の低い誘電率の利点を手に入れて誘電率が低下した自
己発泡性のポリイミド誘電材料をもたらす、熱的に不安
定な誘導体を用いて変性されていた。
くつかの成果を達成するために利用された。ポリイミド
においては、フッ素含有置換基は誘電率の値を下げ、親
水性を減少させ、光学的透明性を高め、そしてポリイミ
ドの有機溶媒への溶解度を制御していた。低誘電率材料
に代わるものとして提案されたフッ素化ポリ（アリーレ
ンエーテル）に存在しているフッ素は、ポリマー前駆物
質において適切な部位を活性化することによりフッ素化
ポリ（アリーレンエーテル）の合成を促進し、また低い
誘電率の値をもたらしていた。そのほかに、ポリイミド
は、分解して気体の副生物となって、１．００である空
気の低い誘電率の利点を手に入れて誘電率が低下した自
己発泡性のポリイミド誘電材料をもたらす、熱的に不安
定な誘導体を用いて変性されていた。
【０００６】Ｎｅｉｌ Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｂｒａ
ｄ Ｗａｎ及びＡａｔｏｎ Ｓｍｉｔｈは、１９９５年
２月２１〜２２日のＤＵＭＩＣ会議で提示された“Ｆｌ
ｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ
ｓ）： Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ， Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｕｂ−Ｈａｌｆ Ｍｉｃｒｏｎ
ＩＭＤ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”の２８３〜２８９
頁でもって、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌで開発された
フッ素化ポリ（アリールエーテル）のポリマーが低誘電
率の中間層誘電材料を提供することを報告した。これら
のフッ素化ポリ（アリールエーテル）は、誘電率が低
く、且つ、処理中における湿分の吸着とガス発生の量が
極めて少ないことが分かった。この論文の図３に示され
ているように、約５４０℃の温度でポリマーの分解生成
物としてＳｉＦ4 が検出された。これらのポリマーは、
米国特許第５１１５０８２号明細書に開示されたものを
代表するものであった。
ｄ Ｗａｎ及びＡａｔｏｎ Ｓｍｉｔｈは、１９９５年
２月２１〜２２日のＤＵＭＩＣ会議で提示された“Ｆｌ
ｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ
ｓ）： Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ， Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｕｂ−Ｈａｌｆ Ｍｉｃｒｏｎ
ＩＭＤ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”の２８３〜２８９
頁でもって、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌで開発された
フッ素化ポリ（アリールエーテル）のポリマーが低誘電
率の中間層誘電材料を提供することを報告した。これら
のフッ素化ポリ（アリールエーテル）は、誘電率が低
く、且つ、処理中における湿分の吸着とガス発生の量が
極めて少ないことが分かった。この論文の図３に示され
ているように、約５４０℃の温度でポリマーの分解生成
物としてＳｉＦ4 が検出された。これらのポリマーは、
米国特許第５１１５０８２号明細書に開示されたものを
代表するものであった。
【０００７】Ｆｒａｎｋ Ｗ． ＭｅｒｃｅｒとＴｉｍ
ｏｔｈｙ Ｄ． Ｇｏｏｄｍａｎは、１９９０年９月の
マサチューセッツ州ＭａｒｌｂｏｒｏｕｇｈでのＩｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｎｉｃｓ Ｐａ
ｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの議事録１０４
２〜１０６２頁の“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆＬｏ
ｗ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ Ｌｏｗ
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ＭｕｌｔｉｃｈｉｐＭｏｄｕｌ
ｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”において、様々なポリイ
ミドをポリマーの重量で２０％のフッ素に至るまでフッ
素化することによりマルチチップモジュールのための誘
電材料として使用することができると報告した。フッ素
含有基を取り入れると誘電率が低下しそして湿分の吸着
が減少する。
ｏｔｈｙ Ｄ． Ｇｏｏｄｍａｎは、１９９０年９月の
マサチューセッツ州ＭａｒｌｂｏｒｏｕｇｈでのＩｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｎｉｃｓ Ｐａ
ｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの議事録１０４
２〜１０６２頁の“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆＬｏ
ｗ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ Ｌｏｗ
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ＭｕｌｔｉｃｈｉｐＭｏｄｕｌ
ｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”において、様々なポリイ
ミドをポリマーの重量で２０％のフッ素に至るまでフッ
素化することによりマルチチップモジュールのための誘
電材料として使用することができると報告した。フッ素
含有基を取り入れると誘電率が低下しそして湿分の吸着
が減少する。
【０００８】Ｆｒａｎｋ Ｍｅｒｃｅｒ，Ｄａｖｉｄ
Ｄｕｆｆ， Ｊａｎｕｓｚ Ｗｏｊｔｏｗｉｃｚ及びＴ
ｉｍｏｔｈｙ Ｇｏｏｄｍａｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ， Ｖｏｌ． ６６，１９９２，ｐｐ．１９８−１
９９に見られる“Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ
ｎｓｔａｎｔ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ａｒｙｌ Ｅ
ｔｈｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｆｒｏｍ Ｄｅｃａｆ
ｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ”において、五つの新しい
フッ素化ポリ（アリールエーテル）を報告した。第２番
のポリマーは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを使って製造された。これらのポリマー
はエレクトロニクス用途にとって良好な性質を持つこと
が言及された。
Ｄｕｆｆ， Ｊａｎｕｓｚ Ｗｏｊｔｏｗｉｃｚ及びＴ
ｉｍｏｔｈｙ Ｇｏｏｄｍａｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ， Ｖｏｌ． ６６，１９９２，ｐｐ．１９８−１
９９に見られる“Ｌｏｗ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ
ｎｓｔａｎｔ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ａｒｙｌ Ｅ
ｔｈｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｆｒｏｍ Ｄｅｃａｆ
ｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ”において、五つの新しい
フッ素化ポリ（アリールエーテル）を報告した。第２番
のポリマーは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを使って製造された。これらのポリマー
はエレクトロニクス用途にとって良好な性質を持つこと
が言及された。
【０００９】Ｆｒａｎｋ Ｗ． ＭｅｒｃｅｒとＴｉｍ
ｏｔｈｙ Ｄ． Ｇｏｏｄｍａｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） Ｖｏｌ．
３２（２）の１８９〜１９０頁に見られる“Ｆａｃｔｏ
ｒｓ Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”において、ポ
リイミドとフッ素化ポリ（アリールエーテル）の誘電率
の値は、イミド結合のような分極可能な原子団の存在に
も、またケトン、スルホン及びニトリル原子団の存在に
も依存することを明らかにした。報告されたポリマー
は、これらの分極可能な基（原子団）かあるいは活性化
フッ素をそれらの化学構造中に持っていた。分極可能な
基が存在すると誘電率と湿分の吸着に有害な影響が及ぶ
ことが明らかにされた。
ｏｔｈｙ Ｄ． Ｇｏｏｄｍａｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） Ｖｏｌ．
３２（２）の１８９〜１９０頁に見られる“Ｆａｃｔｏ
ｒｓ Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”において、ポ
リイミドとフッ素化ポリ（アリールエーテル）の誘電率
の値は、イミド結合のような分極可能な原子団の存在に
も、またケトン、スルホン及びニトリル原子団の存在に
も依存することを明らかにした。報告されたポリマー
は、これらの分極可能な基（原子団）かあるいは活性化
フッ素をそれらの化学構造中に持っていた。分極可能な
基が存在すると誘電率と湿分の吸着に有害な影響が及ぶ
ことが明らかにされた。
【００１０】Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
は、ポリマーパラメーターを制御するため架橋させ及び
／又は末端キャップすることができる種々のフッ素化ポ
リ（アリールエーテル）の特許を取得した。これらのポ
リマーは、集積回路の組立てで使用される誘電材料にと
って望ましい性質を持つと謳われている。これらの特許
には、米国特許第５１０８８４０号、同第５１１４７８
０号、同第５１４５９３６号、同第５１５５１７５号、
同第５１７３５４２号、同第５２０４４１６号、同第５
２３５０４４号、同第５２７０４５３号、及び同第５１
７９１８８号が含まれる。
は、ポリマーパラメーターを制御するため架橋させ及び
／又は末端キャップすることができる種々のフッ素化ポ
リ（アリールエーテル）の特許を取得した。これらのポ
リマーは、集積回路の組立てで使用される誘電材料にと
って望ましい性質を持つと謳われている。これらの特許
には、米国特許第５１０８８４０号、同第５１１４７８
０号、同第５１４５９３６号、同第５１５５１７５号、
同第５１７３５４２号、同第５２０４４１６号、同第５
２３５０４４号、同第５２７０４５３号、及び同第５１
７９１８８号が含まれる。
【００１１】Ｌ．Ｍ． Ｒｏｂｅｓｏｎ， Ａ．Ｇ．
Ｆａｒｎｈａｍ及びＪ．Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈは、ＡＣ
Ｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｖｏｌ．
１６（１），１９７５， ｐｐ．４７６−４７９に見ら
れる“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ
ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＢｅｈ
ａｖｉｏｒ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌ Ｅｔｈｅｒ
ｓ）”において、種々のポリ（アリールエーテル）の合
成を開示しており、それらのうちの一部のものはスルホ
ン橋かけ基を持ち、ほかのものは酸素橋かけ基を持って
いる。これらのポリマーについて用途は特に示唆されて
いない。
Ｆａｒｎｈａｍ及びＪ．Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈは、ＡＣ
Ｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｖｏｌ．
１６（１），１９７５， ｐｐ．４７６−４７９に見ら
れる“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ
ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＢｅｈ
ａｖｉｏｒ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌ Ｅｔｈｅｒ
ｓ）”において、種々のポリ（アリールエーテル）の合
成を開示しており、それらのうちの一部のものはスルホ
ン橋かけ基を持ち、ほかのものは酸素橋かけ基を持って
いる。これらのポリマーについて用途は特に示唆されて
いない。
【００１２】Ｌ．Ｍ． Ｒｏｂｅｓｏｎ， Ａ．Ｇ．
Ｆａｒｎｈａｍ及びＪ．Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈは、Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎ
ｏ．２６， １９７５， ｐｐ．３７３−３８５の“Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ）”で、スルホン橋
かけ基を持つポリ（アリールエーテル）を明らかにし
た。エーテル結合と炭素−炭素化学結合も、スルホン橋
かけ単位に代わるものと予期されている。
Ｆａｒｎｈａｍ及びＪ．Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈは、Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎ
ｏ．２６， １９７５， ｐｐ．３７３−３８５の“Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ）”で、スルホン橋
かけ基を持つポリ（アリールエーテル）を明らかにし
た。エーテル結合と炭素−炭素化学結合も、スルホン橋
かけ単位に代わるものと予期されている。
【００１３】米国特許第３３３２９０９号明細書には、
様々な二価の二核フェニル基を持ち、Ｒ及びＲ’が炭素
原子数１〜１８の炭化水素基でよい、ポリアリーレンポ
リエーテルが開示されている。これらのポリマーの用途
は、フィルム及び繊維製品の調製での付形された物品や
成形された物品用であると謳われている。
様々な二価の二核フェニル基を持ち、Ｒ及びＲ’が炭素
原子数１〜１８の炭化水素基でよい、ポリアリーレンポ
リエーテルが開示されている。これらのポリマーの用途
は、フィルム及び繊維製品の調製での付形された物品や
成形された物品用であると謳われている。
【００１４】Ｍ．Ｊ． ＪｕｒｅｋとＪ．Ｅ． ＭｃＧ
ｒａｔｈは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， Ｖ
ｏｌ．２８（１１）， １９８７， ｐｐ．１８０−１
８３に見られる“Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙ（ＡｒｙｌｅｎｅＥｔｈｅｒｓ） ｖｉａ ｔ
ｈｅ Ｕｌｌｍａｎｎ ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎＲｅ
ａｃｔｉｏｎ”において、ポリ（アリーレンエーテル）
を製造するためのハロゲン化モノマーと二価フェニル基
との第一銅触媒に促進される縮合反応を明らかにしてい
る。これらのポリマーは、放射線安定性が高く、そして
ポリエーテルスルホンに比べて湿分の吸着が少ないと記
載されているが、このほかに用途は提示されていない。
ｒａｔｈは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， Ｖ
ｏｌ．２８（１１）， １９８７， ｐｐ．１８０−１
８３に見られる“Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙ（ＡｒｙｌｅｎｅＥｔｈｅｒｓ） ｖｉａ ｔ
ｈｅ Ｕｌｌｍａｎｎ ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎＲｅ
ａｃｔｉｏｎ”において、ポリ（アリーレンエーテル）
を製造するためのハロゲン化モノマーと二価フェニル基
との第一銅触媒に促進される縮合反応を明らかにしてい
る。これらのポリマーは、放射線安定性が高く、そして
ポリエーテルスルホンに比べて湿分の吸着が少ないと記
載されているが、このほかに用途は提示されていない。
【００１５】従来技術では、第一銅触媒を使用するＵｌ
ｌｍａｎ縮合によりいろいろなポリ（アリーレンエーテ
ル）が合成されてきた。これらのポリ（アリーレンエー
テル）は、成形可能なあるいは流延可能なポリマーとし
て以外の特定の用途を示されていない。従来技術では、
いろいろな合成法で製造されたフッ素化ポリイミド及び
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を集積回路や電子
デバイス用の中間層誘電材料の低誘電率材料として使用
することが提案されている。ところが、これらの二つの
部類のポリマーは、ポリイミドの場合には分極可能な基
のため、また水の存在下あるいは高い相対湿度の下での
当該材料の親水性のために、そしてフッ素化ポリ（アリ
ーレンエーテル）の場合には、高温でフッ素化した副生
物が放出される可能性があることと、フッ素化した基の
殊に金属との反応性のために、中間層誘電材料用に十分
に許容できるものではない。
ｌｍａｎ縮合によりいろいろなポリ（アリーレンエーテ
ル）が合成されてきた。これらのポリ（アリーレンエー
テル）は、成形可能なあるいは流延可能なポリマーとし
て以外の特定の用途を示されていない。従来技術では、
いろいろな合成法で製造されたフッ素化ポリイミド及び
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を集積回路や電子
デバイス用の中間層誘電材料の低誘電率材料として使用
することが提案されている。ところが、これらの二つの
部類のポリマーは、ポリイミドの場合には分極可能な基
のため、また水の存在下あるいは高い相対湿度の下での
当該材料の親水性のために、そしてフッ素化ポリ（アリ
ーレンエーテル）の場合には、高温でフッ素化した副生
物が放出される可能性があることと、フッ素化した基の
殊に金属との反応性のために、中間層誘電材料用に十分
に許容できるものではない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカを基
にした誘電材料に取って代わるものとして有用な材料、
詳しく言えばポリマーについてのこれらの欠点を、ポリ
（アリーレンエーテル）の新規な合成物を提供すること
により克服するものであり、このポリ（アリーレンエー
テル）は、下記においてもっと詳しく説明されるよう
に、フッ素化された置換基又は有意に分極可能なもしく
は反応性の官能基を持たず、その一方で、低い誘電率、
高い熱安定性、そして高い相対湿度条件下での低い親水
性を提供するものである。
にした誘電材料に取って代わるものとして有用な材料、
詳しく言えばポリマーについてのこれらの欠点を、ポリ
（アリーレンエーテル）の新規な合成物を提供すること
により克服するものであり、このポリ（アリーレンエー
テル）は、下記においてもっと詳しく説明されるよう
に、フッ素化された置換基又は有意に分極可能なもしく
は反応性の官能基を持たず、その一方で、低い誘電率、
高い熱安定性、そして高い相対湿度条件下での低い親水
性を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造の繰
返し単位
返し単位
【００１８】
【化１１】
【００１９】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 はそれぞ
れ二価のアリーレン基である）を含むポリ（アリーレン
エーテル）である。
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 はそれぞ
れ二価のアリーレン基である）を含むポリ（アリーレン
エーテル）である。
【００２０】好ましくは、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ
3 は、
3 は、
【００２１】
【化１２】
【００２２】からなる群より個々に選ばれる。
【００２３】好ましくは、ｍ＝０．５〜１．０である。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
【００２４】本発明はまた、次の構造の繰返し単位
【００２５】
【化１３】
【００２６】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
【００２７】
【化１４】
【００２８】からなる群より選ばれた二価のアリーレン
基である）を有するポリ（アリーレンエーテル）を合成
する方法であって、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（又はこのモノマーとジオールの形態
をした他の列挙されたアリーレンモノマーとを組み合わ
せたもの）のアルカリ金属塩を、溶媒の存在下で第一銅
触媒の存在下に、１００〜３００℃の範囲の高温でＡｒ
1 及び／又はＡｒ3 のジハロゲン化アリーレン１又は２
種以上と接触させ、そして得られたポリ（アリーレンエ
ーテル）生成物を回収することを含む、ポリ（アリーレ
ンエーテル）の合成方法である。
基である）を有するポリ（アリーレンエーテル）を合成
する方法であって、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（又はこのモノマーとジオールの形態
をした他の列挙されたアリーレンモノマーとを組み合わ
せたもの）のアルカリ金属塩を、溶媒の存在下で第一銅
触媒の存在下に、１００〜３００℃の範囲の高温でＡｒ
1 及び／又はＡｒ3 のジハロゲン化アリーレン１又は２
種以上と接触させ、そして得られたポリ（アリーレンエ
ーテル）生成物を回収することを含む、ポリ（アリーレ
ンエーテル）の合成方法である。
【００２９】好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンはＡｒ1 及び／又はＡｒ3 のジ
ハロゲン化アリーレンに関しておおよそ化学量論的な量
でもって存在する。
シフェニル）フルオレンはＡｒ1 及び／又はＡｒ3 のジ
ハロゲン化アリーレンに関しておおよそ化学量論的な量
でもって存在する。
【００３０】好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンのアルカリ金属塩は、適当な溶
媒中で９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンをアルカリ金属水酸化物と反応させて合成され、生
成した水は当該水と当該溶媒の共沸蒸留により除去され
る。
シフェニル）フルオレンのアルカリ金属塩は、適当な溶
媒中で９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンをアルカリ金属水酸化物と反応させて合成され、生
成した水は当該水と当該溶媒の共沸蒸留により除去され
る。
【００３１】好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）
生成物は冷却し溶媒から沈殿させて回収される。
生成物は冷却し溶媒から沈殿させて回収される。
【００３２】本発明はまた、（ｉ）シリコン、ガラス又
はセラミックの基材、（ｉｉ）当該基材の表面上の絶縁
材料の複数の層又は領域、並びに（ｉｉｉ）当該絶縁材
料の隣合う層の間にあるいは当該絶縁材料の層内に挿入
された、金属及び半導体材料からなる群より選ばれた導
電性材料の少なくとも一つの層又は領域、を含む多層電
子回路物品であって、上記絶縁材料が次の構造の繰返し
単位
はセラミックの基材、（ｉｉ）当該基材の表面上の絶縁
材料の複数の層又は領域、並びに（ｉｉｉ）当該絶縁材
料の隣合う層の間にあるいは当該絶縁材料の層内に挿入
された、金属及び半導体材料からなる群より選ばれた導
電性材料の少なくとも一つの層又は領域、を含む多層電
子回路物品であって、上記絶縁材料が次の構造の繰返し
単位
【００３３】
【化１５】
【００３４】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
【００３５】
【化１６】
【００３６】からなる群より選ばれた二価のアリーレン
基である）を含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、
多層電子回路物品である。
基である）を含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、
多層電子回路物品である。
【００３７】好ましくは、ｍ＝０．５〜１．０である。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
【００３８】本発明は更に、基材、当該基材上に支持さ
れた複数の半導体チップ、及び当該半導体チップを電子
的に接続する多層相互結線を含み、且つ導電性材料の複
数の層又は領域と誘電材料の複数の層又は領域を含むマ
ルチチップモジュールであって、当該誘電材料が次の構
造の繰返し単位
れた複数の半導体チップ、及び当該半導体チップを電子
的に接続する多層相互結線を含み、且つ導電性材料の複
数の層又は領域と誘電材料の複数の層又は領域を含むマ
ルチチップモジュールであって、当該誘電材料が次の構
造の繰返し単位
【００３９】
【化１７】
【００４０】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々
に、
【００４１】
【化１８】
【００４２】からなる群より選ばれた二価のアリーレン
基である）を含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、
マルチチップモジュールである。
基である）を含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、
マルチチップモジュールである。
【００４３】好ましくは、ｍ＝０．５〜１．０である。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
好ましくは、ｍ＝０．５、且つｎ＝０．５である。ある
いは、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 はビフェニルジラジカ
ルである。あるいはまた、ｍ＝１であり、且つＡｒ1 は
テルフェニルジラジカルである。
【００４４】
【発明の実施の形態】集積回路での相互結線（ｉｎｔｅ
ｒｃｏｎｎｅｃｔ）の寸法がゆうに０．５μｍ未満に縮
むにつれて、誘電率が比較的高い伝統的な中間層誘電体
は相互結線におけるキャパシタンスのレベルを許容でき
ないものにする。集積回路（ＩＣ）産業においては、シ
リカを基にした中間層誘電材料（ＩＬＤ材料）を誘電率
（ε）の値がより低い材料で置き換える必要性がある。
シリカとその変種のεの値は３．０〜５．０（通常は
４．０〜４．５）程度である。
ｒｃｏｎｎｅｃｔ）の寸法がゆうに０．５μｍ未満に縮
むにつれて、誘電率が比較的高い伝統的な中間層誘電体
は相互結線におけるキャパシタンスのレベルを許容でき
ないものにする。集積回路（ＩＣ）産業においては、シ
リカを基にした中間層誘電材料（ＩＬＤ材料）を誘電率
（ε）の値がより低い材料で置き換える必要性がある。
シリカとその変種のεの値は３．０〜５．０（通常は
４．０〜４．５）程度である。
【００４５】有機ポリマーは、一般に、無機の酸化物及
び窒化物より有意に低い誘電率を示すことが知られてお
り、従って今後の集積回路における内部誘電体になりそ
うなものと考えることができる。とは言え、有機ポリマ
ーを完全なものにするのにつきまとう挑戦が重要であ
る。例えば、大抵の有機ポリマーの熱安定性と熱酸化安
定性は、現在の典型的なバック・エンド・オブ・ザ・ラ
イン（back-end-of-the-line）プロセス温度を仮定し
て、集積を可能にするのにははるかに低過ぎる。一部の
クラスのポリマー、とりわけポリイミドと芳香族結合基
に主としてあるいは専ら基づく他のポリマーは、現在の
バックエンド処理温度に耐える十分な熱安定性を示すよ
うに見える。ポリマー誘電体の候補における別の重要な
要件には、（ａ）キャパシタンスを有意に低下させる低
い誘電率、及び（ｂ）湿分の吸着及び／又は熱処理中に
おけるガスの発生が極めて少ないことが含まれる。
び窒化物より有意に低い誘電率を示すことが知られてお
り、従って今後の集積回路における内部誘電体になりそ
うなものと考えることができる。とは言え、有機ポリマ
ーを完全なものにするのにつきまとう挑戦が重要であ
る。例えば、大抵の有機ポリマーの熱安定性と熱酸化安
定性は、現在の典型的なバック・エンド・オブ・ザ・ラ
イン（back-end-of-the-line）プロセス温度を仮定し
て、集積を可能にするのにははるかに低過ぎる。一部の
クラスのポリマー、とりわけポリイミドと芳香族結合基
に主としてあるいは専ら基づく他のポリマーは、現在の
バックエンド処理温度に耐える十分な熱安定性を示すよ
うに見える。ポリマー誘電体の候補における別の重要な
要件には、（ａ）キャパシタンスを有意に低下させる低
い誘電率、及び（ｂ）湿分の吸着及び／又は熱処理中に
おけるガスの発生が極めて少ないことが含まれる。
【００４６】ポリマー材料は１．９〜３．５の範囲のε
値を持つことができ、そしてそれは構造に大きく依存す
る。本発明は、この用途や他の用途、例えばマルチチッ
プモジュールの実装、カプセル封じ及び平坦パネルディ
スプレイといったようなものについて現在考えられてい
るポリマー材料よりも優れている新しい一群のポリマー
材料を提供する。本発明のポリ（アリーレンエーテル）
は、熱安定性、低誘電率、低湿分吸着及び低湿分放出の
優れた組み合わせを示す。ＩＬＤ材料としてシリカに取
って代わるためには、ポリマー材料の性質はマイクロチ
ップについての厳格な製造要件に従わなくてはならな
い。表１と表２は、ＩＣ製造者により設定された要件を
要約して示している。
値を持つことができ、そしてそれは構造に大きく依存す
る。本発明は、この用途や他の用途、例えばマルチチッ
プモジュールの実装、カプセル封じ及び平坦パネルディ
スプレイといったようなものについて現在考えられてい
るポリマー材料よりも優れている新しい一群のポリマー
材料を提供する。本発明のポリ（アリーレンエーテル）
は、熱安定性、低誘電率、低湿分吸着及び低湿分放出の
優れた組み合わせを示す。ＩＬＤ材料としてシリカに取
って代わるためには、ポリマー材料の性質はマイクロチ
ップについての厳格な製造要件に従わなくてはならな
い。表１と表２は、ＩＣ製造者により設定された要件を
要約して示している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】本発明は、次の構造の繰返し単位
【００５０】
【化１９】
【００５１】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々に
二価のアリーレン基である）を含む非機能化ポリ（アリ
ーレンエーテル）である。
１．０−ｍであり、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々に
二価のアリーレン基である）を含む非機能化ポリ（アリ
ーレンエーテル）である。
【００５２】より好ましくは、本発明のポリマーは次の
構造の繰返し単位
構造の繰返し単位
【００５３】
【化２０】
【００５４】（この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝
１．０−ｍであり、Ａｒ1 とＡｒ3 は個々に二価のアリ
ーレン基である）を有する。
１．０−ｍであり、Ａｒ1 とＡｒ3 は個々に二価のアリ
ーレン基である）を有する。
【００５５】１又は２以上の芳香環構造を表すモノマー
Ａｒ1 、Ａｒ2 及び／又はＡｒ3 は、次に掲げる構造か
ら選ぶことができる（通常はそれぞれ、重合前にあっ
て、ジハロゲン化されたＡｒ1 及びＡｒ3 、あるいは潜
在的にジヒドロキシ形態のＡｒ 2 、好ましくは、二臭素
化された形態のＡｒ1 及びＡｒ3 、あるいは潜在的にジ
ヒドロキシ形態のＡｒ2 について言えば、そのカリウ
ム、ナトリウム又はリチウム塩であり、そしてここにお
いてモノマーの混合物は、ジハロゲン化モノマーＡｒ1
及び／又はＡｒ3 と潜在的にジキドロキシモノマーＡｒ
2 がウルマン縮合で共エーテル化するために選ばれるよ
うなものであるが、ハロゲン化された官能基とヒドロキ
シル官能基が両方とも存在するジラジカルを持つことが
可能である）。
Ａｒ1 、Ａｒ2 及び／又はＡｒ3 は、次に掲げる構造か
ら選ぶことができる（通常はそれぞれ、重合前にあっ
て、ジハロゲン化されたＡｒ1 及びＡｒ3 、あるいは潜
在的にジヒドロキシ形態のＡｒ 2 、好ましくは、二臭素
化された形態のＡｒ1 及びＡｒ3 、あるいは潜在的にジ
ヒドロキシ形態のＡｒ2 について言えば、そのカリウ
ム、ナトリウム又はリチウム塩であり、そしてここにお
いてモノマーの混合物は、ジハロゲン化モノマーＡｒ1
及び／又はＡｒ3 と潜在的にジキドロキシモノマーＡｒ
2 がウルマン縮合で共エーテル化するために選ばれるよ
うなものであるが、ハロゲン化された官能基とヒドロキ
シル官能基が両方とも存在するジラジカルを持つことが
可能である）。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】本発明のポリマーの基本の繰返し単位を構
成する他のモノマーは、次に掲げる構造を持つ、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
成する他のモノマーは、次に掲げる構造を持つ、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【００５９】
【化２３】
【００６０】様々なＡｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は、結晶
性の減少もしくは排除、弾性率、引張強さ等の如き様々
な特性を手に入れるのを可能にする一方、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン結合はガラス転
移温度の高いポリマーをもたらす。これらのポリマー
は、本質的に化学的に不活性であり、極性が低く、追加
の官能基又は反応性基を持たず、且つ不活性雰囲気中で
４００〜４５０℃の温度まで熱的に安定である。
性の減少もしくは排除、弾性率、引張強さ等の如き様々
な特性を手に入れるのを可能にする一方、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン結合はガラス転
移温度の高いポリマーをもたらす。これらのポリマー
は、本質的に化学的に不活性であり、極性が低く、追加
の官能基又は反応性基を持たず、且つ不活性雰囲気中で
４００〜４５０℃の温度まで熱的に安定である。
【００６１】基本のフェニルモノマーあるいは多フェニ
ル基もしくは多核の芳香族モノマー、並びに９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むジフェ
ノールのほかに、本発明のポリマーはまた、およそ３５
０℃より高い温度にさらして自己架橋させることによる
か、あるいは架橋剤を供給し且つ既知の末端キャップ
剤、例えばフェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エ
チニル及びニトリルといったものでポリマーを末端キャ
ップすることにより、架橋させてもよい。
ル基もしくは多核の芳香族モノマー、並びに９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むジフェ
ノールのほかに、本発明のポリマーはまた、およそ３５
０℃より高い温度にさらして自己架橋させることによる
か、あるいは架橋剤を供給し且つ既知の末端キャップ
剤、例えばフェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エ
チニル及びニトリルといったものでポリマーを末端キャ
ップすることにより、架橋させてもよい。
【００６２】ポリマーは、単一の繰返し単位、例えば前
述のフェニレン又はビフェニルジラジカルと構造Ｉのフ
ルオレン誘導体の組み合わせのうちの一つの如きものか
ら本質的になるホモポリマーでもよく、あるいはポリマ
ーは、本発明の構造の繰返し単位を当該技術において知
られているポリオールやフェニルの他の繰返し単位と組
み合わせて含むコポリマーでもよい。例えば、本発明の
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、フェニレンＡ
を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
とともにエーテル化したものと、指定されたフルオレニ
リデン誘導体Ｋとともに同様にエーテル化されたビフェ
ニルジラジカルＢとの、コポリマーでもよい。指定され
たフルオレニリデン誘導体Ｋとともにエーテル化された
化合物Ａ〜Ｊの組み合わせも可能である。
述のフェニレン又はビフェニルジラジカルと構造Ｉのフ
ルオレン誘導体の組み合わせのうちの一つの如きものか
ら本質的になるホモポリマーでもよく、あるいはポリマ
ーは、本発明の構造の繰返し単位を当該技術において知
られているポリオールやフェニルの他の繰返し単位と組
み合わせて含むコポリマーでもよい。例えば、本発明の
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、フェニレンＡ
を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
とともにエーテル化したものと、指定されたフルオレニ
リデン誘導体Ｋとともに同様にエーテル化されたビフェ
ニルジラジカルＢとの、コポリマーでもよい。指定され
たフルオレニリデン誘導体Ｋとともにエーテル化された
化合物Ａ〜Ｊの組み合わせも可能である。
【００６３】本発明の繰返し単位を別のタイプのポリマ
ーの繰返し単位と組み合わせたコポリマーにおいては、
繰返し単位のうちの少なくとも６０モル％、より好まし
くは少なくとも８０モル％は本発明のポリマーであるこ
とが好ましい。コポリマーは交互、ランダム又はブロッ
クコポリマーであることができる。
ーの繰返し単位と組み合わせたコポリマーにおいては、
繰返し単位のうちの少なくとも６０モル％、より好まし
くは少なくとも８０モル％は本発明のポリマーであるこ
とが好ましい。コポリマーは交互、ランダム又はブロッ
クコポリマーであることができる。
【００６４】本発明のポリマーは、それらが化学的に不
活性であり且つ、マイクロ電子デバイスの製作の用途に
とって有害であるどのような官能基も持たないという点
で、非機能性である。それらは、水の吸着を促進するカ
ルボニル部分、例えばアミド、イミド、及びケトンとい
ったものを持たない。それらは、金属堆積プロセスで金
属源と反応しかねないフッ素、塩素、臭素及びヨウ素と
いったハロゲンを含まない。それらは、９，９−フルオ
レニリデン基（ペルフェニル化された）における橋かけ
炭素又は上記の化合物Ｊの酸素を除いて、本質的に芳香
族炭素から構成される。
活性であり且つ、マイクロ電子デバイスの製作の用途に
とって有害であるどのような官能基も持たないという点
で、非機能性である。それらは、水の吸着を促進するカ
ルボニル部分、例えばアミド、イミド、及びケトンとい
ったものを持たない。それらは、金属堆積プロセスで金
属源と反応しかねないフッ素、塩素、臭素及びヨウ素と
いったハロゲンを含まない。それらは、９，９−フルオ
レニリデン基（ペルフェニル化された）における橋かけ
炭素又は上記の化合物Ｊの酸素を除いて、本質的に芳香
族炭素から構成される。
【００６５】本発明のポリマーは、典型的にシリコン、
ガラス又はセラミック製の基材が高密度の多層相互結線
を支持しているマルチチップモジュールで使用すること
ができ、その種々の層の間を絶縁する誘電材料が本発明
のポリマーである。相互結線の上には、相互結線の電気
導体によって互いに接続される半導体チップが搭載され
る。基材はまた、例えば電源や接地用に、電気導体を含
むこともできる。導線フレームが外部回路への接続をも
たらす。このような多層相互結線においては、電気的に
接続する層は本発明のポリマーにより互いに分離され
る。本発明のポリマーは、共通層における種々の別個の
導体の間におけるように、種々の導体領域を分離するこ
ともできる。必要に応じて、種々の層の間の接続をビア
で行うことができる。相互結線は、ボンドパッドで集積
回路チップに接続される。ビアは、積重ピラーの設計で
よいが、とは言え当該技術で慣用的なこのほかの設計、
例えば階段状又は鳥の巣状の設計、を使用してもよい。
当該技術においては、本発明のポリマーを使用すること
ができる他のマルチチップモジュールの設計が知られて
いる。
ガラス又はセラミック製の基材が高密度の多層相互結線
を支持しているマルチチップモジュールで使用すること
ができ、その種々の層の間を絶縁する誘電材料が本発明
のポリマーである。相互結線の上には、相互結線の電気
導体によって互いに接続される半導体チップが搭載され
る。基材はまた、例えば電源や接地用に、電気導体を含
むこともできる。導線フレームが外部回路への接続をも
たらす。このような多層相互結線においては、電気的に
接続する層は本発明のポリマーにより互いに分離され
る。本発明のポリマーは、共通層における種々の別個の
導体の間におけるように、種々の導体領域を分離するこ
ともできる。必要に応じて、種々の層の間の接続をビア
で行うことができる。相互結線は、ボンドパッドで集積
回路チップに接続される。ビアは、積重ピラーの設計で
よいが、とは言え当該技術で慣用的なこのほかの設計、
例えば階段状又は鳥の巣状の設計、を使用してもよい。
当該技術においては、本発明のポリマーを使用すること
ができる他のマルチチップモジュールの設計が知られて
いる。
【００６６】本発明のポリ（アリーレンエーテル）は、
単一の集積回路チップに関連する相互結線における中間
層誘電体として使用することもできる。集積回路チップ
は、一般的に、その表面にポリ（アリーレンエーテル）
誘電体の複数層と金属導体の多数の層とを有しよう。そ
れはまた、個別の金属導体の間あるいは集積回路の同一
の層又はレベルの導体の領域の間にポリ（アリーレンエ
ーテル）誘電体の領域を含むこともできる。ポリ（アリ
ーレンエーテル）ポリマーを、通常のシリコンとともに
使用することもでき、この場合ポリマーは導体材料の層
の間で誘電材料として使用されるシリコンがある層上の
金属配線の間で使用される。
単一の集積回路チップに関連する相互結線における中間
層誘電体として使用することもできる。集積回路チップ
は、一般的に、その表面にポリ（アリーレンエーテル）
誘電体の複数層と金属導体の多数の層とを有しよう。そ
れはまた、個別の金属導体の間あるいは集積回路の同一
の層又はレベルの導体の領域の間にポリ（アリーレンエ
ーテル）誘電体の領域を含むこともできる。ポリ（アリ
ーレンエーテル）ポリマーを、通常のシリコンとともに
使用することもでき、この場合ポリマーは導体材料の層
の間で誘電材料として使用されるシリコンがある層上の
金属配線の間で使用される。
【００６７】本発明のポリ（アリーレンエーテル）は更
に、α粒子から保護するため集積回路チップ上の保護コ
ーティングとして使用することができる。半導体デバイ
スは、パッケージ材料又はほかの隣接材料中の放射性の
微量汚染物から放出されるα粒子が活性面に当たるとソ
フトエラーを受けやすい。集積回路には、本発明のポリ
（アリーレンエーテル）の保護コーティングを施すこと
ができる。典型的には、集積回路チップは基材上に搭載
されて、適当な接着剤で所定の箇所に保持されよう。本
発明のポリ（アリーレンエーテル）のコーティングは、
チップの活性面のためにα粒子保護層を提供する。任意
的に、例えばエポキシ又はシリコーン製の、カプセル封
じ剤で、追加の保護が施される。
に、α粒子から保護するため集積回路チップ上の保護コ
ーティングとして使用することができる。半導体デバイ
スは、パッケージ材料又はほかの隣接材料中の放射性の
微量汚染物から放出されるα粒子が活性面に当たるとソ
フトエラーを受けやすい。集積回路には、本発明のポリ
（アリーレンエーテル）の保護コーティングを施すこと
ができる。典型的には、集積回路チップは基材上に搭載
されて、適当な接着剤で所定の箇所に保持されよう。本
発明のポリ（アリーレンエーテル）のコーティングは、
チップの活性面のためにα粒子保護層を提供する。任意
的に、例えばエポキシ又はシリコーン製の、カプセル封
じ剤で、追加の保護が施される。
【００６８】本発明のポリ（アリーレンエーテル）は、
回路基板又は印刷配線基板において基材（誘電性材料）
として使用することもできる。本発明のポリ（アリーレ
ンエーテル）から製作された回路基板の表面には、種々
の電気導体回路のためのパターンが搭載される。回路基
板は、本発明のポリ（アリーレンエーテル）のほかに、
種々の補強材、例えば製織された不伝導性繊維（例とし
てガラス布）のようなものを含むことができる。そのよ
うな回路基板は単一面回路基板でも、二重面回路基板あ
るいは多層回路基板でもよい。
回路基板又は印刷配線基板において基材（誘電性材料）
として使用することもできる。本発明のポリ（アリーレ
ンエーテル）から製作された回路基板の表面には、種々
の電気導体回路のためのパターンが搭載される。回路基
板は、本発明のポリ（アリーレンエーテル）のほかに、
種々の補強材、例えば製織された不伝導性繊維（例とし
てガラス布）のようなものを含むことができる。そのよ
うな回路基板は単一面回路基板でも、二重面回路基板あ
るいは多層回路基板でもよい。
【００６９】本発明のポリ（アリーレンエーテル）のフ
ィルム又はコーティングは、吹き付け、回転塗布（スピ
ンコーティング）又は流延といったような溶液技術によ
り形成することができ、回転塗布がより好ましい。好ま
しい溶媒は２−エトキシエチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、シクロ
ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイ
ソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メ
チル−２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びそれ
らの混合物である。典型的に、コーティングの厚さは約
０．１〜約１５μｍである。誘電中間層としては、膜厚
は２μｍ未満である。
ィルム又はコーティングは、吹き付け、回転塗布（スピ
ンコーティング）又は流延といったような溶液技術によ
り形成することができ、回転塗布がより好ましい。好ま
しい溶媒は２−エトキシエチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、シクロ
ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイ
ソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メ
チル−２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びそれ
らの混合物である。典型的に、コーティングの厚さは約
０．１〜約１５μｍである。誘電中間層としては、膜厚
は２μｍ未満である。
【００７０】ポリマー技術の分野で従来から知られてい
るように、目標とする特定の特性を向上させるか付与す
るために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤
等を含めた、添加剤を使用することができる。所望の特
性を得るために、相溶性又は不相溶性のポリマーを混ぜ
入れることができる。
るように、目標とする特定の特性を向上させるか付与す
るために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤
等を含めた、添加剤を使用することができる。所望の特
性を得るために、相溶性又は不相溶性のポリマーを混ぜ
入れることができる。
【００７１】本発明のポリ（アリーレンエーテル）ポリ
マーを適当な基材に付着させるため、付着促進剤を使用
することもできる。そのような促進剤の代表例はヘキサ
メチルジシラザンであり、これはヒドロキシル官能基の
もとになる湿分又は水分にさらされた、例えば二酸化ケ
イ素といったような表面に存在することがある、利用可
能なヒドロキシル官能基と相互作用させるために使用す
ることができる。
マーを適当な基材に付着させるため、付着促進剤を使用
することもできる。そのような促進剤の代表例はヘキサ
メチルジシラザンであり、これはヒドロキシル官能基の
もとになる湿分又は水分にさらされた、例えば二酸化ケ
イ素といったような表面に存在することがある、利用可
能なヒドロキシル官能基と相互作用させるために使用す
ることができる。
【００７２】マイクロ電子デバイス用途向けのポリマー
は望ましくは、特に誘電性中間層については、イオン不
純物含有量が低レベル（一般には１ｐｐｍ未満、好まし
くは１０ｐｐｂ未満）である。ウルマン縮合によって大
要を説明された合成方法には潜在的な主要汚染源が三つ
あって、それらはウルマン縮合を実行可能な合成法とす
るために除去しなくてはならない。それらの汚染源は、
銅触媒と、ヒドロキシル前駆物質の塩からのナトリウム
と、そしてアリーレン前駆物質からの臭素のようなハロ
ゲンである。本発明がウルマン縮合によって必要な純度
で達成できたということは驚くべきことである。この重
要な問題を初めて解決した適切な精製と凝結（ｃｏａｇ
ｕｌａｔｉｏｎ）／抽出のやり方を確認したとき、ウル
マン縮合で高純度の本発明のポリマーを製造することが
できることが分かった。
は望ましくは、特に誘電性中間層については、イオン不
純物含有量が低レベル（一般には１ｐｐｍ未満、好まし
くは１０ｐｐｂ未満）である。ウルマン縮合によって大
要を説明された合成方法には潜在的な主要汚染源が三つ
あって、それらはウルマン縮合を実行可能な合成法とす
るために除去しなくてはならない。それらの汚染源は、
銅触媒と、ヒドロキシル前駆物質の塩からのナトリウム
と、そしてアリーレン前駆物質からの臭素のようなハロ
ゲンである。本発明がウルマン縮合によって必要な純度
で達成できたということは驚くべきことである。この重
要な問題を初めて解決した適切な精製と凝結（ｃｏａｇ
ｕｌａｔｉｏｎ）／抽出のやり方を確認したとき、ウル
マン縮合で高純度の本発明のポリマーを製造することが
できることが分かった。
【００７３】これらのポリ（アリーレンエーテル）は良
好な温度安定性を示す。それらはまた、３５０〜４５０
℃の範囲内の高温で架橋させることができる。この高温
で架橋する能力は、本発明のポリ（アリーレンエーテ
ル）をマイクロ電子用途において特に有用なものにす
る。と言うのは、それらが溶液から容易に適用すること
ができ、次いで加熱により耐溶剤性のコーティングに変
えることができるからである。
好な温度安定性を示す。それらはまた、３５０〜４５０
℃の範囲内の高温で架橋させることができる。この高温
で架橋する能力は、本発明のポリ（アリーレンエーテ
ル）をマイクロ電子用途において特に有用なものにす
る。と言うのは、それらが溶液から容易に適用すること
ができ、次いで加熱により耐溶剤性のコーティングに変
えることができるからである。
【００７４】これらのポリ（アリーレンエーテル）は、
ウルマン反応を適切に変更することにより高い線分子量
で調製される。ウルマンは、銅粉末がこの反応により芳
香族エーテルを作るための触媒であることを最初に明ら
かにした。第一銅イオンが活性触媒であり、Ｃｕ0 ある
いはＣｕ++でないことが示された。酸化カップリング系
では、銅はレドックス様式で作用し、Ｃｕ++になったり
Ｃｕ+ になったりし、そして比較的低温で反応が起き
る。ウルマン反応の機構の研究から、Ｃｕ+ が活性種で
あり、芳香族ハロゲン化物のπ系と配位して、炭素−ハ
ロゲンの開裂を促進すると結論される。この反応体系
は、本質的に求核の芳香族置換である。ウルマン反応に
あっては、ハロゲンの置換の容易さの順番はＩ，Ｂｒ＞
Ｃｌ＞＞Ｆであり、これはポリエーテル生成反応につい
て活性ハロゲン化物について観測される順番の逆であ
る。ウルマン反応は、１８０〜２３０℃といったような
高温を必要とする。溶媒の種類は、それが不活性であり
且つ生成されるポリエーテルのための溶媒である限り重
要でない。対照的に、活性ハロゲン化物反応の場合に
は、溶媒は重要であり、低い反応温度が使用される場合
少数の溶媒に限定される。従って、不活性化アリールハ
ロゲン化物の求核芳香族置換はウルマン縮合反応を使用
して達成することができる。
ウルマン反応を適切に変更することにより高い線分子量
で調製される。ウルマンは、銅粉末がこの反応により芳
香族エーテルを作るための触媒であることを最初に明ら
かにした。第一銅イオンが活性触媒であり、Ｃｕ0 ある
いはＣｕ++でないことが示された。酸化カップリング系
では、銅はレドックス様式で作用し、Ｃｕ++になったり
Ｃｕ+ になったりし、そして比較的低温で反応が起き
る。ウルマン反応の機構の研究から、Ｃｕ+ が活性種で
あり、芳香族ハロゲン化物のπ系と配位して、炭素−ハ
ロゲンの開裂を促進すると結論される。この反応体系
は、本質的に求核の芳香族置換である。ウルマン反応に
あっては、ハロゲンの置換の容易さの順番はＩ，Ｂｒ＞
Ｃｌ＞＞Ｆであり、これはポリエーテル生成反応につい
て活性ハロゲン化物について観測される順番の逆であ
る。ウルマン反応は、１８０〜２３０℃といったような
高温を必要とする。溶媒の種類は、それが不活性であり
且つ生成されるポリエーテルのための溶媒である限り重
要でない。対照的に、活性ハロゲン化物反応の場合に
は、溶媒は重要であり、低い反応温度が使用される場合
少数の溶媒に限定される。従って、不活性化アリールハ
ロゲン化物の求核芳香族置換はウルマン縮合反応を使用
して達成することができる。
【００７５】Ａｒ2 としての、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンとの、また潜在的に、ジヒ
ドロキシ形態の先に列挙したタイプＡ〜Ｊの化合物のア
ルカリ金属塩との反応では、Ａｒ1 及び／又はＡｒ3 と
して、タイプＡ〜Ｊのジハロゲン化フェニル系化合物の
１種以上を使用することが考えられる。こうして、本発
明のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの繰返し単位
は、上記の構造式Ａ〜Ｊで指定されるジオール前駆物質
のハロゲン化されたもの又はアルカリ金属塩の多核芳香
族化合物又はアリーレン誘導体の１以上の混合物を含む
ことができる。
ロキシフェニル）フルオレンとの、また潜在的に、ジヒ
ドロキシ形態の先に列挙したタイプＡ〜Ｊの化合物のア
ルカリ金属塩との反応では、Ａｒ1 及び／又はＡｒ3 と
して、タイプＡ〜Ｊのジハロゲン化フェニル系化合物の
１種以上を使用することが考えられる。こうして、本発
明のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの繰返し単位
は、上記の構造式Ａ〜Ｊで指定されるジオール前駆物質
のハロゲン化されたもの又はアルカリ金属塩の多核芳香
族化合物又はアリーレン誘導体の１以上の混合物を含む
ことができる。
【００７６】あるいはまた、アリーレンジラジカルに一
つのヒドロキシル基と一つのハロゲンを含む芳香族構造
を上記の合成法で使用することができる。これらの構造
は、ほかのモノヒドロキシル／モノハロゲン化構造と
も、またジヒドロキシルアリーレンジラジカル、ジハロ
ゲン化アリーレンジラジカルとも組み合わせることがで
きる。所望の分子量にとって重要なのは、もちろん、ヒ
ドロキシル／ハロゲン比であろう。
つのヒドロキシル基と一つのハロゲンを含む芳香族構造
を上記の合成法で使用することができる。これらの構造
は、ほかのモノヒドロキシル／モノハロゲン化構造と
も、またジヒドロキシルアリーレンジラジカル、ジハロ
ゲン化アリーレンジラジカルとも組み合わせることがで
きる。所望の分子量にとって重要なのは、もちろん、ヒ
ドロキシル／ハロゲン比であろう。
【００７７】本発明のポリ（アリーレンエーテル）は、
触媒としての第一銅塩又は第一銅塩錯体の存在下での、
二価の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンの二重のアルカリ金属塩、そして潜在的にタイプＡ
〜Ｊの化合物の二価形態のものと、好ましくは、構造Ａ
〜Ｊのジブロモアリーレン誘導体１種以上との、実質的
に等モル反応でもって調製することができる。二価の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体の任意のアルカリ金属塩、あるいは別に、タイプＡ
〜Ｊの化合物の二価の形態のものを、反応物の一つとし
て使用することができる。この発明の目的上、高分子量
のポリマーを得るために、反応は実質的に無水の条件下
で且つ酸素のない雰囲気中で行うことが好ましい。
触媒としての第一銅塩又は第一銅塩錯体の存在下での、
二価の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンの二重のアルカリ金属塩、そして潜在的にタイプＡ
〜Ｊの化合物の二価形態のものと、好ましくは、構造Ａ
〜Ｊのジブロモアリーレン誘導体１種以上との、実質的
に等モル反応でもって調製することができる。二価の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体の任意のアルカリ金属塩、あるいは別に、タイプＡ
〜Ｊの化合物の二価の形態のものを、反応物の一つとし
て使用することができる。この発明の目的上、高分子量
のポリマーを得るために、反応は実質的に無水の条件下
で且つ酸素のない雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７８】一般に、反応は、二価の９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体（あるいは更
に、タイプＡ〜Ｊの他の二価化合物）のアルカリ金属塩
及び／又は構造Ａ〜Ｊのジブロモアリーレン誘導体があ
る程度溶解する不活性の希釈剤中で行われる。適当な溶
媒には、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ベンゾ
ニトリル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素
原子数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（各アルコ
キシ基の炭素原子数は１〜４）、ジフェニルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシド（テ
トラメチレンスルホン又はスルホラン）、テトラヒドロ
チオフェン−１モノオキシド、等が含まれる。
−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体（あるいは更
に、タイプＡ〜Ｊの他の二価化合物）のアルカリ金属塩
及び／又は構造Ａ〜Ｊのジブロモアリーレン誘導体があ
る程度溶解する不活性の希釈剤中で行われる。適当な溶
媒には、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ベンゾ
ニトリル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素
原子数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（各アルコ
キシ基の炭素原子数は１〜４）、ジフェニルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシド（テ
トラメチレンスルホン又はスルホラン）、テトラヒドロ
チオフェン−１モノオキシド、等が含まれる。
【００７９】二価の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン誘導体の二重アルカリ金属塩は、一般
に水和物の形態で存在し、そしてそれは無水の条件を保
証するため、別個にあるいは反応集団（ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ ｍａｓｓ）中において脱水すべきである。同様に、
アルカリ金属塩は、二価の９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン誘導体をアルカリ金属、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属
炭酸塩又はアルカリ金属アルキル化合物と反応させ、そ
の後水を、反応集団から水含有の共沸混合物を蒸留で除
去して、あるいは同様の技術で除去して無水条件を得る
ことにより、不活性溶媒中においてその場で調製するこ
とができる。ベンゼン、キシレン、ハロゲン化ベンゼ
ン、トルエン、及び共沸混合物を形成するこのほかの不
活性有機液体が、この目的に適している。タイプＡ〜Ｊ
のこのほかの二価化合物をも使用する場合には、説明し
たのと同様な処理が適当である。
ニル）フルオレン誘導体の二重アルカリ金属塩は、一般
に水和物の形態で存在し、そしてそれは無水の条件を保
証するため、別個にあるいは反応集団（ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ ｍａｓｓ）中において脱水すべきである。同様に、
アルカリ金属塩は、二価の９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン誘導体をアルカリ金属、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属
炭酸塩又はアルカリ金属アルキル化合物と反応させ、そ
の後水を、反応集団から水含有の共沸混合物を蒸留で除
去して、あるいは同様の技術で除去して無水条件を得る
ことにより、不活性溶媒中においてその場で調製するこ
とができる。ベンゼン、キシレン、ハロゲン化ベンゼ
ン、トルエン、及び共沸混合物を形成するこのほかの不
活性有機液体が、この目的に適している。タイプＡ〜Ｊ
のこのほかの二価化合物をも使用する場合には、説明し
たのと同様な処理が適当である。
【００８０】反応で使用される第一銅触媒は、第一銅
塩、例えばハロゲン化第一銅のようなもの、例として塩
化第一銅、臭化第一銅又はヨウ化第一銅でよい。ハロゲ
ン化第一銅が好ましいのは、それらが非常に有効である
からであるが、このほかの第一銅塩も、例えば酢酸第一
銅、ギ酸第一銅等も使用することができる。第一銅触媒
は、第一銅塩をピリジン、ジメチルアセトアミド、キノ
リン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の如き錯体形成剤と組み合わせて得られる、前述の第一
銅塩のいずれかのものの錯体でもよい。錯体形成剤の量
は、広い範囲で変えることができるが、通常は第一銅塩
より過剰である。
塩、例えばハロゲン化第一銅のようなもの、例として塩
化第一銅、臭化第一銅又はヨウ化第一銅でよい。ハロゲ
ン化第一銅が好ましいのは、それらが非常に有効である
からであるが、このほかの第一銅塩も、例えば酢酸第一
銅、ギ酸第一銅等も使用することができる。第一銅触媒
は、第一銅塩をピリジン、ジメチルアセトアミド、キノ
リン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の如き錯体形成剤と組み合わせて得られる、前述の第一
銅塩のいずれかのものの錯体でもよい。錯体形成剤の量
は、広い範囲で変えることができるが、通常は第一銅塩
より過剰である。
【００８１】ジブロモアリーレン構造Ａ〜Ｊと二価の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体の金属塩との（構造Ａ〜Ｊの別のジオールを用いあ
るいは用いないでの）好ましい反応は、等モルで進行す
る。ジオールとジブロミドとの比率を変えることで、分
子量分布を変えることができる。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体の金属塩との（構造Ａ〜Ｊの別のジオールを用いあ
るいは用いないでの）好ましい反応は、等モルで進行す
る。ジオールとジブロミドとの比率を変えることで、分
子量分布を変えることができる。
【００８２】室温より高く、一般には１００℃より高い
反応温度が好ましい。より好ましいのは１８０〜２５０
℃の温度である。もっと高い温度では、反応物、ポリマ
ー及び使用溶媒が劣化又は分解することになりかねな
い。
反応温度が好ましい。より好ましいのは１８０〜２５０
℃の温度である。もっと高い温度では、反応物、ポリマ
ー及び使用溶媒が劣化又は分解することになりかねな
い。
【００８３】ポリマーは反応集団から任意の都合のよい
やり方で、例えば反応物を冷却することでもしくはポリ
マーについての非溶媒を加えることで引き起こされる沈
殿により、回収され、あるいは減圧もしくは高温で溶媒
を除去することにより固体ポリマーを回収することがで
きる。
やり方で、例えば反応物を冷却することでもしくはポリ
マーについての非溶媒を加えることで引き起こされる沈
殿により、回収され、あるいは減圧もしくは高温で溶媒
を除去することにより固体ポリマーを回収することがで
きる。
【００８４】重合反応は各カップリング反応によりアル
カリ金属ハロゲン化物（典型的に臭化物）を生成するこ
とになるので、ポリマー溶液から当該塩をろ過するかあ
るいはポリマーを洗浄して、これらの塩を実質的になく
すことが好ましい。
カリ金属ハロゲン化物（典型的に臭化物）を生成するこ
とになるので、ポリマー溶液から当該塩をろ過するかあ
るいはポリマーを洗浄して、これらの塩を実質的になく
すことが好ましい。
【００８５】本発明のポリマーについてはこのほかの合
成技術が可能であって、当該技術において知られている
ように、例えば潜在的にニッケル触媒でカップリングす
る合成のようなものが考えられる。Ｉ． Ｃｏｌｏｎ
ら，Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ，
Ｐｏｌｙ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．２８， ｐｐ．３６
７−３８３（１９９０）を参照。
成技術が可能であって、当該技術において知られている
ように、例えば潜在的にニッケル触媒でカップリングす
る合成のようなものが考えられる。Ｉ． Ｃｏｌｏｎ
ら，Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ，
Ｐｏｌｙ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．２８， ｐｐ．３６
７−３８３（１９９０）を参照。
【００８６】調製された具体的なポリ（アリーレンエー
テル）の構造は次のとおりである。ＰＡＥ−１は、米国
特許第３３３２９０９号明細書により体現される合成物
に相当し、比較例として使用される。
テル）の構造は次のとおりである。ＰＡＥ−１は、米国
特許第３３３２９０９号明細書により体現される合成物
に相当し、比較例として使用される。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】等温安定性のデータ（表６及び図１）の比
較から、ポリ（アリーレンエーテル）ＰＡＥ−１には、
ＰＡＥ−２、ＰＡＥ−３及びＰＡＥ−４が有しそしてマ
イクロエレクトロニクスの中間層誘電体の用途にとって
必要とされる熱安定性がないことが示される。図１は、
窒素中４５０℃での熱安定性を損失重量の割合対時間と
して示している。本発明のポリマーの熱安定性は従来技
術のポリマーＰＡＥ−１よりもきわだって優れている。
較から、ポリ（アリーレンエーテル）ＰＡＥ−１には、
ＰＡＥ−２、ＰＡＥ−３及びＰＡＥ−４が有しそしてマ
イクロエレクトロニクスの中間層誘電体の用途にとって
必要とされる熱安定性がないことが示される。図１は、
窒素中４５０℃での熱安定性を損失重量の割合対時間と
して示している。本発明のポリマーの熱安定性は従来技
術のポリマーＰＡＥ−１よりもきわだって優れている。
【００９０】表５に示したように、ＰＡＥ−１は、本発
明に包含される他のポリ（アリーレンエーテル）よりも
ガラス転移温度がはるかに低い。
明に包含される他のポリ（アリーレンエーテル）よりも
ガラス転移温度がはるかに低い。
【００９１】最近の論文（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｎ．
Ｈ．； Ｗａｎ， Ｂ．； Ｓｍｉｔｈ， Ａ．； Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ＶＬＳ
Ｉ／ＵＬＳＩ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔｅｒｃｏ
ｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＤＵＭＩ
Ｃ）， １９９５， ｐｐ．２８３−８９）には、環を
フッ素化されたポリ（アリーレンエーテル）は高温でシ
リコン表面と反応してＳｉＦ4 をもたらすことがあると
いう証拠が提示された。化学に堪能な人は、これらのフ
ッ素化されたポリマーはマイクロチップの製造に必要と
される高温で銅、アルミニウム及びタングステンといっ
たような金属とも反応するであろうということも予想し
よう。
Ｈ．； Ｗａｎ， Ｂ．； Ｓｍｉｔｈ， Ａ．； Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ＶＬＳ
Ｉ／ＵＬＳＩ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔｅｒｃｏ
ｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＤＵＭＩ
Ｃ）， １９９５， ｐｐ．２８３−８９）には、環を
フッ素化されたポリ（アリーレンエーテル）は高温でシ
リコン表面と反応してＳｉＦ4 をもたらすことがあると
いう証拠が提示された。化学に堪能な人は、これらのフ
ッ素化されたポリマーはマイクロチップの製造に必要と
される高温で銅、アルミニウム及びタングステンといっ
たような金属とも反応するであろうということも予想し
よう。
【００９２】
【実施例】 〔例１〕（比較例） ３３．６２４ｇ（０．１０００モル）の２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、７５ｇのトルエン、及び１
００ｇのベンゾフェノンの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップ、冷却器、窒素入口、機械式攪拌機及び温
度計を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れ
た。攪拌しながら窒素雰囲気下で混合物を６０℃に加熱
した。均一になってから、水酸化ナトリウムの５０．０
０重量％水溶液１６．０００ｇ（水酸化ナトリウム０．
２０００モル）を１０分かけてゆっくり加えた。この反
応混合物を約１４０℃に加熱し、そして水の共沸混合物
を集めた。４時間後、且つ完全な脱水が確実になってか
ら、反応混合物の温度を２００℃に上昇させ、そして蒸
留によりトルエンを取り除いた。反応混合物を８０℃に
冷却し、３１．２０２ｇ（０．１０００モル）の４，
４’−ジブロモビフェニルを加えた。次いで、反応混合
物を２００℃に加熱した。「新たに調製した」塩化銅
（Ｉ）／キノリン溶液のうちの１５ｍｌ分（約０．１５
ｇの塩化銅（Ｉ）、１．００ミリモルを含有している）
を加え、反応混合物を２００℃で１７時間保持した。次
に、１０ｇ分のブロモベンゼンを加えた。１時間後、反
応混合物を１００℃まで冷却し、２００ｇのトルエンを
加えた。次いで、１０００ｇのメタノール中に２５ｇの
酢酸の急速攪拌した溶液でもって反応混合物を急冷し
た。沈殿物を分離し、２リットルの沸騰水中に８時間入
れた。沈殿物をまずオーブン（１００℃）で乾燥させ、
次いで３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。ポ
リマー溶液をろ過し、次に１リットルのメタノール中で
沈殿させた。沈殿物を集め、メタノールで洗浄し、それ
から真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥させた。
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、７５ｇのトルエン、及び１
００ｇのベンゾフェノンの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップ、冷却器、窒素入口、機械式攪拌機及び温
度計を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れ
た。攪拌しながら窒素雰囲気下で混合物を６０℃に加熱
した。均一になってから、水酸化ナトリウムの５０．０
０重量％水溶液１６．０００ｇ（水酸化ナトリウム０．
２０００モル）を１０分かけてゆっくり加えた。この反
応混合物を約１４０℃に加熱し、そして水の共沸混合物
を集めた。４時間後、且つ完全な脱水が確実になってか
ら、反応混合物の温度を２００℃に上昇させ、そして蒸
留によりトルエンを取り除いた。反応混合物を８０℃に
冷却し、３１．２０２ｇ（０．１０００モル）の４，
４’−ジブロモビフェニルを加えた。次いで、反応混合
物を２００℃に加熱した。「新たに調製した」塩化銅
（Ｉ）／キノリン溶液のうちの１５ｍｌ分（約０．１５
ｇの塩化銅（Ｉ）、１．００ミリモルを含有している）
を加え、反応混合物を２００℃で１７時間保持した。次
に、１０ｇ分のブロモベンゼンを加えた。１時間後、反
応混合物を１００℃まで冷却し、２００ｇのトルエンを
加えた。次いで、１０００ｇのメタノール中に２５ｇの
酢酸の急速攪拌した溶液でもって反応混合物を急冷し
た。沈殿物を分離し、２リットルの沸騰水中に８時間入
れた。沈殿物をまずオーブン（１００℃）で乾燥させ、
次いで３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。ポ
リマー溶液をろ過し、次に１リットルのメタノール中で
沈殿させた。沈殿物を集め、メタノールで洗浄し、それ
から真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥させた。
【００９３】この処理から、３９．４６ｇのポリマー、
ＰＡＥ−１が得られ、これは表３にまとめて掲載した性
質を持っていた。
ＰＡＥ−１が得られ、これは表３にまとめて掲載した性
質を持っていた。
【００９４】〔例２〕（比較例） 触媒を次に述べるように調製したことを除いて、例１の
処理を繰り返した。すなわち、塩化銅（Ｉ）（３．００
ｇ、０．２２３モル）を新たに蒸留したキノリン２０ｇ
に窒素ブランケット下で加えた。この混合物を２５℃で
４８時間かき混ぜた。デカンテーションした液のうちの
１０ｍｌ分を触媒として使用した。
処理を繰り返した。すなわち、塩化銅（Ｉ）（３．００
ｇ、０．２２３モル）を新たに蒸留したキノリン２０ｇ
に窒素ブランケット下で加えた。この混合物を２５℃で
４８時間かき混ぜた。デカンテーションした液のうちの
１０ｍｌ分を触媒として使用した。
【００９５】この処理から、３７．１５ｇのポリマー、
ＰＡＥ−１が得られ、これは表３、５、６にまとめて掲
載した性質を持っていた。
ＰＡＥ−１が得られ、これは表３、５、６にまとめて掲
載した性質を持っていた。
【００９６】〔例３〕（モノマーＢ） ５０ｍｌのフラスコに入れた新たに蒸留したキノリン２
０ｇに、窒素ブランケット下で３．００ｇ、０．２２３
モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合物を２５℃で４
８時間かき混ぜた。デカンテーションした液のうちの１
０ｍｌ分を触媒として使用した。
０ｇに、窒素ブランケット下で３．００ｇ、０．２２３
モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合物を２５℃で４
８時間かき混ぜた。デカンテーションした液のうちの１
０ｍｌ分を触媒として使用した。
【００９７】３５．０４２１ｇ（０．１０００モル）の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を取り付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、３１．２０２ｇ
（０．１０００モル）の４，４’−ジブロモビフェニル
を加えた。次に、反応混合物を２００℃に加熱した。上
記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒のうちの１０ｍｌ分を
反応混合物に加えた。反応混合物を２００℃で１７時間
保持した。この時間の後に、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの二ナトリウム塩の大部分が
溶液になった。０．１５ｇ分の乾燥した塩化銅（Ｉ）粉
末を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を２００℃
で更に２４時間保持した。次いで１０ｇ分のブロモベン
ゼンを加えた。１時間後、反応混合物を１００℃まで冷
却し、２００ｇのトルエンを加えた。次いで、１０００
ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸の急速攪拌した溶液で
もって反応混合物を急冷した。沈殿物を分離し、２リッ
トルの沸騰水中に８時間入れた。沈殿物をまずオーブン
（１００℃）で乾燥させ、次いで３００ｇのテトラヒド
ロフランに溶解させた。ポリマー溶液をろ過し、次に１
リットルのアセトン中で沈殿させた。沈殿物を集め、３
００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、次いで１リッ
トルのアセトン中で再沈殿させた。ポリマーを集めてか
ら、それを真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥させ
た。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を取り付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、３１．２０２ｇ
（０．１０００モル）の４，４’−ジブロモビフェニル
を加えた。次に、反応混合物を２００℃に加熱した。上
記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒のうちの１０ｍｌ分を
反応混合物に加えた。反応混合物を２００℃で１７時間
保持した。この時間の後に、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの二ナトリウム塩の大部分が
溶液になった。０．１５ｇ分の乾燥した塩化銅（Ｉ）粉
末を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を２００℃
で更に２４時間保持した。次いで１０ｇ分のブロモベン
ゼンを加えた。１時間後、反応混合物を１００℃まで冷
却し、２００ｇのトルエンを加えた。次いで、１０００
ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸の急速攪拌した溶液で
もって反応混合物を急冷した。沈殿物を分離し、２リッ
トルの沸騰水中に８時間入れた。沈殿物をまずオーブン
（１００℃）で乾燥させ、次いで３００ｇのテトラヒド
ロフランに溶解させた。ポリマー溶液をろ過し、次に１
リットルのアセトン中で沈殿させた。沈殿物を集め、３
００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、次いで１リッ
トルのアセトン中で再沈殿させた。ポリマーを集めてか
ら、それを真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥させ
た。
【００９８】この処理から、およそ４２ｇのポリマーが
得られ、これは表３、５、６にまとめて掲載した性質を
持っていた。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ
発光分光法）によるこのポリマーの分析から、乾燥ポリ
マー中の銅とナトリウムの含有量がそれぞれ３．４０ｐ
ｐｍ未満及び６．００ｐｐｍ未満であることが明らかに
なった。
得られ、これは表３、５、６にまとめて掲載した性質を
持っていた。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ
発光分光法）によるこのポリマーの分析から、乾燥ポリ
マー中の銅とナトリウムの含有量がそれぞれ３．４０ｐ
ｐｍ未満及び６．００ｐｐｍ未満であることが明らかに
なった。
【００９９】〔例４〕（モノマーＣ） ３５．０４２１ｇ（０．１０００モル）の９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３８．８１０
４ｇ（０．１０００モル）の４，４”−ジブロモテルフ
ェニルとの縮合について、例３の一般的方法を踏襲し
た。４１時間の総反応時間で、この処理から約３６．８
ｇのポリマーが得られ、これは表４、５、６にまとめて
掲載した性質を持っていた。
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３８．８１０
４ｇ（０．１０００モル）の４，４”−ジブロモテルフ
ェニルとの縮合について、例３の一般的方法を踏襲し
た。４１時間の総反応時間で、この処理から約３６．８
ｇのポリマーが得られ、これは表４、５、６にまとめて
掲載した性質を持っていた。
【０１００】５０ｍｌのフラスコに入れた新たに蒸留し
たキノリン２０ｇに、窒素ブランケット下で３．００
ｇ、０．２２３モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合
物を２５℃で４８時間かき混ぜた。デカンテーションし
た液のうちの１０ｍｌ分を触媒として使用した。
たキノリン２０ｇに、窒素ブランケット下で３．００
ｇ、０．２２３モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合
物を２５℃で４８時間かき混ぜた。デカンテーションし
た液のうちの１０ｍｌ分を触媒として使用した。
【０１０１】３５．０４２１ｇ（０．１０００モル）の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を備え付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、３８．８１０４ｇ
（０．１０００モル）の４，４”−ジブロモテルフェニ
ルを加えた。次に、反応混合物を２００℃に加熱した。
上記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒のうちの１０ｍｌ分
を反応混合物に加えた。反応混合物を２００℃で１７時
間保持した。この時間の後に、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの二ナトリウム塩の大部分
が溶液になった。０．１５ｇ分の乾燥した塩化銅（Ｉ）
粉末を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を２００
℃で更に２４時間保持した。次いで１０ｇ分のブロモベ
ンゼンを加えた。１時間後、反応混合物を１００℃まで
冷却し、２００ｇのトルエンを加えた。次いで、１００
０ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸の急速攪拌した溶液
でもって反応混合物を急冷した。沈殿物を分離し、２リ
ットルの沸騰水中に８時間入れた。沈殿物をまずオーブ
ン（１００℃）で乾燥させ、次いで３００ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解させた。ポリマー溶液をろ過し、次に
１リットルのアセトン中で沈殿させた。沈殿物を集め、
３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、次いで１リ
ットルのアセトン中で再沈殿させた。ポリマーを集めて
から、それを真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥さ
せた。性質は表４〜６でもって報告される。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を備え付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、３８．８１０４ｇ
（０．１０００モル）の４，４”−ジブロモテルフェニ
ルを加えた。次に、反応混合物を２００℃に加熱した。
上記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒のうちの１０ｍｌ分
を反応混合物に加えた。反応混合物を２００℃で１７時
間保持した。この時間の後に、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの二ナトリウム塩の大部分
が溶液になった。０．１５ｇ分の乾燥した塩化銅（Ｉ）
粉末を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を２００
℃で更に２４時間保持した。次いで１０ｇ分のブロモベ
ンゼンを加えた。１時間後、反応混合物を１００℃まで
冷却し、２００ｇのトルエンを加えた。次いで、１００
０ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸の急速攪拌した溶液
でもって反応混合物を急冷した。沈殿物を分離し、２リ
ットルの沸騰水中に８時間入れた。沈殿物をまずオーブ
ン（１００℃）で乾燥させ、次いで３００ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解させた。ポリマー溶液をろ過し、次に
１リットルのアセトン中で沈殿させた。沈殿物を集め、
３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、次いで１リ
ットルのアセトン中で再沈殿させた。ポリマーを集めて
から、それを真空オーブン（１００℃）中で一晩乾燥さ
せた。性質は表４〜６でもって報告される。
【０１０２】〔例５〕（モノマーＢ／Ｃ） ３５．０４２１ｇ（０．１０００モル）の９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと１５．６０１
０ｇ（０．０５００モル）の４，４’−ジブロモビフェ
ニル及び１９．４０５２ｇ（０．０５００モル）の４、
４”−ジブロモテルフェニルとの縮合について、例３の
一般的方法を踏襲した。４１時間の総反応時間で、この
処理から約４３．８ｇのポリマー、ＰＡＥ−４が得ら
れ、これは表４、５、６にまとめて掲載した性質を持っ
ていた。
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと１５．６０１
０ｇ（０．０５００モル）の４，４’−ジブロモビフェ
ニル及び１９．４０５２ｇ（０．０５００モル）の４、
４”−ジブロモテルフェニルとの縮合について、例３の
一般的方法を踏襲した。４１時間の総反応時間で、この
処理から約４３．８ｇのポリマー、ＰＡＥ−４が得ら
れ、これは表４、５、６にまとめて掲載した性質を持っ
ていた。
【０１０３】５０ｍｌのフラスコに入れた新たに蒸留し
たキノリン２０ｇに、窒素ブランケット下で３．００
ｇ、０．２２３モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合
物を２５℃で４８時間かき混ぜた。デカンテーションし
た液のうちの１０ｍｌ分を触媒として使用した。
たキノリン２０ｇに、窒素ブランケット下で３．００
ｇ、０．２２３モルの塩化銅（Ｉ）を加えた。この混合
物を２５℃で４８時間かき混ぜた。デカンテーションし
た液のうちの１０ｍｌ分を触媒として使用した。
【０１０４】３５．０４２１ｇ（０．１０００モル）の
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を取り付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、１５．６０１０ｇ
（０．０５００モル）の４，４’−ジブロモビフェニル
と１９．４０５２ｇ（０．０５００モル）の４，４”−
ジブロモテルフェニルを加えた。次に、反応混合物を２
００℃に加熱した。上記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒
のうちの１０ｍｌ分を反応混合物に加えた。反応混合物
を２００℃で１７時間保持した。この時間の後に、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの二ナ
トリウム塩の大部分が溶液になった。０．１５ｇ分の乾
燥した塩化銅（Ｉ）粉末を反応混合物に加えた。次に、
反応混合物を２００℃で更に２４時間保持した。次いで
１０ｇ分のブロモベンゼンを加えた。１時間後、反応混
合物を１００℃まで冷却し、２００ｇのトルエンを加え
た。次いで、１０００ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸
の急速攪拌した溶液でもって反応混合物を急冷した。沈
殿物を分離し、２リットルの沸騰水中に８時間入れた。
沈殿物をまずオーブン（１００℃）で乾燥させ、次いで
３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。ポリマー
溶液をろ過し、次に１リットルのアセトン中で沈殿させ
た。沈殿物を集め、３００ｇのテトラヒドロフランに溶
解させ、次いで１リットルのアセトン中で再沈殿させ
た。ポリマーを集めてから、それを真空オーブン（１０
０℃）中で一晩乾燥させた。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混
合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素
入口、機械式攪拌機及び温度計を取り付けた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに入れた。攪拌しながら窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。均一になってから、
水酸化ナトリウムの５０．００重量％水溶液１６．００
０ｇ（水酸化ナトリウム０．２０００モル）を１０分か
けてゆっくり加えた。この反応混合物を約１４０℃に加
熱し、そして水の共沸混合物を集めた。４時間後、且つ
完全な脱水が確実になってから、反応混合物の温度を２
００℃に上昇させ、そして蒸留によりトルエンを除去し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、１５．６０１０ｇ
（０．０５００モル）の４，４’−ジブロモビフェニル
と１９．４０５２ｇ（０．０５００モル）の４，４”−
ジブロモテルフェニルを加えた。次に、反応混合物を２
００℃に加熱した。上記の塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒
のうちの１０ｍｌ分を反応混合物に加えた。反応混合物
を２００℃で１７時間保持した。この時間の後に、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの二ナ
トリウム塩の大部分が溶液になった。０．１５ｇ分の乾
燥した塩化銅（Ｉ）粉末を反応混合物に加えた。次に、
反応混合物を２００℃で更に２４時間保持した。次いで
１０ｇ分のブロモベンゼンを加えた。１時間後、反応混
合物を１００℃まで冷却し、２００ｇのトルエンを加え
た。次いで、１０００ｇのメタノール中に２５ｇの酢酸
の急速攪拌した溶液でもって反応混合物を急冷した。沈
殿物を分離し、２リットルの沸騰水中に８時間入れた。
沈殿物をまずオーブン（１００℃）で乾燥させ、次いで
３００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。ポリマー
溶液をろ過し、次に１リットルのアセトン中で沈殿させ
た。沈殿物を集め、３００ｇのテトラヒドロフランに溶
解させ、次いで１リットルのアセトン中で再沈殿させ
た。ポリマーを集めてから、それを真空オーブン（１０
０℃）中で一晩乾燥させた。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】ａ）Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７
示差走査熱量計を用いて得られた。
示差走査熱量計を用いて得られた。
【０１０９】ｂ）ＰＡＥ−１、ＰＡＥ−２、ＰＡＥ−３
及びＰＡＥ−４粉末の試料を２０ミル（０．５０８ｍ
ｍ）、４”×４”（１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍ）
のキャビティーの金型でもって３００〜４００℃で圧縮
成形した（ＰＡＥ−１は３００℃、ＰＡＥ−２は３５０
〜３７５℃、ＰＡＥ−３とＰＡＥ−４は３７５〜４００
℃で）。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ−ＩＩを引張
りモードで使用して、動的な機械的性質を測定した。Ｔ
ｇはｔａｎδから得られた。Ｅ’はポリマーの弾性率で
ある。例６のポリマーの弾性率Ｅ’は図２に示されてい
る。Ｅ”は、Ｅ’とｔａｎδから計算されて、損失弾性
率と呼ばれ、やはり図２に示される。ｔａｎδはＥ’／
Ｅ”であり、これも図２に示される。
及びＰＡＥ−４粉末の試料を２０ミル（０．５０８ｍ
ｍ）、４”×４”（１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍ）
のキャビティーの金型でもって３００〜４００℃で圧縮
成形した（ＰＡＥ−１は３００℃、ＰＡＥ−２は３５０
〜３７５℃、ＰＡＥ−３とＰＡＥ−４は３７５〜４００
℃で）。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ−ＩＩを引張
りモードで使用して、動的な機械的性質を測定した。Ｔ
ｇはｔａｎδから得られた。Ｅ’はポリマーの弾性率で
ある。例６のポリマーの弾性率Ｅ’は図２に示されてい
る。Ｅ”は、Ｅ’とｔａｎδから計算されて、損失弾性
率と呼ばれ、やはり図２に示される。ｔａｎδはＥ’／
Ｅ”であり、これも図２に示される。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】ａ）ＰＡＥ−１、ＰＡＥ−２、ＰＡＥ−３
及びＰＡＥ−４粉末の試料を２０ミル（０．５０８ｍ
ｍ）、４”×４”（１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍ）
のキャビティーの金型でもって３００〜４００℃で圧縮
成形した（ＰＡＥ−１は３００℃、ＰＡＥ−２は３５０
〜３７５℃、ＰＡＥ−３とＰＡＥ−４は３７５〜４００
℃で）。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ−ＩＩを引張
りモードで使用して、動的な機械的性質を測定した。
及びＰＡＥ−４粉末の試料を２０ミル（０．５０８ｍ
ｍ）、４”×４”（１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍ）
のキャビティーの金型でもって３００〜４００℃で圧縮
成形した（ＰＡＥ−１は３００℃、ＰＡＥ−２は３５０
〜３７５℃、ＰＡＥ−３とＰＡＥ−４は３７５〜４００
℃で）。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ−ＩＩを引張
りモードで使用して、動的な機械的性質を測定した。
【０１１２】ｂ）Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７
熱重量分析計により１００ｍｇの試験試料を用い窒素雰
囲気中で行って得られた。
熱重量分析計により１００ｍｇの試験試料を用い窒素雰
囲気中で行って得られた。
【０１１３】ｃ）Ｈｏｔｐａｃｋ温度−湿度室での２３
℃の水中並びに２９℃で８５％相対湿度中での平衡後の
乾燥と重量測定により水の収着量の測定を行った。
℃の水中並びに２９℃で８５％相対湿度中での平衡後の
乾燥と重量測定により水の収着量の測定を行った。
【０１１４】表５では、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン結合基（例１／２、米国特許第３３３２９０９号明細
書）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン結合基（例３、４及び５）で置き換えると、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が９０〜１００℃上昇することが分か
る。表６では、この同じ結合基の交換がこれらのポリマ
ーの高温での熱安定性を高めることも分かる。これらの
特性は両方とも、これらのポリマーをマイクロチップに
首尾よく取り入れるのに必要とされる。このように、本
発明は米国特許第３３３２９０９号明細書によって教示
された合成物を凌ぐ改良である。
ン結合基（例１／２、米国特許第３３３２９０９号明細
書）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン結合基（例３、４及び５）で置き換えると、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が９０〜１００℃上昇することが分か
る。表６では、この同じ結合基の交換がこれらのポリマ
ーの高温での熱安定性を高めることも分かる。これらの
特性は両方とも、これらのポリマーをマイクロチップに
首尾よく取り入れるのに必要とされる。このように、本
発明は米国特許第３３３２９０９号明細書によって教示
された合成物を凌ぐ改良である。
【０１１５】これらのポリマーのウルマンエーテル合成
による合成は、表３、４に掲げたＭｗ／Ｍｎの値（２．
６６〜３．９８）により指示されるように枝分かれのな
い線状のポリマーをもたらす。シリコンウェーハ上の金
属配線間の隙間をうまく埋めるためには、ポリマーの分
子量と枝分かれの度合いの良好な制御が必要とされる。
Ｍｅｒｃｅｒ， Ｆ．； Ｄｕｆｆ， Ｄ．； Ｗｏｊ
ｔｏｗｉｃｚ， Ｊ．； Ｇｏｏｄｍａｎ， Ｔ．；
Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．（１
９９６）６６， ｐｐ．１９８−９９に教示されたよう
に、デカフルオロビフェニルとビスフェノールとの縮合
によるフッ素化したポリ（アリーレンエーテル）の調製
はＭｗ／Ｍｎの変動の度合いが大きい（３．０２〜３
９．３８）ポリマーをもたらす。大きなＭｗ／Ｍｎの値
は、ポリマー鎖の枝分かれを指示し、それらが小さな隙
間を埋めるのを潜在的に困難にする。更に、フッ素化ポ
リ（アリーレンエーテル）について報告されている大き
いＭｗ／Ｍｎ値は、芳香環にある残りのフッ素が求核性
反応をなおも受けやすいことを示している。高温でのこ
れらのフッ素とシリカとの反応は、Ｈｅｎｄｒｉｃｋ
ｓ， Ｎ．Ｈ．； Ｗａｎ， Ｂ．； Ｓｍｉｔｈ，
Ａ．； Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＦｉｒｓｔＩｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ
ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔ
ｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｄ
ＵＭＩＣ）， １９９５， ｐｐ．２８３−８９により
報告されている。金属の堆積に必要とされる条件下でこ
れらのフッ素が反応することについての問題もあろう。
このように、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい本発明は、Ｍｅｒｃ
ｅｒらにより教示された合成物に勝る改良である。
による合成は、表３、４に掲げたＭｗ／Ｍｎの値（２．
６６〜３．９８）により指示されるように枝分かれのな
い線状のポリマーをもたらす。シリコンウェーハ上の金
属配線間の隙間をうまく埋めるためには、ポリマーの分
子量と枝分かれの度合いの良好な制御が必要とされる。
Ｍｅｒｃｅｒ， Ｆ．； Ｄｕｆｆ， Ｄ．； Ｗｏｊ
ｔｏｗｉｃｚ， Ｊ．； Ｇｏｏｄｍａｎ， Ｔ．；
Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．（１
９９６）６６， ｐｐ．１９８−９９に教示されたよう
に、デカフルオロビフェニルとビスフェノールとの縮合
によるフッ素化したポリ（アリーレンエーテル）の調製
はＭｗ／Ｍｎの変動の度合いが大きい（３．０２〜３
９．３８）ポリマーをもたらす。大きなＭｗ／Ｍｎの値
は、ポリマー鎖の枝分かれを指示し、それらが小さな隙
間を埋めるのを潜在的に困難にする。更に、フッ素化ポ
リ（アリーレンエーテル）について報告されている大き
いＭｗ／Ｍｎ値は、芳香環にある残りのフッ素が求核性
反応をなおも受けやすいことを示している。高温でのこ
れらのフッ素とシリカとの反応は、Ｈｅｎｄｒｉｃｋ
ｓ， Ｎ．Ｈ．； Ｗａｎ， Ｂ．； Ｓｍｉｔｈ，
Ａ．； Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＦｉｒｓｔＩｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ
ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔ
ｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｄ
ＵＭＩＣ）， １９９５， ｐｐ．２８３−８９により
報告されている。金属の堆積に必要とされる条件下でこ
れらのフッ素が反応することについての問題もあろう。
このように、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい本発明は、Ｍｅｒｃ
ｅｒらにより教示された合成物に勝る改良である。
【０１１６】最後に、表６に提示されたデータは、本発
明のポリマーについて観測された湿分の吸着が少ないこ
とを示している。典型的に、ポリイミドの湿分の吸着量
は多くて、一般には１．５〜３．０重量％の湿分吸着量
である。このように、本発明はポリイミド合成品を上回
る改良である。
明のポリマーについて観測された湿分の吸着が少ないこ
とを示している。典型的に、ポリイミドの湿分の吸着量
は多くて、一般には１．５〜３．０重量％の湿分吸着量
である。このように、本発明はポリイミド合成品を上回
る改良である。
【０１１７】〔例６〕ポリ（アリーレンエーテル）の熱
架橋 テトラヒドロフランに溶解させた例３のポリマー（ＰＡ
Ｅ−３）の１０重量％溶液を、ガラス板の上に載せた内
径１１ｃｍのガラスリングのキャビティーに入れた。溶
媒の蒸発後、厚さ３５μｍの円形フィルムが形成され、
これは温水（＜５０℃）に入れることでガラス板から容
易に取り外された。次に、この束縛なしに静置してある
フィルムの残留溶媒を、真空オーブン（１．０ｍｍＨ
ｇ）に入れたガラス板の上にフィルムを配置しそしてま
ず１００℃で１７時間加熱し、次に２００℃で２４時間
加熱し、続いて２８０℃で２４時間加熱して除去した。
冷却後、フィルムはガラス板から容易に取り外されて、
熱重量分析（ＴＧＡ）により測定して残留溶媒が＜０．
１重量％であることが分かった。
架橋 テトラヒドロフランに溶解させた例３のポリマー（ＰＡ
Ｅ−３）の１０重量％溶液を、ガラス板の上に載せた内
径１１ｃｍのガラスリングのキャビティーに入れた。溶
媒の蒸発後、厚さ３５μｍの円形フィルムが形成され、
これは温水（＜５０℃）に入れることでガラス板から容
易に取り外された。次に、この束縛なしに静置してある
フィルムの残留溶媒を、真空オーブン（１．０ｍｍＨ
ｇ）に入れたガラス板の上にフィルムを配置しそしてま
ず１００℃で１７時間加熱し、次に２００℃で２４時間
加熱し、続いて２８０℃で２４時間加熱して除去した。
冷却後、フィルムはガラス板から容易に取り外されて、
熱重量分析（ＴＧＡ）により測定して残留溶媒が＜０．
１重量％であることが分かった。
【０１１８】このポリマーフィルムを、マッフル炉内に
入れたパイレックス（Ｐｙｒｅｘ、商標）ガラス板の上
に置いた。窒素雰囲気下で、フィルムを室温から３５０
℃まで１５分間かけて加熱した。フィルムを３５０℃で
１時間保持し、次いで冷却した。パイレックスガラス板
からフィルムを取り去るのには、フィルム／ガラスを沸
騰水中に４時間入れることが必要であった。この時間の
後に、このフィルムに上記ガラス板から得られたガラス
の非常に薄いシートを被せた。
入れたパイレックス（Ｐｙｒｅｘ、商標）ガラス板の上
に置いた。窒素雰囲気下で、フィルムを室温から３５０
℃まで１５分間かけて加熱した。フィルムを３５０℃で
１時間保持し、次いで冷却した。パイレックスガラス板
からフィルムを取り去るのには、フィルム／ガラスを沸
騰水中に４時間入れることが必要であった。この時間の
後に、このフィルムに上記ガラス板から得られたガラス
の非常に薄いシートを被せた。
【０１１９】ポリマーをこのようにして熱処理すること
で、ポリマーのいくらかの流れが生じ、且つポリマーが
ガラスへ付着した。ポリマーのガラスへの接着強さはガ
ラスの凝集強さより大きかった。ポリマーフィルムのこ
の熱処理では、フィルムがテトラヒドロフランに溶解し
ないことと、図２に図示されたようにポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）より高い温度でのフィルムのかなりの
引張弾性率Ｅ’とにより明らかなように、ポリマー構造
内において架橋も生じた。図２において、２５〜２７０
℃（ポリマーの２７２℃のＴｇ未満）で、引張弾性率
Ｅ’は２．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。３５０
〜４５０℃（ポリマーの２７２℃のＴｇより高い）で
は、引張弾性率Ｅ’は図２に示されたように２．７×１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。Ｅ’とｔａｎδから計算
することができるＥ”は、ポリマーの損失弾性率であ
り、図２に図示されている。Ｅ’／Ｅ”の比であるｔａ
ｎδは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めるのに有用であ
り、そしてそれは図２に図示されているように２９１℃
で見られる。
で、ポリマーのいくらかの流れが生じ、且つポリマーが
ガラスへ付着した。ポリマーのガラスへの接着強さはガ
ラスの凝集強さより大きかった。ポリマーフィルムのこ
の熱処理では、フィルムがテトラヒドロフランに溶解し
ないことと、図２に図示されたようにポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）より高い温度でのフィルムのかなりの
引張弾性率Ｅ’とにより明らかなように、ポリマー構造
内において架橋も生じた。図２において、２５〜２７０
℃（ポリマーの２７２℃のＴｇ未満）で、引張弾性率
Ｅ’は２．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。３５０
〜４５０℃（ポリマーの２７２℃のＴｇより高い）で
は、引張弾性率Ｅ’は図２に示されたように２．７×１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。Ｅ’とｔａｎδから計算
することができるＥ”は、ポリマーの損失弾性率であ
り、図２に図示されている。Ｅ’／Ｅ”の比であるｔａ
ｎδは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めるのに有用であ
り、そしてそれは図２に図示されているように２９１℃
で見られる。
【０１２０】〔例７〕ポリ（アリーレンエーテル）の回
転塗布によるシリコンウェーハへの適用 ６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハをＳｏｌｉ
ｔｅｃスピンコーターの回転チャックの中央に配置し、
裏側からの真空により所定の箇所に保持した。室を閉じ
てから、雰囲気をシクロヘキサノンで飽和させた。例３
のポリマー（ＰＡＥ−２）から調製してシクロヘキサノ
ンに溶解させた１０重量％ポリマー溶液のおよそ１．０
ｍｌをウェーハの中央に配置した。ウェーハを５００ｒ
ｐｍで５〜１５秒間回転させた。この間に、上記の１０
重量％ポリマー溶液のゆっくりした一様の流れをウェー
ハの中央へ供給した（合計して約５ｍｌのポリマー溶液
を要した）。次に、ウェーハの回転速度を２５００〜３
５００ｒｐｍに上昇させた。この速度を１５〜４０秒間
維持した。この時間の後に、ウェーハをスピナーから取
り外し、そして８０〜１２０℃に設定したホットプレー
ト上において空気中で乾燥させた。次いで、最後に残っ
た微量の溶媒を除去するため、ウェーハを２５０〜３１
０℃に設定した真空オーブン（＜１．０ｍｍＨｇ）に入
れた。
転塗布によるシリコンウェーハへの適用 ６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハをＳｏｌｉ
ｔｅｃスピンコーターの回転チャックの中央に配置し、
裏側からの真空により所定の箇所に保持した。室を閉じ
てから、雰囲気をシクロヘキサノンで飽和させた。例３
のポリマー（ＰＡＥ−２）から調製してシクロヘキサノ
ンに溶解させた１０重量％ポリマー溶液のおよそ１．０
ｍｌをウェーハの中央に配置した。ウェーハを５００ｒ
ｐｍで５〜１５秒間回転させた。この間に、上記の１０
重量％ポリマー溶液のゆっくりした一様の流れをウェー
ハの中央へ供給した（合計して約５ｍｌのポリマー溶液
を要した）。次に、ウェーハの回転速度を２５００〜３
５００ｒｐｍに上昇させた。この速度を１５〜４０秒間
維持した。この時間の後に、ウェーハをスピナーから取
り外し、そして８０〜１２０℃に設定したホットプレー
ト上において空気中で乾燥させた。次いで、最後に残っ
た微量の溶媒を除去するため、ウェーハを２５０〜３１
０℃に設定した真空オーブン（＜１．０ｍｍＨｇ）に入
れた。
【０１２１】この処理から、ウェーハ上に厚さ１〜５μ
ｍのポリマーの均一コーティングが得られた。その後、
ウェーハを窒素雰囲気（＜１％酸素）の４００〜４５０
℃のオーブンに１時間入れて、コーティングを熱的に架
橋させた。
ｍのポリマーの均一コーティングが得られた。その後、
ウェーハを窒素雰囲気（＜１％酸素）の４００〜４５０
℃のオーブンに１時間入れて、コーティングを熱的に架
橋させた。
【０１２２】例３のポリマー（ＰＡＥ−２）と例５のポ
リマー（ＰＡＥ─４）を、別々のシリコンウェーハ上で
上記のように個別に回転させ、１２０℃で２分間乾燥さ
せた。ＰＡＥ−２で被覆したシリコンウェーハのフィル
ム厚さは２４００Å、ＰＡＥ−４で被覆したウェーハの
フィルム厚さは５０００Åであった。次に、ＰＡＥ−２
のフィルムについての誘電率（ε）を、Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．のモデルＣＳ
Ｍ／２半導体測定装置（水銀液滴電極を備えた電流／電
圧計）で測定した。ＰＡＥ−２ポリマーフィルムの誘電
率は１ＭＨｚでε＝２．２８であった。次に、ウェーハ
に被覆した両方のポリマーを、石英管炉内で４５０℃に
おいて１時間半熱硬化させた。それから、両方のポリマ
ーフィルムについて誘電率を測定した。ＰＡＥ−２ポリ
マーフィルムの誘電率は１ＭＨｚでε＝２．４１、そし
てＰＡＥ−４ポリマーフィルムの誘電率は１ＭＨｚでε
＝２．４２であった。
リマー（ＰＡＥ─４）を、別々のシリコンウェーハ上で
上記のように個別に回転させ、１２０℃で２分間乾燥さ
せた。ＰＡＥ−２で被覆したシリコンウェーハのフィル
ム厚さは２４００Å、ＰＡＥ−４で被覆したウェーハの
フィルム厚さは５０００Åであった。次に、ＰＡＥ−２
のフィルムについての誘電率（ε）を、Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．のモデルＣＳ
Ｍ／２半導体測定装置（水銀液滴電極を備えた電流／電
圧計）で測定した。ＰＡＥ−２ポリマーフィルムの誘電
率は１ＭＨｚでε＝２．２８であった。次に、ウェーハ
に被覆した両方のポリマーを、石英管炉内で４５０℃に
おいて１時間半熱硬化させた。それから、両方のポリマ
ーフィルムについて誘電率を測定した。ＰＡＥ−２ポリ
マーフィルムの誘電率は１ＭＨｚでε＝２．４１、そし
てＰＡＥ−４ポリマーフィルムの誘電率は１ＭＨｚでε
＝２．４２であった。
【０１２３】本発明のポリ（アリーレンエーテル）は、
材料として思いも寄らぬ特性をもたらし、そして特に、
（ｉ）殊に金属導体材料と反応性となり得る、フッ素化
された置換基を持たず、あるいは（ｉｉ）有意に分極可
能な官能基を持たない一方で、低い誘電率、高い熱安定
性、自己架橋する能力、及び高い相対湿度条件の下での
低い親水性をもたらす、ポリ（アリーレンエーテル）の
新しい合成物を提供することによって、シリカを基にし
た誘電材料に取って代わるものとして有用なポリマーを
提供する。本発明のポリ（アリーレンエーテル）はま
た、容易に合成される。
材料として思いも寄らぬ特性をもたらし、そして特に、
（ｉ）殊に金属導体材料と反応性となり得る、フッ素化
された置換基を持たず、あるいは（ｉｉ）有意に分極可
能な官能基を持たない一方で、低い誘電率、高い熱安定
性、自己架橋する能力、及び高い相対湿度条件の下での
低い親水性をもたらす、ポリ（アリーレンエーテル）の
新しい合成物を提供することによって、シリカを基にし
た誘電材料に取って代わるものとして有用なポリマーを
提供する。本発明のポリ（アリーレンエーテル）はま
た、容易に合成される。
【０１２４】本発明をいくつかの好ましい態様に関連し
て説明したが、とは言え本発明の完全な範囲は特許請求
の範囲の記載から確認されるべきものである。
て説明したが、とは言え本発明の完全な範囲は特許請求
の範囲の記載から確認されるべきものである。
【図１】窒素雰囲気下に４５０℃において従来技術のポ
リマー（ＰＡＥ−１）と比較した本発明のポリマー（Ｐ
ＡＥ−２〜４）の熱安定性（損失重量の割合により測定
される）を時間の関数として表したグラフである。
リマー（ＰＡＥ−１）と比較した本発明のポリマー（Ｐ
ＡＥ−２〜４）の熱安定性（損失重量の割合により測定
される）を時間の関数として表したグラフである。
【図２】例３に従って合成し例６に従って架橋させた本
発明のポリマーの動的な機械的性質を示すグラフであっ
て、ポリマーのフィルムの弾性率を上昇する温度に対し
てプロットしたグラフである。
発明のポリマーの動的な機械的性質を示すグラフであっ
て、ポリマーのフィルムの弾性率を上昇する温度に対し
てプロットしたグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ロイド マーロン ロベソン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18062 マキュンジー，ミル クリーク ロード 1801 (72)発明者 レイモンド ニコラス ブルティス アメリカ合衆国，カリフォルニア 92009，カールスバッド，カル ポサダ 7934 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/34 - 65/48 H05K 3/46
Claims (21)
- 【請求項１】 次の構造の繰返し単位 【化１】 （この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであ
り、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 はそれぞれ二価のアリー
レン基である）を含むポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項２】 Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 が、 【化２】 からなる群より個々に選ばれている、請求項１記載のポ
リ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項３】 次の構造の繰返し単位 【化３】 （この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであ
り、Ａｒ1 とＡｒ3 は個々に、 【化４】 からなる群より選ばれた二価のアリーレン基である）を
有する、請求項１記載のポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項４】 ｍ＝０．５〜１．０である、請求項１記
載のポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項５】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がビフェニルであ
る、請求項１記載のポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項６】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がテルフェニルで
ある、請求項１記載のポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項７】 架橋性である、請求項１記載のポリ（ア
リーレンエーテル）。 - 【請求項８】 自己架橋性である、請求項７記載のポリ
（アリーレンエーテル）。 - 【請求項９】 フェニルエチニル、ベンゾシクロブテ
ン、エチニル及びニトリルからなる群より選ばれる末端
キャッピング剤で末端キャップされる、請求項１記載の
ポリ（アリーレンエーテル）。 - 【請求項１０】 次の構造の繰返し単位 【化５】 （この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであ
り、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々に、 【化６】 からなる群より選ばれた二価のアリーレン基である）を
有するポリ（アリーレンエーテル）を合成する方法であ
って、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンのアルカリ金属塩及びＡｒ2 の二価誘導体の０又は
１以上のアルカリ金属塩を、溶媒の存在下で第一銅触媒
の存在下に、１００〜３００℃の範囲の高温でＡｒ1 及
び／又はＡｒ3 のジハロゲン化誘導体１又は２種以上と
接触させ、そして得られたポリ（アリーレンエーテル）
生成物を回収することを含む、ポリ（アリーレンエーテ
ル）の合成方法。 - 【請求項１１】 前記９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンが前記Ａｒ1 及び／又はＡｒ3 のジ
ハロゲン化誘導体に関しほぼ化学量論的な量で存在して
いる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンのアルカリ金属塩を、適当な溶媒中
で９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
をアルカリ金属水酸化物と反応させて、生成した水を当
該水及び当該溶媒の共沸蒸留により除去することにより
合成する、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ポリ（アリーレンエーテル）生成
物を冷却と前記溶媒からの沈殿により回収する、請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１４】 （ｉ）シリコン、ガラス又はセラミッ
クの基材、（ｉｉ）当該基材の表面上の絶縁材料の複数
の層又は領域、並びに（ｉｉｉ）当該絶縁材料の隣合う
層の間にあるいは当該絶縁材料の層内に挿入された、金
属及び半導体材料からなる群より選ばれた導電性材料の
少なくとも一つの層又は領域、を含む多層電子回路物品
であって、上記絶縁材料が次の構造の繰返し単位 【化７】 （この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであ
り、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々に、 【化８】 からなる群より選ばれた二価のアリーレン基である）を
含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、多層電子回路
物品。 - 【請求項１５】 ｍ＝０．５〜１．０である、請求項１
４記載の物品。 - 【請求項１６】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がビフェニルで
ある、請求項１４記載の物品。 - 【請求項１７】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がテルフェニル
である、請求項１４記載の物品。 - 【請求項１８】 基材、当該基材上に支持された複数の
半導体チップ、及び当該半導体チップを電子的に接続す
る多層相互結線を含み、且つ導電性材料の複数の層又は
領域と誘電材料の複数の層又は領域を含むマルチチップ
モジュールであって、当該誘電材料が次の構造の繰返し
単位 【化９】 （この式中、ｍ＝０．２〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであ
り、Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は個々に、 【化１０】 からなる群より選ばれた二価のアリーレン基である）を
含むポリ（アリーレンエーテル）を含む、マルチチップ
モジュール。 - 【請求項１９】 ｍ＝０．５〜１．０である、請求項１
８記載のモジュール。 - 【請求項２０】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がビフェニルで
ある、請求項１８記載のモジュール。 - 【請求項２１】 ｍ＝１であり、Ａｒ1 がテルフェニル
である、請求項１８記載のモジュール。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US502508 | 1995-07-13 | ||
| US08/502,508 US5874516A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Nonfunctionalized poly(arylene ethers) |
| US08/502508 | 1995-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202824A JPH09202824A (ja) | 1997-08-05 |
| JP2933125B2 true JP2933125B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=23998157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8184980A Expired - Lifetime JP2933125B2 (ja) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | 非機能化したポリ（アリーレンエーテル）及びその合成方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874516A (ja) |
| EP (1) | EP0755957B1 (ja) |
| JP (1) | JP2933125B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215326B1 (ja) |
| DE (1) | DE69602318T2 (ja) |
| HK (1) | HK1011700A1 (ja) |
| IL (1) | IL118812A (ja) |
| SG (1) | SG67356A1 (ja) |
| TW (1) | TW342504B (ja) |
Families Citing this family (89)
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