JP2001181577A - 多孔質有機膜形成用塗布液および多孔質有機膜の形成方法 - Google Patents
多孔質有機膜形成用塗布液および多孔質有機膜の形成方法Info
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Abstract
(57)【要約】
【課題】電子部品に使用される絶縁材料として、低誘電
率化が可能な多孔質有機膜を形成する塗布液、および多
孔質有機膜の形成方法を提供する。 【解決手段】下記のＡ）〜Ｃ）を必須成分として含有
し、Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解開始温度Ｔａ、Ｔｂ
の関係がＴａ＞Ｔｂである多孔質有機膜形成用塗布液お
よびそれを用いてなる多孔質有機膜の形成方法。Ａ）芳
香族環を主鎖に有する熱硬化性樹脂、Ｂ）下式（１）ま
たは（２）で示される化合物を含む、モノマー類を重合
させた熱分解性樹脂、Ｃ）有機溶剤 または （式中、Ｘは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ1〜Ｒ
3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を示す。式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と、式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ異なって
もよい。）
率化が可能な多孔質有機膜を形成する塗布液、および多
孔質有機膜の形成方法を提供する。 【解決手段】下記のＡ）〜Ｃ）を必須成分として含有
し、Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解開始温度Ｔａ、Ｔｂ
の関係がＴａ＞Ｔｂである多孔質有機膜形成用塗布液お
よびそれを用いてなる多孔質有機膜の形成方法。Ａ）芳
香族環を主鎖に有する熱硬化性樹脂、Ｂ）下式（１）ま
たは（２）で示される化合物を含む、モノマー類を重合
させた熱分解性樹脂、Ｃ）有機溶剤 または （式中、Ｘは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ1〜Ｒ
3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を示す。式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と、式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ異なって
もよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品に使用す
る絶縁膜として好適な多孔質有機膜を形成する塗布液お
よび多孔質有機膜の形成方法に関する。更に詳しくは半
導体部品に使用される低誘電率絶縁膜として好適な多孔
質有機膜を形成する塗布液および多孔質有機膜の形成方
法に関する。
る絶縁膜として好適な多孔質有機膜を形成する塗布液お
よび多孔質有機膜の形成方法に関する。更に詳しくは半
導体部品に使用される低誘電率絶縁膜として好適な多孔
質有機膜を形成する塗布液および多孔質有機膜の形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子部品には、層間絶縁膜、封止材料あ
るいは電線被覆材料等、種々の絶縁材料が使用されてい
る。近年、高速通信、高速処理等、電子信号の伝達速度
が重要視されており、絶縁材料および配線材料の両面か
ら検討されている。特に、高速演算を必要とするＬＳＩ
では信号伝達速度の問題が重要視されており、ＬＳＩ自
体の製造プロセスの改良、新規な材料の開発が活発化し
ている。絶縁材料では高速性を確保する目的で、より低
誘電率の材料、すなわち比誘電率が３．０以下、好まし
くは２．５以下の材料が求められている。
るいは電線被覆材料等、種々の絶縁材料が使用されてい
る。近年、高速通信、高速処理等、電子信号の伝達速度
が重要視されており、絶縁材料および配線材料の両面か
ら検討されている。特に、高速演算を必要とするＬＳＩ
では信号伝達速度の問題が重要視されており、ＬＳＩ自
体の製造プロセスの改良、新規な材料の開発が活発化し
ている。絶縁材料では高速性を確保する目的で、より低
誘電率の材料、すなわち比誘電率が３．０以下、好まし
くは２．５以下の材料が求められている。
【０００３】比誘電率は、一般的にＣｌａｕｓｉｓ−Ｍ
ｏｓｏｔｔｉの式で示されるように、材料自体の密度お
よび電子分極性に比例する。従って、密度を低減化する
ことで比誘電率を下げる目的から、多孔質材料が重要視
されている。例えば、特開平８−１６２４５０号公報、
特開平１０−７０１２１号公報ではアルコキシシランの
収縮を抑制した乾燥条件で熱処理を行うことにより、多
孔質シリカ膜を形成させる方法や特開平９−３１５８１
２号公報ではシリカ微粒子をアルコキシシランまたはそ
の部分加水分解縮合物に混合し、収縮率を制御すること
で多孔質シリカ膜を得る方法が開示されている。しかし
ながら、シリカ膜は、それ自体の吸水性が著しいため、
多孔質によって表面積が上がり、更に吸水性が向上し、
誘電率が悪化しやすい。そのため、表面疎水処理等が必
要であり、スループットが低下する。
ｏｓｏｔｔｉの式で示されるように、材料自体の密度お
よび電子分極性に比例する。従って、密度を低減化する
ことで比誘電率を下げる目的から、多孔質材料が重要視
されている。例えば、特開平８−１６２４５０号公報、
特開平１０−７０１２１号公報ではアルコキシシランの
収縮を抑制した乾燥条件で熱処理を行うことにより、多
孔質シリカ膜を形成させる方法や特開平９−３１５８１
２号公報ではシリカ微粒子をアルコキシシランまたはそ
の部分加水分解縮合物に混合し、収縮率を制御すること
で多孔質シリカ膜を得る方法が開示されている。しかし
ながら、シリカ膜は、それ自体の吸水性が著しいため、
多孔質によって表面積が上がり、更に吸水性が向上し、
誘電率が悪化しやすい。そのため、表面疎水処理等が必
要であり、スループットが低下する。
【０００４】有機樹脂は、シリカ膜よりも低吸水性であ
るため、多孔質に対しては有望な材料である。多孔質有
機樹脂は、建材、断熱材として既に公知であるが、これ
らは発泡剤を使用しているため、微細な孔径を作成する
ことができない。電子部品分野では通常０．３μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下の孔径が求められてい
る。
るため、多孔質に対しては有望な材料である。多孔質有
機樹脂は、建材、断熱材として既に公知であるが、これ
らは発泡剤を使用しているため、微細な孔径を作成する
ことができない。電子部品分野では通常０．３μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下の孔径が求められてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
部品に使用される絶縁材料として、低誘電率化が可能な
多孔質有機膜を形成する塗布液、および多孔質有機膜の
形成方法を提供することにある。
部品に使用される絶縁材料として、低誘電率化が可能な
多孔質有機膜を形成する塗布液、および多孔質有機膜の
形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子部品
に使用可能な多孔質膜を形成できる塗布液および該多孔
質有機膜の形成方法に関し、鋭意検討を行った結果、特
定の熱硬化性樹脂と熱分解性樹脂と有機溶剤とを含有す
る塗布液が、簡便に基材にコーティングすることが可能
であり、特定の熱処理を行うことにより、熱分解性樹脂
が分解して微細な空隙を均一に作成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
に使用可能な多孔質膜を形成できる塗布液および該多孔
質有機膜の形成方法に関し、鋭意検討を行った結果、特
定の熱硬化性樹脂と熱分解性樹脂と有機溶剤とを含有す
る塗布液が、簡便に基材にコーティングすることが可能
であり、特定の熱処理を行うことにより、熱分解性樹脂
が分解して微細な空隙を均一に作成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記のＡ）〜Ｃ）を
必須成分として含有し、Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解
開始温度Ｔａ、Ｔｂの関係がＴａ＞Ｔｂである多孔質有
機膜形成用塗布液およびそれを用いてなる多孔質有機膜
の形成方法である。 Ａ）芳香族環を主鎖に有する熱硬化性樹脂、 Ｂ）下式（１）または（２）で示される化合物を含む、
モノマー類を重合させた熱分解性樹脂、 Ｃ）有機溶剤 または （式中、Ｘは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ1〜Ｒ
3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を示す。式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と、式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ異なって
もよい。）
必須成分として含有し、Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解
開始温度Ｔａ、Ｔｂの関係がＴａ＞Ｔｂである多孔質有
機膜形成用塗布液およびそれを用いてなる多孔質有機膜
の形成方法である。 Ａ）芳香族環を主鎖に有する熱硬化性樹脂、 Ｂ）下式（１）または（２）で示される化合物を含む、
モノマー類を重合させた熱分解性樹脂、 Ｃ）有機溶剤 または （式中、Ｘは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ1〜Ｒ
3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を示す。式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と、式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ異なって
もよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】Ａ）は、芳香族環を主鎖に有する
熱硬化性樹脂であり、熱硬化性官能基を有する絶縁樹脂
である。該熱硬化性樹脂として、具体的に例示すると、
置換されていてもよい、ベンゼン環、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、およびトリアジン基からなる群から選ば
れる１種または２種以上の芳香族環を有する基を、単結
合、炭素数１〜２０のアルキレン基、エーテル基、アミ
ド基、エステル基、ケトン基、およびスルホン基からな
る群から選ばれた１種または２種以上の官能基で連結す
ることにより主鎖を形成し、側鎖もしくは主鎖末端に、
加熱により分子内および／または分子間で架橋反応を生
じる官能基を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂であり、熱硬化性官能基を有する絶縁樹脂
である。該熱硬化性樹脂として、具体的に例示すると、
置換されていてもよい、ベンゼン環、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、およびトリアジン基からなる群から選ば
れる１種または２種以上の芳香族環を有する基を、単結
合、炭素数１〜２０のアルキレン基、エーテル基、アミ
ド基、エステル基、ケトン基、およびスルホン基からな
る群から選ばれた１種または２種以上の官能基で連結す
ることにより主鎖を形成し、側鎖もしくは主鎖末端に、
加熱により分子内および／または分子間で架橋反応を生
じる官能基を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０００９】Ａ）の中では、芳香族環をエーテル結合を
介して結合させた構造を主鎖に有する樹脂がそれ自体が
低誘電率であり、絶縁性が良好であり、多孔質により更
なる低誘電率化が達成できるため好ましい。
介して結合させた構造を主鎖に有する樹脂がそれ自体が
低誘電率であり、絶縁性が良好であり、多孔質により更
なる低誘電率化が達成できるため好ましい。
【００１０】更に、Ａ）は、式（３）で示される単位構
造を樹脂主鎖に有する樹脂が有機溶剤に対する溶解性が
よく、コーティング時の塗布性が良好であり、かつ、比
誘電率が３．５以下であるため好ましい。 （式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換されていてもよいフェニ
ル基または以下の式（４）で示される官能基から選ばれ
る。Ａは、以下に示される官能基のいずれか１つまたは
２つ以上の基から選ばれる。また、式中、Ｂは、単結
合、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル基、ケトン
基またはスルホン基のいずれか１つまたは２つ以上から
選ばれる。） （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または式（４）で
示される官能基から選ばれる。Ｑ13は、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭
素数２〜１０のアルキニル基から選ばれる。Ｙは水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−
ＯＺ1基、−Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。Ｚ1〜Ｚ
3はそれぞれ独立に水素原子、飽和または不飽和炭化水
素基、またはエーテル結合を含む基から選ばれる。 −Ｓｉ（Ｔ1）n（Ｔ2）3-n （４） （式中、Ｔ1は、炭素数２〜１０のアルケニル基から選
ばれる。Ｔ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換さ
れていてもよいアリーレン基から選ばれる。ｎは１以上
３以下の整数を示す。Ｔ1は、ｎが２または３のときは
互いに異なってもよく、Ｔ2も、ｎが１のときは互いに
異なってもよい。））（４）式に示される基を具体的に
例示すると、ビニルジメチルシリル基、ビニルジエチル
シリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニルジフェニ
ルシリル基、ビニルジナフチルシリル基、ビニルメチル
ナフチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、ビニルジ
エチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニルジ
フェニルシリル基、ジビニルメチルシリル基、ジビニル
エチルシリル基、ジビニルプロピルシリル基、ジビニル
フェニルシリル基、アリルジメチルシリル基、アリルジ
エチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、アリルジ
フェニルシリル基、アリルジナフチルシリル基、アリル
メチルナフチルシリル基、アリルジメチルシリル基、ア
リルジエチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、ア
リルジフェニルシリル基、ジアリルメチルシリル基、ジ
アリルエチルシリル基、ジアリルプロピルシリル基、ジ
アリルフェニルシリル基、ブテニルジメチルシリル基、
ブテニルジエチルシリル基、ペンテニルジメチルシリル
基、ペンテニルジエチルシリル基、オクテニルジメチル
シリル基、デカニルジメチルシリル基、トリビニルシリ
ル基、トリアリルシリル基、トリブテニルシリル基、ト
リオクテニルシリル基、ビニルジアリルシリル基、ジビ
ニルアリルシリル基、ジビニルオクテニルシリル基等が
挙げられる。
造を樹脂主鎖に有する樹脂が有機溶剤に対する溶解性が
よく、コーティング時の塗布性が良好であり、かつ、比
誘電率が３．５以下であるため好ましい。 （式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換されていてもよいフェニ
ル基または以下の式（４）で示される官能基から選ばれ
る。Ａは、以下に示される官能基のいずれか１つまたは
２つ以上の基から選ばれる。また、式中、Ｂは、単結
合、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル基、ケトン
基またはスルホン基のいずれか１つまたは２つ以上から
選ばれる。） （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または式（４）で
示される官能基から選ばれる。Ｑ13は、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭
素数２〜１０のアルキニル基から選ばれる。Ｙは水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−
ＯＺ1基、−Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。Ｚ1〜Ｚ
3はそれぞれ独立に水素原子、飽和または不飽和炭化水
素基、またはエーテル結合を含む基から選ばれる。 −Ｓｉ（Ｔ1）n（Ｔ2）3-n （４） （式中、Ｔ1は、炭素数２〜１０のアルケニル基から選
ばれる。Ｔ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換さ
れていてもよいアリーレン基から選ばれる。ｎは１以上
３以下の整数を示す。Ｔ1は、ｎが２または３のときは
互いに異なってもよく、Ｔ2も、ｎが１のときは互いに
異なってもよい。））（４）式に示される基を具体的に
例示すると、ビニルジメチルシリル基、ビニルジエチル
シリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニルジフェニ
ルシリル基、ビニルジナフチルシリル基、ビニルメチル
ナフチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、ビニルジ
エチルシリル基、ビニルジプロピルシリル基、ビニルジ
フェニルシリル基、ジビニルメチルシリル基、ジビニル
エチルシリル基、ジビニルプロピルシリル基、ジビニル
フェニルシリル基、アリルジメチルシリル基、アリルジ
エチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、アリルジ
フェニルシリル基、アリルジナフチルシリル基、アリル
メチルナフチルシリル基、アリルジメチルシリル基、ア
リルジエチルシリル基、アリルジプロピルシリル基、ア
リルジフェニルシリル基、ジアリルメチルシリル基、ジ
アリルエチルシリル基、ジアリルプロピルシリル基、ジ
アリルフェニルシリル基、ブテニルジメチルシリル基、
ブテニルジエチルシリル基、ペンテニルジメチルシリル
基、ペンテニルジエチルシリル基、オクテニルジメチル
シリル基、デカニルジメチルシリル基、トリビニルシリ
ル基、トリアリルシリル基、トリブテニルシリル基、ト
リオクテニルシリル基、ビニルジアリルシリル基、ジビ
ニルアリルシリル基、ジビニルオクテニルシリル基等が
挙げられる。
【００１１】Ａ）の熱硬化性を発現する官能基としては
Ｌ1〜Ｌ8、Ｑ1〜Ｑ13で示される樹脂主鎖の末端基以外
に結合する官能基であっても、樹脂末端に結合している
官能基であってもよい。ただし、Ｂ）が分解・蒸散する
工程でＡ）に可塑化が生じると、結果として熱膨張が不
均一になり、塗膜表面に凹凸が生じるため、Ａ）の熱硬
化開始温度Ｔａｈは、熱分解性樹脂の分解温度Ｔｂより
低温であることが好ましい。表面に凹凸が生じる場合
は、多孔質膜の表面に金属配線を施す工程で不均一に残
留応力（ストレス）がかかるため、結果として配線断裂
等の好ましくない現象を引き起こす。
Ｌ1〜Ｌ8、Ｑ1〜Ｑ13で示される樹脂主鎖の末端基以外
に結合する官能基であっても、樹脂末端に結合している
官能基であってもよい。ただし、Ｂ）が分解・蒸散する
工程でＡ）に可塑化が生じると、結果として熱膨張が不
均一になり、塗膜表面に凹凸が生じるため、Ａ）の熱硬
化開始温度Ｔａｈは、熱分解性樹脂の分解温度Ｔｂより
低温であることが好ましい。表面に凹凸が生じる場合
は、多孔質膜の表面に金属配線を施す工程で不均一に残
留応力（ストレス）がかかるため、結果として配線断裂
等の好ましくない現象を引き起こす。
【００１２】更に、熱硬化性を発現する官能基としては
不飽和炭化水素基を含む官能基が熱硬化によって生じる
体積収縮が小さいため、塗膜自体の残留応力（ストレ
ス）が低く、熱分解性樹脂分解時に膜破壊を生じにく
く、硬化後の電子分極が小さいため、比誘電率の悪化等
が生じないため、特に好ましい。
不飽和炭化水素基を含む官能基が熱硬化によって生じる
体積収縮が小さいため、塗膜自体の残留応力（ストレ
ス）が低く、熱分解性樹脂分解時に膜破壊を生じにく
く、硬化後の電子分極が小さいため、比誘電率の悪化等
が生じないため、特に好ましい。
【００１３】不飽和炭化水素基を含む官能基としては、
ビニル基、アリル基、プロパギル基、炭素数１〜３のア
ルキル基を有するビニルジアルキルシリル基、炭素数１
〜３のアルキル基を有するジビニルアルキルシリル基か
ら選ばれる官能基が樹脂主鎖の芳香族環または主鎖末端
に対し、導入しやすいために特に好ましい。
ビニル基、アリル基、プロパギル基、炭素数１〜３のア
ルキル基を有するビニルジアルキルシリル基、炭素数１
〜３のアルキル基を有するジビニルアルキルシリル基か
ら選ばれる官能基が樹脂主鎖の芳香族環または主鎖末端
に対し、導入しやすいために特に好ましい。
【００１４】本発明における熱硬化性樹脂を製造する方
法は特に限定されない。例示すると、分子内に不飽和炭
化水素基を有するフェノール誘導体および／または多価
フェノール誘導体を有する出発原料を用いる方法、ある
いはハロゲン化アリル、ハロゲン化プロパギル、ハロゲ
ン化ジアルキルビニルシラン、ハロゲン化アルキルジビ
ニルシラン、ハロゲン化ジアルキルアリルシラン等を用
いて樹脂主鎖に不飽和炭化水素基を導入する方法等が挙
げることができる。
法は特に限定されない。例示すると、分子内に不飽和炭
化水素基を有するフェノール誘導体および／または多価
フェノール誘導体を有する出発原料を用いる方法、ある
いはハロゲン化アリル、ハロゲン化プロパギル、ハロゲ
ン化ジアルキルビニルシラン、ハロゲン化アルキルジビ
ニルシラン、ハロゲン化ジアルキルアリルシラン等を用
いて樹脂主鎖に不飽和炭化水素基を導入する方法等が挙
げることができる。
【００１５】Ａ）の熱分解開始温度Ｔａは、３５０℃以
上が好ましく、更には４００℃以上が好ましい。これは
電子部品、特に半導体装置の製造工程において、表面保
護膜あるいはリソグラフィー工程でシリカ膜をハードマ
スクとして使用する場合に、通常３５０℃以上、更には
４００℃以上の熱処理が好ましく、本発明の多孔質有機
膜はそれに対して耐久性が求められるためである。
上が好ましく、更には４００℃以上が好ましい。これは
電子部品、特に半導体装置の製造工程において、表面保
護膜あるいはリソグラフィー工程でシリカ膜をハードマ
スクとして使用する場合に、通常３５０℃以上、更には
４００℃以上の熱処理が好ましく、本発明の多孔質有機
膜はそれに対して耐久性が求められるためである。
【００１６】Ｂ）は式（１）または式（２）で示される
化合物を含むモノマー類を出発原料とする。式（１）で
示されるモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、ビニルメシチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルジエチルベンゼン、ビニルトリ
エチルベンゼン、ビニルプロピルベンゼン、ビニルイソ
プロピルベンゼン、ビニルブチルベンゼン、ビニルｔ−
ブチルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトルエン、ア
リルキシレン、アリルメシチレン、アリルエチルベンゼ
ン、アリルジエチルベンゼン、アリルトリエチルベンゼ
ン、アリルプロピルベンゼン、アリルイソプロピルベン
ゼン、アリルブチルベンゼン、アリルｔ−ブチルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニ
ルジメチルナフタレン、ビニルトリメチルナフタレン、
ビニルエチルナフタレン、ビニルジエチルナフタレン、
アリルナフタレン、アリルメチルナフタレン、アリルジ
メチルナフタレン、アリルトリメチルナフタレン、アリ
ルエチルナフタレン、アリルジエチルナフタレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルス
チレン、α−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−エチルビニルトルエン、α−プロピルビニルト
ルエン、α−ブチルスビニルトルエン、α−メチルビニ
ルナフタレン、α−エチルビニルナフタレン、α−プロ
ピルビニルナフタレン等が挙げられる。
化合物を含むモノマー類を出発原料とする。式（１）で
示されるモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、ビニルメシチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルジエチルベンゼン、ビニルトリ
エチルベンゼン、ビニルプロピルベンゼン、ビニルイソ
プロピルベンゼン、ビニルブチルベンゼン、ビニルｔ−
ブチルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトルエン、ア
リルキシレン、アリルメシチレン、アリルエチルベンゼ
ン、アリルジエチルベンゼン、アリルトリエチルベンゼ
ン、アリルプロピルベンゼン、アリルイソプロピルベン
ゼン、アリルブチルベンゼン、アリルｔ−ブチルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニ
ルジメチルナフタレン、ビニルトリメチルナフタレン、
ビニルエチルナフタレン、ビニルジエチルナフタレン、
アリルナフタレン、アリルメチルナフタレン、アリルジ
メチルナフタレン、アリルトリメチルナフタレン、アリ
ルエチルナフタレン、アリルジエチルナフタレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルス
チレン、α−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−エチルビニルトルエン、α−プロピルビニルト
ルエン、α−ブチルスビニルトルエン、α−メチルビニ
ルナフタレン、α−エチルビニルナフタレン、α−プロ
ピルビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】また、熱分解性を確保できる範囲で、式
（１）および／または式（２）で示されるモノマーに更
に共重合できる他のモノマーを混合して使用することも
できる。一般に熱分解性樹脂を形成できる他のモノマー
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等の炭素数２〜６の低級アルケン類；アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸誘導体類；メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等
のメタクリル酸誘導体類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメ
チルエーテル、アリルエチルエーテル等のアルケニルア
ルキルエーテル類；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン、トリオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらのモノマ
ー類を重合させる方法は特に限定されない。
（１）および／または式（２）で示されるモノマーに更
に共重合できる他のモノマーを混合して使用することも
できる。一般に熱分解性樹脂を形成できる他のモノマー
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等の炭素数２〜６の低級アルケン類；アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸誘導体類；メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等
のメタクリル酸誘導体類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメ
チルエーテル、アリルエチルエーテル等のアルケニルア
ルキルエーテル類；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン、トリオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらのモノマ
ー類を重合させる方法は特に限定されない。
【００１８】前記式（１）で示されるモノマー類とし
て、特にスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−
メチルビニルキシレン、α−エチルスチレン、α−エチ
ルビニルトルエン、α−エチルビニルキシレンから選ば
れるモノマーは、分解後のモノマーが２５０℃以上の温
度で蒸散可能であるため、これらのモノマー類から選ば
れた１種または２種以上を含むモノマー類を重合させた
熱分解性樹脂は、分解後の重量減少が大きいため好適に
用いられる。
て、特にスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−
メチルビニルキシレン、α−エチルスチレン、α−エチ
ルビニルトルエン、α−エチルビニルキシレンから選ば
れるモノマーは、分解後のモノマーが２５０℃以上の温
度で蒸散可能であるため、これらのモノマー類から選ば
れた１種または２種以上を含むモノマー類を重合させた
熱分解性樹脂は、分解後の重量減少が大きいため好適に
用いられる。
【００１９】更に、スチレン、α−メチルスチレンから
選ばれた少なくとも１種のモノマー類を原料とした熱分
解性樹脂は、３５０℃以下の温度で熱分解を開始するた
め、好ましい。
選ばれた少なくとも１種のモノマー類を原料とした熱分
解性樹脂は、３５０℃以下の温度で熱分解を開始するた
め、好ましい。
【００２０】この２種のモノマーをそれぞれ単独重合さ
せた熱分解性樹脂もしくは共重合させた熱分解性樹脂は
３５０℃以下の熱処理で廃残を生じないため、本発明の
熱分解性樹脂として好ましく用いることができる。
せた熱分解性樹脂もしくは共重合させた熱分解性樹脂は
３５０℃以下の熱処理で廃残を生じないため、本発明の
熱分解性樹脂として好ましく用いることができる。
【００２１】Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと記す）によるポリスチレン換算重
量平均分子量が５００００以下である樹脂が好適であ
る。該ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００を
上回ると、熱分解速度が低下するため、多孔質有機膜を
形成する熱処理時間が長時間となり、結果としてスルー
プットが低下するといった問題が発生したり、熱分解で
発生する低級オリゴマーが架橋反応等の好ましくない反
応が生じ、熱分解性が低下する。
フィー（以下ＧＰＣと記す）によるポリスチレン換算重
量平均分子量が５００００以下である樹脂が好適であ
る。該ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００を
上回ると、熱分解速度が低下するため、多孔質有機膜を
形成する熱処理時間が長時間となり、結果としてスルー
プットが低下するといった問題が発生したり、熱分解で
発生する低級オリゴマーが架橋反応等の好ましくない反
応が生じ、熱分解性が低下する。
【００２２】また、Ａ）およびＢ）からなる膜に熱処理
を施し、Ｂ）からなる樹脂相を分解させることによっ
て、多孔質化を行わせる場合、両者のそれぞれの熱分解
開始温度Ｔａ、Ｔｂの差が４０℃以上であることが好ま
しい。両者の差が４０℃を下回る場合は熱処理を施す時
に、膜破壊を生じる危険性がある場合がある。
を施し、Ｂ）からなる樹脂相を分解させることによっ
て、多孔質化を行わせる場合、両者のそれぞれの熱分解
開始温度Ｔａ、Ｔｂの差が４０℃以上であることが好ま
しい。両者の差が４０℃を下回る場合は熱処理を施す時
に、膜破壊を生じる危険性がある場合がある。
【００２３】Ｃ）の有機溶剤において、特に分子内に芳
香族環を有し、沸点が２５０℃以下の溶剤を含有する有
機溶剤を含有する有機溶剤である場合が特に好ましい。
本発明者らは該有機溶剤がＡ）およびＢ）の相溶剤とし
て働き、結果として両樹脂の相溶性を向上させるため、
多孔質後に発生する空隙がより微細になると考えてい
る。一方、該有機溶剤の沸点が２５０℃を上回ると、コ
ーティング時の塗布性が悪化する場合がある。
香族環を有し、沸点が２５０℃以下の溶剤を含有する有
機溶剤を含有する有機溶剤である場合が特に好ましい。
本発明者らは該有機溶剤がＡ）およびＢ）の相溶剤とし
て働き、結果として両樹脂の相溶性を向上させるため、
多孔質後に発生する空隙がより微細になると考えてい
る。一方、該有機溶剤の沸点が２５０℃を上回ると、コ
ーティング時の塗布性が悪化する場合がある。
【００２４】該有機溶剤を具体的に例示すると、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
芳香族炭化水素；アニソール、フェネトール、ベラトロ
ール、フェニルプロピルエーテル、ジメトキシベンゼン
等のフェノールエーテル類；フェノール、クレゾール等
のフェノール類が挙げられる。中でも麻酔性が低く、工
業的にも入手しやすいアニソール、フェネトール、ジメ
トキシベンゼンから選ばれた少なくとも１種を用いるこ
とが好適である。
ン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
芳香族炭化水素；アニソール、フェネトール、ベラトロ
ール、フェニルプロピルエーテル、ジメトキシベンゼン
等のフェノールエーテル類；フェノール、クレゾール等
のフェノール類が挙げられる。中でも麻酔性が低く、工
業的にも入手しやすいアニソール、フェネトール、ジメ
トキシベンゼンから選ばれた少なくとも１種を用いるこ
とが好適である。
【００２５】Ｃ）の有機溶剤は、前記の分子内に芳香族
環を有する有機溶剤に、それ以外の有機溶剤を混合させ
て使用することも可能である。他の有機溶剤およびその
配合量はＡ）およびＢ）の溶解性、塗布液自体の塗布性
を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であ
る。他の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタ
ノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶
剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等の
ケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が工業
的に入手可能な安全溶剤として好適である。
環を有する有機溶剤に、それ以外の有機溶剤を混合させ
て使用することも可能である。他の有機溶剤およびその
配合量はＡ）およびＢ）の溶解性、塗布液自体の塗布性
を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であ
る。他の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタ
ノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶
剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等の
ケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が工業
的に入手可能な安全溶剤として好適である。
【００２６】本発明の塗布液は、前記Ａ）〜Ｃ）を必須
成分として含有するが、他の添加剤を配合することも可
能である。例えば、シランカップリング剤あるいはチタ
ンカップリング剤等のカップリング剤を基板との密着性
を向上させるために配合させることや、塗布性あるいは
多孔質時の安定化のために界面活性剤、整泡剤を添加す
ることも可能である。また、Ａ）の硬化温度Ｔａｈを低
下させる目的で有機過酸化物等の硬化触媒を添加するこ
とも差し支えない。
成分として含有するが、他の添加剤を配合することも可
能である。例えば、シランカップリング剤あるいはチタ
ンカップリング剤等のカップリング剤を基板との密着性
を向上させるために配合させることや、塗布性あるいは
多孔質時の安定化のために界面活性剤、整泡剤を添加す
ることも可能である。また、Ａ）の硬化温度Ｔａｈを低
下させる目的で有機過酸化物等の硬化触媒を添加するこ
とも差し支えない。
【００２７】本発明の多孔質有機膜の形成方法は、本発
明の多孔質有機膜形成用塗布液を基板にコーティングさ
せ、Ｔａｈ以上Ｔｂ未満の温度で熱硬化させ、次いでＴ
ｂ以上Ｔａ未満の温度で熱処理を行うことにより、空隙
を発生させ、多孔質有機膜を形成することを特徴とす
る。前記Ａ）〜Ｃ）を必須成分として含有する多孔質有
機膜形成用塗布液は、スピンコーティング、ローラーコ
ーティング、ディップコーティング等の任意の方法によ
り、基板に塗布した後、Ｔａｈ以上Ｔｂ未満の温度で
Ａ）の熱硬化基を硬化させ、次いでＴｂ以上Ｔａ未満の
温度でＢ）で形成される相を熱分解して好ましくは孔径
０．１μｍ以下の空隙を発生させることにより多孔質さ
せる。加熱の方法としては、特に限定されないが、ホッ
トプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ
等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を一般
に使用することができる。
明の多孔質有機膜形成用塗布液を基板にコーティングさ
せ、Ｔａｈ以上Ｔｂ未満の温度で熱硬化させ、次いでＴ
ｂ以上Ｔａ未満の温度で熱処理を行うことにより、空隙
を発生させ、多孔質有機膜を形成することを特徴とす
る。前記Ａ）〜Ｃ）を必須成分として含有する多孔質有
機膜形成用塗布液は、スピンコーティング、ローラーコ
ーティング、ディップコーティング等の任意の方法によ
り、基板に塗布した後、Ｔａｈ以上Ｔｂ未満の温度で
Ａ）の熱硬化基を硬化させ、次いでＴｂ以上Ｔａ未満の
温度でＢ）で形成される相を熱分解して好ましくは孔径
０．１μｍ以下の空隙を発生させることにより多孔質さ
せる。加熱の方法としては、特に限定されないが、ホッ
トプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ
等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を一般
に使用することができる。
【００２８】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 Ａ）の合成 ５００ｍｌの四つ口フラスコに１、１―ビス（４―ヒド
ロキシ―シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン
２１．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、苛性ソーダ４．０ｇ、
ベンゾフェノン７０．０ｇおよびトルエン５０．０ｇを
仕込み、還流脱水を行った。脱水が完了した後、ジブロ
モビフェニル１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し
た。更に塩化第１銅０．０５ｇをピリジン５ｇに溶解さ
せた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反応させた。
室温まで冷却させた後、メタノール６００ｇに酢酸１０
ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させ
た。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄
し、高分子量物を得、更に６０℃で８時間、減圧乾燥を
行った。
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 Ａ）の合成 ５００ｍｌの四つ口フラスコに１、１―ビス（４―ヒド
ロキシ―シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン
２１．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、苛性ソーダ４．０ｇ、
ベンゾフェノン７０．０ｇおよびトルエン５０．０ｇを
仕込み、還流脱水を行った。脱水が完了した後、ジブロ
モビフェニル１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し
た。更に塩化第１銅０．０５ｇをピリジン５ｇに溶解さ
せた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反応させた。
室温まで冷却させた後、メタノール６００ｇに酢酸１０
ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させ
た。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄
し、高分子量物を得、更に６０℃で８時間、減圧乾燥を
行った。
【００２９】ここで得られた樹脂４．０ｇにテトラヒド
ロフラン１００ｍｌを加え、樹脂を溶解させた。更に、
ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）を２
１．５ｍｌ加え、窒素気流下１時間攪拌し、その後アリ
ルブロミドを４．０ｇ加え、更に攪拌を約１時間続け
た。反応終了後、メタノール６５０ｇ、酢酸２０ｇの混
合溶媒中に反応溶液をチャージし高分子量物を析出さ
せ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行った後、
６０℃で８時間、減圧乾燥を行い、白色粉末状の生成物
を得た。なお、窒素雰囲気下での熱重量分析（島津製Ｄ
ＴＡ−５０型）の結果、熱分解開始温度は約４２５℃で
あった。
ロフラン１００ｍｌを加え、樹脂を溶解させた。更に、
ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）を２
１．５ｍｌ加え、窒素気流下１時間攪拌し、その後アリ
ルブロミドを４．０ｇ加え、更に攪拌を約１時間続け
た。反応終了後、メタノール６５０ｇ、酢酸２０ｇの混
合溶媒中に反応溶液をチャージし高分子量物を析出さ
せ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行った後、
６０℃で８時間、減圧乾燥を行い、白色粉末状の生成物
を得た。なお、窒素雰囲気下での熱重量分析（島津製Ｄ
ＴＡ−５０型）の結果、熱分解開始温度は約４２５℃で
あった。
【００３０】Ｂ）の合成 ３００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン１０．４ｇ
（０．１ｍｏｌ）、トルエン１０９ｇ、触媒として７５
％過酸化ベンゾイル０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。冷
却後、約７００ｇのメタノールに反応液を投入し、析出
したポリスチレンをろ過、大量のメタノールで洗浄後、
６０℃で８時間、減圧乾燥を行った。これを樹脂Ｂとす
る。ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ８１２０型、カラム：東ソ
ー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００）で求めたポ
リスチレン換算重量平均分子量は約９２００であった。
熱重量分析による熱分解開始温度は約３２０℃であっ
た。
（０．１ｍｏｌ）、トルエン１０９ｇ、触媒として７５
％過酸化ベンゾイル０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。冷
却後、約７００ｇのメタノールに反応液を投入し、析出
したポリスチレンをろ過、大量のメタノールで洗浄後、
６０℃で８時間、減圧乾燥を行った。これを樹脂Ｂとす
る。ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ８１２０型、カラム：東ソ
ー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００）で求めたポ
リスチレン換算重量平均分子量は約９２００であった。
熱重量分析による熱分解開始温度は約３２０℃であっ
た。
【００３１】実施例１ 合成例で得られた樹脂ＡおよびＢを固形分がそれぞれ１
５％、０．３％になるようにアニソールに溶解させた。
次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整
した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回
転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で
１分間プリベークを行って、ほとんどのアニソールを除
去した。次いで、窒素雰囲気で２５０℃（熱硬化開始温
度）で１０分、３５０℃で３０分間熱処理を行った。得
られた多孔質膜は、シリコンウェハーごとカッティング
を行って断面をパラジウムで蒸着し（蒸着されたパラジ
ウム膜厚 １ｎｍ）、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−４７００
型）で観察することによって、膜厚および多孔質によっ
て生じた空隙の孔径を観察した。膜厚は約０．３５μｍ
であり、５〜５０ｎｍの空隙が観察された。
５％、０．３％になるようにアニソールに溶解させた。
次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整
した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回
転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で
１分間プリベークを行って、ほとんどのアニソールを除
去した。次いで、窒素雰囲気で２５０℃（熱硬化開始温
度）で１０分、３５０℃で３０分間熱処理を行った。得
られた多孔質膜は、シリコンウェハーごとカッティング
を行って断面をパラジウムで蒸着し（蒸着されたパラジ
ウム膜厚 １ｎｍ）、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−４７００
型）で観察することによって、膜厚および多孔質によっ
て生じた空隙の孔径を観察した。膜厚は約０．３５μｍ
であり、５〜５０ｎｍの空隙が観察された。
【００３２】
【発明の効果】本発明の塗布液を用いることにより、電
子部品に使用される絶縁材料として、低誘電率化が可能
な有用な多孔質有機膜を形成することができる。
子部品に使用される絶縁材料として、低誘電率化が可能
な有用な多孔質有機膜を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｐ Ｊ Ｚ Ｃ 3/42 3/42 Ｇ Ｅ // Ｃ０８Ｆ 12/02 Ｃ０８Ｆ 12/02 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｌ (72)発明者 チェ ヒョンチョル 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA21 BA00 BD00 BD08 4J038 CB031 CB032 CB091 CB092 CB121 CB122 CC011 CC012 CC021 CC022 CC071 CC072 CE051 CE052 CG031 CG032 CG141 CG142 CH031 CH032 DC011 DC012 DD061 DD062 DF051 DF052 DH041 DH042 DK001 DK002 DK011 DK012 GA01 GA02 GA12 GA13 GA15 JA28 KA06 MA07 MA09 MA14 NA21 PA19 4J100 AB00P AB01P AB02P AB03P AB04P CA01 HA51 JA01 5G305 AA07 AA11 AB10 BA09 BA13 BA14 CA02 CA11 CA13 CA20 CA35 CD12 DA22 5G333 AB12 AB22 CA03 DA08 DA11
Claims (13)
- 【請求項１】下記のＡ）〜Ｃ）を必須成分として含有
し、Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解開始温度Ｔａ、Ｔｂ
の関係がＴａ＞Ｔｂである多孔質有機膜形成用塗布液。 Ａ）芳香族環を主鎖に有する熱硬化性樹脂、 Ｂ）下式（１）または（２）で示される化合物を含む、
モノマー類を重合させた熱分解性樹脂、 Ｃ）有機溶剤 または （式中、Ｘは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ1〜Ｒ
3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を示す。式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と、式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ異なって
もよい。） - 【請求項２】Ａ）が芳香族環をエーテル基を介して結合
させた構造を主鎖に有する熱硬化性樹脂である請求項１
記載の多孔質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項３】Ａ）が下式（３）で示される単位構造を有
する熱硬化性樹脂である請求項１または２記載の多孔質
有機膜形成用塗布液。 （式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換されていてもよいフェニ
ル基または以下の式（４）で示される官能基から選ばれ
る。Ａは、以下に示される官能基のいずれか１つまたは
２つ以上の基から選ばれる。また、式中、Ｂは、単結
合、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテル基、ケトン
基またはスルホン基のいずれか１つまたは２つ以上から
選ばれる。 （式中、Ｑ1〜Ｑ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または式（４）で
示される官能基から選ばれる。Ｑ13は、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭
素数２〜１０のアルキニル基から選ばれる。Ｙは水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−
ＯＺ1基、−Ｎ（Ｚ2）（Ｚ3）基から選ばれる。Ｚ1〜Ｚ
3はそれぞれ独立に水素原子、飽和または不飽和炭化水
素基、またはエーテル結合を含む基から選ばれる。）） −Ｓｉ（Ｔ1）n（Ｔ2）3-n （４） （式中、Ｔ1は、炭素数２〜１０のアルケニル基から選
ばれる。Ｔ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換さ
れていてもよいアリーレン基から選ばれる。ｎは１以上
３以下の整数を示す。Ｔ1は、ｎが２または３のときは
互いに異なってもよく、Ｔ2も、ｎが１のときは互いに
異なってもよい。）） - 【請求項４】式（３）におけるＬ1〜Ｌ8、Ｑ1〜Ｑ13の
中で少なくとも１つが炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数２〜１０のアルキニル基、および式（４）で示さ
れる官能基からなる群から選ばれる請求項３記載の多孔
質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項５】式（３）におけるＬ1〜Ｌ8、Ｑ1〜Ｑ13の
中で少なくとも１つがビニル基、アリル基、プロパギル
基、炭素数１〜３のアルキル基を有するビニルジアルキ
ルシリル基、または炭素数１〜３のアルキル基を有する
ジビニルアルキルシリル基から選ばれる請求項３または
４記載の多孔質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項６】Ａ）の熱硬化反応の開始温度ＴａｈがＴｂ
未満である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質有機
膜形成用塗布液。 - 【請求項７】Ａ）の熱分解開始温度Ｔａが３５０℃以上
である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質有機膜形
成用塗布液。 - 【請求項８】Ｂ）がスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトル
エン、α−メチルビニルキシレン、α−エチルスチレ
ン、α−エチルビニルトルエン、およびα−エチルビニ
ルキシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含
むモノマー類を重合させた熱分解性樹脂である請求項１
〜７のいずれかに記載の多孔質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項９】Ｂ）がＧＰＣで示されるポリスチレン換算
平均重量分子量で５００００以下である請求項１〜８の
いずれかに記載の多孔質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項１０】Ａ）、Ｂ）のそれぞれの熱分解開始温度
Ｔａ、Ｔｂの差が４０℃以上である請求項１〜９のいず
れかに記載の多孔質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項１１】Ｃ）の有機溶剤が分子内に芳香族環を有
し、沸点が２５０℃以下の溶剤を含有する有機溶剤であ
る請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質有機膜形成
用塗布液。 - 【請求項１２】Ｃ）がアニソール、フェネトール、ジメ
トキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種を含有する
有機溶剤である請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔
質有機膜形成用塗布液。 - 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔
質有機膜形成用塗布液を基板にコーティングさせ、Ｔａ
ｈ以上Ｔｂ未満の温度で熱硬化させ、次いでＴｂ以上Ｔ
ａ未満の温度で熱処理を行うことにより、空隙を発生さ
せ、多孔質有機膜を形成することを特徴とする多孔質有
機膜の形成方法。
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