KR100418838B1 - 반도체기판위에박막나노다공성에어로겔을형성하기위한저휘발성용매기재의방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 간단한 박막 나노 다공성 유전체 제조 방법을 가능하게 한다. 일반적으로, 본 발명은 용매로서 글리세롤 또는 다른 저휘발성 화합물을 사용한다. 본 발명의 신규 방법은 건조 전에 임계 건조, 동결 건조 또는 표면 개질 단계 없이 박막 에어로겔/저밀도 크세로겔의 제조를 허용한다. 종래 기술의 에어로겔은 건조 동안에 공극이 실질적으로 붕괴되는 것을 방지하기 위하여 상기 단계들 중 적어도 하나를 필요로 하였다. 그러므로, 본 발명은 개별 표면 개질 단계 없이도 실온 및 대기압에서 나노 다공성 유전체의 제조를 허용한다. 일반적으로, 본 발명의 신규 방법은 대부분의 종래 기술 에어로겔 기술과 양립한다. 본 발명의 신규 방법은 건조 동안에 공극의 실질적인 붕괴 없이 에어로겔의 제조를 허용하지만, 노화 및(또는) 건조 동안에 약간의 영구 수축이 존재할 수 있다. 본 발명은 대기 조절 없이 침착, 겔화, 노화 및 건조된 박막 나노 다공성 에어로겔의 다공도 조절을 허용한다. 다른 국면으로, 본 발명은 노화 챔버 부피의 제한과 같은 단지 소극적인 대기 조절에 의하여, 침착, 겔화, 승온에서의 급속 노화 및 건조된 박막 나노 다공성 에어로겔의 다공도의 조절을 허용한다.

Description

반도체 기판 위에 박막 나노 다공성 에어로겔을 형성하기 위한 저휘발성 용매 기재의 방법 {Low Volatility Solvent-Based Method for Forming Thin Film Nanoporous Aerogels on Semiconductor Substrates}
본 발명은 일반적으로 나노 다공성 유전체의 에어로겔 박막 제조에 적합한 침착 방법을 포함하여, 반도체 기판 상에 박막 나노 다공성 에어로겔을 형성하기 위한 전구체 및 침착 방법에 관한 것이다.
에어로겔은 막(예, 반도체 소자 상의 전기 절연체 또는 광학 코팅)으로써 또는 벌크(예, 열 절연체) 형태를 포함하는 각종 목적에 사용될 수 있는 다공성 실리카 재료이다. 토론의 용이성을 위하여, 본 명세서의 실예는 주로 반도체 소자 상의 전기 절연체로서의 용도일 것이다.
반도체는 컴퓨터 및 텔레비젼과 같은 전자 소자를 위한 집적 회로에 광범위하게 사용된다. 반도체 및 전자 공학 뿐만 아니라 최종 사용자는 전력을 적게 소모하면서 더 적은 시간 내에 더 작은 패키지로 달성될 수 있는 집적 회로를 필요로 한다. 그러나, 이러한 요구들 중 많은 것들은 서로 상반된다. 예를 들면, 소정의 회로 상에서 0.5 미크론으로부터 0.25 미크론으로의 최소 배선폭의 단순 수축은 에너지 사용량 및 열 발생율을 30%까지 증가시킬 수 있다. 소형화도 또한 일반적으로는 칩을 통하여 신호를 운반하는 도체 사이에 정전 결합 또는 누화를 증가시킨다. 이들 효과는 모두 달성가능한 속도를 제한하며 적합한 소자 작동을 확보하는데 사용되는 노이즈 마진을 감소시킨다. 에너지 사용량/열 발생율 및 누화 효과를 감소시키기 위한 한 방법은 절연체, 또는 도체를 분리하는 유전체의 유전 상수를 감소시키는 것이다. 미국 특허 제5,470,802호[Gnade 등에게 특허 허여됨]는 이러한 일부 반응식에 대한 배경을 제공한다.
일군의 재료, 나노 다공성 유전체에는 가장 유망한 반도체 제조용 신규 재료 중 일부가 포함된다. 이러한 유전체 재료에는 고체 구조, 예를 들면 전형적으로 직경이 수나노미터 정도의 공극들이 상호 연결된 네트워크에 침투되는 실리카가 포함된다. 이러한 재료는 전형적으로 조밀 실리카의 유전 상수의 반 미만의 유전 상수를 갖는 극도로 높은 다공도로 형성될 수 있다. 그러나, 이들의 다공도가 높음에도 불구하고, 대부분의 존재하는 반도체 제조 공정으로 고강도 및 뛰어난 상용성을 갖는 나노 다공성 유전체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 그러므로, 나노 다공성 유전체는 조밀 실리카와 같은 통상의 반도체 유전체 대신에 생존성 저유전 상수를 제공한다.
나노 다공성 유전체를 형성하기 위한 바람직한 방법은 졸-겔 기술을 사용하는 것이다. 졸-겔이라 함은 생성물이 아니라 반응 메카니즘을 설명하는 것으로, 여기서 졸이란 액체 중 고체 입자의 콜로이드성 현탁액으로 고체 입자들의 성장 및 상호 연결로 인하여 겔로 변환된다. 하나의 이론으로 졸 내에서의 계속된 반응을 통하여 졸 중의 하나 이상의 분자들이 궁극적으로 거시적인 차원에 도달하여 그들이 실질적으로 졸 전체를 통하여 연장되는 고체 네트워크를 형성한다는 것이 있다. 이 때(겔화점이라 불림)의 물질을 겔이라 부른다. 이 정의에 의해, 겔은 연속 액체상을 둘러싸는 연속 고체 골격을 함유하는 물질이다. 골격은 다공성이기 때문에, 본 명세서에 사용된 "겔"이라 함은 공극 유체를 둘러싸는 공극 개방된(open-pored) 고체 구조를 의미한다.
졸을 형성하는 하나의 방법은 가수 분해 및 축합 반응을 통한 것으로, 이들은 용액 중 다관능성 단량체를 유발하여 비교적 크고 측쇄가 많은 입자로 중합될 수 있다. 이러한 중합에 적합한 많은 단량체들은 금속 알콕사이드이다. 예를 들면 테트라에톡시실란(TEOS) 단량체는 다음 반응식 1에 의해 물 중에서 부분적으로 가수 분해될 수 있다.
Si(OEt)4+ H2O → HO-Si(OEt)3+ EtOH
반응 조건은 평균적으로 각 단량체가 목적하는 횟수의 가수 분해 반응을 수행하여 단량체를 부분적으로 또는 완전히 가수 분해하도록 조절할 수 있다. 완전히 가수 분해된 TEOS는 Si(OH)4가 된다. 일단 분자가 적어도 부분적으로 가수 분해되었다면, 다음 반응식 2 또는 3과 같이, 2 개의 분자가 축합 반응으로 함께 결합되어 올리고머를 형성하고 물 또는 에탄올 분자를 방출할 수 있다.
(OEt)3Si-OH + HO-Si(OH)3→ (OEt)3Si-O-Si(OH)3+ H2O
(OEt)3Si-OEt + HO-Si(OEt)3→ (OEt)3Si-O-Si(OEt)3+ EtOH
이러한 반응식에 의해 형성된 올리고머 중 Si-O-Si 배열에는 각 말단에서 추가 가수 분해 및 축합 반응에 이용할 수 있는 3개의 부위가 있다. 그러므로, 이러한 분자에 약간 랜덤한 방식으로 추가 단량체 또는 올리고머를 부가하여 실제로 수천개의 단량체로부터 측쇄가 매우 많은 중합체 분자를 생성할 수 있다. 본 명세서에 정의된 올리고머 금속 알콕사이드는 2개 이상의 알콕사이드 단량체로부터 형성된 분자를 포함하지만, 겔을 포함하지는 않는다.
졸-겔 반응은 크세로겔(xerogel) 및 에어로겔(aerogel) 막 침착의 기초를 형성한다. 전형적인 박막 크세로겔 제조 방법에 있어서, 겔화되지 않은 전구체 졸을 기판에 코팅(예, 분무 코팅, 침지 코팅 또는 스핀 코팅)하여 두께가 수미크론 또는 그 이하 정도인 박막을 형성하고, 겔화 및 건조시켜 조밀 막을 형성한다. 전구체 졸은 종종 원료 용액 및 용매를 포함하고, 또한 신속한 겔화를 위하여 전구체 졸의 pH를 변형시키는 겔화 촉매를 포함하는 것도 가능하다. 코팅시키는 동안 및 후에, 졸 박막 중의 휘발성 성분은 통상적으로 신속히 증발된다. 그러므로, 침착, 겔화 및 건조 단계는 막이 조밀 막으로 신속하게 붕괴됨에 따라 (적어도 어느 정도는) 동시에 일어날 수 있다. 반대로, 에어로겔 제조 방법은 습윤 겔을 건조시키는 동안에 공극이 붕괴되는 것을 피함으로써 크세로겔 제조 방법과는 상당히 상이하다. 공극 붕괴를 피하는 일부 방법으로는 축합 억제 변형제(Gnade의 '802호 특허 문헌에 기재됨) 및 초임계 공극 유체 추출로 습윤 겔을 처리하는 것이 있다.
에어로겔과 크세로겔에 있어서, 에어로겔이 반도체 박막 나노 다공성 유전체 적용을 위하여 2번 건조된 겔 재료로서 바람직하다. 전형적인 박막 크세로겔 방법은 제한된 다공도(60% 이하로 큰 공극 크기이지만, 일반적으로는 미크론 이하 반도체 제조에 유용한 공극 크기인 실질적으로 50% 미만)를 갖는 막을 형성한다. 일부 종래 기술의 크세로겔은 50%보다 큰 다공도를 갖지만, 이들 종래 기술의 크세로겔은 실질적으로 큰 공극 크기(전형적으로 100 nm 이상)를 갖는다. 이와 같이 공극 크기가 큰 겔은 상당히 작은 기계적 강도를 갖는다. 추가로, 이러한 큰 공극 크기 때문에 미세 회로 상에 작게(전형적으로 1 mm 미만, 및 잠재적으로는 100 nm 미만) 패턴화된 갭을 충전하는데는 부적합하며, 이들의 광학 막 용도를 단지 긴 파장으로 제한한다. 한편, 나노 다공성 에어로겔 박막은 매우 미세한 공극 크기로 결합되어 거의 모든 목적하는 다공도로 형성될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 나노 다공성 재료는 평균 공극 크기가 직경 약 25 nm 미만이지만, 바람직하게는 20 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 10 nm 미만, 특히 보다 바람직하게는 5 nm 미만이다. 이러한 방법을 사용하는 많은 제조 방법에서, 반도체 적용을 위한 전형적인 나노 다공성 재료는 평균 공극 크기가 직경 1 nm 이상일 수 있지만, 종종 3 nm 이상이다. 나노 다공성 무기 유전체에는 나노 다공성 금속 옥사이드, 특히 나노 다공성 실리카가 포함된다.
광학 막으로써, 또는 미세 전자 공학에서 사용되는 에어로겔 및 크세로겔과 같은 많은 나노 다공성 박막 용도에서, 막 두께 및 에어로겔 밀도를 정확히 조절하는 것이 바람직하다. 막의 일부 중요한 특성은 기계적 강도, 공극 크기 및 유전 상수를 포함하여 에어로겔 밀도와 관련되어 있다. 본 발명자들은 에어로겔 밀도 및 막 두께 모두가 기판에 적용될 때의 졸의 점도와 관련이 있다는 것을 발견하였다. 이는 이제까지 확인되지 않았던 문제를 제공한다. 이 문제는 종래 전구체 졸 및 침착 방법에 비해 에어로겔 밀도 및 막 두께를 독립적으로 및 정확히 조절하기가 극도로 어렵다는 것이다.
나노 다공성 유전체 박막은 종종 패턴화된 도체의 수준을 넘어 패턴화된 웨이퍼 상에 침착될 수 있다. 본 발명자들은 졸 침착은 상기 도체 사이의 갭이 적합하게 충전되고 겔 표면이 실질적으로 평면으로 유지되도록 겔화 반응의 개시 전에 종결하여야 한다는 것을 알게 되었다. 이 목적을 위하여, 노화시키는 동안과 같이, 겔화 반응 후 공극 유체의 상당한 증발이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 불행하게도, 간단한 프로세싱을 위하여 침착 후 가능한 빨리 겔화점에 도달할 필요도 있고, 박막의 고속 겔화를 위한 한 방법은 증발을 허용하는 것이다. 에어로겔 침착에 적합한 전구체 졸은 막 두께, 에어로겔 밀도, 갭 충전 및 평면도의 조절을 허용하여야만 하고, 침착 전에 비교적 안정하여야만 하고, 또한 침착 후 비교적 즉시 겔화되고 실질적인 증발 없이 노화되어야만 한다는 것을 알게 되었다.
본 발명자들은 다용매 전구체 졸로부터 에어로겔 박막의 조절된 침착을 허용하는 방법을 발견하였다. 이 방법에 있어, 졸 점도 및 막 두께는 비교적 독립적으로 조절할 수 있다. 이 방법은 막 두께를 용매 비율 및 스핀 조건에 의해 설정될 수 있는 알려진 제1 값으로부터 알려진 제2 값으로 신속하게 변화시킴으로써 에어로겔 밀도는 매우 독립적으로 막 두께를 유지하며 신속 겔화를 허용한다. 그러나, 동시에, 건조시 막에 존재하는 고체:액체 비율 (및 에어로겔 밀도)는 스핀 조건 및 막 두께와 독립적으로 침착 전 전구체 졸에서 정확하게 측정할 수 있다.
침착 문제를 점도 조절 및 밀도 조절의 하부 문제로 새롭게 분리하였을지라도, 본 발명자들은 겔화 후 및 노화 동안에서와 같이 건조 전에 증발을 제한하기 위해서는 크세로겔 및 에어로겔 형성을 위한 박막 졸-겔 기술에 일반적으로 대기 조절과 같은 일부 방법이 필요하다는 것을 알게 되었다. 일반적으로, 이러한 증발 속도 조절은 웨이퍼 위에서의 용매 증발 농도를 조절하여 달성할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 용매 증발 속도가 증기 농도 및 온도의 조그만 변화에도 매우 민감하다는 것을 안다. 이러한 방법을 더 잘 이해하고자 하는 노력으로, 본 발명자들은 포화 백분율의 함수로서 웨이퍼로부터 일부 용매의 등온 증발을 모델화하였다. 이러한 용매 중 일부에 대한 주변 온도 증발 속도는 도 1에 나타나 있다. 프로세싱 문제가 없는 증발을 위하여, 증발 속도 및 프로세싱 시간(바람직하게는 수분 정도)의 곱은 막 두께보다 상당히 작아야만 한다. 이는 에탄올과 같은 용매에 대하여 웨이퍼 상의 대기가 99% 이상의 포화율로 유지되어야 한다는 것을 제안한다. 그러나, 대기가 포화 또는 과포화에 도달하는 것과 관련된 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제들 중 일부는 박막 상의 대기 구성 성분의 축합과 관련된다. 겔화된 또는 겔화되지 않는 박막 중 어느 하나 상에서의 축합은 불충분하게 노화된 막에 결함을 유발한다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 구성 성분이 포화되지 않을 정도로 대기를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명자들은 고휘발성 용매를 사용하고 용매 대기를 정확히 조절하기보다는 대기 조절을 덜하면서 저휘발성 용매를 사용하는 것이 더 좋은 용액이라는 것을 발견하였다. 이러한 전제를 연구하여, 본 발명자들은 글리세롤이 뛰어난 용매임을발견하였다.
글리세롤을 사용하여 침착, 겔화 및(또는) 노화 동안에 목적하는 대기 조절을 (종래 기술의 용매에 비하여) 느슨하게 한다. 이는 포화를 여전히 피하는 것이 바람직할 때조차, 대기 용매 농도가 과도한 증발 없이 저하될 수 있기 때문이다. 도 2는 글리세롤의 증발 속도가 온도 및 대기 용매 농도에 따라 어떻게 변화하는 지를 나타낸다. 본 발명자들은 글리세롤을 사용하여 조절되지 않거나 또는 실질적으로 조절되지 않는 대기 중에서 침착, 겔화 및 노화시킴으로써 허용가능한 겔을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
나노 다공성 유전체의 제조에 있어서, 습윤 겔 박막에 노화로 알려진 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 가수 분해 및 축합 반응은 겔화점에서 중단되지 않으며, 반응을 일부러 중단할 때까지 계속하여 겔을 재구조화 또는 노화시킨다. 노화되는 동안, 고체 구조의 일부가 바람직하게는 해리 및 재침착으로 고강도, 공극 크기의 높은 균일성 및 노화 동안의 공극 붕괴에 대한 높은 내성을 포함하여 유리한 결과를 제공한다고 믿어진다. 불행하게도, 본 발명자들은 벌크 겔에 대해 사용된 종래 노화 기술은 반도체 프로세싱에 있어서 박막을 노화시키는데 부적합하다는 것을 발견하였는데, 이는 부분적으로는 기판의 액침을 요구하기 때문이고, 부분적으로는 종결되는데 수일 또는 심지어 수주일이 걸리기 때문이다. 본 발명의 하나의 국면은 액침 또는 습윤 겔 박막의 조기 건조를 피하는 증기상 노화가 포함되며, 놀랍게도 수분내에 박막을 노화시킬 수 있다.
다시 말하면, 에어로겔은 막으로써 또는 벌크 상태를 포함하는 각종 목적에사용될 수 있는 나노 다공성 재료이다. 그러나, 막 제조 프로세싱에서 발생하는 문제점들은 벌크 프로세싱 문제와는 상이하고, 실제적인 목적을 위하여 막 프로세싱은 벌크 제조 프로세싱과 유사하지 않다는 것을 알아야만 한다.
일반적으로, 본 발명자들은 포화 대기 중에서의 노화가 액침 노화와 관련된 문제점을 피한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 이러한 국면은 승온에서 습윤 겔을 노화시키는 일부 접근법을 제공한다. 이러한 방법은 습윤 겔이 본질적으로 저비점의 공극 유체를 함유할 때조차 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 저휘발성 용매와 더 잘 작용한다. 최종적으로, 본 발명의 이러한 국면은 고속 노화를 위하여 노화 대기에 임의의 증기상 노화 촉매를 첨가하는 방법을 제공한다.
박막 형태로 습윤 겔을 노화시키는 것은 노화를 발생시키기 위하여 소정 시간 동안 상당히 일정하게 보유하여야 하는 극소량의 공극 유체가 막에 함유되어야 하기 때문에 어렵다. 노화로 인해 네트워크가 강화되기 전에 공극 유체가 막으로부터 증발한다면, 막은 크세로겔 형식으로 조밀화될 것이다. 한편, 네트워크가 강화되기 전에 과량의 공극 유체가 대기로부터 박막 상으로 축화된다면, 이는 국소적으로 노화 공정을 분열시키고 막 결함을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 노화시키는 동안 공극 유체 증발 속도 조절의 일부 방법이 에어로겔 박막 제조에 유리함을 발견하였다. 일반적으로, 노화 동안의 증발 속도 조절은 웨이퍼 위에서의 공극 유체 증기 농도를 능동적으로 조절하여 달성할 수 있다. 그러나, 예를 들면 150 mm 웨이퍼 상에 침착된 1 mm 두께의 70% 다공도를 갖는 습윤 겔에 함유된 공극 유체의 총량은 단지 약 0.012 ml이며, 이 양은 3mm 직경의 단일 유체 액체에 쉽게 적합할 것이다. 반도체 웨이퍼 상에서 나노 다공성 유전체로 사용되는 전형적인 박막은 약 1000배 얇다. 그러므로, (대기로 용매를 첨가하거나 제거함으로써) 공극 유체 증기 농도를 예를 들어 1% 또는 그 이하로 허용되게 능동적으로 조절하는 것 및 노화 동안의 공극 유체 증발은 어려운 제안이며, 그 박막의 표면적은 높고 공극 유체 변동에 대해 허용가능한 내성은 극도로 작다. 특히, 증발 및 축합 반응 조절은 승온에서의 신속한 노화를 위하여 특히 중요하고, 여기서 막 형성 과정은 지금까지는 확실히 실제적으로 가능하지 않았다.
본 발명자들은 웨이퍼 위에서의 공극 유체 증기 농도를 능동적으로 조절하려는 시도를 전혀 하지 않음으로써 증발 속도 조절 문제를 극복하였다. 대신에, 웨이퍼를 극도로 작은 부피의 챔버 중에서 프로세싱하여, 습윤 겔 막에 함유된 비교적 소량의 공극 유체의 자연 증발을 통하여, 프로세싱 대기는 실질적으로 공극 유체에 포화되게 된다. 웨이퍼를 실질적으로 포화된 프로세싱 대기 중의 어느 시점에서 냉각시키지 않는다면, 이 방법은 또한 특히 고온 프로세싱 동안에 일반적으로 피해야 하는, 축합과 관련된 문제점을 자연스럽게 피할 수 있다.
본 명세서에는 반도체 기판 상에 박막 나노 다공성 유전체를 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 반도체 기판을 제공하는 단계 및 기판 위에 나노 다공성 에어로겔 전구체 졸을 침착시키는 단계를 포함한다. 이 에어로겔 전구체 졸은 금속 기재의 에어로겔 전구체 반응물 및 글리세롤을 포함하는 제1 용매를 포함하고, 여기서 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 1:16 이상이다. 이 방법은 또한 침착된 졸로부터 다공성 고체와 공극 유체를 포함하는 겔의 생성을 허용하고, 다공성 고체를 실질적으로 붕괴시키지 않으면서 건조 대기 중에서 공극 유체를 제거함으로써 건조 나노 다공성 유전체를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법에서, 형성 단계 동안의 건조 대기의 압력은 공극 유체의 임계 압력 미만, 바람직하게는 대기압 근처이다.
바람직하게는, 에어로겔 전구체 반응물은 금속 알콕사이드, 적어도 부분적으로 가수 분해된 금속 알콕사이드, 미립상 금속 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에어로겔 전구체 반응물은 규소를 포함한다. 일부 실시 태양에 있어서, 에어로겔 전구체 반응물은 TEOS이다. 전형적으로, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 12:1 미만이고, 바람직하게는 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 1:2 내지 12:1이다. 일부 실시 태양에 있어서, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 2.5:1 내지 12:1이다. 이 방법에 있어서, 나노 다공성 유전체의 다공도는 60% 초과이고, 평균 공극 직경은 25 nm 미만인 것이 바람직하다. 일부 실시 태양에 있어서, 에어로겔 전구체는 또한 제2 용매를 포함한다. 바람직하게는, 제2 용매의 비점은 글리세롤의 비점보다 낮다. 일부 실시 태양에 있어서, 제2 용매는 에탄올일 수 있다. 일부 실시 태양에 있어서, 제1 용매는 글리콜로 이루어지고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 태양에서는 노화 이후이지만 건조 전에 노화 유체를 건조 유체로 교체한다. 이는 예를 들어 신속, 저온(예, 실온)의 건조를허용하여 유체는 더 빨리 증발하고 표면 장력은 적합하게 작다. 건조 유체의 실예로는 헵탄, 에탄올, 아세톤, 2-에틸부틸 알코올 및 일부 알코올-물 혼합물이 있다.
그러므로, 본 발명은 대기 조절 없이 침착, 겔화, 노화 및 건조된 박막 나노 다공성 에어로겔의 다공도의 조절을 허용한다. 다른 국면으로, 본 발명은 노화 챔버의 부피 제한과 같은 소극적인 대기 조절에 의해 침착, 겔화, 승온에서의 신속 노화 및 건조된 박막 나노 다공성 에어로겔의 다공도 조절을 허용한다.
도 1은 포화비 및 용매 형태에 대한 증발 속도의 변동을 나타내는 그래프.
도 2는 온도 및 대기 포화비의 함수로서 글리세롤에 대한 증발 속도를 나타내는 그래프.
도 3은 나노 다공성 실리카 유전체에 대한 다공도, 굴절률 및 유전 상수의 이론적 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 염기 촉매의 함수로서 벌크 에틸렌 글리콜 기재의 겔에 대한 (용매 증발이 없는) 겔화 시간의 변화를 나타내는 그래프.
도 5는 비글리콜 기재의 겔 및 에틸렌 글리콜 기재의 겔에 있어서 밀도에 대한 모듈러스 변동을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 벌크 글리세롤 기재의 나노 다공성(nanoporous) 유전체의 공극 크기의 분포를 나타내는 그래프.
도 7은 온도 및 대기 포화비의 함수로서 에틸렌 글리콜에 대한 증발 속도를 나타내는 그래프.
도 8은 온도에 따른 증기압의 변화를 나타내는 그래프.
도 9는 5 mm 두께의 용기 중에서 건조될 경우의 박막 수축을 나타내는 그래프.
도 10은 1 mm 두께의 용기 중에서 건조될 경우의 박막 수축을 나타내는 그래프.
도 11a 및 11b는 일부 에틸렌 글리콜/알코올 및 글리세롤/알코올 혼합물에 대한 알코올 부피 분율의 함수로서 점도 변동을 나타내는 그래프.
도 12a 및 12b는 본 발명에 따라 박막을 침착시키는 동안 일부 시점에서의 반도체 기판의 단면도.
도 13은 본 발명에 따른 나노 다공성 유전체에 대한 침착 과정을 나타내는 플로우 챠트.
도 14는 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 이론적 몰비 대 본 발명에 따른 나노 다공성 유전체의 다공도를 나타내는 그래프.
도 15는 본 발명의 하나의 실시 태양에 대한 시간의 함수로서 상대 막 두께 및 상대 막 점도를 나타내는 그래프.
도 16a 및 16b는 각각 본 발명에 따른 졸-겔 박막 제조 장치의 단면도 및 부분 축소도.
도 16c는 기판과 접촉되어 있는 상기 장치의 단면도.
도 17a 및 17b는 각각 기판이 없는 본 발명에 따른 다른 장치의 단면도 및 기판이 포함된 장치의 단면도.
도 18a 및 18b는 각각 기판이 없는 본 발명에 따른 또다른 장치의 단면도 및기판이 포함된 장치의 단면도.
도 19a, 19b 및 19c는 본 발명의 다른 국면들을 예시하는, 추가 장치 배열의 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10. 반도체 기판
12. 도체
13. 갭
14. 졸 박막
18. 막
20. 본체
22. 판
24. 봉합부
26. 기판
28. 기판 표면
30. 챔버 표면
32. 챔버
34, 38. 온도 조절 수단
36. 홀더
40. 제1 용매 공급관
42. 제1 용매층
44. 대기 조절 수단
46. 포트
전형적인 졸-겔 박막 제조 공정은 건조시 붕괴 및 조밀화되는 겔을 제공하여 다공도가 단지 수%인 크세로겔을 형성한다. 크세로겔 막 형성의 조절되지 않은 건조 조건하에서, 전체 공정이 수분 내에 종결될 수 있기 때문에, 박막 형성 동안의 침착, 응집화, 겔화 및 건조 단계를 완전히 분리하는 것은 중요하지 않거나 가능하지 않았다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 방법이 일반적으로 조절가능한 저밀도를 갖는 고다공도 박막을 침착시키기에는 부적합한데, 에어로겔 형태의 건조 단계에 있어서 막은 건조 후 실질적으로 조밀화되지 않은 채로 잔류하고, 그의 최종 밀도는 대체로 겔화 시간에서의 막 중 고체:액체 비율에 의해 결정되기 때문이라는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 다음 기준이 특히 박막의 평면화가 요구되는 에어로겔 박막 침착 및(또는) 패턴화된 웨이퍼의 갭 충전에 바람직하다는 것을 발견하였다.
1) 스핀 온 도포에 적합한 초기 점도,
2) 침착시의 안정한 점도,
3) 겔화 시간에서의 안정한 막 두께,
4) 겔화 시간에서의 소정의 고체:액체 비율, 및
5) 침착 직후의 겔화.
종래 기술의 전구체 졸 및 방법에서는 상기한 조건에 부합되는 것을 발견하지 못하였다. 그러나, 본 발명에 따라서 특정 비율의 적어도 2 개의 용매로 제조한 졸을 사용하여 상기 조건에 부합할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상기한 전구체 졸을 침착 및 겔화시키는 방법은 도 15와 관련하여 잘 이해될 것이다.
도 15에 도시된 바와 같이, 시간 t=0에서 다용매 전구체 졸은 초기 막 두께 D0및 초기 점도 h0에서 웨이퍼 상으로 스피닝될 수 있다. 이는 바람직하게는 웨이퍼로부터 저휘발성 용매의 증발을 크게 저해하는 저휘발성 용매의 부분압을 갖는 조절된 대기 중에서 수행된다. 그러므로, 스핀 온 도포 후, 고휘발성 용매는 증발 시간 주기 T1동안에 웨이퍼로부터 제거하는 것이 바람직한 반면, 저휘발성 용매는 유지시킴으로써 막 두께를 D1으로 감소시킨다. 점도는 또한 상기 시간 동안에 바람직하게는 주로 용매의 제거로 인하여 h1으로 변화한다. 이상적으로는 이 시간 동안에 졸 중의 중합성 클러스터의 가교가 거의 일어나지 않는다. T1말기에, 실질적으로 모든 고휘발성 용매가 증발되어야 하고, 이 시간에 막 두께는 안정하거나 또는 훨씬 감소된 속도에서 수축하도록 진행함으로써 겔화 시간에서 박막에 대하여 소정의 액체:고체 비율 및 두께를 제공한다.
시간 주기 T2는 주목적이 증발 시간 주기 T1의 종결점과 겔화 시간 주기 T3동안에 발생하는 겔화점 사이의 분리를 제공하기 위함이다. 바람직하게는, 시간 주기 T2는 0보다 크다. 그러나, 일부 전구체, 특히 겔화 반응을 더 빠르게 촉진시키는 글리세롤과 같은 용매와의 전구체는 주기 T1의 말기 쪽의 겔일 것이다. 추가로, 시간 주기 T1또는 T2동안에 암모니아와 같은 증기상 촉매가 조절된 대기로 도입될 수 있다. 이 촉매는 박막으로 확산되어 졸을 보다 활성화하고 신속한 가교 반응을 촉진할 수 있다. 비록 T2동안에 증발이 거의 일어나지 않거나 또는 전혀 일어나지 않는 것이 바람직하지만, 가교 반응이 계속되어 중합성 클러스터를 결합하기 때문에 실질적으로 증가하기 시작해야만 한다.
겔화점 후의 증발은 패턴화된 웨이퍼에 대해 불량한 갭 충전 및 평면성을 나타낼 수 있다. 결과적으로, 겔화 시간 주기 T3후, 막 두께는 증발을 제한하여 겔화점을 통과할 때까지 거의 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 때때로, 시간 주기 T3동안에, 졸이 겔화점에 다가감에 따라 점도에 놀랄만한 변화가 일어나고, 여기서 거대 중합성 클러스터는 최종적으로 결합하여 박막을 연속적으로 교차하는 스패닝(spanning) 클러스터를 생성한다.
이러한 신규 접근법의 일부 장점은 도 15로부터 명백하다. 졸 점도 및 막 두께는 모두 신속히 변화되는 것을 허용하지만, 일반적으로 동시에 되는 것은 아니다. 또한, 막 두께는 용매 비율 및 스핀 조건에 의해 독립적으로 설정될 수 있는 알려진 제1 값으로부터 알려진 제2 값으로 신속하게 변화시킬 수 있다. 이 방법을 사용하여 저점도 막을 코팅하고, 소정의 두께로 신속히 감소시키고 목적하는 밀도로 신속히 겔화시킬 수 있다.
상기한 문단들은 건조된 겔 밀도와 독립적으로 전구체 졸 점도를 변화시키는 방법을 교시한다. 그러나, 어느 용매가 가장 적합한 지에 대한 문제는 아직 남아있다. 본 발명자들은 전형적인 에어로겔 용매에 대한 용매 증발 속도가 증기 농도 및 온도에 있어서의 작은 변화에 매우 민감함을 나타낸다는 것을 알게 되었다. 이러한 방법을 더 잘 이해하려는 노력으로, 본 발명자들은 포화 백분율의 함수로서 웨이퍼로부터 용매의 등온 증발을 모델화하였다. 이 모델화는 질량 전이 이론을 근거로 한다. 문헌 [R.B. Bird, W.E. Stewart 및 E.N. Lightfoot,Trasport Phenomena, 특히 제16 및 17장]는 질량 전이 이론에 대한 좋은 참고 문헌이다. 여기서 계산은 여러 용매에 대해 수행하였다. 이러한 용매의 일부에 대한 주변 온도 증발 속도는 도 1에 나타나 있다. 프로세싱 문제가 없는 증발을 위하여, 증발 속도 및 프로세싱 시간(바람직하게는 수분 정도)의 곱은 막 두께보다 상당히 작아야만 한다. 이는 에탄올과 같은 용매에 대하여 웨이퍼 위의 대기가 약 99% 이상의 포화율로 유지되어야 한다는 것을 제안한다. 그러나, 대기가 포화 또는 과포화에 도달하는 것과 관련된 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제들 중 일부는 박막 상의 대기 구성 성분의 축합과 관련된다. 겔화된 또는 겔화되지 않는 박막 중 어느 하나 상에서의 축합은 불충분하게 노화된 막에 결함을 유발한다는 것이 밝혀졌다.그러므로, 구성 성분이 포화되지 않을 정도로 대기를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명자들은 고휘발성 용매를 사용하고, 용매 대기를 정확히 조절하기 보다는 대기 조절을 덜하면서 저휘발성 용매를 사용하는 것이 더 좋은 용액이라는 것을 발견하였다. 이러한 전제를 연구하여, 본 발명자들은 글리세롤이 뛰어난 용매임을 발견하였다.
글리세롤을 사용하여 침착 및(또는) 겔화 동안에 목적하는 대기 조절을 (종래 기술의 용매에 비하여) 느슨하게 한다. 이는 포화를 여전히 피하는 것이 바람직할 때조차, 대기 용매 농도가 과도한 증발 없이 저하될 수 있기 때문이다. 도 2는 글리세롤의 증발 속도가 온도 및 대기 용매 농도에 따라 어떻게 변화하는 지를 나타낸다. 본 발명자들은 글리세롤을 사용하여 조절되지 않거나 또는 실질적으로 조절되지 않는 대기 중에서 침착 및 겔화시킴으로써 허용가능한 겔을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 가장 바람직한 접근법에 있어서, 대기(실질적으로 조절되지 않은 대기)를 조절한다면, 웨이퍼 및(또는) 전구체 졸의 온도를 독립적으로 조절할 수 있다고 하더라도 대개는 침착 및 겔화 반응 동안에 청정실 온도 및 습도 조절로 제한된다.
용매로서 글리세롤을 사용할 때의 하나의 매력적인 특징은 주변 온도에서 증발 속도를 충분히 작게하므로 주변 조건에서 수시간은 박막에 대해 해로운 수축을 제공하지 않을 것이다. 본 발명자들은 글리세롤을 사용하여 조절되지 않거나 또는 실질적으로 조절되지 않는 대기 중에서 침착, 겔화 및 노화시킴으로써 허용가능한겔을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 글리세롤을 사용하면, 주변 온도 증발 속도가 충분히 작으므로 주변 온도에서의 수시간은 박막에 유해한 수축을 제공하지 않을 것이다. 또한, 본 발명자들은 에틸렌 글리콜을 사용하여 조절되지 않거나 또는 실질적으로 조절되지 않는 대기 중에서 침착 및 겔화시킴으로써 허용가능한 겔을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 에틸렌 글리콜을 사용하면, 주변 온도 증발 속도가 글리세롤보다 크지만, 여전히 충분히 작아서 주변 온도에서의 수분은 박막에 유해한 수축을 제공하지 않을 것이다. 그러나, 에틸렌 글리콜 기재의 졸은 글리세롤 기재의 졸과 비교하여 상당히 낮은 점도를 가지므로, 침착 반응이 간단하다. 또한, 글리세롤 기재의 졸 중의 공극 유체는 에틸렌 글리콜 기재의 졸과 비교하여 상당히 큰 표면 장력을 가지므로 저수축율 건조가 보다 어렵다.
낮은 증기압 및 수혼화성 용매로서 작용하는 것 이외에, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤은 또한 졸-겔 반응에도 관여할 수 있다. 이 방법의 정확한 반응식은 완전히 연구되지는 않았지만, 일부 반응식을 예상할 수 있다. 테트라에톡시실란(TEOS)이 전구체로서 사용된다면, 에틸렌 글리세롤은 하기 반응식 4에서와 같이 에톡시기와 교환될 수 있다.
Si(OC2H5)4+ xHOC2H4OH ↔ Si(OC2H5)4-x(OC2H4OH)x+ xC2H5OH
유사하게, 글리세롤 용매와 함께 테트라에톡시실란(TEOS)이 전구체로서 사용된다면, 글리세롤은 다음 반응식 5에서와 같이 에톡시기와 교환될 수 있다.
Si(OC2H5)4+ x[HOCH2CH(OH)CH2OH] ↔ Si(OC2H5)4-x[OC3H5(OH)2]x+ xC2H5OH
일반적으로, 이와 같은 화학적 기들의 존재 및 농도는 전구체 반응성 (즉, 겔화 시간)을 변화시키고, 겔 미세 구조 (표면적, 공극 크기 분포 등)를 변성시키고, 노화 특성을 변화시키거나, 겔의 유사한 그 이외의 특성을 변화시킬 수 있다.
신규 용매계의 사용은 겔화 시간, 점도, 노화 조건 및 건조 수축을 포함하는 광범위한 프로세싱 파라미터를 변화시킬 수 있다. 겔화 시간과 같은 상기 특성의 다수는 박막에서는 측정하기 곤란하다. 벌크 및 박막 특성은 상이할 수 있으나, 이는 벌크 샘플 (예를 들면, 대략 직경 5 mm 및 길이 30 mm)에서의 일련의 실험을 수행하는 것은 용매계를 변화시키는 것이 나노 다공성 실리카 공정에 어떻게 영향을 미치는 지에 대한 보다 우수한 이해를 제공하는 데에 종종 유용하다.
글리세롤을 TEOS와 반응시켜, 에탄올/TEOS 겔의 특성과 놀랍게 상이한 특성을 갖는 건조 겔을 제조할 수 있다. 글리세롤/TEOS 기재의 겔에서의 예상치 않았던 특성 변화로는 하기의 것들을 들 수 있다 (적어도 대부분의 배합물에서):
·초임계 건조 또는 건조 전 표면 개질 없이 낮은 밀도를 달성할 수 있다.
·크게 간단화된 노화.
·촉매를 사용하지 않는 경우에도 단축된 겔화 시간.
·대략 통상적인 TEOS 겔을 넘는 크기인 (소정 밀도에서) 벌크 샘플의 강도.
·매우 큰 표면적 (∼1,000 m2/g).
·벌크 샘플의 높은 광학적인 선명도 (이는 좁은 공극 크기 분포에 기인한 것이다).
<낮은 밀도>
본 발명으로써, 건조 전 표면 개질 또는 초임계 건조 없이 매우 낮은 밀도에서 건조 겔을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 낮은 밀도는 일반적으로 약 0.3 내지 0.2 g/cm3(비다공성 SiO2는 밀도 2.2 g/cm3이다)로 저하될 수 있거나, 주의하면 0.1 g/cm3미만으로 저하될 수 있다. 다공도의 면에서 (다공도는 중공인 구조의 백분율이다), 이는 다공도 약 86 내지 91% (밀도 0.1 g/cm3에서 약 95% 다공도)를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이와 같은 다공도는 86% 다공도의 경우에는 유전 상수 약 1.4, 91% 다공도의 경우에는 유전 상수 1.2에 해당한다. 이와 같은 높은 다공도를 가능하게 하는 실제 메카니즘은 완전히 알려지지는 않았다. 그러나, 이는 겔이 높은 기계적 강도를 갖거나, 그렇게 많은 표면 OH (히드록실)기를 갖지 않기 때문에, 또는 이들의 조합, 또는 일부 그밖의 요인들 때문일 수 있다. 이 방법은 또한 웨이퍼 전체에 걸쳐 월등한 균일성을 수득하는 것으로 보인다.
필요하다면, 이 방법을 조절하여 (TEOS/용매 비율을 변화시킴으로써) 약 90% 내지 약 50%으로의 다공도를 제공할 수 있다. 작은 공극 크기를 갖는 전형적인 선행 기술의 건조 겔에서는 이와 같은 낮은 밀도를 수득하기 위하여 초임계 건조 또는 건조 전의 표면 개질 단계가 요구되었다. 일부 선행 기술의 크세로겔이 50% 초과의 다공도를 갖는 반면; 이들 선행 기술의 크세로겔은 상당히 큰 공극 크기 (전형적으로는 100 nm 이상)를 갖는다. 이와 같은 큰 공극 크기 겔은 기계적 강도가 상당히 낮다. 또한, 이와 같은 큰 크기는 겔이 미세 회로 상의 소형의 (전형적으로는 1 μm 미만) 패턴화된 갭을 충전시키기에 적당하지 않도록 한다. 필요하다면, 이 방법을 조절하여 (TEOS/용매 비율을 변화시킴으로써) 50% 미만의 다공도를 제공할 수 있다. 미성숙 겔화를 방지하기 위하여 주의를 기울이면 20% 미만의 다공도가 가능하다.
따라서, 본 발명은 신규의 간단한 나노 다공성 저밀도 유전체 제조 방법을 가능하게 한다. 이 신규의 글리세롤 기재의 방법은 초임계적 건조 또는 건조 전의 표면 개질 단계 없이 벌크 및 박막 에어로겔 둘다를 제조할 수 있도록 한다. 선행 기술의 에어로겔은 건조 중의 실질적인 공극 붕괴를 방지하기 위하여 1 이상의 상기 단계를 필요로 한다.
<밀도 예측>
규소 (또는 그 이외의 금속)에 대한 글리세롤의 비를 변화시킴으로써, 건조 후의 밀도는 정확하게 예측할 수 있다. 이와 같은 정확성은 저휘발성의 글리세롤 용매에 의하여 가능한 잘 억제된 증발에 기인한 것으로 여겨진다. 본 방법이 노화 및 건조 중의 월등한 수축 억제를 나타내므로, 이는 건조 겔의 밀도 (그에 따른 다공도)의 정확한 예측을 가능하게 한다. 밀도 예측은 일반적으로 벌크 겔에서는 큰 문제점으로 여겨지지 않았으나, 전형적으로 박막 겔의 최종적인 다공도를 예측하는 것은 곤란했었다. 심지어 저다공도 건조 겔의 경우에도 이와 같은 정확한 밀도 예측은 본 발명의 신규의 방법이 기존의 저다공도 겔을 형성시키기 위한 크세로겔 방법에 비해 바람직한 이유이다.
<간단화된 노화>
본 발명자들은 나노 다공성 유전체의 제조에서 습윤 겔 박막에 노화로서 알려진 방법을 수행하는 것이 바람직함을 알아내었다. 가수 분해 및 축합 반응은 겔화점에서 중단되지 않고, 반응이 궁극적으로 종료될 때까지 겔을 재구성하거나 노화를 계속한다. 노화 도중 고체 구조의 일부의 우선적인 용해 및 재침착이 유리한 결과를 생성하는 것으로 여겨진다. 상기 유리한 결과들로는 고강도, 공극 크기의 큰 균일성, 및 건조 중의 공극 붕괴를 방지하는 보다 큰 능력을 들 수 있다. 그러나, 노화를 발생시키기 위하여 필요한 시간 동안 거의 일정하게 유지되어야 하는 공극 유체가 막에 극소량 함유되므로, 박막 형태 중에서 습윤 겔을 노화시키는 것은 곤란하다. 노화가 네트워크를 강화시키기 전에 공극 유체가 막으로부터 증발되는 경우, 막은 크세로겔 형태로 조밀화되는 경향이 있다. 한편, 네트워크가 강화되기 전에 과량의 공극 유체가 대기 중으로부터 박막 상으로 축합되는 경우, 이는 국소적으로 노화 공정을 방해하여 막 결함을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 신규 글리세롤 기재의 방법은 박막 나노 다공성 유전체의 노화를 크게 간단화시켰다. 기타 박막 나노 다공성 유전체 노화 공정은 상당한 증발, 유체 축합의 수행에 의하거나, 조절된 노화 대기를 필요로 한다. 침착 및 겔화 중에 이들 글리세롤 기재의 방법은 일정 정도 이상으로 하기한 에틸렌 글리콜 기재의 방법과 유사하게 거동한다. 그러나, 에틸렌 글리콜 기재의 겔은 전형적으로 실온에서 조차도 노화 중에 상당한 증발을 방지하기 위한 대기 조절을 필요로 한다. 대조적으로, 글리세롤 기재의 겔은 노화 중에 증발 및 수축율을 극히 저하시킨다. 이는 노화 중의 대기 조절을 느슨하게 하거나 제거시키도록 한다. 본 발명으로 실온 또는 고온 노화 중의 소극적인 대기 조절만을 사용하여 고품질의 박막 글리세롤 기재 나노 다공성 유전체를 제조할 수 있다.
<단축된 겔화 시간>
글리세롤의 사용은 겔화 시간을 실질적으로 단축시킨다. 다수의 전형적인 에탄올 기재 전구체는 촉매화시키는 경우 (촉매화하지 않으면 훨씬 길게) 400초 이상의 겔화 시간을 갖는다. 그러나, 본 발명자들은 일부 글리세롤 기재 전구체가 촉매화 없이도 웨이퍼 스핀 온 중에 겔화될 수 있음을 알아내었다. 이와 같은 신속한 겔화는 에탄올 기재의 겔보다 훨씬 신속할 뿐만 아니라, 에틸렌 글리콜 기재의 겔보다도 놀랍게 훨씬 신속한 것이다. 도 4는 사용하는 암모니아 촉매의 양의 함수로서 2 개의 상이한 에틸렌 글리콜 기재 조성물에 대한 겔화 시간을 나타낸다. 이와 같은 겔화 시간은 박막의 경우에 가능할 수 있는 에탄올 및(또는) 물의 증발이 없는 벌크 겔에 대한 것이다. 증발은 실리카 함량을 증가시키므로, 겔화 시간은 감소시킨다. 따라서, 이러한 겔화 시간은 소정의 전구체/촉매에 대한 상한일 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같은 겔화 시간은 대략 통상적 에탄올 기재 전구체보다 더 작은 크기이다. 겔화 시간은 일반적으로 암모니아 촉매의 농도에 1 차적 의존성을 나타낸다. 이는 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있음을 의미한다.
이와 같은 신규 글리세롤 기재 겔의 박막의 경우, 수초 내에 겔화 촉매를 사용하지 않고 겔화를 수득하는 것이 일반적이다. 본 출원인은 촉매의 첨가 없이 박막 중에서 겔화를 시작하는 데 사용할 수 있는 몇 가지 메카니즘을 밝혀내었다. 한 가지 방법은 휘발성 용매의 증발에 의한 전구체 졸의 농축이다. 다른 방법은 전구체 졸 중에서 산을 증발시킴에 의한 pH의 증가이다. 이와 같은 증발성 염기화 방법은 초기 겔화를 보조하기 위한 전구체 졸 pH의 증가에 기인한 것이다. 그러나, 이 염기화 방법은 전형적으로 7 미만으로부터 7 이상으로의 pH 변화를 요하지 않는다. 이 증발성 염기화는 전형적인 염기 촉매 방법과 유사하게 작용하며, 겔화를 크게 촉진한다. 실온 및 압력에서 질산과 같은 일부 산은 에탄올에 필적하는 증발 속도를 갖는다. 고휘발성 용매 유형 및(또는) 농도를 변화시키고(거나) 산을 안정화시키는 것은 겔화 시간 조절을 위한 간단하고, 유연성이 큰 방법을 제공한다.
<고강도>
글리세롤 기재 샘플의 특성은 습윤 및 건조 겔의 정량적인 처리에서의 상이점 및 이들의 낮은 정도의 건조 수축 모두에 의해 증명되는 바와 같이 통상적인 겔과 크게 상이하게 나타난다. 따라서, 물리적인 조사시에, 글리세롤 기재 건조 겔은 통상적인 건조 겔 및 에틸렌 글리콜 기재 건조 겔 둘다에 비하여 개선된 기계적 특성을 갖는 것으로 보인다. 도 5는 에틸렌 글리콜 기재의 건조 겔 및 통상적인 에탄올 기재 건조 벌크 겔 (둘다 초기 밀도는 동일하다)을 사용하여 제조한 샘플의 이소스타시 충전 측정 중에 측정된 벌크 탄성을 나타낸다. 구조의 변형에 기여하는 초기 변화 후에, 두 샘플 모두 밀도에 따른 탄성의 동력 법칙을 나타낸다. 이동력 법칙 의존성은 통상적으로 건조 겔에서 관찰된다. 그러나, 놀라운 것은 에틸렌 글리콜 기재 건조 겔의 강도이다. 소정 밀도 (및 그에 따른, 유전 상수)에서 이와 같은 에틸렌 글리콜 기재 건조 겔 샘플의 탄성은 통상적인 건조 겔보다 큰 크기 정도이다. 예비 평가는 글리세롤 기재의 겔이 에틸렌 글리콜 기재의 겔보다 훨씬 강함을 나타낸다. 이들 평가는 건조 중의 수축에 근거한 자료 및 시험의 정량적인 처리를 포함한다. 이와 같은 강도 증가의 이유는 전적으로 명확하지는 않다. 그러나, 예비 실험의 결과는 상기 신속한 겔화 시간 및(또는) 좁은 공극 크기 분포가 고강도의 원인일 수 있음을 교시한다.
<고표면적>
본 발명자들은 일부 건조된 벌크 겔의 표면적을 측정하였다. 이들의 표면적은 표면적 600 내지 800 m2/g 범위인 전형적인 에탄올 기재의 겔에 비하여 1,000 m2/g 정도였다. 이들의 고표면적은 보다 작은 공극 크기 및 개선된 기계적 특성을 부여할 수 있다. 글리세롤 기재 건조 겔을 사용하여 이들의 고표면적이 수득되는 이유는 현재까지 명확하지 않다.
<공극 크기 분포>
이와 같은 건조 벌크 겔의 광학적 선명성은 이미 제조된 상기 밀도에서의 임의의 에탄올 기재 건조 겔보다 컸다. 이와 같은 월등한 광학적 선명성은 매우 좁은 공극 크기 분포에 기인하여 가능할 수 있다. 그러나, 글리세롤이 이 효과를 가지는 이유는 명확하지 않다. 예비 실험은 한가지 가능한 설명이 신속한 겔화 시간이 좁은 공극 크기 분포에 연결될 수 있는 것임을 나타낸다. 도 6은 밀도 약 0.57 g/cm3인 벌크 겔 샘플의 공극 크기 분포 (BJH 질소 탈착 측정법에 의해 측정된 바와 같음)를 나타낸다. 이 샘플의 평균 공극 직경 (탈착법)은 3.76 nm였다. 전형적인 공극이 완전히 원주형은 아니므로, 본 명세서에서 사용된 직경은 실질적으로는 용적비에 대한 전체 겔화 표면적으로써 용적비에 대한 동일한 표면적을 갖는 동일한 원주의 직경을 의미한다.
상기한 바와 같이, 글리세롤 기재의 겔의 일부 특성은 벌크 겔 및 박막 둘다에 적용된다. 그러나, 일부 잇점들은 반도체 웨이퍼 상의 나노 다공성 유전성 막과 같은 박막에 도포시키는 경우에 가장 뚜렷하다. 한가지 중요한 잇점은 이와 같은 신규 방법이 고품질의 나노 다공성 막을 침착 또는 겔화 중에 대기 조절 없이 프로세싱되도록 하는 것이다.
대기 조절 없이 나노 다공성 박막을 침착 및 겔화시킬 수 있는 것이 중요하나, 대기 조절 없이 나노 다공성 박막을 노화시키는 것도 바람직하다. 이것은 침착을 능가하는 큰 과제로 존재할 수 있음이 밝혀졌다. 주요 이유는 침착 및 실온 겔화가 수분내, 또는 수초 내에 일어날 수 있으나; 실온 노화는 전형적으로 수시간을 요한다는 것이다. 따라서, 단축된 공정 중의 허용할 만한 수축을 제공하는 증발 속도는 공정 시간을 크게 연장시키는 경우 허용가능하지 않은 수축을 일으킬 수 있다.
예로서, 본 발명자들은 일부 글리세롤 기재의 겔을 사용하는 경우, 실온에서만족스러운 노화 시간은 일 단위 정도임을 알아내었다. 그러나, 표 1은 보다 고온을 사용하여 수분 정도의 시간으로 박막을 노화시킬 수 있음을 나타낸다. 이와 같은 노화 시간은 다수의 전형적인 에탄올 기재 및 에틸렌 글리콜 기재의 겔의 바람직한 노화 시간에 비할 만하다. 따라서, 이와 같은 시간 및 온도를 도 1, 도 7 및 도 2의 증발 속도와 조합시키는 경우, 이들은 표 2에 나타낸 바와 같은 노화 중의 두께 손실 근사치를 나타낸다. 이와 같이 추정된 두께 손실을, 특히 박막 용도의 경우에 허용가능한 두께 손실과 비교할 필요가 있다. 허용가능한 두께 손실에 대한 확실한 지침이 존재하는 것은 아니나, 나노 다공성 유전체와 같은 일부 미세 회로 용도의 경우, 하나의 가능한 지침은 두께 손실이 막 두께의 2% 미만이어야 하는 것이다. 가정의 작은 막 두께 1 μm인 경우 (실제 막 두께는 전형적으로 0.5 μm 보다 상당히 작은 것으로부터 수 μm로 변화할 수 있다), 이는 허용가능한 두께 감소는 20 nm이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 글리세롤 기재의 겔은 실온에서의 대기 조절 없이 이와 같은 예비 목적을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다공도가 억제된 박막 나노 다공성 에어로겔을 대기 조절 없이 침착, 겔화, 노화 및 건조되도록 한다. 다른 면에서, 본 발명은 다공도가 억제된 박막 나노 다공성 에어로겔을 승온에서 침착, 겔화, 신속하게 노화시키고, 노화 챔버의 부피를 제한하는 것과 같은 소극적인 대기 조절만으로 건조시키는 것을 가능하게 한다.
일부 박막 글리세롤 기재의 겔에 대한 온도의 함수로서 노화 시간의 근사치
노화 온도 (℃) 글리세롤 기재의 겔에 대한 노화 시간 (큰 근사치)
25 1 일
100 5 분
140 1 분
포화비에 대한 노화 중의 두께 손실 근사치
노화 시간/ 온도 노화 중의 두께 손실
에탄올 기재의 겔 EG 기재의 겔 글리세롤 기재의 겔
포화 % 포화 % 포화 %
0% 50% 99% 0% 50% 99% 0% 50% 99%
1일/25℃ 8 mm 7 mm 86 μm 17 μm 7 μm 172 nm 13 nm 5 nm 0.1 nm
300초/100℃ - - - 3 μm 1.2 μm 90 nm 600 nm 420 nm 9 nm
60초/140℃ - - - - - - 6 μm 3 μm 60 nm
개선된 수율 및 신뢰도의 측정은 0.5% 미만 또는 0.1%와 같은 2% 이하의 두께 손실을 필요로 할 수 있다. 소극적인 대기 조절을 사용함으로써, 본 발명은 이들을 제공할 수 있으며, 심지어는 증발 손실을 감소시킨다. 이와 같은 소극적 조절은 적어도 노화 중에 비교적 소형의 밀폐된 용기내에 겔을 두는 것을 포함한다. 본 발명의 한 측면에서, 웨이퍼로부터의 증발은 밀폐된 용기내에서 대기의 포화비를 상승시키는 작용을 한다. 임의의 소정 온도에서, 이와 같은 증발은 증기의 부분압이 액체의 증기압과 동등하게 되기에 충분히 증가할 때까지 계속한다. 따라서, 낮은 증기압의 용매/온도 조합은 액체 용매를 증기압이 허용하는 만큼 증발시키지 않을 것이다. 도 8은 용매압이 몇몇 용매에 대하여 온도에 따라 어떻게 변화하는 지를 나타낸다. 용기 크기를 알고 있는 경우, 증발양을 계산할 수 있다. 도 9는 70% 다공성 겔을 웨이퍼와 동일한 직경의 5 mm 높이의 원주형 용기에 두는 경우, 잠재적으로 증발시킬 수 있는 용매층의 두께의 근사치를 나타낸다. 도 10은 웨이퍼 위의 1 mm 높이의 공기 공간을 갖는 용기의 경우의 유사한 근사를 나타낸다. 상기 도면들은 5 mm 공기 공간을 사용하여, 예비 목적이 20 nm인 글리세롤 기재의 겔의 경우, 120℃이하, 에틸렌 글리콜 기재의 겔의 경우 단지 50℃ 이하임을 나타낸다. 1 mm 공기 공간을 사용하여, 예비 목적이 20 nm인 글리세롤 기재의 겔의 경우, 150℃이하까지는 무시할 수 있으나, 에틸렌 글리콜 기재의 겔의 경우, 단지 80℃ 이하이다. 보다 저온에서의 가공은 증발을 감소시킬 수 있다. 1 mm 용기를 사용하는 소극적 증발 억제는 글리세롤 기재의 겔의 경우, 100℃에서도 두께 손실을 1 nm 미만 (1 μm 두께 막의 0.1%)으로 한다.
이와 같은 소극적 활성 조절법에는 많은 변형이 있다. 한가지 변형은 용기 크기를 증가시키는 것이다. 두께 손실은 용기 부피에 비례하여 증가할 것이다. 그러나, 1000 cm3용기도 전형적으로 80℃에서 단지 5 nm의 글리세롤 증발만을 허용한다. 그밖의 변형은 겔 다공도이다. 일반적으로 저다공도 겔이 일반적으로 약간 더 작은 두께 손실을 나타내는 반면, 고다공도 겔은 두께 손실이 크다.
글리세롤의 한가지 단점은 갭 충전 및(또는) 평면화의 문제점을 야기시킬 수 있는 그의 비교적 높은 점도이다. 상기한 바와 같이, 저점도, 고휘발성 용매를 점도를 저하시키는 데 사용할 수 있다. 도 11a는 일부 에탄올/글리세롤 및 메탄올/글리세롤 혼합물의 실온에서의 계산된 점도를 나타낸다. 이 도에 나타낸 바와 같이, 알코올은 이들 혼합물의 점도를 상당히 감소시킬 수 있다. 도 11b는 일부 에탄올/에틸렌 글리콜 및 메탄올/에틸렌 글리콜 혼합물의 실온에서의 계산된 점도를 나타낸다. 이 도에서 나타난 바와 같이, 에틸렌 글리콜은 글리세롤보다 훨씬 덜 점성이고, 소량의 알코올은 이들 혼합물의 점도를 상당히 감소시킨다. 또한, 원료 용액 중의 에탄올을 사용하는 점도가 필요 이상으로 높은 경우, 전구체 용액 중에서 메탄올을 사용함으로써 추가의 개선이 이루어질 수 있다. 도 11a 내지 11b에 개시된 바와 같은 점도는 순수 유체 혼합물에 관한 것이다. 사실상, 막 전구체 용액에 따라, 전구체 용액은 글리세롤, 알코올, 물, 산 및 부분적으로 반응된 금속 알콕사이드를 함유할 수 있다. 물론 축합 반응을 촉매화시킴으로써 침착 전에 점도를 증가시킬 수 있으므로, 도 11a 내지 도 11b에 보고된 수치는 하한을 나타낸다.
상기 다용매법은 별법과 조합되거나 교체될 수 있다. 이와 같은 별법은 승온으로 사용 중의 졸 점도를 감소시킨다. 침착 중에 전구체를 가열 및(또는) 희석시킴으로써 (예를 들면, 웨이퍼 스핀 상태의 이송 라인 및 침착 노즐을 가열시킴으로써) 전구체 졸의 점도를 상당히 저하시킬 수 있다. 이와 같은 예열은 졸 점도를 저하시킬 뿐만 아니라, 겔화 시간을 신속하게 하고 임의의 고휘발성 용매의 증발을 가속화시킨다. 웨이퍼를 예열하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 웨이퍼 예열은 공정 조절을 개선시키며, 특히 보다 점성인 전구체의 경우, 갭 충전을 개선시킬 수 있다. 그러나, 다수의 용도의 경우, 웨이퍼 예열은 필요하지 않으므로, 공정 흐름을 간단화시킨다. 이와 같은 웨이퍼 예열법을 사용하지 않고 스핀 온 도포법을 사용하는 경우, 스핀 상태는 온도 조절된 스피너를 필요로 하지 않을 것이다.
이와 같은 간단한 박막 에어로겔 제조 방법으로 제조된 건조 겔은 다수의 용도로 사용할 수 있다. 이와 같은 용도의 일부는 선행 기술의 방법을 사용하여서는 비용면에서 효율적인 방법이 아닐 수 있다. 이와 같은 용도는 저유전 상수 박막 (특히 반도체 기재상의), 모형화된 화학적 센서, 열적 단리 구조물, 및 열적 단리층 (적외선 검출기에서의 열적 단리 구조물을 포함)을 포함한다. 일반적으로, 다수의 저유전 상수 박막은 다공도 60% 초과인 것이 바람직하고, 임계적인 용도로는 다공도 80 또는 90% 초과인 것이 바람직하므로, 유전 상수에서의 실질적인 감소를 나타낸다. 그러나, 구조적인 강도 및 일체성을 고려하여 실제 다공도를 90% 이하로 제한할 수 있다. 열적 단리 구조물 및 열적 단리 층을 포함하는 일부의 용도는 고강도 및 강성을 위하여 일부 다공도를 손실시키는 것을 필요로 할 수 있다. 이들 보다 높은 강성 요건은 다공도가 30 또는 45%로 낮은 유전성을 필요로 할 수 있다. 그 이외의 고강도/인성 용도, 특히 센서와 같은 용도에서, 표면적이 밀도보다 중요할 수 있는 용도에는 다공도 20 내지 40%의 저다공도 겔을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 논의한 박막은 미세 전자 회로의 경우 박막 에어로겔에 중점을 둔 것이었다. 그러나, 에어로겔은 부동화 기판 상의 박막과 같은 그 이외의 용도로 유용하다. 이들 신규의 고강도인 제조하기 용이한 겔로 현재 다수의 상기 용도를 실용화되고 있다. 이 용도를 위해서는 부동화 기판은 미세 전자 회로를 포함하거나 함유하지 않는 기판으로서 정의되거나, 적어도 에어로겔 및 전자 부품간의 상호 작용이 없는 것이다. 이들 용도의 일부가 문헌 [Sol-Gel Science, C. J. Brinker 및G. W. Scherer, 제14장]에 개시되어 있다. 이와 같은 부동화 용도는 광학적 코팅의 일부 유형, 보호성 코팅의 일부 유형 및 다공성 코팅의 일부 유형을 부분적으로 포함할 수 있다.
반사 방지 (AR) 코팅은 광범위한 다공도를 필요로 할 수 있다. 이들은 전형적으로는 20% 다공도 내지 70% 다공도 범위일 수 있으나, 적당한 표면 보호가 존재하는 경우, 보다 높은 다공도 (90% 이상)가 유용할 수 있으며, 고성능 코팅 또는 고굴절 지수를 갖는 기판 상의 코팅에서는 보다 낮은 다공도 (10% 미만, 또는 이하)가 유용할 수 있다. 일부 단일층 AR 코팅의 경우, 다공도 30% 내지 55%인 겔을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 고성능, 다층 AR 코팅은 기재에 인접한 층이 보다 고밀도인 것 (예를 들면, 다공도 10% 내지 30%), 공기 계면에 인접한 층이 덜 조밀한 것 (예를 들면, 다공도 45% 내지 90%)이 바람직하다. 고강도/인성 용도의 경우, 특히 고강도 및 표면적이 주요 목적인 경우, 다공도 20% 내지 40%의 저다공도 겔을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그 이외의 박막 코팅은 가장 낮은 밀도를 필요로 할 수 있으므로, 85% 초과, 90% 또는 심지어 95%의 다공도를 필요로 할 수 있다.
또한, 이와 같은 신규한 고강도, 제조하기 용이한 에어로겔이 유용할 수 있는 다수의 벌크 겔 용도가 있다. 이들 벌크 겔 용도는 나노 다공성 (예를 들면, 분자)체, 방열재, 촉매 지지체, 흡착제, 방음재 및 광분리 막을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 다수의 벌크 용도는 다공도 60% 초과인 것이 바람직하고,임계적인 용도로는 다공도 80% 또는 90% 초과인 것이 바람직하다. 그러나, 구조적 강도 및 일체성을 고려하여 실제 다공도 95% 이하로 제한될 수 있다. 체를 포함하는 일부 용도에는 고강도 및 강성을 위하여 다공도를 약간 손실시키는 것이 필요할 수 있다. 이들 고강성 요건은 다공도가 30 또는 45% 정도로 낮은 유전체를 필요로 할 수 있다. 촉매 지지체 및 센서를 포함하는 고강도/강성 용도의 경우, 표면적은 밀도 이상으로 중요할 수 있으며, 다공도 20% 내지 40%의 저다공도 겔을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
전형적인 졸-겔 박막 공정은 건조시에 붕괴되고 조밀화되어 제한된 다공도 (큰 공극 크기로는 60% 이하, 관심 대상인 공극 크기로는 일반적으로 50%)을 갖는 크세로겔을 형성시킨다. 크세로겔 막 형성의 조절되지 않은 건조 조건하에, 다수의 내부 공극이 영구적으로 붕괴된다. 그러나, 박막 에어로겔 형성의 경우, 최종 밀도에 영향을 주는 노화 및(또는) 건조 중의 소량의 수축이 있을 수는 있으나, 공극은 실질적으로 붕괴되지 않은 상태로 잔류한다.
도 12a에는 반도체 기판 (10) (전형적으로는 웨이퍼 형태인)이 나타나 있다. 통상적인 기판은 규소, 게르마늄 및 비소화 갈륨을 포함하며, 기판은 능동 소자, 저수준의 와이어링 및 절연층 및 나타내지는 않았으나 당분야에 공지되어 있는 다수의 기타 통상적인 구조물을 포함할 수 있다. 몇몇 패턴화된 도체 (12) (예를 들면, Al-0.5% Cu 조성물)가 기판 (10)에 나타나 있다. 도체 (12)는 전형적으로 적어도 부분적으로는 그의 길이 방향에 평행하게 주행하여, 소정 폭 (전형적으로는 미크론 분획)의 갭 (13)에 의해 분리된다. 도체 및 갭은 모두 나타낸 것 이상의 높이 대 폭 비를 가질 수 있으며, 전형적으로 보다 큰 비는 보다 소형인 특성 크기를 갖는 장치에서 일반적으로 발견된다.
본 발명의 제1 실시 태양에 따르면, 61.0 ml 테트라에톡시실란 (TEOS), 61.0 ml 글리세롤, 4.87 ml 물 및 0.2 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 0.27 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 0.27 mol 물 및 2.04E-4 mol HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 원료 용액을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 적당한 원료 용액:용매비의 하나는 1:8이다. 그러나, 이 비는 목적 막 두께, 스핀 속도 및 기판에 따른다. 이를 격렬하게 혼합시키고, ∼7℃의 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 용액을 전형적으로 막 침착 전에 실온으로 가온한다. 이 전구체 졸 3 내지 5 ml를 실온에서 기판 (10)으로 분배시키고, 이어서 1500 내지 5000 rpm (목적 막 두께에 따름)으로 약 5 내지 10 초 동안 스핀하여 졸 박막 (14)를 형성시킬 수 있다. 침착을 용매 포화의 특별한 조절(예를 들면, 비발열성 습도 조절을 사용하는 청정실 내에서) 없이 대기 중에서 수행할 수 있다. 이와 같은 침착 및 스피닝 도중 및 후에, 에탄올, 물 및 질산을 막 (14)로부터 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성으로 인하여, 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 일시적으로 박막을 냉각시키나, 증발 속도를 강하시킨 후 막 온도가 수초 내에 상승한다. 상기 냉각은 겔화를 지연시키나, 방지하지는 않는다. 이 증발은 박막 (14)를 수축시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시켜 두께가 감소된 막 (18)을 형성시킨다. 도 12b는 에탄올을 실질적으로 모두 (약 95% 이상) 제거시킨 후 수득된 두께가 감소된 졸 막 (18)을 나타낸다. 이와 같은 막의 농축, 증발성 염기화 및(또는) 재가온은 전형적으로 수초 내에 겔화를 야기시킨다.
막 (18)은 겔화점에서 공극 유체에 대한 규소의 대략 공지된 비를 갖는다. 이 비는 비소 침착된 졸 중에서 글리세롤에 대한 TEOS의 비와 거의 동일하다 (잔류 수분, 계속된 반응 및 부수적인 증발에 기인한 약간의 변화를 수반한다). 이 방법은 겔을 영구 붕괴로부터 크게 방지하므로, 이 비는 졸 박막으로부터 제조될 수 있는 에어로겔 막의 밀도를 결정한다.
겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하며, 바람직하게는 예를 들면, 실온에서 약 1 일과 같이, 1 이상의 조절된 온도에서 노화시키기 위한 시간이 허용될 수 있다. 공극 유체가 프로세싱 중에 다소 변화되는 것에 주의하여야 한다. 상기 변화들은 계속된 반응, 증발/축합, 또는 박막에 대한 화학적 첨가물에 기인한 것일 수 있다. 노화는 바람직하게는 기판 및 겔을 약 25℃에서 대략 24 시간 동안 정치시킴으로써 또는 밀폐된 용기 중에서 약 1 분 동안 130 내지 150℃로 가열함으로써 수득될 수 있다.
노화된 막 (18)을 초임계 유체 추출을 포함하는 다수의 방법의 하나에 의하여 실질적인 조밀화 없이 건조시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 신규 글리세롤 기재의 겔을 사용하는 경우, 한 별법은 용매 교환법을 사용하여 노화 유체를 건조 유체로 교체시킨 후, 이 건조 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이다. 이 건조 방법은 노화 유체를 상이한 유체로 교체시키기 위하여 용매 교환법을 사용한다.이 유체가 노화액과 동일하거나 상이하거나 간에, 건조 중에 존재하는 공극 유체는 종종 "건조 유체"로 칭한다. 사용시, 용매 교환법은 글리세롤 및 그에 수반된 고표면 장력이 우세한 노화 유체를 저표면 장력을 갖는 건조 유체로 교체시킨다. 이 용매 교환법은 1 또는 2 단계 공정으로써 수행할 수 있다. 2 단계 공정에서, 제1 단계는 실온 (또는 그 이상)에서 대략 3 내지 8 ml의 에탄올을 노화된 박막 (18)로 분취시킨 후, 대략 50 내지 500 rpm으로 약 5 내지 10초 동안 웨이퍼를 스피닝함으로써 노화 유체를 중간체로 교체시킨다. 때때로 대부분의 노화 유체를 교체시키기 위하여 3 내지 6 스핀 온 씨퀀스 (sequence)를 필요로 한다. 제2 단계는 바람직하게는 중간체 유체를 헵탄과 같은 건조 유체로 교체시킨다. 이 단계는 바람직하게는 실온 (또는 그 이상)에서 대략 3 내지 8 ml의 헵탄을 노화 박막 (18)에 분취시킨 후, 대략 50 내지 500 rpm에서 약 5 내지 10초 동안 웨이퍼를 스피닝하는 것을 포함한다. 때때로 대부분의 중간체 유체를 교체시키기 위하여 3 내지 6 스핀 온 씨퀀스를 필요로 한다. 이 용매 교환법은 건조 전에 거의 모든 글리세롤 함유 유체를 제거시킬 수 있도록 한다. 건조 유체 (이 경우에는 헵탄)를 최종적으로 습윤 겔 (18)로부터 증발시켜, 건조 나노 다공성 유전체 (건조 겔)를 형성시킨다. 막을 노화 유체에 가용성인 액체로부터 만족스럽게 건조시킬 수 있는 경우, 중간체는 필요하지 않을 것이다. 다수의 경우, 습윤 겔을 에탄올로부터, 또는 그 이외의 적당한 용매로부터 직접 건조시킬 수 있다.
이 증발은 웨이퍼 표면을 건조 유체로 거의 포화되지 않은 대기에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 웨이퍼를 실질적으로 조절되지 않은 대기 중에 존재시킬 수 있거나, 건조 기체를 대기 중에 도입시킬 수 있다. 비등을 방지하기 위하여, 건조는 바람직하게는 실온과 같이, 건조 유체의 비점보다 약간 낮은 온도에서 시작하여야 한다. 글리세롤과 같은 고비점 건조 유체를 사용하는 경우 (예를 들면, 용매 교체 없이 건조), 건조 개시 온도를 노화 온도로 또는 그 부근의 온도로 승온시킬 수 있다. 박막은 현저하게 건조되므로 (전형적으로 수초내), 이어서, 온도를 노화 유체 및 건조 유체 둘다의 비점 이상으로 승온시켜야 한다. 이 방법은 파괴적인 비등을 방지하고, 모든 유체가 제거되도록 한다. 글리세롤 및 그밖의 유체들은 그들이 비등하는 것과 거의 동온에서 분해되거나 비등 대신에 분해된다. 이들 유체를 사용하면, 특히 독성 물질로 분해될 수 있는 글리세롤과 유사한 유체들은 증발된 유체 또는 건조되지 않은 웨이퍼를 과열시키지 않도록 주의하여야 한다. 건조 후, 짧은 시간 동안에 나노 다공성 유전체를 베이킹하여 (예를 들면, 15 내지 60 분 동안 300℃), 유전체 내 또는 그 위에 존재하는 유기물과 같은 임의의 잔류 물질을 제거시키도록 하는 것이 바람직하다. 이 실시 태양의 이론적인 유전 상수(표면 개질 전)는 1.3이다.
유전 상수를 감소시키기 위하여, 건조 겔을 히드록실 제거화(어니일링)하는 것이 바람직하다. 이는 웨이퍼를 건조 대기 중에 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 또는 헥사페닐디실라잔 증기와 같은 배합물과 함께 두어 수행할 수 있다. HMDS는 메틸기로 건조된 겔 공극 표면에 결합된 대부분의 물 및(또는) 히드록실을 교체시킬 수 있다. 이 교체는 실온에서 또는 그 이상에서 수행할 수 있다. 이 교체는 물 및(또는) 히드록실을 제거시킬 뿐만 아니라 건조 겔을 소수성 (발수성)으로 할 수 있다. 헥사페닐디실라잔도 물 및(또는) 히드록실을 제거시켜, 건조 겔을 소수성으로 할 수 있다. 그러나, 페닐기는 약간 높은 유전 상수에 기인하여 메틸기를 능가하는 고온 안정성을 갖는다.
도 13은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 전구체 졸로부터 에어로겔 박막을 수득하는 일반적인 방법의 흐름도를 포함하고 있다. 표 3은 이 방법에서 사용하는 물질의 일부의 간단한 요약이다.
물질 요약
참고 번호 구체예 기능 설명 바람직한 대체물
10 규소 기판 반도체 기판, Ge, GaAs, 능동 소자, 저수준 층, 유리, 플라스틱, 광학 기판
26
12 Al-0.5 % Cu 패턴화된 도체 Al, Cu, 그이외의 금속, 폴리규소
TEOS 전구체 졸 반응물 그 이외의 규소 기재 금속 알콕사이드 (TMOS, MTEOS, BTMSE 등), 그 이외의 금속 알콕사이드, 입상 금속 옥사이드, 유기 전구체 및 그의 조합물
글리세롤 전구체 졸 제1 용매 (저휘발성) 에틸렌 글리콜, 그 이외의 3가 알코올, 글리세롤 및 2가 알코올 및 (또는) 3가 알코올 조합물, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,5-펜탄디올, 1,2,4-부탄 트리올; 1,2,3-부탄트리올; 2 메틸-프로판 트리올; 및 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올; 1-4, 1-4, 부탄디올; 및 2-메틸-1,3-프로판디올
질산 (HNO3) 전구체 졸 안정화제 그 이외의 산
에탄올 전구체 졸 제2 용매 (고휘발성) 메탄올, 그 이외의 알코올
에탄올 점도 감소 용매 메탄올, 기타 알코올
수산화암모늄 (NH4OH) 겔화 촉매 암모니아, 휘발성 아민 화합물, 휘발성 불소 화합물, 및 침착된 졸의 pH를 상승시킬 수 있는 그 이외의 화합물
As-겔화 공극 유체 노화 유체 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 물, 에탄올, 그 이외의 알코올, 그의 조합물
노화 유체 건조 유체 가열된 노화 유체, 헵탄, 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 2-에틸부틸 알코올, 알코올/물 혼합물, 에틸렌 글리콜, 노화 유체와 혼화성이고 노화 유체 보다 낮은 표면 장력을 갖는 그 이외의 유체, 그의 조합물
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 표면 개질제 헥사페닐디실라잔, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란 (TMCS), 페닐 화합물 및 불화탄소 화합물
본 발명의 제2 고밀도 실시 태양에 따르면, 150.0 ml TEOS, 61.0 ml 글리세롤, 150.0 ml 에탄올, 12.1 ml 물 및 0.48 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 0.67 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 2.57 mol 에탄올, 0.67 mol 물 및 4.90E-4 mol HNO3를 혼합시키고, ∼ 60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 원료 용액을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 적당한 원료 용액:용매비의 하나는 1:8이다.이를 격렬하게 혼합시키고, 전형적으로는 ∼7℃에서 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 용액을 막 침착 전에 실온으로 가온한다. 이 전구체 졸 3 내지 5 ml를 실온에서 기판 (10)으로 분취시킬 수 있고, 이어서 1500 내지 5000 rpm (목적 막 두께에 따름)으로 약 5 내지 10초 동안 스핀시켜 졸 박막 (14)를 형성시킨다. 침착을 용매 조절(예를 들면, 비발열성 습도 조절을 사용하는 청정실내의 표준 배기) 없이 대기 중에서 수행할 수 있다. 이와 같은 침착 및 스피닝 도중 및 후에, 에탄올 (점도 감소 첨가제 및 TEOS 및 물로부터의 반응 생성물) 및 물을 막 (14)로부터 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성으로 인하여 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시켜 감소된 두께의 막 (18)을 형성시킨다. 도 12b는 물을 실질적으로 전부 (약 95% 이상) 제거시킨 후 수득된 감소된 두께의 졸 막 (18)을 나타낸다. 이와 같은 농축은 전형적으로 수분 내에 겔화를 야기시킨다.
그 이후의 공정은 일반적으로 제1 실시 태양에 기재된 방법을 따른다. 겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하며, 바람직하게는 1 이상의 조절된 온도에서 노화를 위한 시간을 허용할 수 있다. 노화된 막 (18)은 초임계 유체 추출을 포함하는 다수의 방법 중의 하나를 사용하여 실질적인 조밀화 없이 건조시킬 수 있다. 그러나, 이들 신규 글리세롤 기재의 겔의 낮은 밀도 배합물을 사용하면, 상기한 제1 실시 태양에 기재된 바와 같이 용매 교환, 이어서, 건조 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것과 같은 비초임계 건조를 수행할 수 있으므로 바람직하다. 이어서, 제1 실시 태양에 기재된 바와 같이, 나노 다공성유전체를 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질시킬 수 있다. 이 실시 태양의 이론적인 유전 상수 (표면 개질 전)는 1.6이다.
본 발명의 제3 고밀도 실시 태양에 따르면, 208.0 ml TEOS, 61.0 ml 글리세롤, 208.0 ml 에탄올, 16.8 ml 물 및 0.67 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 0.93 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 3.56 mol 에탄올, 0.93 mol 물 및 6.80E-4 mol HNO3를 혼합시키고, ∼ 60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 원료 용액을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 적당한 원료 용액:용매비의 하나는 1:8이다. 이를 격렬하게 혼합시키고, 전형적으로는 ∼7℃에서 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 용액을 막 침착 전에 실온으로 가온한다. 이 전구체 졸 3 내지 5 ml를 실온에서 기판 (10)으로 분취시킬 수 있고, 이어서 1500 내지 5000 rpm (목적 막 두께에 따름)으로 약 5 내지 10초 동안 스핀시켜 졸 박막 (14)를 형성시킨다. 침착을 용매 조절(예를 들면, 비발열성 습도 조절을 사용하는 청정실내의 표준 배기) 없이 대기 중에서 수행할 수 있다. 이와 같은 침착 및 스피닝 도중 및 후에, 에탄올 및 물을 막 (14)로부터 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성으로 인하여 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시켜 감소된 두께의 막 (18)을 형성시킨다. 도 12b는 물을 실질적으로 전부 (약 95% 이상) 제거시킨 후 수득된 감소된 두께의 졸 막 (18)을 나타낸다. 이와 같은 농축은 전형적으로 수분 내에 겔화를 야기시킨다.
그 이후의 공정은 일반적으로 제1 실시 태양에 기재된 방법을 따른다. 겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하며, 바람직하게는 1 이상의 조절된 온도에서 노화시킬 수 있다. 노화는 장치를 대략 24 시간 동안 25℃에서 정치시킴으로써 수행할 수 있다. 노화된 막 (18)은 초임계 유체 추출 또는 공기 건조가 수반되는 용매 교환을 포함한 다수의 방법 중의 하나를 이용하여 실질적인 조밀화 없이 건조시킬 수 있다. 그러나, 특히 이들 신규 글리세롤 기재의 겔의 고밀도 배합물의 경우, 노화 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 직접 건조 방법에서, 웨이퍼 표면을 건조 유체로 거의 포화되지 않은 대기에 노출시킨다. 간단한 방법은 저부피 노화 챔버로부터 덮개를 제거하여, 겔 표면을 실질적으로 비조절된 대기에 노출시키는 것이다. 그 이외의 방법에서는 건조 기체를 노화 챔버 또는 대기 중으로 도입시킨다. 이 직접 건조 방법을 사용하면, 건조 개시 온도를 노화 온도 또는 그 부근으로 승온시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 고온 건조는 표면 장력 및 수반된 수축을 감소시키며, 건조를 신속하게 하고, 공정을 간단화시킨다. 박막은 현저하게 건조되므로 (전형적으로 고온 건조의 경우, 수초내), 이어서, 온도를 노화 유체 및 건조 유체 둘다의 비점 이상으로 승온시켜야 한다 (이들은 종종 동일한 유체이다). 이 방법은 파괴적인 비등을 방지하며, 모든 유체가 제거되도록 한다. 이 방법의 건조 유체는 독성 물질로 분해될 수 있는 글리세롤을 포함하므로, 증발된 유체 또는 건조되지 않은 웨이퍼를 과열시키지 않도록 주의하여야 한다. 제1 실시 태양에 기재한 바와 같이나노 다공성 유전체를 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질시킬 수 있다. 이 실시 태양의 이론적인 유전 상수 (표면 개질 전)는 1.76이다.
본 발명의 제4 실시 태양에 따르면, 278.0 ml TEOS, 61.0 ml 글리세롤, 278.0 ml 에탄올, 22.5 ml 물 및 0.90 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 1.25 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 4.76 mol 에탄올, 1.25 mol 물 및 9.1E-4 mol HNO3를 혼합시키고, ∼ 60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 원료 용액을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 적당한 원료 용액:용매비의 하나는 1:8이다. 이를 격렬하게 혼합시키고, 전형적으로는 ∼7℃에서 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 용액을 막 침착 전에 실온으로 가온한다. 이 전구체 졸 3 내지 5 ml를 실온에서 기판 (10)으로 분취시킬 수 있고, 이어서 1500 내지 5000 rpm (목적 막 두께에 따름)으로 약 5 내지 10초 동안 스핀시켜 졸 박막 (14)를 형성시킨다. 침착을 용매 조절(예를 들면, 비발열성 습도 조절을 사용하는 청정실내의 표준 배기) 없이 대기 중에서 수행할 수 있다. 이와 같은 침착 및 스피닝 도중 및 후에 에탄올 및 물을 막 (14)로부터 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성으로 인하여 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시켜 감소된 두께의 막 (18)을 형성시킨다. 도 12b는 물을 실질적으로 전부 (약 95% 이상) 제거시킨 후 수득된 감소된 두께의 졸 막 (18)을 나타낸다. 이와 같은 농축은 전형적으로 수분 내에 겔화를 야기시킨다.
그 이후의 공정은 일반적으로 제3 실시 태양에 기재된 방법을 따른다. 겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하며, 바람직하게는 1 이상의 조절된 온도에서 노화시킬 수 있다. 노화된 막 (18)은 초임계 유체 추출을 포함한 다수의 방법 중의 하나를 사용하여 실질적인 조밀화 없이 건조시킬 수 있다. 그러나, 제3 실시 태양에 기재된 바와 같이 노화 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 나노 다공성 유전체를 제1 실시 태양에 기재된 바와 같이 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질시킬 수 있다. 이 실시 태양의 이론적인 유전 상수 (표면 개질 전)는 1.96이다.
본 발명의 제5 실시 태양에 따르면, 609.0 ml TEOS, 61.0 ml 글리세롤, 609.0 ml 에탄올, 49.2 ml 물 및 1.97 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 2.73 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 10.4 mol 에탄올, 2.73 mol 물 및 2.00E-3 mol HNO3를 혼합시키고, ∼ 60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 원료 용액을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 적당한 원료 용액:용매비의 하나는 1:8이다. 이를 격렬하게 혼합시키고, 전형적으로는 ∼7℃에서 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 용액을 막 침착 전에 실온으로 가온한다. 이 전구체 졸 3 내지 5 ml를 실온에서 기판 (10)으로 분취시킬 수 있고, 이어서 1500 내지 5000 rpm (목적 막 두께에 따름)으로 약 5 내지 10초 동안 스핀시켜 졸 박막 (14)를 형성시킨다. 침착을 용매 조절(예를 들면, 비발열성 습도 조절을 사용하는 청정실내의 표준 배기) 없이 대기 중에서 수행할 수 있다. 이와 같은 침착 및 스피닝 도중 및 후에 에탄올 및 물을 막 (14)로부터 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성으로 인하여 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시켜 감소된 두께의 막 (18)을 형성시킨다. 도 12b는 물을 실질적으로 전부 (약 95% 이상) 제거시킨 후 수득된 감소된 두께의 졸 막 (18)을 나타낸다. 이와 같은 농축은 전형적으로 수분 내에 겔화를 야기시킨다.
그 이후의 공정은 일반적으로 제3 실시 태양에 기재된 방법을 따른다. 겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하며, 바람직하게는 1 이상의 조절된 온도에서 노화시킬 수 있다. 노화된 막 (18)은 초임계 유체 추출을 포함하는 다수의 방법 중의 하나를 사용하여 실질적인 조밀화 없이 건조시킬 수 있다. 그러나, 제3 실시 태양에 기재된 바와 같이 노화 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서, 나노 다공성 유전체를 제1 실시 태양에 기재된 바와 같이 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질시킬 수 있다. 이 실시 태양의 이론적인 유전 상수 (표면 개질 전)는 2.5이다.
그밖의 반응물 비에 대한 용매의 비를 상이한 다공도/유전 상수를 제공하는 데 사용할 수 있다. 도 14는 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비와 침착된 졸로부터 모든 에탄올이 증발되는 경우의 나노 다공성 유전체의 다공도간의 이론적인 관계를 나타낸다. 전형적으로는, 고다공도 글리세롤 기재의 겔 (일반적으로 약0.51 g/cc 미만)은 용매 교환법 또는 건조 중의 수축을 감소시키는 그 이외의 방법이 바람직하다. 한편, 저다공도 겔은 조기 겔화를 방지하기 위한 주의를 요한다. 이는 pH 조절, 온도 조절 또는 당분야에 공지된 그 이외의 방법을 포함할 수 있다. 일부 용도에서, 겔화 후 고휘발성 용매 증발도 무방할 수 있다.
상기한 바와 같이, 고밀도 글리세롤 기재의 겔 (일반적으로 약 0.64 g/cc 초과)을 노화시키고, 용매 교환법을 사용하지 않고도 거의 수축 없이 건조시킬 수 있다. 노화되지 않은 웨이퍼를 소부피 퍼니스 (furnace), 또는 고온 판에서 수행할 수 있는 작은 용기내에 둘 수 있다. 선택적인 배출 후에, 용기를 실온에서 밀봉한다. 용기를 밀봉한 채로 두고 온도 구배를 이룰 때, 막을 신속하게 노화시키고, 노화/건조 유체 점도를 저하시킨다. 충분한 노화 후 (온도 구배 중), 겔은 건조시키기 용이하다. 글리세롤의 비점 부근의 온도에서, 글리세롤 점도는 퍼니스 분위기 중의 글리세롤을 제거시키고 막을 직접 건조시킬 수 있도록 충분히 낮을 수 있다 (미리 측정된 다공도의 노화 막의 다공도에 비하여). 가장 요구되는 낮은 밀도 용도에서, 글리세롤의 비점 이상으로 건조 온도를 승온시킴으로써 약간 낮은 표면 장력을 수득할 수 있다. 이 경우, 퍼니스는 압력을 유지시킬 필요가 있다 (대부분의 부 임계 건조 상태는 1 내지 3 MPa의 압력으로 처리할 수 있다). 추가로, 퍼니스 분위기 중의 글리세롤을 특히 처음에는 서서히 제거시키도록 주의를 기울일 필요가 있다. 퍼니스 분위기 중의 글리세롤을 예를 들면, 압력을 배출시킴으로써, 진공 펌프에 의해, 또는 기체를 사용하여 글리세롤을 배출시킴으로써 제거시킬 수 있다. 퍼니스 온도를 일정하게 유지시키거나, 글리세롤이 제거되는 동안 계속 승온시킬 수 있다 (퍼니스는 글리세롤을 기체로 배출시키면서 베이킹 온도 이하로 구배시킬 수 있다). 일부 글리세롤을 가열 중에 도입시켜 막으로부터의 증발을 최소화시킬 수 있으나, 바람직한 것은 퍼니스 부피가 가열 중의 글리세롤 도입 없이도 증발이 막 두께를 크게 감소시키지 않도록 충분히 낮은 것이다. 막의 일시적인 수축조차도 제거시키기 위하여 초임계 건조를 요하는 경우, 당 분야에 공지된 CO2용매 교환을 사용하는 것이 바람직하다.
동일한 원료 용액을 박막 에어로겔로서 벌크 에어로겔에 대하여 사용할 수 있으나, 공정은 실질적으로 상이하다. 상이한 원료 용액 혼합물을 사용하는 경우, 하기 실시예는 상이한 다공도를 갖는 벌크 겔을 제공하도록 채택될 수 있다. 본 발명의 벌크 에어로겔에 따르면, 208.0 ml TEOS, 61.0 ml 글리세롤, 208.0 ml 에탄올, 16.8 ml 물 및 0.67 ml 1M HNO3를 혼합시키고, ∼60℃에서 1.5시간 동안 환류하여 원료 용액을 형성시킨다. 유사하게, 0.93 mol TEOS, 0.84 mol 글리세롤, 3.56 mol 에탄올, 0.93 mol 물 및 6.80E-4 mol HNO3를 혼합시키고, ∼ 60℃에서 1.5시간 동안 환류한다. 이를 전형적으로는 ∼7℃에서 냉장 장치에서 보존하여 사용시까지 안정성을 유지시킨다. 원료 용액을 주형으로 붓기 전에 바람직하게는 실온으로 가온한다. 주형으로 부은 후, 에탄올, 물 및 산을 증발시키나, 글리세롤의 저휘발성에 기인하여 글리세롤의 실질적인 증발은 일어나지 않는다. 이와 같은 증발은 원료 용액 전구체 졸의 부피를 감소시키고, 졸의 실리카 함량을 농축시킨다. 적어도 일부의 증발은 주형을 충전시키기 전에 발생할 수 있다. 이 충전 전 증발은 수축할 수 없는 주형 형태 또는 표면적이 적게 노출된 주형과 같이 주형의 형태가 충전 후 그 자체로서 실질적으로 증발시킬 수 없는 경우 특히 유용하다. 이 증발은 필요하지 않으나, 촉매를 사용하지 않는 신속한 겔화 및 겔화 후의 수축의 감소를 포함한 다수의 잇점이 있다.
이같은 증발 후, 졸은 겔화점에서의 공극 유체에 대한 거의 공지된 규소 비율을 갖는다. 이같은 비율은 전구체 혼합물 중 글리세롤에 대한 TEOS의 비율과 거의 일치한다(잔류수, 계속된 반응 및 부수적인 증발에 의해 작은 변화가 있음). 이같은 방법은 겔이 영구적으로 붕괴되는 것을 주로 막으므로, 이같은 비율은 생성될 에어로겔의 밀도를 결정한다. 증발되는 동안 졸이 겔화되지 않으면, 졸은 실질적으로 모든 물, 에탄올 및 산이 증발된 직후 겔화된다.
다른 방법으로는, 주형을 채우기 전에 0.5 M 질산 암모늄으로 전구체를 촉매화시킬 수 있다. 이들 혼합물에서, 전형적으로 졸은 수분내에 겔화된다. 습윤 겔을 주형으로부터 제거하고 에탄올 및 물을 증발시킨다. 전형적으로, 겔은 증발되는 동안 수축된다. 그러나, 다른 요소가 완료됨에 따라 증발이 실질적으로 종료될 때 졸은 겔화점에서의 공극 유체에 대한 거의 공지된 규소 비를 갖는다. 이같은 비율은 전구체 혼합물 중 글리세롤에 대한 TEOS의 비율과 거의 일치한다 (잔류수, 계속된 반응 및 부수적인 증발에 의해 작은 변화가 있음). 이같은 방법은 겔이 영구적으로 붕괴되는 것을 주로 막으므로, 이들 비는 생성될 에어로겔의 밀도를 결정한다.
겔화 후, 습윤 겔은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하고 바람직하게는 하나 이상의 조절된 온도에서 노화시킬 수 있다. 기판 및 겔을 약 25℃에서 약 24시간 동안 정치시키거나 또는 밀폐된 용기에서 5분 동안 130∼150℃로 가열하여 노화시키는 것이 바람직하다. 이같은 고온 노화 파라미터는 5 mm 직경의 벌크 에어로겔에 유효하다. 그러나, 습윤 겔의 낮은 열 전도성으로 인해, 고온은 노화 시간을 가속시키고 온도 조합은 벌크 겔의 형태에 주로 좌우된다.
초기 노화 후, 주형으로부터 겔을 제거하고 모액으로부터 직접 건조시킨다 (즉, 공극 유체는 노화 또는 건조시 용매 교환이 없이 노화 말기에 잔류함). 서서히 가온시켜 약 500℃에서 겔을 건조시킨다.
모액으로부터 직접 건조시키는 대신, 특히 더욱 다공성인 겔을 사용하여 용매 교환시키는 것이 바람직하다. 이같은 용매 교환은 1 단계 또는 2 단계 공정으로 행해질 수 있다. 제1 단계에서 노화액을 중간 유체로 교환하고, 제2 단계에서는 중간 유체를 헵탄과 같은 낮은 표면 장력을 갖는 건조 유체로 교환한다. 이같은 방법에서, 겔을 주형으로부터 제거하고 에탄올을 포함하는 봉합된 관에 배치시키고 8시간 동안 50℃에서 공극 유체를 교환한다. 8시간 간격의 말기에, 겔을 에탄올로 헹군 후, 50℃ 오븐에서 순수한 에탄올에 저장한다. 상기와 같은 간격으로 3 내지 6회 후, 유사한 방법으로 에탄올을 헥산으로 교환한다. 건조시키기 전 이같은 용매 교환 방법으로 거의 모든 글리세롤 함유 유체를 제거할 수 있다. 최종적으로, 건조 유체 (이 경우 헵탄)를 습윤 겔로 부터 증발시켜 건조 에어로겔을 형성한다. 막이 노화 유체와 함께 용해될 수 있는 액체로부터 만족스럽게 용해될 수 있다면, 중간 유체는 필요하지 않을 수 있다. 많은 경우, 습윤 겔은 에탄올, 또는다른 적합한 용매로부터 직접 건조될 수 있다.
건조 후, 에어로겔 내의 또는 에어로겔 상의 유기물과 같은 임의의 잔류 물질을 용이하게 제거하기 위해 단시간 동안 (예컨대, 300℃에서 15∼60분 동안) 에어로겔을 베이킹하는 것이 종종 바람직하다. 일부 경우의 적용시, 건조된 겔을 히드록실 제거화(어니일링)하는 것이 바람직하다. 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 또는 헥사페닐디실라잔 증기와 같은 표면 개질제로 이루어진 건조 대기에 건조 에어로겔을 배치시켜 이를 행할 수 있다. HMDS는 건조된 겔의 공극 표면에 결합된 물 및(또는) 히드록실 다량을 메틸기로 교환시킨다. 이같은 교환은 실온 또는 그 이상의 온도에서 행해질 수 있다. 이같은 교환은 물 및(또는) 히드록실기를 제거시킬 뿐만 아니라, 건조된 겔이 소수성(발수성)이 되도록 한다. 또한, 헥사페닐디실라잔은 물 및(또는) 히드록실을 제거시키고 건조된 겔이 소수성이 되도록 한다. 그러나, 페닐기는 메틸기보다 더 고온 안정성을 갖는다.
본 발명의 에틸렌 글리콜 기재의 실시 태양에 따라, 테트라에톡시실란(TEOS), 에틸렌 글리콜, 에탄올, 물 및 산 (1M HNO3)을 1:2.4:1.5:1:0.042의 몰비로 혼합하고, 약 60℃에서 1.5시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 용액을 에탄올로 희석하여 원료 용액 70 부피% 및 에탄올 30 부피%의 조성물이 되도록 한다. 이 조성물을 격렬히 혼합하고, 전형적으로는 사용전까지 안정성을 유지하도록 약 7℃의 냉장 장치에서 보존한다. 막 침착 전 용액을 실온으로 가온시킨다. 원료 용액 및 0.25M NH4OH 촉매 (부피비 10:1)의 혼합물을 한데 합하여 혼합시킨다. 이같은 전구체 졸 3∼5 ml를 실온에서 기판 (10) 위에 분배시키고, 이어서 약 5∼10 초 동안 1500∼5000 rpm (목적 막 두께에 좌우됨)으로 회전시켜 졸 박막 (14)를 제조한다. 비조절 대기에서 침착시킬 수 있다. 하지만, 표준 습도 조절하의 청정실에서 졸을 침착시키고 겔화시키는 것이 바람직하다. 이같은 침착 및 스피닝 도중 및 그 후, 에탄올/물 혼합물을 막 (14)로부터 증발시키지만, 에틸렌 글리콜의 저휘발성으로 인해 에틸렌 글리콜은 실질적으로 증발되지 않는다. 이같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고 졸의 실리카를 농축시켜, 두께가 감소된 막 (18)을 형성한다. 도 12b는 실질적으로 모든 에탄올(약 95% 이상)이 제거된 후 수득되는, 두께가 감소된 졸 막 (18)을 나타낸다. 촉매와 함께 결합된 이같은 농축으로 인해 전형적으로 수분 또는 수초내에 겔화된다.
막 (18)은 겔화점에서의 공극 유체에 대한 거의 공지된 규소의 비율을 갖는다. 이같은 비율은 비소-침착된 졸 중 에틸렌 글리콜에 대한 TEOS의 비율과 거의 일치한다 (잔류수, 계속된 반응 및 부수적인 증발에 의해 작은 변화가 있음). 겔이 붕괴되는 것을 막는 정도에서, 이들 비는 졸 박막으로부터 제조될 에어로겔 막의 밀도를 결정할 것이다.
겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 조절된 온도에서, 예컨대 실온에서 약 하루 동안 노화되는 시간이 허용될 수 있다. 공극 유체가 프로세싱 중 다소 변화하는 것을 인지해야 한다. 이같은 변화는 계속된 반응 및(또는) 증발/농축에 기인할 수 있다. 바람직하게는, 약 100℃에서 5분 동안 저부피의 노화 챔버에 소자를 정치시켜 노화시킬수 있다.
노화 막 (18)은 초임계 유체 추출 또는 공기 건조 후의 용매 교환을 포함하는 다수의 방법 중 하나에 의해 실질적으로 조밀화되지 않으면서 건조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제3 글리세롤 실시 태양에서 설명된 바와 같이, 노화 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서, 제1 글리세롤 실시 태양에서 설명된 바와 같이 나노 다공성 유전체는 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 에틸렌 글리콜 기재의 실시 태양에 따르면, 테트라에톡시실란 (TEOS), 에틸렌 글리콜, 물 및 산 (1M HNO3)을 1:4:1:0.042의 몰비로 혼합하고, 약 60℃에서 1.5시간 동안 환류시킨다. 전형적으로 사용전까지 안정성을 유지하도록 약 7℃의 냉장 장치에서 보존한다. 바람직하게는, 막 침착 전 용액을 실온으로 가온시킨다. 전구체 졸 3∼5 ml를 실온에서 (촉매 없이) 기판 (10) 상에 분배시키고, 이어서 약 5∼10초 동안 1500∼5000 rpm (목적 막 두께에 좌우됨)으로 회전시켜 졸 박막 (14)를 제조한다. 침착은 비조절 대기에서 행할 수 있다. 하지만, 표준 습도 조절하의 청정실에서 졸을 침착시키고 겔화시키는 것이 바람직하다. 이같은 침착 및 스피닝 도중 및 그 후, 에탄올과 물을 막 (14)로부터 증발시키지만, 에틸렌 글리콜의 저휘발성으로 인해 에틸렌 글리콜은 실질적으로 증발되지 않는다. 이같은 증발은 박막 (14)를 수축시키고 졸의 실리카를 농축시켜 두께가 감소된 막 (18)을 형성한다. 도 12b는 실질적으로 모든 물 (약 95% 이상)이 제거된 후 수득된 두께가 감소된 졸 막(18)을 나타낸다. 이같은 농축으로 인해 수분 내에 겔화된다.
겔화 후, 박막 습윤 겔 (18)은 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 조절된 온도에서, 예컨대 실온에서 약 하루 동안 노화되는 시간이 허용될 수 있다. 공극 유체가 프로세싱 중 다소 변화하는 것을 인지해야 한다. 바람직하게는, 약 100℃에서 5분 동안 저부피의 노화 챔버에 소자를 정치시켜 노화시킬 수 있다.
노화 막 (18)은 초임계 유체 추출 또는 공기 건조 후의 용매 교환을 포함하는 다수의 방법 중 하나에 의해 실질적으로 조밀화되지 않으면서 건조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제3 글리세롤 실시 태양에서 설명된 바와 같이, 노화 유체로부터 막 (18)을 공기 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서, 제1 글리세롤 실시 태양에서 설명된 바와 같이 나노 다공성 유전체는 후-건조 베이킹 및(또는) 표면 개질 처리될 수 있다.
이에 관한 논의는 밀폐된 용기에서 노화시키는 장점 중 일부를 보여준다. 적합한 노화 챔버가 없으므로, 이같은 방법을 실행하기 위해 발명된 챔버를 설명하고자 한다. 노화 용기의 일 실시 태양은 도 16a, 도 16b 및 도 16c에 설명되어 있다. 이들 실시 태양에서, 프로세싱 장치는 탄력성 봉합부 (24)가 접착된 실질적으로 평평한 판을 갖는 본체 (20)를 포함한다. 판 (22)는 작동 중 틈새에 박막을 제공하는데 필요한 정도로 평평할 필요가 있고, 스테인레스 강, 유리 또는 알루미늄과 같은 높은 열전도도를 갖는 물질이 바람직하지만 언더라잉(underlying) 공정(예, 반도체 제조)과 양립할 수 있는 어떠한 물질로도 이루어질 수 있다. 탄력성 봉합부 (24)는 습윤 겔 프로세싱 온도 및 공극 유체를 지탱할 수 있도록 고안되는 것이 바람직하고; 테프론(TEFLON) 및 네오프렌 기재의 물질을 포함하는 많은 적합한 물질이 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 장치에서 사용되는 온도 조절의 특성에 따라, 봉합부 (24)는 실질적으로 열절연성 또는 열전도성인 것이 바람직하다.
작동시, 본체 (20)은 도 16c에 도시된 바와 같이 단순히 기판 (26) 상에 배치될 수 있다. 이들 기판은 유리 또는 플라스틱과 같은 광학 기판, 또는 Si 웨이퍼와 같은 반도체 기판일 수 있다. 본 실시 태양에서, 봉합부 (24)는 대기 봉합부로서 그리고 기판 표면 (28), 챔버 표면 (30) 및 봉합부 (24)에 의해 형성되는 챔버 (32)의 부피를 설정하는 스페이서로서 작용한다. 예컨대, 봉합부 (24)는 판 (22)의 중량하에서 약 1 mm 두께로 압착되도록 고안될 수 있으므로, 본체 (20)가 기판 (26) 위에 배치될 때 1 mm 두께의 챔버 (32)를 수득할 수 있다. 많은 박막 적용에 있어서, 기판 (26)의 프로세싱 도중 소량의 수증기 누출은 막의 최종 특성에 현저히 영향을 미치지 않으므로 챔버 (32)만 실질적으로 봉합될 필요가 있다.
본체 (20)은 에어로겔 박막 제조 공정 중 많은 부분에서 적용된다. 졸 막이 겔화되기 전, 습윤 겔 박막을 위한 노화 챔버로서, 이들 막을 위한 저장 또는 운송 챔버로서, 또는 건조 챔버로서 증발을 제한하는데 사용될 수 있다. 이같은 모든 적용에서, 제한된 부피의 챔버가 막으로부터 실질적인 증발을 막기 위해 필요한 정도로 졸 및 겔 박막이 모두 극소량의 액체를 포함함을 알 수 있다.
다른 실시 태양에서, 본체 (20)은 도 17a 및 도 17b에 도시된 바와 같이 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 본 실시 태양에서, 본체 (20)은 기판 홀더 (36) 및 기판 온도 조절 수단 (34)를 더 포함한다. 본 실시 태양은 박막을 전체 기판 표면 (28) 위에 형성시킬 수 있는, 기판의 외부에 배치한 봉합부 (24)(경우에 따라, 봉합부 (24)는 생략될 수 있음)의 부가적 국면을 보여준다. 챔버 (32)가 밀폐될 때, 온도 조절 수단 (34)는 본체 (20), 기판 (26) 및 챔버 (32)의 온도를 동시에 조절하는데 사용되도록 평면 판 (22) 및 웨이퍼 홀더 (36)이 열적으로 결합될 수 있다.
도 18a 및 도 18b의 또 다른 실시 태양에서, 봉합부 (24)는 평면 판 (22) 및 웨이퍼 홀더 (36) 사이에 어느 정도의 단열을 제공한다. 이로 인해 온도 조절 수단 (34)가 기판 온도를 조절할 수 있는 반면, 분리된 온도 조절 수단 (38)은 평면 판의 온도를 조절하는데 사용된다. 평면 판 (22)의 온도가 챔버 표면 (30) 위의 축합을 촉진시키기 위해 임의로 낮아질 수 있으므로, 이같은 실시 태양은 습윤 겔 막을 건조시키는 장점을 갖는다.
도 19a, 도 19b 및 도 19c는 이들 노화 챔버의 부가적 국면을 보여준다. 예컨대, 도 19a에서, 기판 (26)이 역 위치로 프로세싱됨을 보여준다. 본 실시 태양에서, 기판 표면 (26) 위에 챔버 표면 (30) 위의 우연한 또는 의도된 축합물을 적하시키지 않으면서 축합물을 수집할 수 있다. 도 19b에서, 기판 (26)은 역으로 프로세싱되지 않을 뿐만 아니라, 제1 용매층 (42) (바람직하게는, 하나 이상의 공극 유체와 동일한 조성물의 층)는 챔버가 밀폐되기 전, 예컨대 제1 용매 공급관 (40)으로부터 챔버 표면 (30)에 분배된다. 본 실시 태양에서, 층 (42)는 프로세싱 대기의 포화를 도와 기판 (26)으로부터 공극 유체의 증발을 감소시키는데 사용될 수 있다.
도 19c에서, 일부 대기 조절 수단 (44)는 하나 이상의 포트 (밀폐 가능함) (46)을 통해 챔버 (32)에 연결된다. 대기 조절 수단 (44)는 진공을 형성하거나, 또는 챔버 (32)를 적절하게 과압화하거나, 또는 챔버 (32)에서 대기를 교환하거나, 또는 챔버 (32)에 공극 유체 증기를 공급하는데 사용될 수 있다. 본 실시 태양은 예컨대, 챔버 (32)를 대기압 이상으로 작동시킴으로써 박막을 공극 유체의 비점 이상에서 노화시키는데 사용될 수 있다. 또한, 본 실시 태양은 노화 후 챔버 (32)로부터 공극 유체 증기의 적어도 일부분을 제거하여 박막을 건조하는데 사용될 수 있다.
본 발명이 일부 실시 태양에서 설명되었지만, 이들 단계의 대부분은 본 발명의 범위 내에서 변형될 수 있고, 전체 공정을 향상시키기 위해 다른 단계가 포함될 수 있다. 예컨대, 초기 박막은 스핀 코팅 대신에 다른 통상적인 방법, 예컨대 침지 코팅, 유동 코팅 또는 분무 코팅에 의해 침착될 수 있다. 유사하게, 용매 교환은 스핀 코팅 대신에 침지 코팅, 분무 코팅, 또는 액체상 또는 증기상 용매에의 침지를 이용할 수 있다. 증기상 용매를 사용할 때, 웨이퍼는 대기보다 저온으로 냉각될 수 있으므로 웨이퍼 위의 축합을 촉진시킨다. 상기 방법에서 물은 용매로 간주될 수 있지만, 본 출원의 논의를 위해서 물은 용매로 간주되지 않는다.
글리세롤 및 에틸렌 글리콜 각각은 독특한 장점을 가졌지만, 나노 다공성 유전체 제조에 유용할 수 있는 다른 저휘발성 용매가 있다. 예상 증발 속도를 결정하기 위해 용매를 분석하는 것이 바람직하지만, 저휘발성 용매를 선택하는 것이 우선적으로 바람직하다. 실온에서 작은 증발 속도를 갖는 거의 모든 용매는 140℃ 초과의 비점을 가질 것이다. 140℃ 미만의 비점을 갖는 일부 용매가 유용할 수 있지만, 전형적으로 더욱 바람직한 증발 속도는 160℃ 초과의, 더욱 바람직하게는 190℃ 초과의 비점을 갖는 용매에서 발견된다. 230℃ 초과의 비점을 갖는 용매는 40∼80℃에서 짧은 시간 동안 거의 대기 조절이 되지 않은 상태로 침착 및(또는) 노화에 적합하도록 충분히 작은 증발 속도를 가질 수 있다. 거의 대기 조절이 되지 않은 상태로 100∼150℃에서 프로세싱하기 위해, 270℃ 초과의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해 바람직한 비점의 더 낮은 한계가 조금 바람직하다. 또한, 바람직한 비점의 더 높은 한계가 조금 바람직하다. 500℃ 초과의 비점을 갖는 대부분의 용매는 점성이므로 프로세싱 중 더 많은 주의가 필요하다. 전형적으로, 더욱 유용한 용매는 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 비점을 가진다. 침착시키는 동안 졸을 희석시키거나 가열하는 것이 용이하지 않다면, 비점 250℃ 미만의 저휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 용매가 모든 바람직한 특성을 제공하지 않는다면, 2 이상의 용매를 혼합하여 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 저휘발성 용매의 선택에 대한 초기의 예비적인 바람직한 사항은 175∼250℃의 비점 범위 및 (TEOS 기재의 겔에 대해) 물과 에탄올 모두와 혼합될 수 있다는 점이다. 이같은 예비적인 바람직한 사항을 기준으로, 글리세롤 및 에틸렌 글리콜 이외에 일부 적합한 저휘발성 용매는 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,5-펜탄디올이다.
실온 이상에서 침착 및 노화가 용이하다면, 이것은 추가 가능성을 개시한다. 한가지 변형은 실온에서 액체가 아니고 고체인 용매를 사용하는 것이다. 이로 인해 더욱 많은 물질을 잠재적으로 사용할 수 있다. 이같은 높은 융점 물질중 많은 물질은 저휘발성의 "실온 액체 용매" (액체 용매)가 높은 침착 및 노화 온도에서 갖는 휘발성보다 더 저휘발성을 갖는다. 더 높은 융점이 요구되지 않더라도, 프로세싱의 단순성은 "실온 고체 용매"(고체 용매)가 60℃ 미만의, 바람직하게는 40℃ 미만의 융점을 가져야 함을 나타낸다. 잠재적인 고체 용매에 대한 추가적인 바람직한 특성은 비정질 상으로 쉽게 고체화 된다는 것이다. 이같은 비정질 고체화는 갑작스런 냉각시 겔 손상을 감소시킨다. 추가로, 이것은 용매가 동결 건조에 의해 제거되도록 한다. 고체 용매의 융점 이상으로 전구체 온도를 유지하기 위한 대안은 담체액에 고체 용매를 용해시키는 것이다. 이들 담체액은 박막 에어로겔/크세로겔 공정에서 전형적으로 사용되는 물, 알코올, 또는 다른 액체일 수 있다. 담체액은 담체로서만 도입되는 적절한 액일 수도 있다.
글리세롤 및 에틸렌 글리세롤의 매우 우수한 작용은 다른 바람직한 용매에 대한 약간의 단서를 제공한다. 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 다소 다른 특성을 제공하는 일부 용매가 확인되었으나, 여전히 많은 이점을 갖고 있다. 가장 유망한 추가의 용매는 1,2,4-부탄트리올; 1,2,3-부탄트리올; 2-메틸-프로판트리올; 및 2-(히드록실메틸)-1,3-프로판디올; 1-4, 1-4, 부탄디올; 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함한다. 다른 잠재적인 용매는 단독의 폴리올, 또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 또는 다른 용매와 혼합된 폴리올을 포함한다.
이같은 저휘발성 용매의 사용은 침착, 겔화 및(또는) 노화 중 요구되는 대기의 조절을 완화시킨다. 이것은 바람직하게는 포화를 피해야 하지만, 대기 용매 농도가 초과의 증발 없이 감소될 수 있기 때문이다. 이같은 더 넓은 농도 범위는 침착 챔버에서(특히 웨이퍼 근처 및 증발 냉각 부근에서 유효함) 더 넓은 온도 변화를 허용하는데 사용될 수 있다. 초기 목표는 적어도 1℃의 온도 변화를 허용하는 것이다. 즉, 대기 중의 저휘발성 용매의 증기 농도는 용매 증기의 축합 온도 (이슬점과 유사함)가 기판 온도보다 1℃ 이상 낮아지도록 되어야 한다. 실질적으로, 결정적인 요소는 침착된 졸 및(또는) 겔화된 졸의 표면이다. 하지만, 졸의 박막 특성은 졸과 기판간의 온도차를 작게 유지시킨다. 기판 온도를 측정하는 것이 더욱 쉬우므로, 본 특허에서 이 두 온도는 상호 교환되어 사용될 수 있다. 1℃ 온도 균일성이 약간의 조건하에서 얻어질 수 있지만, 부피 생산은 적어도 3℃, 바람직하게는 10℃ 허용 범위를 요구한다. 그러나, 궁극적인 목표는 비조절되거나 거의 비조절된 대기에서 침착, 겔화 및 노화시키는 것이다. 이같은 가장 바람직한 접근에서 (실질적으로 비조절된 대기), 웨이퍼 및(또는) 전구체 졸이 독립적으로 온도 조절된다 할지라도 침착, 겔화 및 노화 중 대기 조절은 표준 청정실 온도 조절 및 습도 조절을 제한한다. 실질적으로 비조절된 대기가 과도한 증발을 허용한다면, 수동적인 또는 덜 바람직하게는 적극적인 대기 조절이 필요하다. 본 출원의 목적상, 수동적인 조절은 상대적으로 작은 용기에서 웨이퍼의 위치를 제한한다. 이들 용기는 부분적으로 또는 완전히 봉합되고 용매의 액체 저장실을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 하지만, 이들 용기는 웨이퍼, 용기 대기 및(또는) 저장실을위한 외래의 환경 조절자를 포함하지 않는다.
기본적인 방법에 대한 다른 변형예는 건조 전 (그리고, 필수적이진 않으나 일반적으로 노화 후) 박막 습윤 겔 (18)이 표면 개질제로 개질된 공극 표면을 갖는 것이다. 이같은 표면 개질 단계는 공극 벽 위의 상당량의 분자를 다른 종의 분자로 교체시킨다. 표면 개질제가 사용된다면, 일반적으로 표면 개질제가 첨가되기 전 습윤 겔 (18)로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 순수한 에탄올에서 웨이퍼를 세척하여, 바람직하게는 제1 실시 태양의 용매 교환에서 설명된 바와 같은 저속 스핀 코팅에 의해 물을 제거할 수 있다. 물이 HMDS와 같은 많은 표면 개질제와 반응하므로 이같은 물 제거가 유리하지만, 필수적이진 않다. 신규한 글리세롤-기재법에서, 공극 붕괴를 막기 위해 표면이 개질될 필요는 없지만, 건조된 겔에 바람직한 특성을 부여하는데 사용될 수 있다. 잠재적으로 바람직한 특성의 일부 예는 소수성, 감소된 유전 상수, 특정 화학물에 대한 증가된 저항성, 및 향상된 온도 안정성이다. 바람직한 특성을 부여할 수 있는 일부 잠재적 표면 개질제는 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 알킬 클로로실란 (트리메틸클로로실란 (TMCS), 디메틸디클로로실란 등), 알킬알콕시실란 (트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등), 페닐 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함한다. 하나의 유용한 페닐 화합물은 헥사페닐디실라잔이다. 다른 유용한 페닐 화합물은 전형적으로 기본 화학식 PhxAySiB(4-x-y)(Ph는 페놀기, A는 Cl 또는 OCH3와 같은 반응기이며, B는 잔류 리간드이고, 2 개이면 동일한 기 또는 다른 기일 수 있음)을 따른다. 이들 페닐 표면 개질제의 예는 하나의 페놀성 기를 갖는 화합물, 예컨대 페닐트리클로로실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸클로로실란, 페닐에틸디클로로실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란, 페닐(3-클로로프로필)디클로로실란, 페닐메틸비닐클로로실란, 펜에틸디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 및 페닐알릴디클로로실란을 포함한다. 이들 페닐 표면 개질제의 다른 예는 2 개의 페놀성 기를 갖는 화합물, 예컨대 디페닐디클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐플루오로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐에틸클로로실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란 및 디페닐디에톡시실란을 포함한다. 또한, 이들 페닐 표면 개질제는 3개의 페놀성기를 갖는 화합물, 예컨대 트리페닐클로로실란, 트리페닐플루오로실란, 및 트리페닐에톡시실란을 포함한다. 다른 중요한 페닐 화합물, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔은 본 기본 화학식의 예외이다. 이들 목록은 완전하지는 않지만, 군의 기본적인 특성을 나타낸다. 유용한 불화탄소 기재의 표면 개질제는 (3,3,3-트리플루오로-프로필)트리메톡시실란), (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-1-디메틸클로로실란 및 히드록실기와 공유 결합을 형성하는 Cl 또는 OCH3와 같은 반응기를 갖는 다른 불화탄소 기를 포함한다.
상기 단락은 많은 종래의 용도를 위한 전형적인 유용한 특성 중 일부를 싣고 있다. 그러나, 다른 바람직한 특성을 갖는 나노 다공성 유전체 및 에어로겔을 위한 잠재적으로 다른 용도가 있다. 일부 다른 잠재적으로 바람직한 특성의 예는 친수성, 증가된 전기 전도성, 증가된 유전체 파괴 전압, 특정 화학물과의 증가되거나 감소된 반응성, 및 증가된 휘발성을 포함한다. 이들 목록은 포괄적이지는 않다. 하지만, 용도에 따라 많은 다른 형태의 특성이 바람직한 것을 보여준다. 즉, 히드록실기와 공유 결합을 형성하는 다른 많은 물질은 잠재적으로 바람직한 다른 특성을 부여할 수 있는 잠재적인 표면 개질제임은 명백하다.
또한, 본 발명은 수산화암모늄과 같은 겔화 촉매의 사용을 포함한다. 또한, 본 발명은 수산화암모늄 대신 다른 겔화 촉매의 사용 및(또는) 침착 후 첨가될 겔화 촉매의 사용을 포함한다. 전형적으로, 이들 대안적 촉매는 졸의 pH를 변화시킨다. 산 촉매가 사용될 수 있지만, pH를 증가시키는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 산 촉매는 염기 촉매화 공정보다 더 긴 프로세싱 시간 및 더 큰 유전 상수를 부여한다. 다른 바람직한 겔화 촉매의 일부 예는 암모니아, 휘발성 아민 종 (저분자량 아민) 및 휘발성 불소 종을 포함한다. 침착 후 촉매가 첨가될 때, 촉매를 증기, 안개 또는 다른 증기상으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 별도의 표면 개질화 단계 없이 실온 및 대기압에서 나노 다공성 유전체를 형성한다. 실질적인 조밀화를 방지할 필요가 없더라도, 이같은 신규한 방법은 건조 전 초임계 건조 또는 표면 개질 단계의 사용을 제외하지 않는다. 냉각율이 큰 (예, 50 nm) 결정의 형성을 막기에 충분히 빠른 한도에서, 본 방법은 동결 건조와 양립할 수 있다. 일반적으로, 이같은 신규한 방법은 가장 선행하는 에어로겔 기술과 양립할 수 있다.
변형의 다른 예는 반응 대기 및(또는) 온도를 포함한다. 또한, 코팅 및 겔화는 동일한 챔버 또는 동일한 대기에서 행해질 필요가 없다. 예컨대, 기판은 겔화를 지연시키기 위해 감온되거나 표면 개질 및(또는) 겔화를 가속시키기 위해 가온될 수 있다. 또한, 총 압력 및(또는) 온도는 증발 속도 및(또는) 겔화 시간을 더 조절하기 위해 변형될 수 있다. 가온 공정은 전형적으로 40 ℃ 이상에서 행해지지만; 50℃가 바람직하며, 70℃가 더욱 바람직하다. 승온에서 행해질 때, 용매 비등을 막기 위해 주의해야 한다(예, 반응 대기 중의 부분압은 충분히 높아야 함).
TEOS가 반응물의 대표적 예로서 사용되더라도, 다른 금속 알콕사이드가 단독으로 사용되거나 TEOS와 함께 사용되거나 또는 서로 실리카 망상 조직을 형성하도록 사용될 수 있다. 이들 금속 알콕사이드는 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리에톡시실란 (MTEOS), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 (BTMSE), 이들의 조합 및 당 업계에서 공지된 규소-기재의 다른 금속 알콕사이드를 포함한다. 또한, 졸은 알루미늄 및 티탄과 같은 당 업계에서 공지된 다른 금속의 알콕사이드로부터 형성될 수 있다. 당 업계에서 공지된 일부 다른 전구체는 미립 금속 옥사이드 및 유기 전구체를 포함한다. 두개의 대표적인 미립 금속 옥사이드는 발열성(흄드(fumed)) 실리카 및 콜로이드성 실리카이다. 일부 대표적인 유기 전구체는 멜라민, 페놀 푸르푸랄, 및 레조르시놀이다. 대안적 반응물 이외에, 대안적 용매를 사용할 수도 있다. 에탄올의 바람직한 대안물은 메탄올 및 다른 고급 알코올이다. 다른 산이 질산 대신 전구체 졸 안정화제로서 사용될 수 있다.
추가의 변형은 전구체 졸에서 적당한 크기(분자당 단량체 15 내지 150)의 올리고머가 형성되도록 하고(거나) 형성을 촉진시킨다. 더 큰 올리고머는 침착된 졸에서 겔화 공정을 가속시킬 수 있다. 큰 올리고머를 포함한 졸은 작은 올리고머를 갖는 졸보다 더 큰 점성을 가질 수 있다. 그러나, 점성이 안정한 경우 더 높은 점성은 용매 비율 및 스핀 조건의 조절과 같은 당 업계에서 공지된 방법에 의해 보정될 수 있다. 이같이 요망되는 안정한 점성을 얻도록 돕기위해, 올리고머화는 감속되거나 침착 전 실질적으로 정지될 필요가 있다. 올리고머화를 증진시키는 잠재적인 방법은 전구체 졸의 가열, 용매의 증발, 또는 수산화암모늄과 같은 겔화 촉매 소량의 첨가를 포함할 수 있다. 올리고머화를 지연시키는 잠재적인 방법은 전구체 졸의 냉각, 용매를 사용한 졸의 희석, 또는 축합 및 겔화를 최소화시키는 pH로 전구체 졸을 회복시키는 것을 포함할 수 있다 (질산은 상기의 수산화암모늄과 함께 사용될 수 있음).
본 발명은 대기 조절 없이 침착, 겔화, 노화 및 건조된 박막 에어로겔의 다공도 조절을 허용한다. 다른 국면으로, 본 발명은 노화 챔버 부피의 제한과 같은 단지 소극적인 대기 조절에 의하여, 침착, 겔화, 승온에서의 급속 노화 및 건조된 박막 나노 다공성 에어로겔의 다공도의 조절을 허용한다.
본 발명을 일부 표본적 실시 태양을 들어 설명하였으나, 다양한 변화 및 변형이 당 업계의 숙련자에게 제안될 수 있다. 본 발명은 첨부된 청구 범위의 영역 내에서 변화 및 수정을 포함하도록 고안되었다.

Claims (47)

  1. 제1 용매 및 제2 용매 중에 분산되어 있는 적어도 부분적으로 가수 분해된 금속 알콕사이드를 포함하는 에어로겔 전구체 졸을 제공하는 단계, 상기 제1 용매가 실질적으로 증발되는 것을 방지하면서 상기 제2 용매를 실질적으로 전부 증발시키는 단계, 건조 단계 때까지 상기 제1 용매가 상기 졸로부터 실질적으로 증발되는 것을 계속 방지하면서 졸로부터 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하는 겔을 생성하는 단계; 및
    다공성 고체를 실질적으로 붕괴시키지 않으면서 비초임계 건조 대기 중에서 공극 유체를 제거하여 건조 에어로겔을 형성하는 건조 단계를 포함하며,
    여기서 건조 에어로겔의 골격 밀도는 대략적으로 상기 에어로겔 전구체 졸 중 상기 제1 용매에 대한 상기 금속 알콕사이드의 부피비에 의해 측정하는 것인, 나노 다공성(nanoporous) 에어로겔을 형성하는 비초임계 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔이 상기 증발 단계가 종결되기 전에 생성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계가 용매 교환을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계 전에 상기 겔을 노화시키는 단계를 추가로포함하는 것인 방법.
  5. 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 에어로겔 전구체 졸의 막을 기판 위에 침착시키는 단계;
    바람직하게는 상기 막으로부터 상기 제2 용매를 실질적으로 전부 증발시키는 단계; 및
    상기 침착된 졸을 가교시켜 상기 기판 위에 공극이 공극 개방된 구조로 정렬된 습윤 겔을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 위에 에어로겔 막을 형성하는 비초임계 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 용매가 상기 가교 단계의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 용매의 증기압이 상기 제1 용매의 증기압의 2배 이상인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 박막 침착 단계가 상기 기판 위에 상기 에어로겔 전구체 졸을 스핀 코팅시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 공극 개방된 구조를 실질적으로 조밀화하지 않으면서비초임계 대기 중에서 상기 습윤 겔을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 습윤 겔이 상기 증발 단계가 종결되기 전에 형성되는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 제1 용매를 실질적으로 증발시키지 않으면서 상기 습윤 겔을 노화시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. a) 미세 전자 회로를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    b) 금속 기재의 에어로겔 전구체 반응물, 글리세롤을 포함하는 제1 용매, 및 제2 용매를 포함하고, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 1:16 이상인 에어로겔 전구체 졸을 상기 기판 위에 침착시키는 단계;
    c) 침착된 졸로부터 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하는 겔을 생성하는 단계; 및
    d) 비초임계 건조 대기 중에서 공극 유체를 제거함으로써 건조 에어로겔을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 위에 박막 에어로겔을 형성하기 위한 비초임계 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 용매가 또한 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올이 글리콜인 방법.
  15. a) 미세 전자 회로를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    b) 금속 기재의 에어로겔 전구체 반응물, 글리세롤을 포함하는 제1 용매, 및 제2 용매를 포함하고, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 1:16 이상인 에어로겔 전구체 졸을 상기 기판 위에 침착시키는 단계;
    c) 침착된 졸로부터 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하는 겔을 생성하는 단계; 및
    d) 비초임계 건조 대기 중에서 공극 유체를 제거함으로써 건조 나노 다공성 유전체를 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 위에 박막 나노 다공성 유전체를 형성하기 위한 비초임계 방법.
  16. a) 미세 전자 회로를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    b) 금속 알콕사이드, 적어도 부분적으로 가수 분해된 금속 알콕사이드, 미립상 금속 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에어로겔 전구체 반응물 및 글리세롤을 포함하는 제1 용매를 포함하고, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비는 1:16 이상인 에어로겔 전구체 졸을 상기 기판 위에 침착시키는 단계;
    c) 침착된 졸로부터 다공성 고체 및 공극 유체를 포함하는 겔을 생성하는 단계; 및
    d) 다공성 고체를 실질적으로 붕괴시키지 않으면서 공극 유체를 제거함으로써 건조 나노 다공성 유전체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 형성 단계는 건조 대기 중에서 수행하고, 형성 단계 동안 건조 대기의 압력은 공극 유체의 임계 압력 미만인 것인, 반도체 기판 위에 박막 나노 다공성 유전체를 형성하기 위한 비초임계 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비가 12:1 이하인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비가 1:2 내지 12:1인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비가 1:4 내지 4:1인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 반응물 중 금속 원자에 대한 글리세롤 분자의 몰비가 2.5:1 내지 12:1인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 나노 다공성 유전체의 다공도가 60% 초과이고, 평균 공극직경이 20 nm 미만인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 나노 다공성 유전체의 유전 상수가 2.0 미만인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 나노 다공성 유전체의 유전 상수가 1.8 미만인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 나노 다공성 유전체의 유전 상수가 1.4 미만인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 형성 단계 동안 기판의 온도가 공극 유체의 빙점 이상인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 형성 단계 동안 기판의 온도가 공극 유체의 빙점 이상이고, 형성 단계 전에 표면 개질제의 첨가 단계가 포함되지 않는 것인 방법.
  27. 제16항에 있어서, 형성 단계 동안 기판의 온도가 공극 유체의 빙점 이상이고, 나노 다공성 유전체의 다공도가 60% 초과이고, 평균 공극 직경이 20 nm 미만이며, 형성 단계 전에 표면 개질제의 첨가 단계가 포함되지 않는 것인 방법.
  28. 제16항에 있어서, 겔의 노화 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 노화 단계의 적어도 일부가 실질적으로 밀폐된 용기 중에서 수행되는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 노화시키는 동안 겔의 온도가 30℃ 초과인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 노화시키는 동안 겔의 온도가 80℃ 초과인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 노화시키는 동안 겔의 온도가 130℃ 초과인 방법.
  33. 제16항에 있어서, 공극 유체를 제거하는 동안 다공성 고체의 영구 부피 감소율이 2% 미만인 방법.
  34. 제16항에 있어서, 다공성 고체가 공극 유체 제거 이후 실질적으로 붕괴되지 않고 잔류하는 것인 방법.
  35. 제16항에 있어서, 공극 유체를 제거하는 동안 다공성 고체의 부피 감소율이 5% 미만인 방법.
  36. 제16항에 있어서, 공극 유체를 제거하는 동안 다공성 고체의 부피 감소율이 1% 미만인 방법.
  37. 제16항에 있어서, 겔 생성 단계가 겔화 대기 중에서 수행되고, 여기서 겔화 대기 중 제1 용매의 증기 농도는 능동적으로 조절되지 않는 것인 방법.
  38. 제16항에 있어서, 겔 생성 단계가 겔화 대기 중에서 수행되고, 여기서 겔화 대기 중 제1 용매의 증기 농도는 실질적으로 조절되지 않는 것인 방법.
  39. 제16항에 있어서, 반응물이 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 알콕사이드인 방법.
  40. 제16항에 있어서, 반응물이 테트라에톡시실란인 방법.
  41. 제16항에 있어서, 건조 다공성 유전체의 다공도가 60% 초과인 방법.
  42. 제16항에 있어서, 건조 다공성 유전체의 다공도가 60% 내지 90%인 방법.
  43. 제16항에 있어서, 건조 다공성 유전체의 다공도가 80% 초과인 방법.
  44. 제16항에 있어서, 공극 유체 제거 단계 이전에 공극 유체의 적어도 일부를액체로 교체하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 액체가 헥산올인 방법.
  46. 제16항에 있어서, 건조 다공성 유전체의 어니일링 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  47. 제16항에 있어서, 형성 단계 동안 건조 대기의 압력이 3 MPa 미만인 방법.
KR1019960054714A 1995-11-16 1996-11-16 반도체기판위에박막나노다공성에어로겔을형성하기위한저휘발성용매기재의방법 KR100418838B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101056593B1 (ko) 2007-10-03 2011-08-11 가부시끼가이샤 도시바 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재

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KR101056593B1 (ko) 2007-10-03 2011-08-11 가부시끼가이샤 도시바 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재

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