JPH1070121A - 半導体基板上に薄膜ナノ多孔質アエロゲルを形成するための低揮発性溶剤基の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】雰囲気制御を行うことなく多孔率が制御された
薄膜のナノ多孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化
し、エージングし、乾燥できるようにすること。 【解決手段】半導体基板に薄膜のナノ多孔質誘電体を形
成する方法は、半導体基板を設ける工程と、この基板に
ナノ多孔質のエーロゲル前駆物質ゾルをデポジットする
工程を含む。このエーロゲル前駆物質ゾルは金属基エー
ロゲル前駆物質反応体とグリセロールを含む第１溶剤と
を備え、反応体における金属原子に対するグリセロール
の分子のモル比は少なくとも１：１６である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に、ナノ多孔質
（孔径がナノメータの大きさの微細多孔質）誘電体のエ
ーロゲル薄膜製造に適したデポジット方法を含む、半導
体基板上に薄膜ナノ多孔質エーロゲルをデポジットする
方法および前駆物質に関する。

【０００２】

【従来技術】エーロゲルは多孔質のシリカ材料であり、
膜（例えば半導体デバイス上に設けられる電気絶縁体ま
たは光学的コーティング）またはバルク（例えば熱絶縁
体）のような種々の用途に対し使用できる。説明を簡単
にするため、本明細書における実施例は半導体デバイス
上に設けられる電気絶縁体として主に使用するものとす
る。

【０００３】半導体はコンピュータおよびテレビのよう
な電子デバイス用の集積回路で広く使用されている。半
導体および電子機器メーカーのみならずエンドユーザー
も、消費電力が少ないが、より小さいパッケージでより
短い時間で作動できる集積回路を望んでいる。しかしな
がら、これら要望の多くは互いに矛盾するものである。
例えば、所定の回路で大きさを０．５ミクロン〜０．２
５ミクロンへ縮小するだけでエネルギー消費量および熱
の発生が３０％だけ増加し得る。また、寸法を小さくす
る結果、一般にチップ間で信号を送る導線の間の容量結
合すなわちクロストークが増えることとなる。このよう
な効果は達成できる速度を制限するだけでなく、デバイ
スの適正な作動を保証するのに使用されるノイズマージ
ンを劣化する。エネルギーの使用量／熱発生量およびク
ロストーク効果を減少する１つの方法は、導線を分離す
る絶縁体、すなわち誘電体の誘電率を増すことである。
ルナード外に発行された米国特許第５，４７０，８０２
号は、これら解決方法のうちのいくつかに対する背景技
術を提供するものである。

【０００４】ある種の材料、すなわちナノ多孔質誘電体
には半導体製造のための最も将来性のある新材料のうち
のいくつかが含まれる。これら誘電体材料は、例えばシ
リカのような固体構造を含み、この固体構造は一般に数
ナノメータの大きさの直径を有する孔の相互に絡み合っ
たネットワークが通っている。これら材料には極めて大
きな多孔率を形成でき、これに対応して誘電率は一般に
密なシリカの誘電率の半分よりも小さくなる。しかしな
がら、大きな多孔率にも拘わらず強度が大きく、現在の
ほとんどの半導体製造プロセスとのコンパーチビリティ
に優れたナノ多孔質の誘電体を製造できることが判って
いる。従って、ナノ多孔質の誘電体は一般的な半導体誘
電体、例えば密なシリカに対する可能性のある低誘電率
の置換物となる。

【０００５】ナノ多孔質の誘電体を形成するための好ま
しい方法は、ゾルーゲル技術を使用する方法である。こ
こで、「ゾルーゲル」なる用語は製品を記述する用語で
はなく、液体内の固体粒子のコロイド状サスペンション
であるゾルが固体粒子の成長および相互結合によりゲル
に変化する反応機構を意味する用語である。ゾル内で反
応が継続することによりゾル内の１つ以上の分子が最終
的に巨視的な大きさに達し、ほぼゾル内全体にわたって
延びる固体ネットワークを形成し得るという１つの理論
がある。この点で（ゲル点と称される）において、この
物質はゲルと称されている。このような定義によれば、
ゲルとは連続的な液相を囲む連続的な固体骨格を含む物
質のことである。骨格が多孔質であれば、本明細書で使
用する用語「ゲル」とは孔内の流体を囲む連続多孔固体
構造を意味する。

【０００６】ゾルを形成する１つの方法には、加水分解
と縮合反応を利用する方法があり、これら反応により溶
液内の多官能価モノマーが重合し、比較的大きな分岐の
多い粒子となり得る。かかる重合に適した多くのモノマ
ーとして金属アルコキシがある。例えばテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）モノマーは次の反応により水中で一
部が加水分解し得る。

【０００７】

【化１】Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＯ−Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_３＋ＥｔＯＨ

【０００８】反応条件は各モノマーがこれを部分的また
は完全に加水分解するような所望の回数の加水分解反応
を平均として行うように制御できる。完全に加水分解さ
れたＴＥＯＳはＳｉ（ＯＨ）_４となる。分子が少なくと
も部分的に加水分解されると、２つの分子は次のような
縮合反応で共に結合し得る。

【０００９】

【化２】

【００１０】よって、２つの分子の結合によりオリゴマ
ーが形成され、水またはエタノール分子を遊離する。こ
れら反応によって形成されたオリゴマー内のＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合は、各端部に更に加水分解および縮合するのに
利用できる３つの部位を有する。従って、文字どおり数
千個のモノマーから１つの分岐の多いポリマー分子を形
成するよう、この分子に多少ランダム状に付加的モノマ
ーすなわちオリゴマーを付加することができる。本明細
書に記載したオリゴマー化された金属アルコキシは、少
なくとも２つのアルコキシモノマーから形成された分子
を含むが、ゲルを含んでいない。

【００１１】ゾルーゲル反応はキセロゲルおよびエーロ
ゲル膜堆積（デポジション）のための基礎となる。代表
的な薄膜キセロゲルプロセスではゲル化していない前駆
物質のゾルを（例えばスプレーコーティング、浸漬コー
ティングまたはスピニングコーティングにより）基板に
塗布し、厚さが数ミクロン以下の大きさの薄膜を形成
し、これをゲル化し、乾燥して密な膜を形成できる。前
駆物質のゾルは原液と溶剤を含むことが多く、ゲル化を
速くするために前駆物質のゾルのｐＨを変えるゲル化触
媒を含むこともある。コーティング中およびコーティン
グ後はゾルの薄膜内の揮発性成分は通常急速に蒸発す
る。従って、膜が急速に崩壊して密な膜となる際にデポ
ジション、ゲル化および乾燥段階が（少なくともある程
度）同時に生じ得る。これと対照的にエーロゲルプロセ
スは湿潤ゲルの乾燥中に主に孔の崩壊を防止することに
より、キセロゲルプロセスと異なっている。孔の崩壊を
防止するいくつかの方法として（上記米国特許第５，４
７０，８０２号に記載されているような）縮合禁止改質
剤により湿潤ゲルを処理する方法と、過臨界的に孔内の
流体を抽出する方法がある。

【００１２】エーロゲルとキセロゲルとでは半導体薄膜
のナノ多孔質誘電体用には２つの乾燥ゲル材料として好
ましい。代表的な薄膜キセロゲル方法は限定された多孔
率（大きな孔径で６０％までであるが、一般にはサブミ
クロンの半導体製造で有効な孔径ではほぼ５０％よりも
低い）を有する膜を製造する。従来のキセロゲルのいく
つかは５０％よりも大きい多孔率を有するが、これら従
来のキセロゲルはほぼ大きな孔径（一般に１００ｎｍ以
上）を有していた。これら大きな孔径のゲルは機械的強
度がかなり小さい。更にこのような大きな孔径により、
ゲルはマイクロ回路上の小さい（一般に１マイクロメー
タよりも小さく、潜在的には１００ｎｍよりも小さい）
パターン形成されたギャップを充填するのに不適当とな
り、それらの光学的膜の用途をそれよりも長い波長だけ
に限定されている。他方、ナノ多孔質のエーロゲル薄膜
は極めて微細な孔径と関連したほとんど望ましい多孔率
をに形成できる。一般に、ここで使用されるナノ多孔質
材料は約２５ｎｍよりも小さく、好ましくは２０ｎｍよ
り小さい（より好ましくは１０ナノメートル、更により
好ましくは５ナノメートルよりも小）平均孔径を有す
る。この方法を使用する多くの配合では半導体用の代表
的なナノ多孔質材料は全体に少なくとも１ｎｍの平均孔
径を有し得るが、少なくとも３ｎｍの平均孔径を有する
ことのほうが多い。ナノ多孔質無機誘電体はナノ多孔質
金属酸化物、特にナノ多孔質シリカを有する。

【００１３】

【発明が解決使用とする課題】多くのナノ多孔質薄膜用
用途では光学的膜として、またはマイクロ電子技術で使
用されるエーロゲルおよびキセロゲルでは、膜厚および
エーロゲルの密度を正確に制御することが好ましい。機
械的強度、孔径および誘電率を含む膜のいくつかの重要
な性質は、エーロゲルの密度に関連している。現在では
エーロゲルの密度および膜厚はゾルを基板に塗布した時
のゾルの粘性に関連していることが判っている。このこ
とは、これまで認識されていない問題を提起している。
この問題とは、従来の前駆物質のゾルおよびデポジショ
ン方法を用いると、エーロゲルの密度と膜厚の双方を独
立して、かつ正確に制御することが極めて困難であると
いうことである。

【００１４】ナノ多孔質誘電薄膜はパターン化されたウ
ェーハにデポジットでき、パターン化された導線レベル
にデポジットされることが多い。現在ではかかる導線間
のギャップが正しく充填され続け、ゲルの表面がほぼプ
レーナー（平面）状に留まるように保証するため、ゲル
化が開始する前にゾルのデポジションを完了しなければ
ならないことが判っている。この目的のために、ゲル化
後、例えばエージング中に孔内の流体が大幅に蒸発しな
いことも好ましい。不幸なことに、プロセスを簡略化す
るためにデポジション後はできるだけ速やかにゲル点に
到達できることも好ましく、薄膜のゲル化をスピードア
ップする１つの方法は蒸発するように放置することであ
る。エーロゲルデポジション用に適した前駆体ゾルは膜
厚、エーロゲル密度、ギャップの充填および平面度を制
御でき、デポジション前に比較的安定であり、デポジシ
ョン後も比較的速やかにゲル化し、かなりの蒸発をする
ことなくエージングするものでなければならないと認識
されている。

【００１５】多溶剤前駆物質ゾルからエージング薄膜を
制御しながらデポジットできる方法が現在では見いださ
れている。この方法ではゾルの粘性と膜厚とを比較的別
々に制御できる。これにより膜厚は第１の既知の値から
溶剤の比率およびスピン条件によて設定可能な第２の既
知の値へ短時間で変更可能となるので、膜厚をエーロゲ
ル密度と独立して維持し、高速ゲル化が可能となる。し
かしながら同時に、スピン条件および膜厚と別個にデポ
ジション前に前駆物質ゾル内で乾燥時の膜内の固体と液
体の比率（従ってエーロゲルの密度）を正確に決定でき
る。

【００１６】デポジションの問題と粘性制御および密度
制御の副次的問題とをこのように新しく分けたとして
も、我々の経験ではキセロゲルおよびエーロゲルを形成
するための薄膜ゾルーゲル技術では一般に、乾燥前、例
えばゲル化後およびエージング中の蒸発を制限するよ
う、ある方法、例えば雰囲気制御が一般に必要であるこ
とが判っている。原則的にはこの蒸発速度制御はウェー
ハ上の溶剤蒸気密度を制御することによって達成でき
る。しかしながら我々の経験では溶剤の蒸発レートは蒸
気濃度および温度のわずかな変化に極めて影響されるこ
とが判っている。このプロセスを有効に理解できるよう
にするため、我々はウェーハからのいくつかの溶剤の等
温蒸発を％濃度の関数としてモデル化した。これら溶剤
のいくつかに対する周辺温度での蒸発レートが図１に示
されている。この蒸発をプロセス時の問題としないよう
にするためには、蒸発レートと処理時間（好ましくは数
分の大きさ）の積を膜厚よりも大幅に小さくしなければ
ならない。このことは、エタノールのような溶剤に対し
てはウェーハ上の雰囲気を９０％を越える飽和度に維持
しなければならないことを示唆している。しかしながら
雰囲気が飽和状態または過飽和状態に達することができ
るようにすることに関連する問題が生じ得る。この問題
のいくつかは薄膜上の雰囲気の成分の凝縮と関連してい
る。ゲル化した薄膜またはゲル化していない薄膜上での
凝縮は十分にエージングされていない膜内に欠陥を生じ
させることが判っている。従って、一般に成分を飽和さ
せないように雰囲気を制御することが好ましい。

【００１７】

【課題を解決するための手段】我々は高揮発性の溶剤を
使用することなく、かつ溶剤の雰囲気を正確に制御する
ことなく、雰囲気をあまり制御しないで低揮発性溶剤を
使用することがより良好な解決案であることを発見し
た。この前提条件を検討したところ、グリセロールが優
れた溶剤となることを発見した。

【００１８】グリセロールを使用することによりデポジ
ット中、ゲル化中および／またはエージング中の必要な
雰囲気制御を（従来の溶剤と比較して）ゆるやかにでき
る。この理由は、まだ飽和を回避することは好ましい
が、過度の蒸発をすることなく雰囲気溶剤の濃度を低か
できるからである。図２は、温度および雰囲気溶剤の濃
度と共にグリセロールの蒸発レートがどのように変化す
るかを示している。我々の経験によれば、グリセロール
を用いると雰囲気を全く制御することなく、またはほぼ
制御することなく、デポジット、ゲル化およびエージン
グにより許可できるゲルを形成できることが判った。

【００１９】ナノ多孔質の誘電体を製造する際には湿潤
ゲル薄膜にエージングとして知られているプロセスを施
すことが好ましい。加水分解および縮合反応はゲル点で
停止せず、反応が目的を果たして停止するまでゲルを再
構成し、エージングし続ける。エージング中、固体構造
部分の優先的な溶解および再デポジションにより強度が
増し、孔径がより均一となり、乾燥中の孔の耐崩壊性が
増すことを含む有利な結果が得られると考えられる。不
幸なことにバルクゲルに使用される従来のエージング技
術は半導体プロセスにおける薄膜のエージングにはあま
り適しておらず、この理由の一部はこのエージング技術
は一般に基板を液体に浸漬することを必要とし、かつ一
部の理由として完了までに数日または数週間もかかると
いうことも認識している。本発明の１つの特徴として、
湿潤ゲル薄膜を液体に浸漬したり、早期に乾燥したりす
ることを行わず、かつ驚くことにかかる薄膜を数分でエ
ージングできる気相エージング技術が挙げられる。

【００２０】また、エーロゲルは膜またはバルク状態を
含む種々の用途に対して使用できるナノ多孔質材料であ
る。しかしながら、膜製造プロセスで生じる問題はバル
クプロセス時の問題と異なっているので、実際には膜処
理はバルク処理に類似していないと認識すべきである。

【００２１】一般に、飽和状態の雰囲気内でのエージン
グは液体浸漬エージングに関連した問題を防止すること
を発見した。更に本発明のこの特徴によれば、高温で湿
潤ゲルをエージングするためのいくつかの解決方法が提
供される。この方法は湿潤ゲルが孔内の低沸点液を元々
含んでいる場合でも使用できる。しかしながらこれら方
法は、低揮発性溶剤を用いる場合に、より良好に働く。
最後に、本発明のこの特徴によれば、エージングをスピ
ードアップするため、エージング雰囲気にオプションの
気相エージング触媒を添加することが考慮される。

【００２２】薄膜はエージングが生じるため、所定期間
の間、極めて一定に保持すべき極めて少量の孔内流体を
含むので薄膜形成時に湿潤ゲルをエージングすることは
困難である。エージングによってネットワークを強化す
る前に膜から孔内流体が蒸発する場合、膜はキセロゲル
状に密となる傾向がある。他方、ネットワークが強化さ
れる前に雰囲気から薄膜上に過度の孔内流体が凝縮する
場合、これによりエージングプロセスが局部的に乱され
ることがある。

【００２３】従って、エージング中の孔内流体の蒸発レ
ートを制御するある方法は、エージング薄膜製造に有益
であると認識している。基本的にはエージング中の蒸発
レート制御はウェーハ上の孔内流体蒸気濃度を積極的に
制御することによって達成できる。しかしながら１５０
ｍｍのウェーハにデポジットされる、例えば１ｍｍの厚
さの７０％多孔質湿潤ゲルに含まれる孔内流体の総量は
わずか約０．０１２ｍＬであり、この量は流体の１つの
３ｍｍ径の液滴に容易に適合する。半導体ウェーハ上の
ナノ多孔質誘電体に使用される代表的な薄膜は、約１０
００分の１の厚みである。従って、エージング中に例え
ばわずか１％またはそれ以下の孔内流体の蒸発ができる
ように（雰囲気に溶剤を加えたり、これから除くことに
より）孔内流体の蒸気濃度を積極的に制御することによ
り、困難なことが生じる。すなわち薄膜の表面積が広
く、孔内流体のばらつきに対する許容度が極めて小さく
なることである。特にこれまで膜製造プロセスが実際上
明らかに不可能であった高温での高速エージングをする
には、蒸発および凝縮制御が特に重要である。

【００２４】我々はウェーハ上での孔内流体蒸気濃度を
積極的に制御することなく、蒸発制御レートの問題を克
服した。このような蒸気濃度の代わりに極めて小容積の
チャンバー内でウェーハを処理し、湿潤ゲル膜内に含ま
れる極めて少量の孔内流体を自然に蒸発させることによ
り、処理雰囲気が孔内流体内で実質的に飽和状態とな
る。実質的に飽和状態の処理雰囲気内で、ある点でウェ
ーハを冷却しないで、この方法は特に高温処理中に一般
に避けなければならない凝縮の問題も解決している。

【００２５】本明細書には半導体基板に薄膜のナノ多孔
質誘電体を形成する方法が開示されている。この方法
は、半導体基板を設ける工程と、この基板にナノ多孔質
のエーロゲル前駆物質ゾルをデポジットする工程を含
む。このエーロゲル前駆物質ゾルは金属基エーロゲル前
駆物質反応体とグリセロールを含む第１溶剤とを備え、
反応体における金属原子に対するグリセロールの分子の
モル比は少なくとも１：１６である。この方法は更に、
デポジットされたゾルにより多孔質固体および孔内流体
を含むゲルを形成する工程と、多孔質固体を実質的に崩
壊することなく乾燥雰囲気内で孔内流体を除去すること
により乾燥したナノ多孔質誘電体を形成する工程を更に
含む。この方法では、誘電体形成工程中の乾燥雰囲気の
圧力は孔内流体の臨界圧力よりも低く、大気圧に近いこ
とが好ましい。好ましくはエーロゲル前駆物質反応体は
金属アルコキシド、少なくとも一部が加水分解された金
属アルコキシド、粒状金属酸化物およびこれらの組み合
わせから成る群から選択できる。好ましくはエーロゲル
前駆物質反応体はシリコンを含む。ある実施例ではエー
ロゲル前駆物質反応体はＴＥＯＳであり、一般に反応体
における金属原子に対するグリセロールの分子のモル比
は１２：１以下であり、好ましくは、反応体における金
属原子に対するグリセロールの分子のモル比は１：２〜
１２：１の間である。ある実施例では、反応体における
金属原子に対するグリセロールの分子のモル比は２．
５：１〜１２：１の間である。本方法ではナノ多孔質誘
電体が６０％よりも大きい多孔率および２５ｎｍよりも
小さい平均孔径を有することも好ましい。ある実施例で
は、エーロゲル前駆物質は第２溶剤も含む。好ましくは
この第２溶剤はグリセロールの沸点よりも低い沸点を有
する。ある実施例ではこの第２溶剤はエタノールであ
る。ある実施例では第１溶剤はグリコール、好ましくは
エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオールおよびこれらの組み合わせか
ら成る群から選択されたグリコールも含む。ある実施例
ではエージング後で、かつ乾燥前にエージング流体を乾
燥流体に置換する。これにより、より速く蒸発し、適当
な低い表面張力を有する流体による高速の低温（例えば
常温）での乾燥が可能となる。これら乾燥流体の例とし
てはヘプタン、エタノール、アセトン、２−エチルブチ
ルアルコールおよびある種のアルコールと水の混合物が
挙げられる。

【００２６】従って、本発明は雰囲気制御を行うことな
く、制御された多孔率の薄膜ナノ多孔質エーロゲルをデ
ポジットし、ゲル化し、エージングし、乾燥できるよう
にするものである。別の特徴によれば、本発明は受動的
な雰囲気制御、例えばエージングチャンバーの容積を限
定するだけで、制御された多孔率の薄膜ナノ多孔質エー
ロゲルをデポジットし、ゲル化し、高温で急速エージン
グし、乾燥できるようにするものである。

【００２７】次の図面を参照すれば、種々の特徴および
利点を含む本発明について最良に理解できよう。

【００２８】

【発明の実施の態様】代表的なゾルーゲル薄膜プロセス
は乾燥時に崩壊し、密となるゲルを製造し、よってわず
か数％の多孔率しか有しないキセロゲルを形成する。キ
セロゲル膜形成の制御されない乾燥条件下では、全プロ
セスが数秒内で完了し得るので、薄膜の形成中にデポジ
ション、凝集、ゲル化および乾燥工程を完全に分離する
ことは困難であるか不可能であった。しかしながら、か
かる方法は制御可能な低密度の高多孔率の薄膜をデポジ
ットするには一般に適していないことが判った。この理
由は、エーロゲルタイプの乾燥プロセスでは薄膜は乾燥
後もほぼ密でない状態に留まり、最終密度は主にゲル化
における膜内の固体と液体の比によって決定されるから
である。また、特にパターン化されたウェーハを平面状
とし、および／またはギャップを充填するのに薄膜が必
要な場合、エーロゲル薄膜デポジションには次の基準が
好ましいことが判った。

【００２９】１）スピン−オン用途に適した初期粘性 ２）デポジション時の安定な粘性 ３）ゲル時間における安定な膜厚 ４）ゲル時間における所定の固体と液体の比 ５）デポジション直後のゲル化

【００３０】これら条件を満たす従来の前駆物質ゾルお
よび方法はまだ見いだされていない。しかしながら、本
発明によれば、特定の比の少なくとも２つの溶剤で調整
されたゾルは、これら条件を満たすように使用できるこ
とが判っている。図１５を参照すれば、かかる前駆物質
ゾルをデポジットし、ゲル化する方法について最良に理
解できよう。

【００３１】図１５に示されるように、時間ｔ＝０では
初期膜厚Ｄ０および初期粘性Ｈ０において、ウェーハに
多溶剤タイプの前駆物質ゾルをスピニングできる。この
スピニングはウェーハからの低揮発性溶剤の蒸発を大幅
に抑制する低揮発性溶剤の部分厚を有する制御された雰
囲気内で実行することが好ましい。従って、スピン−オ
ン作業の後に低揮発性溶剤を維持し、よって膜厚をＤ１
に減少する間の蒸発時間Ｔ１の間にウェーハから高揮発
性溶剤を優先的に除く。粘性も、主に好ましくは溶剤の
除去により、この時間の間、ｈ１に変化する。理想的に
はこの時間の間、ゾル内のプリマークラスターの架橋は
ほとんど生じないことが好ましい。Ｔ１の終了時にはほ
とんどすべての高揮発性溶剤を蒸発すべきであり、この
時間において、膜厚は安定するか、またはより低いレー
トで減少し続けるべきであり、よってゲル時間に膜厚の
液体と固体の比を所定の値をし、かつ厚みを所定の値と
すべきである。

【００３２】時間Ｔ２は蒸発時間Ｔ１の終了点とゲル時
間Ｔ１中に生じるゲル点との間を分離させるのが主な目
的である。この時間Ｔ２は０よりも長いことが好まし
い。しかしながら、ある前駆物質、特により高速のゲル
化を促進する溶剤、例えばグリセロールを有する前駆物
質は、期間Ｔ１の終了時までにゲル化する。更に時間Ｔ
１またはＴ２の間に制御された雰囲気内に気相状態の触
媒、例えばアンモニアを導入してもよい。この触媒は薄
膜内に拡散することができ、更にゾルを活性化し、高速
の架橋を促進する。Ｔ２の間は蒸発がほとんど生じない
か、または全く生じないことが好ましいが、架橋がポリ
マークラスターをリンクし続けるにつれて粘性は実質的
に増加し始めなければならない。

【００３３】ゲル化点後の蒸発の結果、パターン形成さ
れたウェーハに対するギャップ充填および平面度が不良
となり得る。従って、ゲル化時間Ｔ３の後に蒸発を制限
することによりゲルポイントを通過する前に膜厚をほぼ
一定に保持することが好ましい。大きなポリマークラス
ターが最終的に接合し、薄膜を横断するよう連続的なス
パニングクラスターを形成するゲルポイントにゾルが接
近するにつれて、時間Ｔ３の間で粘性が著しく変化する
ことが時々ある。

【００３４】この新しい方法の数種の利点は、図１５か
ら明らかである。ゾル粘性および膜厚の双方は急速に変
化することが認められるが、一般に同時に変化すること
は認められない。また、膜厚も第１の既知の値から溶剤
比率およびスピン条件によって別々に設定できる第２の
公知の値まで変化する。この方法を使用すれば低粘性の
膜を塗布し、あらかじめ設定した厚みとなるように迅速
に薄くし、所望の密度で容易にゲル化できる。

【００３５】先のパラグラフは乾燥されたゲル密度と別
個に前駆物質のゾル粘性を変える方法を挟持している。
しかしながら、このパラグラフはどの溶剤が最も適当で
あるかの問いに答えていない。我々の経験によれば、伝
統的なエーロゲル溶剤に対する溶剤蒸発レートは蒸気の
濃度および温度のわずかな変化に極めて敏感であること
があることが判っている。このプロセスをより良好に理
解するため、我々はウェーハからの等温溶剤蒸発を％飽
和度の関数としてモデル化した。このモデル化は物質移
動理論に基づくものである。この物質移動理論の良好な
文献としてはＲ．Ｂ．バード、Ｗ．Ｅ．スチュワート、
Ｅ．Ｎ．ライトフットによる輸送現象（特に第１６章お
よび１７章）がある。これら計算はある範囲の溶剤に対
して実行されている。図１にはこれら溶剤のいくつかに
対する周辺温度の蒸発レートが示されている。この蒸発
をプロセス時の問題としないようにするためには、蒸発
レートと処理時間（好ましくは数分の大きさ）の積を膜
厚よりも大幅に小さくしなければならない。このこと
は、エタノールのような溶剤に対してはウェーハ上の雰
囲気を９０％を越える飽和度に維持しなければならない
ことを示唆している。しかしながら雰囲気が飽和状態ま
たは超飽和状態に達することができるようにすることに
関連する問題が生じ得る。この問題のいくつかは薄膜上
の雰囲気の成分の凝縮と関連している。ゲル化した薄膜
またはゲル化していない薄膜上での凝縮は十分にエージ
ングされていない膜内に欠陥を生じさせることが判って
いる。従って、一般に成分を飽和させないように雰囲気
を制御することが好ましい。

【００３６】我々は高揮発性の溶剤を使用することな
く、かつ溶剤の雰囲気を正確に制御することなく、雰囲
気をあまり制御しないで低揮発性溶剤を使用することが
より良好な解決案であることを発見した。この前提条件
を検討したところ、グリセロールが優れた溶剤となるこ
とを発見した。

【００３７】グリセロールを使用することによりデポジ
ット中、ゲル化中および／またはエージング中の必要な
雰囲気制御を（従来の溶剤と比較して）ゆるやかにでき
る。この理由は、まだ飽和を回避することは好ましい
が、過度の蒸発をすることなく雰囲気溶剤の濃度を低下
できるからである。図２は、温度および雰囲気溶剤の濃
度と共にグリセロールの蒸発レートがどのように変化す
るかを示している。我々の経験によれば、グリセロール
を用いると雰囲気を全く制御することなく、またはほぼ
制御することなく、デポジット、ゲル化およびエージン
グにより受け入れ可能なゲルを形成できることが判っ
た。このような最も好ましい方法では、デポジションお
よびゲル化中の（実質的に制御されない雰囲気）雰囲気
制御は一般にクリーンルームの温度および湿度制御に限
定されるが、ウェーハおよび／または前駆物質ゾルは別
個の温度制御がされ得る。

【００３８】溶剤としてグリセロールを使用する魅力的
な特徴としては、周辺温度で蒸発レートが十分低くさ
れ、よって周辺状態における数時間では薄膜の劇的な収
縮を生じないという点が挙げられる。我々の経験ではグ
リセロールを用いると全く制御しないか、ほぼ制御しな
い雰囲気内でデポジットし、ゲル化し、エージングする
ことにより、許容できるゲルを形成できる。グリセロー
ルを用いると、周辺温度での蒸発レートが十分低くな
り、よって周辺状態での数時間では薄膜の劇的な収縮が
生じない。また、我々の経験によれば、エチレングリコ
ールを用いると全く制御しないか、実質的に制御しない
雰囲気内でデポジットし、ゲル化することにより、許容
可能なゲルを形成できることも判っている。エチレング
リコールを用いると周辺温度での蒸発レートはグリセロ
ールよりも高くなるが、周辺状態での数分では薄膜の劇
的な収縮が生じないほど十分低い。しかしながら、エチ
レングリコール基ゾルは相当するグリセロール基ゾルよ
りも粘性が大幅に低いので、デポジションが簡単にな
る。また、グリセロール基ゾル内の孔内流体は相当する
エチレングリコール基ゾルよりも表面張力がかなり大き
いので、低収縮での乾燥がより困難となる。

【００３９】エチレングリコールおよびグリセロールは
低蒸気圧および混和性溶剤として働く他に、ゾルーゲル
反応にも関与し得る。このプロセスにおける正確な反応
は完全に研究されていないが、ある反応を予想できる。
前駆物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使
用する場合、エチレングリコールはエトキシ基と置換可
能である。

【００４０】

【化３】

【００４１】同様に、グリセロール溶剤と共に前駆物質
としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用する場
合、グリセロールはエトキシ基と置換可能である。

【００４２】

【化４】

【００４３】基本的には、これら化学基の存在および濃
度は前駆物質の反応性（例えばゲル時間）を変え、ゲル
の微細構造（表面積、孔径分布等）を変え、エージング
特性を変えたりゲルの他のほとんどすべての特性を変え
得る。

【００４４】新しい溶剤系を使用するとゲル時間、粘
性、エージング状態および乾燥収縮率を含む広範な処理
パラメータが変わり得る。ゲル化時間のようなこれら特
性の多くは薄膜上での測定が困難である。バルクの性質
と薄膜の性質は異なることがあるが、溶剤系を変えると
どのようにナノ多孔質のシリカプロセスに影響があるか
を良好に理解するために、バルクサンプル（例えば３０
ｍｍ長×約５ｍｍ径）で一連の実験を行うことが有益で
あることが多い。

【００４５】グリセロールはＴＥＯＳと反応でき、エタ
ノール／ＴＥＯＳゲルの性質とかなり異なった性質を有
する乾燥ゲルを生じる。グリセロール／ＴＥＯＳ基ゲル
における予想されない性質の変化として、（少なくとも
ほとんどの配合で）一般に次のことが含まれる。

【００４６】・過臨界乾燥またはプリ乾燥表面改質を行
うことなく低密度を達成できる。 ・大幅に簡略化されたエージング。 ・触媒を用いないでもゲル化時間が短くなる。 ・バルクサンプルの強度が従来のＴＥＯＳゲルよりも
（所定の密度で）ほぼ一桁の大きさだけ増すこと。 ・極めて大きな表面積（〜１，０００ｍ^２／ｇ） ・バルクサンプルの光学的透明度が高い（これは孔径分
布が狭いことによるものである）。

【００４７】低密度−−本発明によれば、プリ乾燥表面
改質または過臨界乾燥を行うことなく、極めて低密度で
乾燥ゲルを形成することが可能である。これら低密度は
一般に０．３〜０．２ｇ／ｃｍ^３（非多孔質のＳｉＯ_２
は２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する）前後または注意し
た場合には０．１ｇ／ｃｍ^３まで低下できる。多孔率
（この多孔率は中空となっている構造の％を意味する）
なる用語で記載した場合、この用語は約８６％〜９１％
（約９５％の多孔率では密度は０．１ｇ／ｃｍ^３であ
る）の多孔率を意味する。図３に示されるように、これ
ら多孔率は８６％の多孔質に対しては約１．４の誘電率
に対応し、９１％の対応に対しては１．２の誘電率に対
応する。これら高い多孔率を可能とする実際の機構は完
全には判っていない。しかしながら、その理由としてゲ
ルが高い機械的強度を有すること、およびゲルが多くの
表面ＯＨ（水酸）基を有しないこと、これらの組み合わ
せまたはその他の要因を挙げることができる。この方法
ではウェーハ全体に優れた均一性も得られるようであ
る。

【００４８】所望すれば、このプロセスは多孔率を９０
％以上から約５０％までにするよう（ＴＥＯＳ／溶剤比
を変えることにより）調節できる。小さい孔径を有する
代表的な従来の乾燥ゲルは、これら低密度を得るための
乾燥前に過臨界乾燥または表面改質工程のいずれかを必
要としていた。いくつかの従来のキセロゲルは５０％よ
りも大きい多孔率を有しているが、これら従来のキセロ
ゲルはこれよりもかなり大きい孔径（一般に１００ｎｍ
以上である）を有していた。これら大きな孔径のゲルは
機械的強度がかなり低い。更にこれらの大きな孔径によ
り、孔はマイクロ回路上の小さい（一般に１μｍより
小）のパターン化されたギャップを充填するには不適当
となっている。所望すれば、このプロセスは多孔率を５
０％よりも低くするように（ＴＥＯＳ／溶剤比を変える
ことにより）調節することも可能である。早期のゲル化
を防止するように注意を払えば２０％までの多孔率が得
られる。

【００４９】従って、本発明は新規で簡単なナノ多孔質
の低密度誘電体製造方法を可能にした。この新規なグリ
セロールに基づく方法は過臨界乾燥または乾燥前の表面
改質工程を行うことなく、バルクエーロゲルおよび薄膜
エーロゲルの双方を製造可能にするものである。従来の
エーロゲルは乾燥中の実質的な孔の崩壊を防止するため
にこれら工程の少なくとも１つを必要としていた。

【００５０】密度の予想−−シリコン（または他の金
属）に対するグリセロールの比を変えることにより、乾
燥後の密度を正確に予想できる。この正確性は低揮発性
グリセロール溶剤により可能とされる良好に制御された
蒸発によるものである。本プロセスはエージング中およ
び乾燥中の優れた収縮制御を示すので、このプロセスは
乾燥されたゲルの密度（従って多孔率）を正確に予想で
きる。バルクゲルでは密度予想は一般に大きな問題とは
見なされていなかったが、これまで一般に薄膜ゲルの最
終多孔質度を予想することは困難であった。このような
低多孔率の乾燥ゲルに対しても正確な密度予想ができる
ことは、この新しいプロセスが低多孔率ゲルを形成する
ための現在のキセロゲルプロセスよりも好ましい１つの
理由となっている。

【００５１】簡略化されたエージング−−ナノ多孔質の
誘電体を製造する際に湿潤ゲル薄膜にエージングとして
知られるプロセスを施すことが好ましいことを発見し
た。加水分解および縮合反応はゲル点で停止せず、反応
が目的を果たして停止するまでゲルを再構成し、エージ
ングし続ける。エージング中、固体構造部分の優先的な
溶解および再デポジションにより有益な結果が生じる。
これら有益な結果には強度が増し、孔径がより均一とな
り、乾燥中の孔の耐崩壊性が増すことが挙げられる。し
かしながら、膜はエージングを生じさせるために所定の
時間、かなり一定に保持すべき極めて少量の孔内流体し
か含んでいないので、薄膜形成時に湿潤ゲルをエージン
グすることは困難である。エージングがネットワークを
強化する前に膜から孔内流体が蒸発する場合、膜はキセ
ロゲル状に密になる傾向がある。他方、ネットワークが
強化される前に雰囲気から薄膜上に過剰の孔内流体が凝
縮すると、これによりエージングプロセスが局部的に乱
され、膜の欠陥が生じることあがる。

【００５２】我々の新規なグリセロールに基づくプロセ
スは薄膜ナノ多孔質誘電体のエージングを大幅に簡略化
するものである。他の薄膜ナノ多孔質誘電体エージング
プロセスは、かなりの蒸発、流体凝縮を可能にするか、
または制御されたエージング雰囲気を必要としている。
これらグリセロールに基づくプロセスはデポジションお
よびゲル化中に少なくともある程度下記に示すエチレン
グリコールに基づくプロセスを同じように挙動する。し
かしながらエチレングリコール基ゲルは一般に室温でも
エージング中にかなりの蒸発を防止するため、一般に雰
囲気制御を必要とする。これと対照的にグリセロール基
ゲルはエージング中の蒸発および収縮レートを大幅に低
下している。これによりエージング中の雰囲気制御を緩
めたり、省略することが可能となっている。我々は室温
または高温エージング中に受動的な雰囲気制御を行うだ
けで高品質の薄膜グリセロール基ナノ多孔質誘電体を製
造できる。

【００５３】より短いゲル時間−−グリセロールの使用
によりゲル時間もかなり短縮される。代表的な多くのエ
タノール基前駆物質は触媒の作用を受けた時は少なくと
も４００秒のゲル時間を有する（油中水触媒作用ではも
っと長い）。しかしながら、触媒作用がなくてもある種
のグリセロール基前駆物質はウェーハにスピンオンする
間ゲル化することを発見した。このような迅速なゲル化
はエタノール基ゲルよりも高速であるだけでなくエチレ
ングリコール基ゲルよりもかなり高速である。図４は使
用したアンモニア触媒に応じた２つの異なるエチレング
リコール基組成物のゲル時間を示す。これらゲル時間は
薄膜の場合のようなエタノールおよび／または水の蒸発
がないバルクゲルの場合のものである。蒸発はシリカの
量を増すのでゲル時間を短くする。従って、これらゲル
時間は所定の前駆物質／触媒に対する上限となり得る。
図４に示されているゲル時間は従来のエタノール基前駆
物質のゲル時間よりもほぼ短くなっている。一般にゲル
時間はアンモニア触媒の濃度に対し一次の従属性も示
す。このことはゲル時間を容易に制御できることを意味
している

【００５４】これら新規なグリセロール基ゲルの薄膜で
はゲル化用触媒を用いなくても数秒内で常にゲル化でき
る。我々は触媒を添加しなくても薄膜内でゲル化を開始
するのに使用できるいくつかのメカニズムを解明した。
１つの方法は揮発性溶剤を蒸発させることにより前駆物
質ゾルを濃縮することである。他の方法は、前駆物質ゾ
ル内の酸を蒸発させることによりｐＨを増加することで
ある。このような蒸発による塩基化はゲル化の開始を助
けるよう、前駆物質ゾルのｐＨを高めることに依存して
いる。しかしながらこの塩基化プロセスは一般に７より
低い値から７より高い値までのｐＨの変更を必要としな
い。このような蒸発による塩基化は代表的な塩基性触媒
反応プロセスと同様に作用するので、ゲル化を大幅にス
ピードアップする。常温および常圧ではある種の酸、例
えば硝酸はエタノールに匹敵する蒸発レートを有する。
高揮発性溶剤および／または安定化用酸の濃度および／
またはタイプを変えることによりゲル化時間を調節する
ための簡便な極めてフレキシブルな方法が得られる。

【００５５】より高い強度−−グリセロール基サンプル
の性質は乾燥収縮率の低い場合、および湿潤ゲルと乾燥
ゲルの定量的な取り扱い性の差の双方で判るように、通
常のゲルとはかなり異なるようである。従って、物理的
な検査をするとグリセロール基乾燥ゲルは従来のゲルお
よびエチレングリコール基乾燥ゲルの双方と比較して機
械的性質が改善されているように見える。図５はエチレ
ングリコール基ゲルと従来のエタノール基乾燥バルクゲ
ル（双方は同じ初期密度を有する）を使用して調整され
た１つのサンプルの等温圧縮測定中に測定された体積弾
性率を示す。構造の座屈に寄与する初期変化の後に双方
のサンプルは弾性率が密度に指数法則に従って従属する
ことを示す。この指数級数の従属性は通常乾燥ゲルで観
察されるものである。しかしながら、驚くことは、エチ
レングリコール基乾燥ゲルの強度である。所定の密度
（従って誘電率）においてエチレングリコール乾燥ゲル
のこのサンプルの弾性率は従来の乾燥ゲルよりも一桁大
きい。先の評価により、グリセロール基ゲルはエチレン
グリコール基ゲルよりも強度が強いことが判る。これら
評価には定性的な取り扱いテストおよび乾燥中の収縮に
基づく情報がある。この強度が増加する理由については
全く明らかでない。しかしながら、先の実験によれば、
ゲル化時間が短いことおよび／または孔径分布が狭いこ
とが、この高強度の理由であることが判る。

【００５６】大きな表面積−−我々はいくつかの乾燥バ
ルクゲルの表面積を測定した。これら表面積は６００〜
８００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する代表的エタノ
ール基乾燥ゲルと比較して１０００ｍ^２／ｇの大きさで
あった。このように、表面積が大きいことは孔径が小さ
く、機械的性質が改善されていることを意味する可能性
がある。現時点ではグリセロール基乾燥ゲルでこれら表
面積が大きい理由は不明である。

【００５７】孔径分布−−これら乾燥バルクゲルの光学
的透明度は、以前に製造したこの密度でのエタノール基
乾燥ゲルよりも高かった。このように光学的透明度が優
れているのは孔径分布が極めて狭いことによるものであ
る可能性がある。しかしながらグリセロールがこのよう
な効果を有する理由は不明である。以前の実験では、ゲ
化時間が短いことと、孔径分布が狭いことが関連してい
るという１つの可能性のある説明が示されている。図６
は約０．５７ｇ／ｃｍ^３の密度を備えたバルクゲルサン
プルの（ＢＪＨ脱着測定により測定された）孔径分布を
有する。このサンプルの平均孔径（脱着法則）は３．７
６ｎｍであった。代表的な孔は真に円筒形ではないの
で、本明細書で使用する径は、実際には容積に対する全
ゲル表面積の比と同じ容積に対する表面積比を有する等
価的円筒体の径を示す。

【００５８】上に示したようにグリセロール基ゲルのあ
る性質はバルクゲルおよび薄膜の双方に当てはまる。し
かしながら、半導体ウェーハ上のナノ多孔質誘電体フィ
ルムのような薄膜に当てはめた時、いくつかの利点が最
も明らかとなる。最も重要な利点とは、この新規な方法
によりデポジション中またはゲル化中に雰囲気制御を行
うことなく高品質のナノ多孔質膜を処理できるというこ
とである。

【００５９】雰囲気制御をすることなくナノ多孔質の薄
膜をデポジットし、ゲル化できることは重要であるが、
雰囲気制御を行うことなくナノ多孔質の薄膜をエージン
グすることも好ましい。これにより、デポジション法よ
りもより大きな挑戦が可能となったことが判った。この
主な理由は、デポジションおよび常温でのゲル化は数分
または数秒でも生じ得るが、常温でのエージングは一般
に数時間必要であるからである。従って、短いプロセス
で許容可能な収縮を生じさせる蒸発レートは、プロセス
時間を一桁長くした場合に許容できない収縮を生じさせ
る可能性がある。

【００６０】一例として、あるグリセロール基ゲルを用
いると常温で満足できるエージングの大きさは１日の長
さであることを発見した。しかしながら、より高い温度
を用いると数分の長さの時間で薄膜をエージングできる
ことを図１は示している。これらエージング時間は多数
の代表的なエージング基ゲルおよびエチレングリコール
基ゲルの好ましいエチレン時間に匹敵する。従って、こ
れら時間および温度を図１、図７および図２の蒸発レー
トと組み合わせると、表２に示されるようなエージング
中の概略的な厚みの損失を生じさせる。これら予想され
る厚み損失は、特に薄膜に用いる場合の許容可能な厚み
損失と比較する必要がある。許容可能な厚み損失の確か
なガイドラインは存在していないが、ナノ多孔質誘電体
のようなあるマイクロ回路用の１つの提案されるガイド
ラインは、厚み損失を膜厚の２％よりも少なくすべきで
あるということである。１μｍの仮説的な公称膜厚（実
際の膜厚は０．５μｍよりもかなり小さい値から数μｍ
まで変わり得る）に対しては、許容可能な厚さ損失は２
０ｎｍであることが示される。図２に示されるように、
グリセロール基は常温での雰囲気制御をすることなく、
このような先の目的を達し得る。従って、本発明は雰囲
気制御をすることなく、多孔率が制御された薄膜ナノ多
孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化し、エージング
し、乾燥可能にするものである。別の特徴によれば、本
発明はエージングチャンバーの容積を制限するような受
動的な雰囲気制御だけで、多孔率が制御された薄膜ナノ
多孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化し、高温で高
速エージングし、乾燥可能にするものである。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】改善された歩留まりおよび信頼性を検討す
るには、２％以下の損失、例えば０．５％または０．１
％より低い厚み損失が必要である。受動的な雰囲気制御
を使用することにより、本発明はこれら値まで、更に低
い蒸発損失まで拡張できる。このような受動的制御は少
なくともエージング中に比較的小さい密閉された容器内
にゲルを入れることである。本発明のこのような特徴に
よれば、ウェーハからの蒸発が密閉容器内の雰囲気の飽
和比率を上げるように作用する。所定の温度では、液体
の蒸気圧に等しくなるよう、蒸気の部分圧が十分に高く
なるまでこの蒸気が続く。従って、低い蒸気圧での溶剤
と温度の組み合わせは、より高い蒸気圧の組み合わせで
可能な量と同じ量の液体溶剤を蒸発させることはできな
い。図８は数種の溶剤において蒸気圧がどのように温度
と共に変化するかを示している。図９はウェーハと同じ
径の５ｍｍ高さの円筒形容器内に７０％多孔質のゲルを
入れた場合、溶剤から成るどれだけ厚い層を潜在的に蒸
発できるかの予想値を示している。図１０はウェーハ上
に１ｍｍ高さの空気スペースがある容器での同様な予想
値を示す。これら図は、５ｍｍ高さの空気スペースがあ
る場合、グリセロール基ゲルでは１２０℃まで、エチレ
ングリコール基ゲルでは５０℃まで、２０ｎｍの先の目
標を達成できることを示している。１ｍｍ高さの空気ス
ペースではグリセロール基ゲルでは１５０℃までずっ
と、エチレングリコール基ゲルでは８０℃まで、２０ｎ
ｍの目標が達成できる。当然ながら、より低い温度の処
理では蒸発を少なくすることが可能である。１ｍｍの容
器を使用した受動的蒸発制御によれば、１００℃でもグ
リセロール基ゲルでは厚み損失を１ｎｍよりも少なく
（１μｍ厚の膜では０．１％）することが可能である。

【００６４】このような受動的制御方法には種々の変形
例がある。１つの変形例は容器のサイズを大きくでき
る。厚み損失は容器の容積と共に線形的に増加する。し
かしながら、１０００ｃｍ^３の容積でも８０℃でわずか
５ｎｍだけグリセロールを蒸発できる。別の変形例は、
ゲルの多孔率を制御することである。すなわちより高い
多孔率のゲルは一般に厚み損失が大きいが、より低い多
孔率のゲルは一般に厚み損失が少ない。

【００６５】グリセロールの１つの欠点は、粘性が比較
的高いことにあり、このことはギャップ充填および／ま
たは平面化による問題を生じさせ得る。上記のように粘
性を下げるには、低粘性の高揮発溶液を使用できる。図
１１Ａは常温でのエタノールとグリセロールの混合物お
よびメタノールとグリセロールの混合物の計算された粘
性を示す。図に示されるようにアルコールはこれら混合
物の粘性を大幅に下げることができる。図１１Ｂは常温
でのエタノールとエチレングリコールの混合物およびメ
タノールとエチレングリコールの混合物の計算された粘
性を示す。図面が示すようにエチレングリコールはグリ
セロールよりも粘性が小さく、少量のアルコールでもこ
れら混合物の粘性を大幅に下げる。また、原液内にエタ
ノールを使用する粘性が所望の粘性よりも高ければ、前
駆物質溶液内にメタノールを使用することにより更なる
改善を実現できる。図１１Ａ〜１１Ｂに示された粘性は
純粋な液体混合物だけに対するものである。実際には膜
前駆物質溶液に応じて前駆物質溶液はグリセロール、ア
ルコール、水、酸および一部が反応している金属アルコ
キシドを含むことがある。当然ながら、縮合反応に触媒
作用することによりデポジット前に粘性を増加できるの
で、図１１Ａ〜１１Ｂに示されている値は低い方の限界
を示している。

【００６６】このようなマルチ溶剤方法は別の方法と組
み合わせてもよいし、別の方法に変えることができる。
このような別の方法とは、使用中のゾル粘性を小さくす
るよう、高温を使用する方法である。デポジション中に
前駆物質を加熱し、および／または希釈することにより
（例えば転送ラインおよびウェーハスピンステーション
のデポジションノズルを加熱することにより）、前駆物
質ゾルの粘性を実質的に下げることができる。このよう
な予熱はゾルの粘性を下げるだけでなく、ゲル時間もス
ピードアップし、高揮発性溶剤の蒸発も加速する。ま
た、ウェーハも予熱することも好ましい。このようなウ
ェーハの予熱を行うには、プロセス制御を改善しなけれ
ばならず、特に粘性のより大きい前駆物質の場合のギャ
ップ充填を改善できる。しかしながら、多くの使用例で
は予熱は不要であるのでプロセスフローが簡略化され
る。このようなウェーハ予熱をしないスピンオン方法を
用いる場合、スピンステーションは温度制御スピナーを
必要としない。

【００６７】このような簡単な薄膜エーロゲル製造プロ
セスで製造された乾燥ゲルは、多くの用途に使用でき
る。これら用途のいくつかは従来の方法を使う場合のよ
うにコスト的に有効ではない。これらの用途として（特
に半導体基板上に設けられた）低誘電率の薄膜、小型化
学センサー、断熱構造および断熱層（赤外線検出器のた
めの熱分離方法を含む）が挙げられる。一般的に多くの
低誘電率の薄膜は６０％よりも大きい多孔率を必要と
し、重要な応用例では８０または９０％よりも大きい多
孔率を必要とするので、誘電率はかなり低下する。しか
しながら構造上の強度および完全性の要因は、実際的な
多孔率をわずか９０％に制限し得る。熱分離構造および
熱分離層を含むいくつかの応用例は、強度および剛性を
高くするためにある程度の多孔率を犠牲にする必要があ
る。これらより高い剛性の条件は３０または４５％程度
に低い多孔率の誘電体を必要とする。他の高強度／靭性
の応用例、特に密度よりも表面積が重要なセンサーで
は、多孔率が２０〜４０％の間の低多孔率ゲルを使用す
ることが好ましいことがある。

【００６８】上記薄膜の説明はマイクロ電子回路用の薄
膜エーロゲルの周辺に話題を集中している。しかしなが
らエーロゲルは他の用途、例えば受動的基板上に設けら
れた薄膜にも有効である。これらの新規な高強度の製造
が容易なゲルは、これら用途の多くを実用化するもので
ある。このような用途の目的のためには受動的基板はマ
イクロ電子回路を含まないか、または含むか、または少
なくともエーロゲルと電子回路との間に相互作用のない
基板として定義される。Ｃ．Ｊ．ブリンカーおよびＧ．
Ｗ．シェーラーによる「ゾルーゲル化学」は第１４章に
おいてこれら用途のいくつかについて述べている。これ
ら受動的な用途の一部にはある種の工学的コーティン
グ、ある種の保護用コーティングおよびある種の多孔質
コーティングが含まれる。

【００６９】反射防止（ＡＲ）コーティングは広範な多
孔率を必要とする。これらコーティングは一般に２０％
の多孔率から７０％の多孔率まで変化するが、適当な表
面保護をする場合、より高い多孔率（９０％以上）が有
効であり、高性能のコーティングまたは高屈折率の基板
に設けられたコーティングではより低い多孔率（１０％
まで、またはそれ以下）を使用できる。ある単一層の反
射防止コーティングでは、３０〜５０％の間の多孔率を
有するゲルを使用することが望ましい。高性能のマルチ
層反射防止コーティングは基板に隣接するより密度の高
い層（例えば１０〜３０％の多孔率）、および空気境界
部に隣接するより密度の低い層（例えば４５〜９０％の
間の多孔率）を必要とする。特に高強度および表面積が
主目的である場合のより高い強度／靭性の用途では、２
０〜４０％の間の多孔率を備えた低多孔率ゲルを使用す
ることが望ましい。その他の薄膜皮膜は最も低い密度を
必要とし得るので、８５％、９０％または９５％よりも
大きい多孔率を必要とする。

【００７０】これら新規な高強度の製造の容易なエーロ
ゲルから利益が得られるバルクゲルの用途も多数ある。
これらバルクゲルの用途としてはナノ多孔質（すなわち
分子）ふるい、断熱材、触媒支持体、吸着剤、音響絶縁
体、光分離膜があるが、これらのみに限定されるもので
はない。一般的に多くのバルク用途では６０％よりも大
きい多孔率を必要とし、重要な用途では８０％または９
０％よりも大きい多孔率を必要とする。しかしながら、
構造上の強度および完全性の要因は実用的な多孔率をわ
ずか９５％に制限し得る。ある用途（ふるいを含む可能
性がある）は、高強度および靭性のために多孔率を犠牲
としなければならないことがある。これらより高い靭性
の条件は３０または４５％もの低い多孔率を有する誘電
体を必要とし得る。密度よりも表面積のほうがより重要
である他の高強度／靭性用途（触媒支持体およびセンサ
ーを含む可能性がある）では、２０〜４０％の多孔率を
有する低多孔率のゲルを使用することが望ましい場合が
ある。

【００７１】代表的なゾルーゲル薄膜プロセスは乾燥時
に崩壊し、密になるゲルを製造し、よって制限された多
孔率（大きな孔径の場合には６０％まで、一般に当該孔
径では実質的に５０％よりも小さい）を有するキセロゲ
ルを形成する。キセロゲル膜の形成の制御しない乾燥条
件下では内側の孔の多くは永久的に崩壊する。しかしな
がら、薄膜エーロゲル形成時には最終密度に影響するエ
ージングおよび／または乾燥中の収縮が少量であって
も、ほぼ無崩壊状態のままである。

【００７２】次に図１２Ａを参照する。この図には（一
般的にウェーハ形状の）半導体基板１０が示されてい
る。一般的な基板はシリコン、ゲルマニウムおよびヒ化
バリウムから成り、基板はアクティブデバイス、低レベ
ルの配線および絶縁層および当業者に知られている図示
されていない他の多くの一般的構造を含むことができ
る。基板１０上には数本のパターン形成された導線１２
（Ａｌ−０．５％のＣｕ組成物から成る）が示されてい
る。これら導線１２は所定幅（一般に１ミクロンの何分
の１か）のギャップ１３によって分離されるように、そ
の長さの少なくとも一部にわたって平行に延びる。導線
およびギャップの双方は図示されているものよりも大き
い高さ対幅比を有することができ、一般にデバイスの大
きさが小さくなればなるほどこの比は大きくなる。

【００７３】本発明の第１の実施例によれば、６１．０
ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、６１．０
ｍｌのグリセロールと、４．８７ｍｌの水と、０．２ｍ
ｌの１ＭのＨＮＯ_３とを混合し、〜６０℃で１．５時間
還流し、原液を形成する。これと等価的に表現すれば、
０．２７モルのＴＥＯＳと、０．８４モルのグリセロー
ルと、０．２７モルの水と、２．０４Ｅの４モルのＨＮ
Ｏ_３を混合し、〜６０℃で１．５時間還流する。原液を
冷却した後、溶液をエタノールで希釈し、粘性を低下し
てもよい。適当な原液と溶剤との容積比は１：８であ
る。しかしながらこの比は所望する膜厚、スピン速度お
よび基板に応じて変わる。これを強く混合し、一般に〜
７℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持す
る。この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで
温められる。基板１０上に常温で３〜５ｍｌのこの前駆
物質ゾルを分配し、基板１０を約５〜１０秒の間、１５
００〜５０００ｒｐｍ（この速度は所望する膜厚に応じ
て決まる）でスピニングし、ゾルの薄膜１４を形成す
る。このデポジションは溶剤の飽和度を特別に制御しな
い雰囲気内（例えば新型でない湿度制御装置を備えたク
リーンルーム内で）実行できる。このデポジションおよ
びスピニング中、およびこれら工程の後では、膜１４か
らエタノール、水、硝酸が蒸発するが、グリセロールの
揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じな
い。このような蒸発は薄膜を一次的に冷却するが、膜の
温度は蒸発レートが低下した後に数秒内に上昇する。こ
の冷却は制約されるが、ゲル化を防止するものではな
い。この蒸発は薄膜１４を収縮させ、ゾル内のシリカ量
を濃縮し、薄くされた膜１８を形成する。図１２Ｂは実
質的にすべての（約９０％またはそれ以上の）エタノー
ルが除かれた後に得られる薄くされたゾル膜１８を示し
ている。このような膜の濃縮、蒸発による塩基化および
／または再加熱は一般に数秒内のゲル化を生じさせる。

【００７４】膜１８はゲル点における孔内流体に対する
シリコンの概略的に知られている比を有する。この比は
（残りの水、継続する反応および付随的に生じる蒸発に
よりわずかに変化がある）デポジット当初のゾル内のグ
リセロールに対するＴＥＯＳの比にほぼ等しい。この方
法は主にゲルが永久的に崩壊するのを防止するので、こ
の比はゾル薄膜から製造されるエーロゲルの密度を決定
する。

【００７５】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１８は多孔質の
固体および孔内流体を含み、１つ以上の制御された温度
で時間をかけてエージングすることが好ましい。例えば
常温で約１日かけてエージングすることが好ましい。孔
内流体は処理中に多少変わることに留意すべきである。
このような変化は継続する反応、蒸発／凝縮または薄膜
への化学的添加物に起因するものである。エージングは
約２５℃で約２４時間の間、基板およびゲルを放置する
か、またはこれらを密閉された容器内に約１分の間、１
３０〜１５０℃に加熱することによって達成することが
好ましい。

【００７６】過臨界的流体抽出を含むいくつかの方法の
うちの１つにより、実質的に密度を高めることなくエー
ジングされた膜１８を乾燥できる。しかしながらこれら
新規なグリセロール基ゲルを用いる場合、別の方法とし
て溶剤交換法を使用し、エージング流体を乾燥流体に置
換し、次にこの乾燥流体からの膜１８を空気乾燥する方
法がある。この乾燥方法はエージング流体を別の流体に
置換する溶剤交換法を利用するものである。この流体が
エージング流体と同一であるか、またはそうでないかに
拘わらず、乾燥中に存在する孔内流体のことを乾燥流体
と称すことが多い。この乾燥流体を用いる場合、溶剤交
換法はグリセロールおよびそれに関連する高表面張力が
支配的なエージング流体を表面張力のより低い乾燥流体
で置換する。この溶剤交換法は１工程または２工程プロ
セスとして実行できる。２工程プロセスでは第１の工程
でエージングされた薄膜１８上に常温の（またはこれよ
りも温度の高い）約３〜８ｍｌのエタノールを分配して
エージング流体を中間流体に置換し、次に約５〜１０秒
の間、約５０〜５００ｒｐｍの間でウェーハをスピニン
グする。エージング流体のほとんどを置換するには３回
〜６回のスピンオンシーケンスが必要であることが多
い。第２の工程では中間流体をヘプタンのような乾燥流
体で置換することが好ましい。この第２工程はエージン
グされた薄膜１８上に常温（またはそれより高い温度）
の約３〜８ｍｌのヘプタンを分配し、次に約５〜１０秒
の間、５０〜５００ｒｐｍの間でウェーハをスピニング
することから成る。中間流体のほとんどを置換するには
３回〜６回のスピンオンシーケンスが必要であることが
多い。この溶剤交換法により我々は乾燥前にほとんどす
べてのグリセロール含有流体を除くことが可能となる。
この乾燥流体（本例ではヘプタン）は最終的に湿潤ゲル
１８から蒸発され、乾燥されたナノ多孔質の誘電体（乾
燥ゲル）が形成される。エージング流体に可溶性のある
液体から満足できる状態で膜を乾燥できれば中間流体は
不要となる。多くの場合、エタノールまたは他の適当な
溶剤から湿潤ゲルを乾燥できる。

【００７７】この蒸発は乾燥流体でほとんど飽和されて
いない雰囲気にウェーハ表面を暴露することによって実
行できる。例えばウェーハは実質的に制御されていない
雰囲気内に入れることができるし、また雰囲気内に乾燥
ガスを導入できる。沸騰を防止するには乾燥流体の沸点
よりも多少低い温度、例えば常温で乾燥を開始するべき
である。グリセロールのような沸点のより高い乾燥流体
を使用する場合（例えば溶剤の交換を行わない乾燥の場
合）、乾燥開始温度はエージング温度の近くか、それに
等しい温度まで高めることができる。薄膜は（一般に数
秒内で）圧倒的な乾燥状態となるので、温度はエージン
グ流体温度乾燥流体の双方の沸点よりも高くしなければ
ならない。この方法は破壊的な沸騰を防止し、すべての
流体を除去できるようにする。グリセロールのみならず
その他のある種の流体は、これら流体が沸騰するほぼ同
じ温度で分解するか、または沸騰する変わりに分解す
る。これら流体、特に分解して有害物質となり得るよう
なグリセロールのような流体を使用する場合、蒸発した
流体または乾燥していないウェーハを過熱しないように
注意しなければならない。乾燥後は残留物質、例えば誘
電体内またはその上に存在する有機物を除去するのを助
けるよう、短時間の間でナノ多孔質誘電体を（例えば１
５〜６０分の間で３００℃で）ベークすることが好まし
い。この実施例の（表面改質前の）理論的な誘電率は
１：３である。

【００７８】誘電率を下げるには乾燥したゲルをデヒド
ロキシル化（アニール）することが好ましい。これはヘ
キサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはヘキサフェニ
ールジシラザン蒸気のような薬剤を備えた乾燥雰囲気内
にウェーハを入れることによって実行できる。このＨＭ
ＤＳはほとんどの水および／または乾燥ゲルの孔の表面
に結合したヒドロキシル基をメチル基に置換する。この
ような置換は常温またはそれよりも高い温度で実行でき
る。このような置換は水および／またはヒドロキシル基
を除くだけでなく、乾燥したゲルを疎水性（水反撥性）
にできる。ヘキサフェニールジシラザンは水および／ま
たはヒドロキシル基も除き、乾燥したゲルを疎水性にす
る。しかしながら、フェニール基は誘電率を若干高くす
ることを犠牲にして、メチル基よりもより高い温度の安
定性を有する。

【００７９】図１３は、本発明の一実施例による前駆物
質ゾルからエーロゲル薄膜を得るための一般的な方法の
フローチャートを示す。表３および４は、この方法で使
用される物質の一部の概要である。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】本発明の第２のより高い密度の実施例によ
れば、１５０．０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）と、６１．０ｍｌのグリセロールと、１５０．０ｍ
ｌのエタノールと、１２．２ｍｌの水と、０．４８ｍｌ
の１ＭのＨＮＯ_３とを混合し、〜６０℃で１．５時間還
流し、原液を形成する。これと等価的に表現すれば、
０．６７モルのＴＥＯＳと、０．８４モルのグリセロー
ルと、２．５７モルのエタノールと、０．６７モルの水
と、４．９０Ｅの４モルのＨＮＯ_３を混合し、〜６０℃
で１．５時間還流する。原液を冷却した後、溶液をエタ
ノールで希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と
溶剤との容積比は１：８である。これを強く混合し、一
般に〜７℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維
持する。この液は一般にフィルムデポジション前に常温
まで温められる。基板１０上に常温で３〜５ｍｌのこの
前駆物質ゾルを分配し、基板１０を約５〜１０秒の間、
１５００〜５０００ｒｐｍ（この速度は所望する膜厚に
応じて決まる）でスピニングし、ゾルの薄膜１４を形成
する。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内
（例えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルー
ム内の標準的排気内）で実行できる。このデポジション
およびスピニング中、およびこれら工程の後では、膜１
４からエタノール（ＴＥＯＳおよび水からの粘性低下添
加剤および反応生成物）および水が蒸発するが、グリセ
ロールの揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発
は生じない。このような蒸発は薄膜１４を収縮し、ゾル
のシリカ成分を濃縮し、薄くされた薄膜１８を形成す
る。図１２Ｂは実質的にすべての（約９５％またはそれ
以上の）水が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜１
８を示している。このような膜の濃縮により、一般に数
分内でゲル化が生じる。

【００８３】第１実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１
８は多孔質の固体および孔内流体を含み、１つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの１
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜１８を乾燥できる。しかしながらこれら新規なグ
リセロール基ゲルのより低い密度の配合を用いる場合、
非過臨界的乾燥、例えば溶剤交換を行い、その後、第１
実施例に記載のように乾燥流体から膜を乾燥することが
好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第１実施例に記
載のように、乾燥のベーキングおよび／または表面改質
処理を行うことができる。この実施例の（表面改質前
の）理論的誘電率は１．６である。

【００８４】本発明の第３のより高い密度の実施例によ
れば、２０８．０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）と、６１．０ｍｌのグリセロールと、２０８．０ｍ
ｌのエタノールと、１６．８ｍｌの水と、０．６７ｍｌ
の１ＭのＨＮＯ_３とを混合し、〜６０℃で１．５時間還
流し、原液を形成する。これと等価的な表現をすれば、
０．９３モルのＴＥＯＳと、０．８４モルのグリセロー
ルと、３．５６モルのエタノールと、０．９３モルの水
と、６．８０Ｅの４モルのＨＮＯ_３を混合し、〜６０℃
で１．５時間還流する。原液を冷却した後、溶液をエタ
ノールで希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と
溶剤との容積比は１：８である。これを強く混合し、一
般に〜７℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維
持する。この液は一般にフィルムデポジション前に常温
まで温められる。基板１０上に常温で３〜５ｍｌのこの
前駆物質ゾルを分配し、基板１０を約５〜１０秒の間、
１５００〜５０００ｒｐｍ（この速度は所望する膜厚に
応じて決まる）でスピニングし、ゾルの薄膜１４を形成
する。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内
（例えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルー
ム内の標準的排気内）で実行できる。このデポジション
およびスピニング中、およびこれら工程の後では、膜１
４からエタノールおよび水が蒸発するが、グリセロール
の揮発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じ
ない。このような蒸発は薄膜１４を収縮し、ゾルのシリ
カ成分を濃縮し、薄くされた薄膜１８を形成する。図１
２Ｂは実質的にすべての（約９５％またはそれ以上の）
水が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜１８を示し
ている。このような濃縮により、一般に数分内でゲル化
が生じる。

【００８５】第１実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１
８は多孔質の固体および孔内流体を含み、１つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。約２４時間装置を２５℃とすることによりエージ
ングを達成できる。過臨界流体抽出または溶剤交換およ
びその後に行われる空気乾燥を含むいくつかの方法のう
ちの１つにより、実質的に密度を高めることなくエージ
ングされた膜１８を乾燥できる。しかしながらこれら新
規なグリセロール基ゲルのより高い密度の配合を用いる
場合、エージング流体から膜１８を空気乾燥することが
好ましい。このような直接乾燥方法では乾燥流体によっ
てほとんど飽和されていない雰囲気にウェーハ表面を暴
露する。簡単な方法としては低容積エージングチャンバ
ーからカバーを除き、ゲル表面を実質的に制御されてい
ない雰囲気に暴露する方法がある。別の方法は、エージ
ングチャンバーすなわち雰囲気内に乾燥ガスを導入する
方法である。このような直接乾燥方法では、開始開始温
度をエージング温度近くまたはそれに等しい温度までに
高めることができることが好ましい。このような高温乾
燥は表面張力およびそれに関連する収縮を減少し、乾燥
をスピードアップし、処理を簡略にする。薄膜は（一般
に高温乾燥の場合は数秒内で）圧倒的に乾燥状態となる
ので、温度はエージング流体および乾燥流体（これら流
体は同一流体であることが多い）の双方の沸点よりも高
くしなければならない。この方法は、破壊的な沸騰を防
止し、すべての流体が除かれるのを保証する。この方法
の乾燥流体は有害物質に分解されることがあるグリセロ
ールを含むので、蒸発流体または未乾燥のウェーハを過
熱しないように注意しなければならない。次に、第１実
施例に記載のように、ナノ多孔質誘電体を乾燥後のベー
キングおよび／または表面改質工程を施すことができ
る。この実施例の（表面改質前の）理論的な誘電率は
１．７０である。

【００８６】本発明の第４実施例によれば、２７８．０
ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、６１．０
ｍｌのグリセロールと、２７８．０ｍｌのエタノール
と、２２．５ｍｌの水と、０．９０ｍｌの１ＭのＨＮＯ
_３とを混合し、〜６０℃で１．５時間還流し、原液を形
成する。これと等価的な表現をすれば、１．２５モルの
ＴＥＯＳと、０．８４モルのグリセロールと、４．７６
モルのエタノールと、１．２５モルの水と、９．１Ｅの
４モルのＨＮＯ_３を混合し、〜６０℃で１．５時間還流
する。原液を放置して冷却した後、溶液をエタノールで
希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と溶剤との
容積比は１：８である。これを強く混合し、一般に〜７
℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持する。
この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで温め
られる。基板１０上に常温で３〜５ｍｌのこの前駆物質
ゾルを分配し、基板１０を約５〜１０秒の間、１５００
〜５０００ｒｐｍ（この速度は所望する膜厚に応じて決
まる）でスピニングし、ゾルの薄膜１４を形成する。こ
のデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内（例えば新
型でない湿度制御装置を備えたクリーンルーム内の標準
的排気内）で実行できる。このデポジションおよびスピ
ニング中、およびこれら工程の後では、膜１４からエタ
ノールおよび水が蒸発するが、グリセロールの揮発性は
低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じない。この
ような蒸発は薄膜１４を収縮し、ゾルのシリカ成分を濃
縮し、薄くされた薄膜１８を形成する。図１２Ｂは実質
的にすべての（約９５％またはそれ以上の）水が除かれ
た後に得られる薄くされたゾル膜１８を示している。こ
のような膜の濃縮により、一般に数分内でゲル化が生じ
る。

【００８７】第３実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１
８は多孔質の固体および孔内流体を含み、１つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの１
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜１８を乾燥できる。しかしながら第３実施例に記
載のように、エージング流体から膜１８を空気乾燥する
ことが好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第１実施
例に記載のように、乾燥のベーキングおよび／または表
面改質処理を行うことができる。この実施例の（表面改
質前の）理論的誘電率は１．９６である。

【００８８】本発明の第５実施例によれば、６０９．０
ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、６１．０
ｍｌのグリセロールと、６０９．０ｍｌのエタノール
と、４９．２ｍｌの水と、１．９７ｍｌの１ＭのＨＮＯ
_３とを混合し、〜６０℃で１．５時間還流し、原液を形
成する。これと等価的な表現をすれば、２．７３モルの
ＴＥＯＳと、０．８４モルのグリセロールと、１０．４
モルのエタノールと、２．７３モルの水と、２．００Ｅ
の３モルのＨＮＯ_３を混合し、〜６０℃で１．５時間還
流する。原液を放置して冷却した後、溶液をエタノール
で希釈し、粘性を低下してもよい。適当な原液と溶剤と
の容積比は１：８である。これを強く混合し、一般に〜
７℃で冷蔵庫に保管し、使用するまで安定性を維持す
る。この液は一般にフィルムデポジション前に常温まで
温められる。基板１０上に常温で３〜５ｍｌのこの前駆
物質ゾルを分配し、基板１０を約５〜１０秒の間、１５
００〜５０００ｒｐｍ（この速度は所望する膜厚に応じ
て決まる）でスピニングし、ゾルの薄膜１４を形成す
る。このデポジションは溶剤を制御しない雰囲気内（例
えば新型でない湿度制御装置を備えたクリーンルーム内
の標準的排気内）で実行できる。このデポジションおよ
びスピニング中、およびこれら工程の後では、膜１４か
らエタノールおよび水が蒸発するが、グリセロールの揮
発性は低いのでグリセロールの実質的な蒸発は生じな
い。このような蒸発は薄膜１４を収縮し、ゾルのシリカ
成分を濃縮し、薄くされた薄膜１８を形成する。図１２
Ｂは実質的にすべての（約９５％またはそれ以上の）水
が除かれた後に得られる薄くされたゾル膜１８を示して
いる。このような膜の濃縮により、一般に数分内でゲル
化が生じる。

【００８９】第３実施例に記載のプロセスの後に、一般
に次のような処理が続く。ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１
８は多孔質の固体および孔内流体を含み、１つ以上の制
御された温度で時間をかけてエージングすることが好ま
しい。過臨界流体抽出を含むいくつかの方法のうちの１
つにより、実質的に密度を高めることなくエージングさ
れた膜１８を乾燥できる。しかしながら第３実施例に記
載のように、エージング流体から膜１８を空気乾燥する
ことが好ましい。このナノ多孔質誘電体は次に第１実施
例に記載のように、乾燥のベーキングおよび／または表
面改質処理を行うことができる。この実施例の（表面改
質前の）理論的誘電率は２．５である。

【００９０】多孔率と誘電率を別の値とするように、他
の溶剤対反応体の比を使用できる。図１４はデポジット
されたゾルからすべてのエタノールが蒸発する場合の金
属原子に対するグリセロール分子のモル比とナノ多孔質
誘電体の多孔率との理論的な関係を示す。一般により高
い多孔率のグリセロールゲル（一般に約０．５１ｇ／ｃ
ｃよりも低い）は、溶剤交換または乾燥中に収縮を減少
させる他の方法を必要とする。他方、より低い多孔率の
ゲルは早期のゲル化を防止するような注意を必要とす
る。このような方法はｐＨ調節、温度管理またはその他
当業者に知られている方法から構成できる。ある応用例
では、ゲル化後に高揮発性溶剤の蒸発を可能にするよう
に認めることも可能である。

【００９１】上記のように、溶剤交換を行わなくても、
より高い密度のグリセロール基ゲル（一般に約０．６４
ｇ／ｃｃより大）をエージングし、ほとんど収縮するこ
となく乾燥できる。エージングしていないウェーハを小
容積の炉または小さい容器に入れ、この容器をホットプ
レート上に載せることができる。オプションの蒸発の後
に容器を常温でシールする。この容器は温度をランプ関
数に従って上昇させ、膜を迅速にエージングし、エージ
ング／乾燥流体の粘性を下げる時は容器はシールされた
状態のままである。（温度上昇中に可能な）十分なエー
ジングを行った後は、ゲルは乾燥の準備が完了してい
る。グリセロールの沸点近くの温度では、グリセロール
の粘性は（所定の多孔率のエージングされた膜の強度と
比較して）十分小さくできるので炉の雰囲気内のグリセ
ロールを除去し、膜を直接乾燥できる。ここで、最も要
求の多い低密度の応用例では、乾燥空気をグリセロール
の沸点よりも上に上げることにより、多少低い表面張力
を得ることができる。これらのケースでは炉は圧力に耐
えなければならない（１〜３のＭＰａの温度でほとんど
の準臨界的乾燥状態を処理できる）。更に、炉内の雰囲
気内のグリセロールを特に最初はゆっくりと除くように
注意を払う必要がある。炉内のグリセロールは例えば真
空ポンプにより圧力をブリードするか、またはガスを用
いてグリセロールをスイープすることによって除去でき
る。グリセロールを除く間に炉の温度を一定に保持する
か、または上昇し続けてよい（ガスでグリセロールをス
イープする間は炉をベーキング温度までランプ状に上昇
してもよい）。膜からの蒸発を最小にするよう、加熱中
にいくらかのグリセロールを導入できるが、加熱中にグ
リセロールを導入しなくても蒸発によって膜厚が薄くな
らないように、炉の容積を十分小さくすることが好まし
い。恐らく一時的な収縮も解消するように、膜が過臨界
的乾燥を必要とする場合、当業者に周知のようにＣＯ_２
による溶剤交換を利用することが好ましい。

【００９２】バルクエーロゲルに対し薄膜エーロゲルと
同じ原液を使用できるが、処理方法は実質的に異なって
いる。異なった原液混合物を用いる場合、バルクゲルに
異なる多孔率を与えるのに次の例を適用できる。本発明
のバルクエーロゲルの実施例によれば、２０８．０ｍｌ
のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、６１．０ｍｌ
のグリセロールと、３．５６ｍｌのエタノールと、１
６．８ｍｌの水と、０．６７ｍｌの１ＭのＨＮＯ_３とを
混合し、〜６０℃で１．５時間還流し、原液を形成す
る。これと等価的な表現をすれば、０．９３モルのＴＥ
ＯＳと、０．８４モルのグリセロールと、３．５６モル
のエタノールと、０．９３モルの水と、６．８０Ｅの４
モルのＨＮＯ_３を混合し、〜６０℃で１．５時間還流す
る。これを強く混合し、一般に〜７℃で冷蔵庫に保管
し、使用するまで安定性を維持する。この原液はモール
ドに入れる前に常温に温めることが好ましい。モールド
に注入後、エタノール、水および酸を放置して蒸発させ
るが、グリセロールの揮発性は低いので、グリセロール
の実質的な蒸発は生じない。このような蒸発は原液の前
駆物質ゾルの容積を減少し、ゾルのシリカ成分を濃縮す
る。モールドを満たす前に蒸発の少なくとも一部を生じ
させることが認められる。この充填前の蒸発は、モール
ドの形状充填後の実質的な蒸発に適していない場合、例
えばモールドの露出した表面積が少ない場合、またはモ
ールドの形状が収縮に合致していない場合には特に有効
である。このような蒸発は不要であるが、触媒を用いな
くてもゲル化が早くなったり、ゲル化後の収縮が少ない
といういくつかの利点がある。

【００９３】この蒸発後、ゾルはゲル点で孔内流体に対
するシリコンの概略的に知られた値を有する。この比は
（残留する水、継続する反応および付随的な蒸発による
変化がわずかな）前駆物質混合物内のグリセロールに対
するＴＥＯＳの比にほぼ等しい。この方法はゲルが永久
的に崩壊するのをかなり防止するので、この比は製造さ
れるエーロゲルの密度を決定する。蒸発中にゾルがゲル
化しない場合、このゾルは水、エタノールおよび酸のほ
ぼすべてが蒸発した後すぐにゲル化する。

【００９４】これとは異なり、モールドに充填する前に
０．５Ｍの硝酸アンモニウムで前駆物質に触媒作用させ
てもよい。この混合物を用いるとゾルは一般に数分内で
ゲル化する。モールドから湿潤ゲルを除きエタノールお
よび水を蒸発させる。

【００９５】一般に、ゲルはこの蒸発中に収縮する。し
かしながら、他の方法を用いた場合と同じように、蒸発
が実質的に完了するとゾルはゲル点で孔内流体に対する
シリコンのほぼ知られている比を有する。この比は（残
留水、継続する反応および付随的蒸発に起因するわずか
に変化した）前駆物質混合物中のグリセロールに対する
ＴＥＯＳの比にほぼ等しい。この方法は、ゲルが永久的
に崩壊することをかなり防止するので、この比は製造さ
れるエーロゲルの密度を決定する。

【００９６】ゲル化後、湿潤ゲルは多孔性固体と孔内流
体を含み、１つ以上の制御された温度で時間をかけてエ
ージングさせることが好ましい。このエージングは基板
およびゲルを約２４時間の間、約２５℃に維持するか、
またはこれらを密閉容器内で約５分間１３０〜１５０℃
に加熱することにより完了することが好ましい。これら
の高温エージングパラメータは５ｍｍ径のバルクエーロ
ゲルに対して有効である。しかしながら、湿潤ゲルの低
熱伝導度により高温で加速されるエージング時間と温度
の組み合わせはバルクゲルの形状に大きく依存する。

【００９７】この初期のエージング後にモールドからゲ
ルを除き、母液（すなわちエージングまたは乾燥のため
に溶剤交換を行わない場合のエージング終了時に残留し
ている孔内流体）から直接乾燥する。約５００℃までゆ
っくりとランプ状に上昇させ、この温度に保持すると、
ゲルが乾燥される。

【００９８】母液から直接乾燥する代わりに、特に高多
孔率ゲルの場合、溶剤交換法を実行することが好まし
い。この溶剤交換法は１工程または２工程プロセスで実
行できる。この第１の工程でエージング流体を中間流体
と置換し、第２工程で中間流体を低表面張力乾燥流体、
例えばヘプタンで置換することが好ましい。この方法で
は、モールドからゲルを除き、このゲルをエタノールを
含む密閉チューブ内に入れ、８時間の間、５０℃で孔内
流体を交換することが好ましい。８時間の期間終了後に
ゲルをエタノールでリンスし、これを５０℃のオーブン
内の新しいエタノール内に保管する。３〜６時間後に同
様にしてエタノールをヘキサンに置換する。この溶剤交
換方法により、我々は乾燥前にグリセロールを含む流体
のすべてを除くことができる。この乾燥流体（この場合
ヘプタン）を最終的に放置して湿潤ゲルから蒸発させ、
乾燥エーロゲルを形成する。エージング流体に可溶性の
液体から膜を満足できる状態に乾燥できれば中間流体は
不要である。多くの場合、エタノールまたはその他の適
当な溶剤から湿潤ゲルを乾燥できる。

【００９９】乾燥後、エーロゲル上またはエーロゲル内
にある残留物質、例えば有機物の除去を助けるため、短
期間の間（例えば３００℃では１５〜６０分間）エーロ
ゲルをベーキングすることが好ましいことが多い。ある
応用例では、乾燥ゲルをデヒドロキシル化（アニール）
することも望ましい。これは表面改質剤、例えばトリメ
チルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）またはヘキサフェニルジシラザン蒸気を
含む乾燥雰囲気内に乾燥エーロゲルを入れることによっ
て実行できる。ＨＭＤＳは乾燥されたゲルの孔の表面に
結合した多量の水および／またはヒドロキシル基をメチ
ル基に置換させる。この置換は常温またはそれよりも高
い温度で実行できる。この置換は水および／またはヒド
ロキシル基を除くことができるだけでなく、乾燥ゲルを
疎水性（水反撥性）にもする。ヘキサフェーニルジシラ
ザンも水および／またはヒドロキシル基を除き、乾燥ゲ
ルを疎水性にする。しかしながらフェニル基はメチル基
よりも温度安定性が高い。

【０１００】本発明のエチレングリコールに基づく実施
例によれば、モル比で１：２．４：１．５：１：０．０
４２でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エチレング
リコール、エタノール、水および酸（１ＭのＨＮＯ_３）
を混合し、〜６０℃で１．５時間還流する。この混合液
を冷却した後、溶液をエタノールで希釈し、７０容積％
の元の原液と３０容積％のエタノールの組成とする。こ
れを激しく混合し、一般に〜７℃で冷蔵庫に保管し、使
用するまで安定性を維持する。膜デポジション前に溶液
を室温に温める。原液を０．２５ＭのＮＨ_４ＯＨ触媒の
混合物（１０：１の容積比）を組み合わせて混合する。
常温で基板１０に３〜５ｍＬのこの前駆物質ゾルを分配
し、基板を約５〜１０秒の間、（所望の膜厚に応じて）
１５００〜５０００ｒｐｍでスピニングし、ゾルの薄膜
１４を形成する。制御されていない雰囲気内でこのデポ
ジションを行うことができる。しかしながら、標準的な
湿度制御装置を備えたクリーンルームでゾルをデポジッ
トし、ゲル化することが好ましい。このデポジションお
よびスピニング中、更にその後に膜１４からエタノール
と水の混合物が蒸発するが、エチレングリコールの揮発
性は低いので、エチレングリコールの実質的な蒸発は生
じない。この蒸発は薄膜１４を収縮し、ゾルのシリカ成
分を濃縮し、厚みを薄くされた膜１８を形成する。図１
２Ｂはエタノールのほぼすべて（約９５％またはそれ以
上）が除かれた後に得られる厚みを薄くされたゾル膜１
８を示す。触媒と組み合わされたこの濃縮により一般に
数分または数秒内でゲル化が生じる。

【０１０１】膜１８はゲル点で孔内流体に対するシリコ
ンの概略的に知られた比を有する。この比は（残留水、
継続する反応および付随する蒸発により変化がわずか
な）デポジットされた当初のゾル内のエチレングリコー
ルに対するＴＥＯＳの比にほぼ等しい。この比はゲルの
崩壊が防止される程度にゾルの薄膜から製造されるエー
ロゲル膜の密度を決定する。

【０１０２】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１８は多孔性固
体と孔内流体を含み、１つ以上の制御された温度で時間
をかけて、例えば常温で約１日かけてエージングさせる
ことが好ましい。孔内流体は処理中に多少変化すること
に留意すべきである。これら変化は継続する反応および
／または蒸発／凝縮に起因するものである。エージング
は約１００℃で約５分の間デバイスを低容積エージング
チャンバー内に入れることにより実行することが好まし
い。

【０１０３】過臨界的流体抽出または溶液交換後空気乾
燥を行う方法を含む種々の方法のうちの１つにより、実
質的な高密度化を行うことなく、エージングされた膜１
８を乾燥できる。しかしながら、第３のグリセロールを
用いた実施例に記載されているようにエージング流体か
ら膜１８を空気乾燥することが好ましい。次に、第１の
グリセロールを用いた実施例に記載されているように、
ナノ多孔質誘電体に乾燥後のベーキングおよび／または
表面改質工程を施すことができる。

【０１０４】本発明の別のエチレングリコールに基づく
実施例によれば、モル比で１：４：１：０．０４２でテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エチレングリコー
ル、水および酸（１ＭのＨＮＯ_３）を混合し、〜６０℃
で１．５時間還流する。これを一般に〜７℃で冷蔵庫に
保管し、使用するまで安定性を維持する。この溶液は膜
デポジション前に室温に温めることが好ましい。常温で
基板１０に３〜５ｍＬのこの前駆物質ゾルを（触媒を用
いることなく）分配し、基板を約５〜１０秒の間、（所
望の膜厚に応じて）１５００〜５０００ｒｐｍでスピニ
ングし、ゾルの薄膜１４を形成する。制御されていない
雰囲気内でこのデポジションを行うことができる。しか
しながら、標準的な湿度制御装置を備えたクリーンルー
ムでゾルをデポジットし、ゲル化することが好ましい。
このデポジションおよびスピニング中、更にその後に膜
１４からエタノールおよび水が蒸発するが、エチレング
リコールの揮発性は低いので、エチレングリコールの実
質的な蒸発は生じない。この蒸発は薄膜１４を収縮し、
ゾルのシリカ成分を濃縮し、厚みを薄くされた膜１８を
形成する。図１２Ｂはエタノールのほぼすべて（約９５
％またはそれ以上）が除かれた後に得られる厚みを薄く
されたゾル膜１８を示す。この濃縮により一般に数分内
でゲル化が生じる。

【０１０５】ゲル化後、薄膜の湿潤ゲル１８は多孔性固
体と孔内流体を含み、１つ以上の制御された温度で時間
をかけて、例えば常温で約１日かけてエージングさせる
ことが好ましい。孔内流体は処理中に多少変化すること
に留意すべきである。エージングは約１００℃で約５分
の間デバイスを低容積エージングチャンバー内に入れる
ことにより実行することが好ましい。

【０１０６】過臨界的流体抽出または溶液交換後空気乾
燥を行う方法を含む種々の方法のうちの１つにより、実
質的な高密度化を行うことなく、エージングされた膜１
８を乾燥できる。しかしながら、第３のグリセロールを
用いた実施例に記載されているようにエージング流体か
ら膜１８を空気乾燥することが好ましい。次に、第１の
グリセロールを用いた実施例に記載されているように、
ナノ多孔質誘電体に乾燥後のベーキングおよび／または
表面改質工程を施すことができる。

【０１０７】この点までの説明は、密閉容器内のエージ
ングの利点のいくつかを示すものである。適当なエージ
ング用チャンバーは存在していないようなので、このプ
ロセスを実現するために我々が発明したチャンバーにつ
いて説明することとする。図１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃに
エージング用容器の一実施例が示されている。この実施
例では処理装置がほぼ平面状のプレート２２を有する本
体２０を含み、このプレートに弾性シール２４が取り付
けられている。プレート２２は作動中、薄膜に間隙を提
供するのに必要な程度平面状であればよく、基礎となる
プロセス（例えば半導体製造法）に適合する任意の材料
で製造できるが、熱伝導率の高い材料、例えばステンレ
ススチール、ガラスまたはアルミが好ましい。弾性シー
ル２４は湿潤ゲル処理温度および孔内流体に耐えるよう
に設計することが好ましく、当業者にはテフロン基およ
びネオプレン基材料を含む適当な材料が多く知られてい
る。装置内で使用される温度制御の性質に応じてシール
２４をほぼ実質的に断熱性とするか、または熱伝導性と
するかの決定するのが好ましい。

【０１０８】作動中、本体２０は図１６Ｃに示すように
基板２６に載せるだけでよい。この基板は光学的な基
板、例えばガラスまたはプラスチック、またはＳｉウェ
ーハのような半導体基板でよい。この実施例ではシール
２４は大気圧シールとして、更に基板表面２８と、チャ
ンバー表面３０と、シール２４によって形成されるチャ
ンバー３２の容積を設定するスペーサの双方として機能
する。例えばシール２４はプレート２２の重量により約
１ｍｍの厚さに圧縮され、よって基板２６に本体２０を
載せた時、１ｍｍ高のチャンバー３２を形成するように
設計できる。多くの薄膜用では、基板２６を処理する際
のわずかな程度の蒸気のリークは最終的な膜の性質に大
きな影響を与えるわけではないので、チャンバー３２は
実質的にシールするだけでよい。

【０１０９】本体２０はエーロゲル薄膜プロセス中の多
くの点で利用できる。この本体２０は湿潤ゲル薄膜に対
するエージング用チャンバーとして、かかる膜のための
保管または運搬用チャンバーとして、または乾燥チャン
バーとして、ゾル膜がゲル化する前の蒸発を制限するの
に使用できる。これら応用例のいずれにおいてもゾルお
よびゲルの薄膜の双方は、極端に少量の液体しか含んで
いないので、膜からの実質的な蒸発を防止するのに、限
られた容積のチャンバーでよいと認識される。

【０１１０】別の実施例では本体２０は図１７Ａおよび
１７Ｂに示されるように、更に多くの機素を含むことが
できる。この実施例では本体２０は更に基板ホルダ３６
と基板温度制御手段３４とを含む。この実施例は基板の
外に位置するシール２４（またはあるケースではシール
２４を省略することもできる）の別の特徴を示してお
り、薄膜を基板表面２４の全体に形成できるようになっ
ている。チャンバー３２を閉じると平面状プレート２２
とウェーハホルダ３２が熱結合し、よって熱制御手段３
４を使用して本体２０、基板２６およびチャンバー３２
の温度を同時に制御できる。

【０１１１】図１８Ａおよび１８Ｂに示される別の実施
例ではシール２４は平面上プレート２２とウェーハホル
ダ３６とをある程度熱絶縁している。これにより温度制
御手段３４は基板の温度を制御できるが、一方、平面状
プレートの温度を制御するのに別個の温度制御手段３８
が使用されている。かかる手段は平面状プレート２２の
温度を選択的に下げてチャンバー表面３０上での凝縮を
促進できるので、湿潤ゲル膜を乾燥できるという利点を
有する。

【０１１２】図１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃは、これらエー
ジング用チャンバーの別の特徴を示している。例えば図
１９Ａでは基板２６は倒立した位置で処理される状態が
示されている。この実施例ではチャンバー表面３０上の
偶発的な、または意図的な凝縮物が基板表面２６上に落
下しないようにこれを集めることができるようになって
いる。図１９Ｂでは基板２６は倒立された状態で処理さ
れているだけでなく、第１溶剤の層４２（少なくとも１
つの孔内流体と同じ組成から成ることが好ましい）がチ
ャンバーを閉じる前に第１溶剤供給チューブ４０からチ
ャンバー表面３０へ分配されている。この実施例では層
４２を使用して処理雰囲気の飽和を助けることができる
ので、この結果、基板２６からの孔内流体の蒸発が少な
くなっている。

【０１１３】図１９Ｃでは少なくとも１つのポート４６
（このポートは閉じることができる）を介してチャンバ
ー３２に、ある雰囲気調節手段４４が接続されている実
施例が示されている。雰囲気調節手段４４は真空を発生
させたり、適当にチャンバー３２を過剰圧力としたり、
チャンバー３２内の雰囲気を交換したり、孔内流体の蒸
気をチャンバー３２に供給するように使用できる。この
実施例は、例えばチャンバー３２を大気圧力よりも高い
圧力で作動することにより孔内流体の沸点よりも高い温
度で薄膜をエージングするのに使用できる。この実施例
はエージング後にチャンバー３２から孔内流体の蒸気の
少なくとも一部を除き、よって薄膜を乾燥できるように
するのにも使用できる。

【０１１４】数種類の実施例により、以上で本発明につ
いて説明したが、本発明の範囲内でこれら工程の多くを
変更できるし、全体のプロセスを高めるのに他の工程を
加えることもできる。例えばスピンコーティングの代わ
りに他の一般的な方法、例えば浸漬コーティング、フロ
ーコーティングまたはスプレーコーティングにより初期
の薄膜をデポジットしてもよい。同様に溶剤交換方法で
はスピンコーティングの代わりに浸漬コーティング、ス
プレーコーティングまたは液体もしくは蒸気状の溶剤内
に浸漬する方法を使用できる。蒸気状の溶剤を使用する
場合、雰囲気よりも低い温度にウェーハを冷却し、よっ
てウェーハ上での凝縮を促進してもよい。上記方法を用
いない場合、かかるプロセスでは水は溶剤と見なされる
が、このような応用例での説明上、水は溶剤とは見なさ
ない。

【０１１５】グリセロールおよびエチレングリコールの
双方は、それぞれユニークな利点を有するが、低収縮率
のナノ多孔質の誘電体を製造するのに利用できるその他
の低揮発性溶剤がある。溶剤を分析して予想される蒸発
レートを決定することが好ましいが、低揮発性予想の選
択を先に優先できる。常温で低い蒸発レートを有するほ
とんどすべての溶剤は１４０℃よりも高い沸点を有す
る。１４０℃よりも低い沸点を有するある溶剤を利用で
きるが、１６０℃よりも高い沸点、より好ましくは１９
０℃よりも高い沸点を有する溶剤の蒸発レートが一般に
好ましいことが理解できよう。２０３℃よりも高い沸点
を有する溶剤も、４０〜８０℃で短時間の間で、ほとん
ど雰囲気制御することなくデポジションおよび／または
エージングに適した十分低い蒸発レートを有する。ほと
んど雰囲気制御しない状態で１００〜１５０℃で処理す
るには、２７０℃よりも高い沸点を有する溶剤を使用す
ることが好ましい。これにより、好ましい沸点の下限が
大まかに優先される。また、好ましい沸点の上限に対す
る大まかな優先もある。沸点が５００℃よりも高いほと
んどの溶剤は粘性となるので、これらは処理中に更に注
意が必要である。一般に、より有効な溶剤は３６０℃よ
りも低い沸点、好ましくは３００℃よりも低い沸点を有
する。デポジション中にゾルを希釈したり、または加熱
することが好ましくない場合、２００℃よりも低い沸点
を有する低揮発性よりもを使用することが好ましいこと
もある。望ましい性質のすべてを与えるような溶剤が全
くない場合、性能を改善するのに２つ以上の溶剤を混合
してもよい。従って、低揮発性溶剤の選択に関する我々
の初期のこれまでの優先的な判断基準は、１７０〜２５
０℃の範囲内にある沸点があること、および（ＴＥＯＳ
ゲルに対しては）溶剤が水およびエタノールの双方と混
和できることであった。これらのこれまでの優先判断基
準に基づき、グリセロールおよびエチレングリコール以
外の適当な低揮発性溶剤として１，４−ブチレングリコ
ールと１，５−ペンタンジオールが候補として挙げられ
た。

【０１１６】常温よりも高い温度でデポジションおよび
エージングを行うことが好ましい場合、このことは更に
別の可能性を与える。１つの改善とは常温では液体でな
く固体であるような溶剤を使用することである。これに
より更に多くの材料を潜在的に使用できることとなる。
より高い融点のこれら材料の多くは常温で液状の溶剤
（液状溶剤）が高温の蒸着およびエージング温度で有し
ている低揮発性よりもより低い揮発性を有している。融
点の上限温度は不要であるが、プロセスを簡略化するに
はこれらの常温で固体の溶剤（固体溶剤）は６０℃より
も低い融点、好ましくは４０℃よりも低い融点を有して
いなければならない。潜在的な固体溶剤に対する望まし
い特徴とは、この溶剤がアモルファス相となるように容
易に凝固することが挙げられる。このようなアモルファ
ス凝固により偶発的な冷却中にゲルが損傷する機会が少
なくなる。更に、この性質によりフリーズドライすれば
溶剤を除くことが可能となる。前駆物質の温度を固体溶
剤の融点よりも高く維持する別の方法は、固体溶剤をキ
ャリア液内に溶解することである。このキャリア液は
水、アルコールまたは薄膜エーロゲル／キセロゲルの処
理に一般に使用される他の任意の液体でよい。このキャ
リア液体はキャリアとしてのみ導入される適合性のある
液体でもよい。

【０１１７】グリセロールおよびエチレングリコールの
驚くべき良好な性質は、他の好ましい溶剤への手掛かり
を与える。我々はエチレングリコールまたはグリセロー
ルとも若干異なる性質を与え、更にそれらの利点の多く
も維持するいくつかの溶剤を識別した。最も将来性に優
れた別の溶剤としては、１，２，４−ブタントリオー
ル；１．２，３−ブタントリオール；および２−メチル
プロパントリオール；および２−（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール；１−４，１−４，ブタン
ジオール；および２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルがある。その他の潜在的な溶剤としてはポリオール単
独か、またはポリオールとエチレングリコール、または
その他の溶剤との組み合わせがある。

【０１１８】低揮発性溶剤をこのように使用することに
より、デポジション、ゲル化および／またはエージング
中の必要な雰囲気制御をゆるやかにできる。この理由
は、飽和は好ましくは回避すべきであるが、雰囲気の溶
剤濃度は過剰な蒸発を行わなくても低下できるからであ
る。このような広い濃度の幅を使用してデポジションチ
ャンバー全体で（特にウェーハおよび蒸発性冷却効果の
近くで）より広い温度変動を可能にできる。初期の目標
は少なくとも１℃の温度変動を可能にすることである。
従って、雰囲気内の低揮発性溶剤の蒸気濃度は溶剤蒸気
の凝縮温度（露天に類似する）が基板の温度よりも少な
くとも１℃低くなるようにすべきである。実際には重大
なことは、デポジットされたゾルおよび／またはゲル状
ゾルの表面である。しかしながら、ゾルの薄膜の性質は
ゾルと基板との温度差を少なく維持する。基板温度を測
定することのほうがより簡単であるので、本特許ではこ
れら２つの温度を相互に交換可能に使用する。ある条件
下では１℃の温度の均一性を得ることができるが、容積
発生は恐らく少なくとも３℃の許容幅、好ましくは１０
℃の許容幅を必要とする。しかしながら最終目標は制御
されていないか、実質的に制御されていない雰囲気内で
デポジットし、ゲル化し、エージングすることにある。
この最も好ましい方法（実質的に制御されていない雰囲
気）では、デポジット、ゲル化およびエージング中の雰
囲気制御は標準的なクリーンルーム温度および湿度制御
に限定されるが、ウェーハおよび／または前駆物質ゾル
は独立した温度制御装置を有することができる。このよ
うな実質的に制御されていない雰囲気が過剰な蒸発を可
能にする場合、受動的またはわずかであることが好まし
い能動的雰囲気制御が必要となり得る。このような応用
例では、比較的小さい容器内にウェーハを置くことに自
動制御が限定される。この容器は一部または完全にシー
ルでき、溶剤の液体リザーバを含んでもよいし、また含
まなくてもよい。しかしながら、この容器はウェーハ、
容器の雰囲気および／またはリザーバのための外部環境
制御装置は有しない。

【０１１９】基本方法の変更例の別の例としては、乾燥
前に（更に一般に必ずしもというわけではないがエージ
ング後に）、薄膜湿潤ゲル１８は表面改質剤で改質され
た孔表面を有することができる。この表面改質工程は孔
の壁上のかなりの数の分子を別の種の分子と置換する。
表面改質剤を塗布する場合、一般に表面改質剤を加える
前に湿潤ゲル１８から水を除くことが好ましい。純粋な
エタノール内でウェーハをリンスし、好ましくは第１実
施例における溶剤交換法に記載されているように、低速
度のスピンコーティングにより水を除くことができる。
水は表面改質剤、例えばＨＭＤＳと反応するので、この
ように水を除去すると有利である。しかしながら、この
ことは必要ではない。我々のグリセロールを用いた新し
い方法では、孔の崩壊の防止を助けるための表面改質は
実施する必要はないが、この表面改質を使って乾燥ゲル
に他の望ましい性質を与えることができる。潜在的に好
ましい性質の例としては、疎水性、小さい誘電率、所定
の化学薬品への提供力が大きいこと、および温度安定性
が改善されていることが挙げられる。望ましい性質を与
えることができる潜在的な表面改質剤としてはヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アルキルクロロシラン
（トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ジメチルクロ
ロシラン等）、アルキルアルコキシシラン（トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等）、フェ
ニル化合物およびフルオロカーボン化合物が挙げられ
る。１つの有効なフェニル化合物としてヘキサフェニル
ジシラザンがある。その他の有効なフェニル化合物は一
般に基本化学式Ｐｈ_ｘＡ_ｙＳｉＢ_{（４−ｘ−ｙ）}に従
い、ここでＰｈはフェニル基であり、ＡはＣ１またはＯ
ＣＨ_３のような反応基であり、Ｂはリガンドであり、こ
のリガンドは２つある場合、同一または異なる基でもよ
い。これらフェニル表面改質剤の例としては、１個のフ
ェノール基を備えた化合物、例えばフェニルトリクロロ
シラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
メチルクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、
フェニルジメチルエトキシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニル（３−ク
ロロプロピル）ジクロロシラン、フェニルメチルビニル
クロロシラン、フェニルエチルジメチルクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、およ
びフェニルアリルジクロロシランが挙げられる。これら
フェニル表面改質剤の他の例としては、２個のフェノー
ル基を有する化合物、例えばジフェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルフルオロシラ
ン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルエチル
クロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェ
ニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシ
シランおよびジフェニルジエトキシシランがある。これ
らフェニル表面改質剤には更に３個のフェノール基を有
する化合物、例えばトリフェニルクロロシラン、トリフ
ェニルフルオロシランおよびトリフェニルエトキシシラ
ンも含まれる。他の重要なフェニル化合物、すなわち
１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンはこの基本
化学式の例外である。これらリストは完全に網羅したも
のではないが、基の基本的な性質を伝えている。有効な
フルオロカーボン基表面改質剤には、（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−
１−ジメチルクロロシランおよびヒドロキシル基と共有
結合を形成する反応基、例えばＣ１またはＯＣＨ_３を有
する他のフルオロカーボン基が含まれる。

【０１２０】上記パラグラフは従来の用途のための代表
的な有効な性質のいくつかをリストアップしたものであ
る。しかしながら、異なる望ましい性質を有することが
あるナノ多孔質誘電体およびエーロゲルの潜在的な用途
は他にもある。このような他の潜在的に望ましい例とし
ては、疎水性、電気伝導度が高いこと、絶縁破壊電圧が
高いこと、所定の化学薬品との反応性が高かったり低か
ったりすること、および揮発性が高いことが挙げられ
る。このリストは完全に網羅したものではない。しかし
ながら用途に応じて種々の多数のタイプの性質が望まし
いことが分かっている。従って、ヒドロキシル基と共有
結合を形成するその他多くの材料は、他の潜在的に好ま
しい性質を与え得る潜在的な表面改質剤となることが明
らかである。

【０１２１】本発明はゲル化触媒、例えば水酸化アンモ
ニウムを使用することも含む。更に本発明は、水酸化ア
ンモニウムの代わりに他のゲル化触媒を使用することを
認め、および／またはデポジション後にゲル化触媒を添
加することも認めるものである。一般に、これら別の触
媒はゾルのｐＨを変える。ｐＨを上げる触媒を使用する
ことが好ましいが、酸の触媒を使用できる。一般に酸触
媒により処理時間が長くなり、塩基で触媒作用されたプ
ロセスよりも誘電体の密度は高くなる。その他の好まし
いゲル化触媒の例としてアンモニア、揮発性アミン種
（低分子量アミン類）および揮発性フッ素種が挙げられ
る。デポジション後に触媒を添加する時は、この触媒は
蒸気、ミストまたは他の蒸気として添加することが好ま
しい。

【０１２２】本発明は別個の表面改質工程を実行するこ
となく常温および大気圧でのナノ多孔質誘電体を製造可
能にするものである。この新規な方法は実質的な高密度
化を防止することが求められているわけではないが、乾
燥前に過臨界的乾燥すなわち表面改質工程を使用するこ
とを排除するものではない。この方法は大きな（例えば
５０ｎｍ）の決勝を防止するようフリーズ速度が十分高
速となる程度にフリーズドライ方法とも適合している。
一般にこの新規な方法は、従来のほとんどのエーロゲル
技術と適合性がある。

【０１２３】他の例の改質方法は反応雰囲気および／ま
たは温度に関連している。同じチャンバーまたは同じ雰
囲気内でコーティングおよびゲル化を実行する必要はな
い。例えば基板の温度はゲル化を遅らせるように下げる
か、または表面改質および／またはゲル化の速度を速く
するように高温とすることができる。更に、蒸発レート
および／またはゲル化時間を制御するように全体の圧力
および／または温度を変えてもよい。一般に４０℃以上
の高温処理が実行されるが、５０℃が好ましく、７０℃
が更に好ましい。高温で作動させる時には溶剤の沸騰を
防止するように注意を払う必要がある（例えば反応雰囲
気内の部分圧は十分高くしなければならない）。

【０１２４】反応体の代表的な例としてこれまでＴＥＯ
Ｓが使用されてきたが、その他の金属アルコキシドを単
独またはＴＥＯＳと組み合わせて、または相互に使用
し、シリカネットワークを形成できる。これら金属アル
コキシドとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯ
Ｓ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、１，
２−ビス（トリメトキシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）、
これらの組み合わせおよび当業者に知られているその他
のシリコン基金属アルコキシドが挙げられる。ゾルは当
業者に知られている他の金属、例えばアルミニウムおよ
びチタンのアルコキシドからゾルを形成吸いることも可
能である。当業者に知られているその他の前駆物質ゾル
としては粒状金属酸化物および有機前駆物質が挙げられ
る。２つの代表的な粒状金属酸化物としては発熱（発
煙）シリカおよびコロイド状シリカがある。代表的な有
機前駆物質としてメラミン、フェノールフルフラールお
よびレソルシノールがある。代替反応体の他に代替溶剤
を使用することもできる。エタノールの好ましい代替物
の例はメタノールおよびその他の高級アルコールがあ
る。称賛の代わりに前駆物質ゾル安定剤として他の酸を
使用することもできる。

【０１２５】別の変更例は前駆物質ゾル内の適度な大き
さ（１分子当たり１５〜１５０個のモノマー）のオリゴ
マーの形成を可能にし、および／または促進できるよう
にすることである。これら、より大きなオリゴマーはデ
ポジットされたゾル内のゲル化プロセスをスピードアッ
プできる。大きなオリゴマーを含むゾルは小さいオリゴ
マーを含むゾルよりも粘性が大きくなり得る。しかしな
がら粘性が安定である限りこのような高い粘性は当業者
に周知の方法、例えば溶剤の比率およびスピン条件を調
節することにより保証できる。このような望ましい安定
な粘性を得るのを助けるためにデポジット前にオリゴマ
ー化を低速にしたり、実質的に停止させる必要がある。
オリゴマー化を促進する可能性のある方法としては、前
駆物質ゾルを加熱し、溶剤を蒸発させ、または少量のゲ
ル化触媒、例えば水酸化アンモニウムを加えることが挙
げられる。オリゴマー化を抑制する可能性のある方法と
しては、前駆物質ゾルを冷却すること、ゾルを溶剤で希
釈すること、前駆物質ゾルを凝縮およびゲル化を最小と
するｐＨに回復させること（上記例示した水酸化アンモ
ニウムと組み合わせて硝酸を使用できる）が挙げられ
る。

【０１２６】以上で数種の実施例により本発明を説明し
たが、当業者には種々の変形および変更を思いつくこと
ができよう。本発明は特許請求の範囲内にあるかかる変
形および変更例を含むものである。

【０１２７】本願の優先権主張の基礎となった米国仮特
許出願は次のとおりである。

【０１２８】以上の説明に関し、更に以下の項を開示す
る。 （１）第１溶剤および第２溶剤内に分散された、少なく
とも一部が加水分解された金属アルコキシドを含むエー
ロゲル前駆物質ゾルを提供する工程と、前記第１溶剤の
実質的な蒸発を防止しながら前記第２溶剤のほぼすべて
を蒸発させ、ゾルが多孔質の固体および孔内流体を含む
ゲルを形成できるようにする工程と、乾燥工程までに前
記ゾルからの前記第１溶剤の実質的な蒸発を防止し続け
る工程とを備え、前記乾燥工程が多孔質固体の実質的な
崩壊を生じることなく、非過臨界的乾燥雰囲気内で孔内
流体を除くことにより乾燥したエーロゲルを形成し、よ
って乾燥エーロゲルの骨格状密度が前記エーロゲル前駆
物質ゾル内の前記第１溶剤に対する前記金属アルコキシ
ドの容積比によってほぼ決定される、ナノ多孔質エーロ
ゲルを形成する非過臨界的方法。 （２）前記蒸発工程が完了する前に前記ゲルを形成す
る、前記第１項記載の方法。 （３）前記乾燥工程が更に溶剤の交換を含む、前記第１
項記載の方法。 （４）前記乾燥工程前に前記ゲルをエージングする工程
を更に含む、前記第１項記載の方法。

【０１２９】（５）基板に第１溶剤および第２溶剤を含
むエーロゲル前駆物質ゾルの膜をデポジットする工程
と、前記膜から前記第２溶剤の実質的にすべてを優先的
に蒸発させる工程と、前記デポジットされたゾルを架橋
させ、連続気泡構造内に孔が配置された湿潤ゲルを前記
基板上に形成する工程とを備えた、基板上にエーロゲル
フィルムを形成する非過臨界的方法。 （６）前記第２溶剤が前記架橋工程の反応生成物を含
む、前記第５項記載の方法。 （７）前記第２溶剤が前記第１溶剤の蒸気圧の少なくと
も２倍の蒸気圧を有する、前記第５項記載の方法。 （８）前記薄膜をデポジットする工程が、前記基板に前
記エーロゲル前駆物質ゾルをスピンコーティングするこ
とを備える、前記第５項記載の方法。 （９）前記連続気泡構造を実質的に高密度化することな
く、非過臨界的雰囲気内で前記湿潤ゲルを乾燥する工程
を更に含む、前記第５項記載の方法。 （１０）前記蒸発工程が完了する前に前記湿潤ゲルを形
成する、前記第５項記載の方法。 （１１）前記第１溶剤を実質的に蒸発することなく、前
記湿潤ゲルをエージングする工程を更に含む、前記第５
項記載の方法。

【０１３０】（１２）半導体基板上に薄膜エーロゲルを
形成するための非過臨界的方法であって、 ａ）マイクロ電子回路を含む半導体基板を設ける工程
と、 ｂ）金属基エーロゲル前駆物質反応体と、グリセロール
を含む第１溶剤と、第２溶剤とを含み、反応体における
金属原子に対するグリセロールの分子のモル比が少なく
とも１：１６であるエーロゲル前駆物質ゾルを基板にデ
ポジットする工程と、 ｃ）デポジットしたゾルが多孔質固体および孔内流体を
含むゲルを形成できるようにする工程と、 ｄ）非過臨界的乾燥雰囲気内で孔内流体を除くことによ
り乾燥エーロゲルを形成する工程とを備えた方法。 （１３）第１溶剤がポリオールも含む、前記第１２項記
載の方法。 （１４）ポリオールがグリコールである、前記第１３項
記載の方法。

【０１３１】（１５）半導体基板上に薄膜ナノ多孔質誘
電体を形成するための非過臨界的方法であって、 ａ）マイクロ電子回路を含む半導体基板を設ける工程
と、 ｂ）金属基エーロゲル前駆物質反応体と、グリセロール
を含む第１溶剤と、第２溶剤とを含み、反応体における
金属原子に対するグリセロールの分子のモル比が少なく
とも１：１６であるエーロゲル前駆物質ゾルを基板にデ
ポジットする工程と、 ｃ）デポジットしたゾルが多孔質固体および孔内流体を
含むゲルを形成できるようにする工程と、 ｄ）非過臨界的乾燥雰囲気内で孔内流体を除くことによ
り乾燥したナノ多孔質誘電体を形成する工程とを備えた
方法。

【０１３２】（１６）半導体基板上に薄膜ナノ多孔質誘
電体を形成するための非過臨界的方法であって、 ａ）マイクロ電子回路を含む半導体基板を設ける工程
と、 ｂ）金属アルコキシド、少なくとも一部が加水分解され
た金属アルコキシド、粒状金属酸化物およびこれらの組
み合わせから成る群から選択された、エーロゲル前駆物
質反応体と、グリセロールを含む第１溶剤とを含み、反
応体における金属原子に対するグリセロールの分子のモ
ル比が少なくとも１：１６であるエーロゲル前駆物質ゾ
ルを基板にデポジットする工程と、 ｃ）デポジットしたゾルが多孔質固体および孔内流体を
含むゲルを形成できるようにする工程と、 ｄ）多孔質固体を実質的に崩壊することなく孔内流体を
除去することにより、乾燥したナノ多孔質誘電体を形成
する工程とを備え、誘電体を形成する工程が乾燥雰囲気
内で実行され、この形成工程中の乾燥工程中の乾燥雰囲
気の圧力が孔内流体の臨界圧力よりも低い方法。

【０１３３】（１７）反応体における金属原子に対する
グリセロールの分子のモル比が１２：１以下である、前
記１６項記載の方法。 （１８）反応体における金属原子に対するグリセロール
の分子のモル比が１：２〜１２：１の間である、前記１
６項記載の方法。 （１９）反応体における金属原子に対するグリセロール
の分子のモル比が１：４〜４：１の間である、前記１６
項記載の方法。 （２０）反応体における金属原子に対するグリセロール
の分子のモル比が２．５：１〜１２：１の間である、前
記１６項記載の方法。 （２１）ナノ多孔質誘電体が６０％よりも大きい多孔率
および２０ｎｍよりも小さい平均孔径を有する、前記１
６項記載の方法。 （２２）ナノ多孔質誘電体が２．１よりも小さい誘電率
を有する、前記１６項記載の方法。 （２３）ナノ多孔質誘電体が１．８よりも小さい誘電率
を有する、前記１６項記載の方法。 （２４）ナノ多孔質誘電体が１．４よりも小さい誘電率
を有する、前記１６項記載の方法。

【０１３４】（２５）乾燥工程中の基板の温度が孔内流
体の凍結温度よりも高い、前記１６項記載の方法。 （２６）乾燥工程中の基板の温度が孔内流体の凍結温度
よりも高く、形成工程前に表面改質剤を添加する工程を
含まない、前記１６項記載の方法。 （２７）乾燥工程中の基板の温度が孔内流体の凍結温度
よりも高く、ナノ多孔質誘電体が６０％よりも大きい多
孔率および２０ｎｍよりも小さい平均孔径を有し、形成
工程前に表面改質剤を添加する工程を含まない、前記１
６項記載の方法。

【０１３５】（２８）ゲルをエージングする工程をさら
に含む、前記１６項記載の方法。 （２９）ほぼ密閉された容器内でエージング工程の少な
くとも一部を実行する、前記２８項記載の方法。 （３０）エージング中のゲルの温度が３０℃よりも高
い、前記２８項記載の方法。 （３１）エージング中のゲルの温度が８０℃よりも高
い、前記２８項記載の方法。 （３２）エージング中のゲルの温度が１３０℃よりも高
い、前記２８項記載の方法。 （３３）多孔質固体が孔内流体の除去中に２％よりも少
ない量だけ永久的容積が低減する、前記１６項記載の方
法。 （３４）多孔質固体が孔内流体の除去後に、ほぼ崩壊し
ない状態に留まる、前記１６項記載の方法。 （３５）多孔質固体が孔内流体の除去中に５％よりも少
ない量だけ容積が低減する、前記１６項記載の方法。 （３６）多孔質固体が孔内流体の除去中に１％よりも少
ない量だけ容積が低減する、前記１６項記載の方法。 （３７）ゲル化雰囲気内の第１溶剤の蒸気の濃度を積極
的に制御しないで、ゲル化雰囲気内でゲル化工程を実行
する、前記１６項記載の方法。 （３８）ゲル化雰囲気内の第１溶剤の蒸気の濃度を実質
的に制御しないで、ゲル化雰囲気内でゲル化工程を実行
する、前記１６項記載の方法。 （３９）反応体がテトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、１，２−ビス
（トリメトキシリル）エタンおよびこれらの組み合わせ
から成る群から選択された金属アルコキシドである、前
記１６項記載の方法。

【０１３６】（４０）反応体がテトラエトキシシランで
ある、前記１６項記載の方法。 （４１）乾燥した多孔質誘電体が６０％よりも大きい多
孔率を有する、前記１６項記載の方法。 （４２）乾燥した多孔質誘電体が６０％〜９０％の間の
多孔率を有する、前記１６項記載の方法。 （４３）乾燥した多孔質誘電体が８０％の間の多孔率を
有する、前記１６項記載の方法。 （４４）孔内流体除去工程前に孔内流体の少なくとも一
部を液体に置換する工程を更に含む、前記１６項記載の
方法。 （４５）液体がヘキサノールである、前記４４項記載の
方法。 （４６）乾燥した多孔質誘電体をアニールする工程を更
に含む、前記１６項記載の方法。 （４７）形成工程中の乾燥雰囲気の圧力が３ＭＰａより
も低い、前記１６項記載の方法。

【０１３７】（４８）本発明は、新規で簡単な薄膜のナ
ノ多孔質誘電体を製造する方法を提供できる。この方法
は溶剤として一般にグリセロールまたはその他の低揮発
性化合物を使用する。この新規な方法は過臨界的乾燥、
フリーズドライまたは乾燥前の表面改質工程を実行する
ことなく薄膜のエーロゲル／低密度キセロゲルを製造可
能にするものである。従来のエーロゲルは乾燥中の実質
的な孔の崩壊を防止するためにこれら工程のうちの少な
くとも１つを必要としていた。従って、本発明は別個の
表面改質工程を実行することなく、常温および大気圧で
ナノ多孔質誘電体を製造できる。この新規な方法は、一
般に従来のほとんどのエーロゲル技術と適合性がある。
この新規な方法は、乾燥中に実質的に孔を崩壊すること
なくエーロゲルを製造できるが、エージングおよび／ま
たは乾燥中にある程度の永久的な収縮が生じ得る。本発
明は雰囲気制御を行うことなく多孔率が制御された薄膜
のナノ多孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化し、エ
ージングし、乾燥できる。本発明の別の特徴によれば、
受動的な雰囲気制御だけで、例えばエージングチャンバ
ーの容積を制限するだけで、多孔率の制御された薄膜の
ナノ多孔質エーロゲルをデポジットし、ゲル化し、高温
で高速エージングし、乾燥できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】飽和比率および溶剤のタイプに対する蒸発レー
トの変化を示すグラフである。

【図２】温度および雰囲気の飽和比率に応じたグリセロ
ールの蒸発レートを示すグラフである。

【図３】ナノ多孔質シリカ誘電体の場合の多孔率と、屈
折率と、誘電率の間の理論的関係を示すグラフである。

【図４】塩基性触媒に応じたバルクエチレングリコール
基ゲルの（溶剤の蒸発がない場合の）ゲル時間の変化を
示すグラフである。

【図５】非グリコール基ゲルおよびエチレングリコール
基ゲルの場合の密度に対する弾性率の変化を示すグラフ
である。

【図６】本発明に係わるバルクグリセロール基ナノ多孔
質誘電体の孔径の分布を示すグラフである。

【図７】温度および雰囲気飽和比率に応じたエチレング
リコールの蒸発レートを示すグラフである。

【図８】温度に対する蒸気圧の変化を示すグラフであ
る。

【図９】５ｍｍ厚の容器内で乾燥した場合の薄膜の収縮
を示すグラフである。

【図１０】１ｍｍ厚の容器内で乾燥した場合の薄膜の収
縮を示すグラフである。

【図１１】Ａはエタノールおよびメタノールとグリセロ
ールとの混合物のアルコール容積分に対する粘性変化を
示すグラフである。Ｂはメタノールおよびエタノールと
エチレングリコールとの混合物のアルコール容積分に対
する粘性変化を示すグラフである。

【図１２】本発明に係わる薄膜のデポジション中の、い
くつかの点における半導体基板の横断面図である。

【図１３】本発明に係わるナノ多孔質誘電体のデポジシ
ョンプロセスのフローチャートである。

【図１４】本発明に係わるナノ多孔質誘電体の多孔率
と、金属原子に対するグリセロール分子の理論的なモル
比を示すグラフである。

【図１５】本発明の一実施例の時間に対する相対的な膜
厚および相対的な膜の粘性を示すグラフである。

【図１６】Ａは本発明に係わるゾル−ゲル薄膜処理装置
の横断面図である。Ｂは本発明に係わるゾル−ゲル薄膜
処理装置の平面図である。Ｃは基板に接触する同じ装置
の横断面図である。

【図１７】Ａは空になっている、本発明に係わる別の装
置の横断面図である。Ｂは基板を収容する、本発明に係
わる別の装置の横断面図である。

【図１８】Ａは空になっている、本発明に係わる別の装
置の横断面図である。Ｂは基板を収容する、本発明に係
わる別の装置の横断面図である。

【図１９】本発明の別の特徴を示す別の装置の形状の横
断面図である。

【符号の説明】 １０ 基板 １２ 導線 １３ ギャップ １４ 薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム シー．アッカーマン アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク，エヌダブリュ，チョウタウ ト レイル 4809 (72)発明者 シン − プー ジェン アメリカ合衆国テキサス州プラノ，エバー グリーン ドライブ 2508 (72)発明者 ブルース イー．グネード アメリカ合衆国テキサス州ダラス，クロス クリーク 12219 (72)発明者 リチャード エイ．ストルツ アメリカ合衆国テキサス州プラノ，スワン ソン ドライブ 3321 (72)発明者 アロック マスカラ アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク，エスイー，シルバー アベニュ ー 1800 (72)発明者 テレサ ラモス アメリカ合衆国ニュー メキシコ州アルブ クエルク，エヌイー，エル モーロ 7517

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１溶剤および第２溶剤内に分散され
   た、少なくとも一部が加水分解された金属アルコキシド
   を含むエーロゲル前駆物質ゾルを提供する工程と、 前記第１溶剤の実質的な蒸発を防止しながら前記第２溶
   剤のほぼすべてを蒸発させ、ゾルが多孔質の固体および
   孔内流体を含むゲルを形成できるようにする工程と、 乾燥工程までに前記ゾルからの前記第１溶剤の実質的な
   蒸発を防止し続ける工程とを備え、 前記乾燥工程が多孔質固体の実質的な崩壊を生じること
   なく、非過臨界的乾燥雰囲気内で孔内流体を除くことに
   より乾燥したエーロゲルを形成し、よって乾燥エーロゲ
   ルの骨格状密度が前記エーロゲル前駆物質ゾル内の前記
   第１溶剤に対する前記金属アルコキシドの容積比によっ
   てほぼ決定される、ナノ多孔質エーロゲルを形成する非
   過臨界的方法。