DE69612653T2

DE69612653T2 - Wenig flüchtiges Lösungsmittel enthaltender Vorläufer für nanoporöses Aerogel

Info

Publication number: DE69612653T2
Application number: DE69612653T
Authority: DE
Inventors: William C. Ackerman; Bruce E. Gnade; Shin-Puu Jeng; Gregory P. Johnston; Alok Maskara; Teresa Ramos; Douglas M. Smith; Richard A. Stoltz
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2001-12-06
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: DE69612653D1

Description

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Herstellung von Vorläufern für ein nanoporöses (feinporiges) Aerogel und insbesondere auf Vorläufer, die sich für das unter- und superkritische Trocknen von Volumen- und Dünnschichtaerogelen eignen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aerogele sind poröse Siliciumdioxidmaterialien, die für verschiedene Zwecke wie beispielsweise als Filme (z. B. als elektrische Isolatoren auf Halbleitergeräten oder als optische Überzüge) oder im Volumen (z. B. als Wärmeisolatoren) eingesetzt werden. Um die Diskussion zu vereinfachen, beschreiben die Beispiele hierin hauptsächlich die Verwendung als elektrische Isolatoren auf Halbleitergeräten.
Halbleiter werden viel bei integrierten Schaltungen für elektronische Geräte wie Computer und Fernseher eingesetzt. Sowohl bei den Herstellern von Halbleitern und elektronischen Geräten als auch bei den Endnutzern besteht der Bedarf nach integrierten Schaltungen, die innerhalb kürzerer Zeit mehr leisten und dabei kleiner sind und weniger Strom verbrauchen. Viele dieser Wünsche schließen sich jedoch gegenseitig aus. Beispielsweise steigen Energieverbrauch und Wärmeerzeugung durch die einfache Reduzierung der Merkmalsgröße auf einem Schaltkreis von 0,5 Mikrometer auf 0,25 Mikrometer unter Umständen um 30%. Eine Miniaturisierung führt im allgemeinen auch zu einer verstärkten kapazitiven Kopplung oder Kreuzkopplung zwischen den Leitern, die Signale in dem Chip übertragen. Dadurch wird die erzielbare Geschwindigkeit begrenzt und der für die Gewährleistung eines reibungslosen Betriebs des Gerätes verwendete Störabstand verringert. Eine Möglichkeit, Energieverbrauch, Wärmeerzeugung und Kreuzkopplungseffekte zu verringern, ist die Senkung der Dielektrizitätskonstante des Isolators, der die Leiter voneinander trennt. Das US- Patent 5,470,802 von Gnade et al. stellt den Stand der Technik bezüglich einiger dieser Vorhaben dar.
Eine Materialklasse, die nanoporösen Nichtleiter, schließt einige der vielversprechendsten neuen Materialien für die Herstellung von Halbleitern ein. Diese dielektrischen Materialien enthalten eine feste Struktur, z. B. aus Siliciumdioxid, die von einem untereinander verbundenen Netz von Poren durchdrungen ist, deren Durchmesser typischerweise in der Größenordnung von wenigen Nanometern liegt. Diese Materialien können mit enorm hoher Porosität gebildet werden, wobei die entsprechende Dielektrizitätskonstante typischerweise um mehr als die Hälfte kleiner ist als die Dielektrizitätskonstante von dichtem Siliciumdioxid. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich nanoporöse Nichtleiter herstellen lassen, die trotz ihrer hohen Porosität große Festigkeit und eine hervorragende Kompatibilität mit den meisten bestehenden Verfahren zur Herstellung von Halbleitern aufweisen. Daher können nanoporöse Nichtleiter mit ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante gewöhnliche Halbleiter-Nichtleiter wie dichtes Siliciumdioxid durchaus ersetzen.
Das bevorzugte Verfahren zur Bildung nanoporöser Nichtleiter ist der Einsatz von Sol-Gel-Techniken. Der Begriff Sol-Gel beschreibt kein Produkt, sondern · einen Reaktionsmechanismus, bei dem sich ein Sol, bei dem es sich um eine kolloidale Suspension fester Teilchen in einer Flüssigkeit handelt, aufgrund des Wachstums und der Verbindung der festen Teilchen untereinander in ein Gel verwandelt. Nach einer Theorie können ein oder mehr Moleküle durch stetig fortlaufende Reaktionen in dem Sol schließlich makroskopische Dimensionen erreichen, so dass sie ein festes, sich im wesentlichen über das ganze Sol erstreckendes Netz bilden. An diesem Punkt (dem sogenannten Gelierungspunkt) bezeichnet man die Substanz als Gel. Nach dieser Definition ist ein Gel eine Substanz, die ein zusammenhängendes festes, eine zusammenhängende flüssige Phase einschließendes Gerüst enthält. Da das Gerüst porös ist, bezeichnet der Begriff "Gel", wie er hier verwendet wird, eine offenporige feste Struktur, die ein Porenfluid einschließt.
Ein Verfahren zur Bildung eines Sols sind Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, die die Polymerisation eines multifunktionellen Monomers in Lösung zu relativ großen, stark verzweigten Teilchen bewirken können. Bei zahlreichen für eine solche Polymerisation geeigneten Monomeren handelt es sich um Metallalkoxide. Ein Tetraethoxysilan (TEOS)-Monomer beispielsweise lässt sich durch die Reaktion
Si(OEt)&sub4; + H&sub2;O ® HO-Si(OEt)&sub3; + EtOH
teilweise in Wasser hydrolysieren. Die Reaktionsbedingungen lassen sich so steuern, dass jedes Monomer im Durchschnitt eine gewünschte Anzahl von Hydrolysereaktionen durchläuft und so teilweise oder vollständig hydrolysiert wird. Vollständig hydrolysiertes TEOS wird zu Si(OH)&sub4;. Ist ein Molekül erst einmal zumindest teilweise hydrolysiert, können sich zwei Moleküle in der Kondensationsreaktion
(OEt)&sub3;Si-OH + HO-Si(OH)&sub3; ® (OEt)&sub3;Si-O-Si(OH)&sub3; + H&sub2;O
oder
(OEt)&sub3;Si-OEt + HO-Si(OEt)&sub3; ® (OEt)3Si-O-Si(OEt)&sub3; + EtOH zu einem Oligomer verbinden und ein Wasser- oder Ethanolmolekül freisetzen. Die Si-O-Si-Konfiguration in dem durch diese Reaktionen entstandenen Oligomer besitzt an jedem Ende drei Stellen für eine weitere Hydrolyse und Kondensation, so dass zusätzliche Monomere oder Oligomere sich mehr oder weniger beliebig an dieses Molekül binden können, so dass ein stark verzweigtes polymeres Molekül aus buchstäblich Tausenden von Monomeren entsteht. Ein oligomerisiertes Metallalkoxid, wie es hierin definiert ist, umfasst aus mindestens zwei Alkoxidmonomeren gebildete Moleküle, nicht aber ein Gel.
Sol-Gel-Reaktionen bilden die Basis für das Beschichten mit Xerogel- und Aerogelfilmen. Bei einem typischen Dünnschichtxerogelverfahren kann zur Bildung eines dünnen Films einer Stärke in der Größenordnung von mehreren Mikrometern oder weniger ein nicht geliertes Vorläufersol (z. B. durch Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Schleuderbeschichtung) auf ein Substrat aufgetragen, geliert und getrocknet werden, so dass ein dichter Film entsteht. Das Vorläufersol umfasst häufig eine Stammlösung und ein Lösungsmittel, möglicherweise auch einen Gelierkatalysator, der den pH-Wert des Vorläufersols für eine schnellere Gelierung verändert. Während und nach der Beschichtung lässt man die flüchtigen Komponenten in dem dünnen Solfilm für gewöhnlich rasch verdampfen. Aus diesem Grund können Beschichtung, Gelierung und Trocknung (zumindest bis zu einem gewissen Grad) gleichzeitig stattfinden, da der Film rasch zu einem dichten Film zusammenfällt. Im Gegensatz dazu unterscheidet sich das Aerogelverfahren von dem Xerogelverfahren hauptsächlich dadurch, dass dabei das Zusammenfallen der Poren während der Trocknung des nassen Gels vermieden wird. Bei einigen Verfahren zur Vermeidung des Zusammenfallens der Poren erfolgt eine Behandlung des nassen Gels mit kondensationshemmenden Modifikatoren (wie von Gnade in '802 beschrieben) sowie eine superkritische Porenfluidextraktion.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein metallhaltiges Vorläufersol für · ein Aerogel mit einem Aerogelvorläufer-Reaktant, der aus der aus Metallalkoxiden, zumindest teilweise hydrolysierten Metallalkoxiden, teilchenförmigen Metalloxiden und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mit einem Polyol als einem ersten Lösungsmittel, wobei das Polyol aus der aus Glycerol, Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5- Pendandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,3-Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2- (Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1-4,1-4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant mindestens 1 : 16 beträgt.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein nicht-superkritisches Verfahren zur Bildung eines nanoporösen Aerogels, wobei das Verfahren folgende Schritte. umfasst:
die Bereitstellung eines Vorläufersols für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das Sol in dem ersten Lösungsmittel und einem zweiten Lösungsmittel dispergiert ist;
das Verdampfen fast der gesamten Menge des zweiten Lösungsmittels, wobei eine Verdampfung des ersten Lösungsmittels in erheblichem Ausmaß verhindert wird, sowie die Umwandlung des Sols in ein Gel, wobei das Gel einen porösen Feststoff und ein Porenfluid umfasst;
die weitere Verhinderung der Verdampfung des ersten Lösungsmittels aus dem Sol in erheblichem Ausmaß bis zu einem Trocknungsschritt;
wobei der Trocknungsschritt die Bildung eines trockenen Aerogels durch Entfernung des Porenfluids in einer nichtsuperkritischen Trocknungsatmosphäre ohne wesentliches Zusammenfallen des porösen Feststoffes umfasst;
wobei die Gerüstdichte des trockenen Aerogels durch das Volumenverhältnis des Aerogelvorläufer-Reaktanten zu dem ersten Lösungsmittel in dem · Vorläufersol für das Aerogel ungefähr bestimmt wird.
Was die zwei getrockneten Gelmaterialien angeht, so sind Aerogele für die Anwendung als nanoporöse dünne Nichtleiterfilme bei Halbleitern den Xerogelen vorzuziehen. Bei typischen Dünnschichtxerogelverfahren entstehen Filme einer begrenzten Porosität (bis zu 60% mit großen Poren, doch im allgemeinen im wesentlichen weniger als 50% mit Porengrößen, wie sie bei der Herstellung von Halbleitern im Submikrometerbereich sinnvoll sind). Zwar besitzen einige Xerogele aus dem Stand der Technik eine Porosität von mehr als 50%, doch die Poren waren bei diesen Xerogelen erheblich größer (typischerweise über 100 nm). Gele einer solchen Porengröße besitzen erheblich weniger mechanische Festigkeit. Darüber hinaus eignen sie sich aufgrund ihrer großen Poren nicht dafür, kleine (typischerweise kleiner als 1 um und möglicherweise kleiner als 100 nm), mit einem Muster versehene Spalten auf einem Mikroschaltkreis zu füllen, und ihre Anwendung als optische Filme ist auf die längeren Wellenlängen beschränkt. Andererseits lassen sich nanoporöse, dünne Aerogelfilme mit fast jeder gewünschten Porosität, gekoppelt mit sehr feiner Porengröße herstellen. Im allgemeinen besitzen nanoporöse Materialien, so wie sie hierin verwendet werden, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als etwa 25 nm, vorzugsweise von weniger als 20 nm (noch bevorzugter von weniger als 10 Nanometern und am bevorzugtesten von weniger als 5 Nanometern). Bei vielen Zusammensetzungen, bei denen dieses Verfahren angewandt wird, können die typischen nanoporösen Materialien für Halbleiter-Anwendungszwecke einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 1 nm, häufiger jedoch von mindestens 3 nm besitzen. Die nanoporösen, anorganischen Nichtleiter schließen nanoporöse Metalloxide, insbesondere nanoporöses Siliciumdioxid ein.
Bei vielen Anwendungszwecken nanoporöser dünner Filme, beispielsweise bei Aerogelen und Xerogelen, die als optische Filme oder in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, ist die genaue Steuerung von Filmstärke und Aerogeldichte wünschenswert. Verschiedene wichtige Eigenschaften des Films stehen mit der Aerogeldichte in Zusammenhang, beispielsweise mechanische Festigkeit, Porengröße oder Dielektrizitätskonstante. Es hat sich jetzt herausgestellt, dass · sowohl Aerogeldichte als auch Filmstärke mit der Viskosität des Sols zum Zeitpunkt des Auftragens auf ein Substrat in Zusammenhang stehen. Dies stellt ein bislang nicht erkanntes Problem dar. Das Problem liegt darin, dass es bei herkömmlichen Verläufersolen und Beschichtungsverfahren extrem schwierig ist, die Aerogeldichte und Filmstärke unabhängig voneinander und genau zu steuern.
Nanoporöse dünne Nichtleiterfilme lassen sich, häufig über einer Ebene von mit Muster versehenen Leitern, auf mit Muster versehene Wafer auftragen. Man hat jetzt erkannt, dass die Solbeschichtung vor dem Einsatz der Gelierung abgeschlossen sein sollte, um zu gewährleisten, dass Spalten zwischen solchen Leitern richtig gefüllt bleiben und die Oberfläche des Gels im wesentlichen plan bleibt. Zu diesem Zweck ist es darüber hinaus wünschenswert, dass nach der Gelierung, beispielsweise während der Alterung, keine Verdampfung des Porenfluids in größerem Ausmaß erfolgt. Leider ist es auch wünschenswert, dass der Gelierungspunkt zur Vereinfachung des Verfahrens möglichst bald nach der Beschichtung erreicht wird. Ein Verfahren zur Beschleunigung der Gelierung der dünnen Filme ist, ein Verdampfen zu ermöglichen. Es wird hierin festgestellt, dass ein geeignetes Vorläufersol für die Aerogelbeschichtung die Steuerung der Filmstärke, Aerogeldichte, Spaltenfüllung und Ebenflächigkeit erlauben und vor der Beschichtung relativ stabil sein sollte, relativ bald nach der Beschichtung und Alterung jedoch ohne erhebliches Verdampfen gelieren sollte.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches das gesteuerte Aufbringen der dünnen Aerogelfilme aus einem verschiedene Lösungsmittel enthaltenden Vorläufersol erlaubt. Bei diesem Verfahren lassen sich Solviskosität und Filmstärke relativ unabhängig voneinander steuern. Dadurch kann die Filmstärke schnell von einem ersten bekannten Wert auf einen zweiten bekannten Wert geändert werden, der durch Lösungsmittelverhältnisse und Schleuderbedingungen eingestellt werden kann, so dass die Filmstärke größtenteils unabhängig von der Aerogeldichte gehalten werden kann und eine rasche Gelierung möglich ist. Gleichzeitig kann jedoch das Feststoff : Flüssigkeits-Verhältnis in dem Film zum Zeitpunkt des Trocknens (und daher die Aerogeldichte) in dem Vorläufersol vor · der Beschichtung unabhängig von den Schleuderbedingungen und der Filmstärke genau bestimmt werden.
Selbst mit dieser neuartigen Aufspaltung des Beschichtungsproblems in eine Viskositäts- und eine Dichtesteuerungsproblematik haben wir die Erfahrung gemacht, dass Dünnschicht-Sol-Gel-Techniken zur Bildung von Xerogelen und Aerogelen zur Einschränkung der Verdampfung vor dem Trocknen, z. B. nach der Gelierung und während des Alterns, im allgemeinen ein Verfahren, beispielsweise die Steuerung der Atmosphäre, erfordern. Im Prinzip lässt sich diese Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit durch Steuerung der Lösungsmitteldampflconzentration über dem Wafer erzielen. Unsere Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit sehr empfindlich auf kleine Veränderungen von Dampfkonzentration und -temperatur reagiert. In dem Versuch, diesen Prozess besser zu verstehen, haben wir die isothermische Verdampfung verschiedener Lösungsmittel von einem Wafer modellhalber als Funktion der prozentualen Sättigung dargestellt. Die Verdampfungsgeschwindigkeiten einiger dieser Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur sind in Fig. 1 dargestellt. Damit die Verdampfung in dem Verfahrensablauf nicht zu einem Problem wird, sollte das Produkt aus Verdampfungsgeschwindigkeit und Verarbeitungszeit (vorzugsweise im Bereich von Minuten) erheblich geringer sein als die Filmstärke. Das deutet darauf hin, dass die Atmosphäre über dem Wafer bei Lösungsmitteln wie Ethanol bei einer Sättigung von mehr als 99% gehalten werden müsste. Es können jedoch Probleme im Zusammenhang damit entstehen, dass man eine Sättigung oder Übersättigung der Atmosphäre erlaubt. Einige dieser Probleme stehen im Zusammenhang mit der Kondensation eines atmosphärischen Bestandteils auf dem dünnen Film. Es hat sich herausgestellt, dass die Kondensation auf dem gelierten oder ungelierten dünnen Film einen nicht ausreichend gealterten Film beschädigt. Daher ist es im allgemeinen wünschenswert, die Atmosphäre so zu steuern, dass kein Bestandteil gesättigt ist.
Wir haben herausgefunden, dass statt der Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels und der präzisen Steuerung der Lösungsmittelatmosphäre besser ein wenig flüchtiges Lösungsmittel eingesetzt und die Atmosphäre weniger gesteuert werden sollte. Bei der Untersuchung dieser Prämisse haben wir festgestellt, dass Glycerol ein hervorragendes Lösungsmittel darstellt.
Die Verwendung von Glycerol (im Vergleich zu den Lösungsmitteln aus dem Stand der Technik) ermöglicht eine Lockerung der erforderlichen Steuerung der Atmosphäre während der Beschichtung, Gelierung und/oder Alterung. Der Grund dafür ist, dass die Sättigung zwar nach wie vor vorzugsweise vermieden werden sollte, die Konzentration des Lösungsmittels in der Atmosphäre aber ohne übermäßige Verdampfung gesenkt werden kann. Fig. 2 stellt dar, wie die Verdampfungsgeschwindigkeit des Glycerols mit der Temperatur und der Konzentration des Lösungsmittels in der Atmosphäre variiert. Wir haben die Erfahrung gemacht, dass sich durch Beschichtung, Gelierung und Alterung in einer nicht gesteuerten oder im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre mit Glycerol akzeptable Gele erzeugen lassen.
Bei der Herstellung nanoporöser Nichtleiter ist es vorzuziehen, den dünnen Film aus nassem Gel einem als Alterung bezeichneten Prozess zu unterziehen. Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hören am Gelierungspunkt nicht auf, sondern strukturieren das Gel weiterhin um bzw. lassen es altern, bis sie gezielt zum Stillstand gebracht werden. Man glaubt, dass das bevorzugte Lösen und Wiederabscheiden von Teilen der festen Struktur während des Alterns vorteilhafte Ergebnisse liefert, z. B. eine höhere Festigkeit, größere Einheitlichkeit der Porengröße und eine bessere Fähigkeit, dem Zusammenfallen der Poren während des Trocknens zu widerstehen. Leider haben wir jetzt festgestellt, dass sich die für Volumengele eingesetzten herkömmlichen Alterungstechniken für das Altern dünner Filme bei der Herstellung von Halbleitern nur schlecht eignen, teilweise weil sie im allgemeinen ein Eintauchen des Substrats in Flüssigkeit erfordern, teilweise weil sie erst nach Tagen oder sogar Wochen abgeschlossen sind. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt eine Dampfphasen-Alterungstechnik ein, bei der der dünne Film aus nassem Gel nicht in Flüssigkeit getaucht oder frühzeitig getrocknet werden muss, und die einen solchen dünnen Film überraschenderweise innerhalb von Minuten altern kann.
Aerogele sind also nanoporöse Materialien, die für vielfältige Zwecke wie beispielsweise als Filme oder als Masse eingesetzt werden können. Es ist jedoch zu beachten, dass sich die bei der Filmherstellung auftretenden Probleme von denen der Verarbeitung in der Masse so stark unterscheiden, dass die Filmherstellung aus praktischen Gründen nicht analog zur Verarbeitung in der Masse ist.
Im allgemeinen haben wir herausgefunden, dass durch das Altern in einer gesättigten Atmosphäre die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit dem Altern durch Eintauchen in Flüssigkeit vermieden werden. Weiterhin stellt dieser Aspekt der Erfindung verschiedene Ansätze für das Altern nasser Gele bei erhöhten Temperaturen bereit. Diese Verfahren lassen sich selbst dann anwenden, wenn das nasse Gel ursprünglich Porenfluide mit einem niedrigen Siedepunkt enthält. Sie funktionieren allerdings mit wenig flüchtigen Lösungsmitteln besser. Schließlich ermöglicht dieser Aspekt der Erfindung das wahlweise Zusetzen eines Dampfphasen-Alterungskatalysator zu der Alterungsatmosphäre, um das Altern zu beschleunigen.
Das Altern eines dünnen Films aus nassem Gel ist schwierig, da der Film eine extrem geringe Menge Porenfluid enthält, die über einen gewissen Zeitraum relativ konstant gehalten werden sollte, damit das Altern erfolgt. Verdampft Porenfluid aus dem Film, bevor das Altern das Netz verstärkt hat, verdichtet sich häufig der Film, so wie es bei Xerogelen der Fall ist. Wenn jedoch überschüssiges Porenfluid aus der Atmosphäre auf den dünnen Film kondensiert, bevor das Netz verstärkt wurde, so kann dies den Alterungsprozess stellenweise unterbrechen und den Film beschädigen.
Daher wissen wir jetzt, dass ein Verfahren zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Porenfluids während des Alterns für die Herstellung dünner Aerogelfilme von Vorteil ist. Im Prinzip kann die Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit während des Alterns durch aktives Steuern der Konzentration des Porenfluiddampfes über dem Wafer erfolgen. Die Gesamtmenge des beispielsweise in einem 1 mm dicken Überzug aus 70% porösem nassen Gel auf einem 150 mm Wafer enthaltenen Porenfluids beträgt aber nur etwa 0,012 ml, eine Menge, die leicht in einen einzelnen Flüssigkeitstropfen eines Durchmessers von 3 mm passen würde. Typische, bei nanoporösen Nichtleitern auf Halbleiter-Wafern verwendete dünne Filme sind ca. 1000 Mal dünner. Daher stellt die aktive Steuerung der Konzentration des Porenfluiddampfes (durch Abgabe von Lösungsmitteln in oder Entfernung von Lösungsmitteln aus der Atmosphäre), um sicherzustellen, dass nicht mehr als z. B. 1% oder weniger des Porenfluids während des Alterns verdampft, einen schwierigen Vorschlag dar; die Oberfläche des dünnen Films ist groß und die zulässige Toleranz für Schwankungen des Porenfluids extrem gering. Besonders wichtig ist die Steuerung der Verdampfung und Kondensation vor allem für das rasche Altern bei erhöhter Temperatur, bei der die Filmherstellung bislang offenbar praktisch noch nicht möglich war.
Wir haben das Problem der Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit dadurch überwunden, dass wir nicht versucht haben, die Konzentration des Porenfluiddampfes über dem Wafer in irgendeiner Weise aktiv zu steuern. Statt dessen wird der Wafer in einer Kammer mit extrem geringem Volumen verarbeitet, so dass die Verarbeitungsatmosphäre durch die natürliche Verdampfung einer relativ geringen Menge des in dem Film aus nassem Gel enthaltenen Porenfluids im wesentlichen mit Porenfluid gesättigt ist. Sofern der Wafer nicht an einem gewissen Punkt in einer im wesentlichen gesättigten Verarbeitungsatmosphäre abgekühlt wird, vermeidet man mit diesem Verfahren natürlich auch Probleme mit der Kondensation, die im allgemeinen vermieden werden sollte, insbesondere während der Hochtemperaturverarbeitung.
Hierin wird ein metallhaltiges nanoporöses Vorläufersol für ein Aerogel offenbart. Dieses nanoporöse Vorläufersol für ein Aerogel umfasst einen metallhaltigen Aerogelvorläufer-Reaktanten und ein ein erstes Polyol umfassendes erstes Lösungsmittel, wobei das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktanten mindestens 1 : 16 beträgt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem ersten Polyol um Glycerol. Vorzugsweise kann der Aerogelvorläufer-Reaktant aus der aus Metallalkoxiden, zumindest teilweise hydrolysierten Metallalkoxiden, teilchenförmigen Metalloxiden und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Typischerweise beträgt das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktanten nicht mehr als 12 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 12 : 1. In einigen Ausführungsformen liegt das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktanten zwischen 2,5 : 1 und 12 : 1. Bei diesem Verfahren besitzt der nanoporöse Nichtleiter vorzugsweise eine Porosität von mehr als 60% sowie einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 25 nm. In einigen Ausführungsformen umfasst der Aerogelvorläufer außerdem ein zweites Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels unter dem von Glycerol. In einigen Ausführungsformen kann es sich bei dem zweiten Lösungsmittel um Ethanol handeln. In einigen Ausführungsformen umfasst das erste Lösungsmittel außerdem ein Glycol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol und Kombinationen derselben. In einigen Ausführungsformen wird das erste Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2,4-Butantriol, 1,2,3- Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1-4,1-4- Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Kombinationen derselben. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem ersten Polyol um ein Glycol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5- Pentandiol und Kombinationen derselben.
Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung die Beschichtung, Gelierung, Alterung und Trocknung von nanoporösen dünnen Aerogelfilme mit gesteuerter Porosität, ohne Steuerung der Atmosphäre. In einem anderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Beschichtung, Gelierung, schnelle Alterung bei · erhöhter Temperatur und Trocknung von nanoporösen dünnen Aerogelfilmeri mit gesteuerter Porosität bei lediglich passiver Steuerung der Atmosphäre, beispielsweise durch Begrenzung des Volumens der Alterungskammer.
Hierin wird ein Verfahren zur Bildung eines nanoporösen dünnen Nichtleiterfilms auf einem Halbleitersubstrat offenbart. Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte: die Bereitstellung eines Halbleitersubstrats und die Beschichtung des Substrats mit einem nanoporösen Vorläufersol für ein Aerogel. Dieses Aerogelvorläufersol umfasst einen metallhaltigen Aerogelvorläufer- Reaktanten und ein erstes, Glycerol umfassendes Lösungsmittel, wobei das Molverhältnis der Glycerolmoleküle zu den Metallatomen in dem Reaktanten mindestens 1 : 16 beträgt. Das Verfahren umfasst weiterhin die Umwandlung des aufgetragenen Sols in ein Gel, wobei das Gel einen porösen Feststoff und ein Porenfluid umfasst, sowie die Bildung eines trockenen, nanoporösen Nichtleiters durch Entfernung des Porenfluids in einer Trocknungsatmosphäre, ohne dass der poröse Feststoff erheblich in sich zusammenfällt. Bei diesem Verfahren liegt der Druck der Trocknungsatmosphäre während des Erzeugungsschrittes unter dem kritischen Druck des Porenfluids, vorzugsweise nahe des Atmosphärendrucks.
Vorzugsweise kann der Aerogelvorläufer-Reaktant aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxiden, zumindest teilweise hydrolysierten Metallalkoxiden, teilchenförmigen Metalloxiden und Kombinationen derselben ausgewählt sein. Vorzugsweise umfasst der Aerogelvorläufer-Reaktant Silicium. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Aerogelvorläufer-Reaktanten um TEOS. Typischerweise beträgt das Molverhältnis der Glycerolmoleküle zu den Metallatomen in dem Reaktanten nicht mehr als 12 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 12 : 1. In einigen Ausführungsformen liegt das Molverhältnis der Glycerolmoleküle zu den Metallatomen in dem Reaktanten zwischen 2,5 : 1 und 12 : 1. Bei diesem Verfahren besitzt der nanoporöse Nichtleiter vorzugsweise eine Porosität von mehr als 60% sowie einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 25 nm. In einigen Ausführungsformen umfasst der Aerogelvorläufer außerdem ein zweites Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt der · Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels unter dem von Glycerol. In einigen Ausführungsformen kann es sich bei dem zweiten Lösungsmittel um Ethanol handeln. In einigen Ausführungsformen umfasst das erste Lösungsmittel außerdem ein Glycol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol und Kombinationen derselben. In einigen Ausführungsformen wird nach dem Altern, jedoch vor dem Trocknen, die Alterungsflüssigkeit durch eine Trocknungsflüssigkeit ersetzt. Dies ermöglicht beispielsweise ein schnelles Trocknen bei niedrigerer Temperatur (z. B. Raumtemperatur) mit einer Flüssigkeit, die schneller verdampft und eine zweckmäßig geringe Oberflächenspannung besitzt. Beispiele für diese Trocknungsflüssigkeiten schließen Heptan, Ethanol, Aceton, 2-Ethylbutylalkohol und einige Alkohol-Wasser-Gemische ein.
Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung die Beschichtung, Gelierung, Alterung und Trocknung von nanoporösen dünnen Aerogelfilmen mit gesteuerter Porosität ohne Steuerung der Atmosphäre. In einem anderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Beschichtung, Gelierung, schnelle Alterung bei erhöhter Temperatur und Trocknung von nanoporösen dünnen Aerogelfilmen mit gesteuerter Porosität bei lediglich passiver Steuerung der Atmosphäre, beispielsweise durch Begrenzung des Volumens in der Alterungskammer.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung einschließlich der verschiedenen Merkmale und Vorteile lässt sich am besten mit Bezug auf die folgenden Zeichnungen verstehen, in denen:
Fig. 1 ein Diagramm der Verdampfungsgeschwindigkeit als Funktion des Sättigungsverhältnisses und des Lösungsmitteltyps darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm der Verdampfungsgeschwindigkeit von Glycerol als Funktion der Temperatur sowie des atmosphärischen Sättigungsverhältnisses darstellt;
Fig. 3 ein Diagramm der theoretischen Beziehung zwischen Porosität, Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante bei nanoporösen Siliciumdioxidnichtleitern darstellt;
Fig. 4 ein Diagramm der Veränderung der Gelierzeit (ohne Lösungsmittelverdampfung) bei ethylenglycolhaltigen Volumengelen als Funktion des basischen Katalysators darstellt;
Fig. 5 ein Diagramm der Veränderung des Volumenelastizitätsmoduls mit der Dichte bei einem nicht glycolhaltigen Gel und einem ethylenglycolhaltigen Gel darstellt;
Fig. 6 ein Diagramm der Verteilung der Porengröße eines erfindungsgemäßen nanoporösen, glycerolhaltigen Volumennichtleiters darstellt;
Fig. 7 ein Diagramm der Verdampfungsgeschwindigkeit von Ethylenglycol als Funktion der Temperatur und des atmosphärischen Sättigungsverhältnisses darstellt;
Fig. 8 ein Diagramm der Veränderung des Dampfdrucks mit der Temperatur darstellt;
Fig. 9 ein Diagramm des Schrumpfens eines in einem 5 mm dicken Behälter getrockneten dünnen Films darstellt;
Fig. 10 ein Diagramm des Schrumpfens eines in einem 1 mm dicken Behälter getrockneten dünnen Films darstellt;
die Fig. 11A-11B Diagramme der Veränderung der Viskosität als Funktion der Alkoholvolumenfraktion bei einigen Ethylenglycol/Alkohol- und Glycerol/Alkohol-Gemischen darstellen;
die Fig. 12A-12B Querschnitte eines Halbleitersubstrats an verschiedenen Punkten während der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einem dünnen Film darstellen;
Fig. 13 ein Fließdiagramm des Beschichtungsprozesses bei einem erfindungsgemäßen nanoporösen Nichtleiter darstellt;
Fig. 14 ein Diagramm des theoretischen Molverhältnisses der Glycerolmoleküle zu den Metallatomen gegen die Porosität eines erfindungsgemäßen nanoporösen Nichtleiters darstellt;
Fig. 15 ein Diagramm der relativen Filmstärke und der relativen Filmviskosität als Funktion der Zeit bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
die Fig. 16A und 16B einen Querschnitt bzw. einen Aufriss einer Vorrichtung zur Bearbeitung eines erfindungsgemäßen dünnen Sol-Gel-Films darstellen;
Fig. 16C einen Querschnitt derselben Vorrichtung im Kontakt mit einem Substrat darstellt;
die Fig. 17A und 17B einen Querschnitt einer weiteren einmal leeren und einmal ein Substrat einschließenden erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellen;
die Fig. 18A und 18B einen Querschnitt noch einer weiteren einmal leeren und einmal ein Substrat einschließenden erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellen;
die Fig. 19k 19B und 19C Querschnitte weiterer Vorrichtungskonfigurationen darstellen, die weitere Aspekte der Erfindung veranschaulichen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei typischen Dünnschicht-Sol-Gel-Verfahren entstehen Gele, die beim Trocknen in sich zusammenfallen und sich verdichten und so Xerogele mit einer Porosität von nur wenigen Prozent bilden. Unter den nicht gesteuerten Trocknungsbedingungen der Xerogelfilm-Bildung ist es weder wichtig noch möglich, Beschichtungs-, Aggregations-, Gelierungs- und Trocknungsschritte während der Bildung des dünnen Films vollständig voneinander zu trennen, da der gesamte Prozess häufig in wenigen Sekunden abgeschlossen ist. Es hat sich jedoch jetzt herausgestellt, dass sich solche Verfahren im allgemeinen für die Beschichtung mit dünnen Filmen einer hohen Porosität und steuerbarer geringer Dichte nicht eignen; da der Film bei einem Trocknungsprozess vom Aerogeltyp nach dem Trocknen im wesentlichen unverdichtet bleibt, wird seine endgültige Dichte vor allem durch das Feststoff : Flüssigkeits-Verhältnis in dem Film zum Zeitpunkt der Gelierung bestimmt. Es hat sich jetzt herausgestellt, dass die folgenden Kriterien für das Beschichten mit dünnen Aerogelfilmen wünschenswert sind, insbesondere wenn der dünne Film einen mit Muster versehenen Wafer ebnen und/oder die Spalten darin füllen soll:
1) für das Schleuderbeschichten geeignete Anfangsviskosität
2) stabile Viskosität beim Beschichten
3) stabile Filmstärke zum Zeitpunkt der Gelierung
4) vorher festgelegtes Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis zum Zeitpunkt der Gelierung
5) Gelieren kurz nach dem Beschichten
Es wurden im Stand der Technik kein Vorläufersol und kein Verfahren entdeckt, welche diese Bedingungen erfüllen. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, dass ein mit mindestens zwei Lösungsmitteln in einem ganz bestimmten Verhältnis hergestelltes Sol diese Bedingungen erfüllen könnte.
Das Verfahren der Beschichtung und Gelierung eines solchen Vorläufersols lässt sich am besten mit Bezug auf Fig. 15 verstehen.
Wie in Fig. 15 dargestellt, kann ein Wafer zum Zeitpunkt t = 0 mit einem verschiedene Lösungsmittel enthaltenden Vorläufersol einer anfänglichen Filmstärke D0 und einer anfänglichen Viskosität h0 schleuderbeschichtet werden. Dies erfolgt vorzugsweise in einer gesteuerten Atmosphäre, wobei das wenig flüchtige Lösungsmittel einen Partialdruck aufweist, der die Verdampfung des wenig flüchtigen Lösungsmittels von dem Wafer stark verlangsamt. Daher wird das leicht flüchtige Lösungsmittel nach dem Schleuderbeschichten während der Verdampfungszeit T1 vorzugsweise von dem Wafer entfernt, wohingegen das wenig flüchtige Lösungsmittel dort verbleibt und die Filmstärke so auf D1 sinkt. Auch die Viskosität verändert sich während dieser Zeit auf h1, vorzugsweise hauptsächlich aufgrund der Entfernung des Lösungsmittels. Idealerweise erfolgt während dieser Zeit nur eine geringe Vernetzung der polymeren Cluster in dem Sol. Am Ende von T1 sollte praktisch das ganze leicht flüchtige Lösungsmittel verdampft sein und die Filmstärke sollte sich stabilisieren oder wesentlich langsamer weiterschrumpfen, so dass ein zuvor bestimmtes Feststoff Flüssigkeitsverhältnis sowie eine zuvor bestimmte Stärke des dünnen Films zum Zeitpunkt der Gelierung entstehen.
Der Hauptzweck des Zeitraums T2 besteht in der Trennung des Endpunktes der Verdampfungszeit T1 und des Gelierungspunktes im Gelierzeitraum T3. Vorzugsweise ist der Zeitraum T2 größer als 0. Einige Vorläufer, insbesondere diejenigen mit Lösungsmitteln wie Glycerol, die eine schnellere Gelierung fördern, gelieren jedoch gegen Ende des Zeitraumes T1. Darüber hinaus kann während des Zeitraumes T1 oder T2 ein Dampfphasenkatalysator wie Ammoniak in die gesteuerte Atmosphäre eingeleitet werden. Der Katalysator kann in den dünnen Film hineindiffundieren und das Sol so weiter aktivieren und eine schnelle Vernetzung fördern. Zwar erfolgt in T2 vorzugsweise nur eine geringe oder gar keine Verdampfung, doch die Viskosität sollte mit voranschreitender Vernetzung der Polymercluster langsam erheblich ansteigen.
Die Verdampfung nach dem Gelierungspunkt kann zu einer schlechten Spaltenfüllung und Ebenflächigkeit der mit Muster versehenen Wafer führen. Dementsprechend wird die Filmstärke nach dem Gelierzeitraum T3 vorzu2sweise bis nach dem Gelierungspunkt durch Einschränkung der Verdampfung fast konstant gehalten. Irgendwann im Laufe des Zeitraumes T3, wenn sich das Sol dem Gelierungspunkt nähert, an dem sich große Polymercluster schließlich zu einem den dünnen Film überspannenden Cluster zusammenschließen, erfolgt eine deutliche Veränderung der Viskosität.
Aus Fig. 15 gehen verschiedene Vorteile dieses neuen Ansatzes hervor. Solviskosität und Filmstärke dürfen sich schnell verändern, im allgemeinen jedoch nicht gleichzeitig. Die Filmstärke ändert sich außerdem von einem ersten bekannten Wert auf einen zweiten bekannten Wert, der durch Lösungsmittelverhältnisse und Schleuderbedingungen unabhängig eingestellt werden kann. Bei Anwendung dieses Verfahrens lässt sich ein niedrigviskoser Film auftragen, rasch auf eine vorher eingestellte Stärke reduzieren und schnell in einer gewünschten Dichte gelieren.
Die vorangegangenen Absätze lehren ein Verfahren zur Variierung der Vorläufersolviskosität unabhängig von der Dichte des getrockneten Gels. Dies lässt jedoch noch immer die Frage offen, welche Lösungsmittel sich am besten eignen. Unsere Erfahrung zeigt, dass die Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit bei traditionellen Aerogellösungsmitteln sehr empfindlich auf kleine Veränderungen von Dampfkonzentration und -temperatur reagiert. In dem Versuch, diesen Prozess besser zu verstehen, haben wir die isothermische Lösungsmittelverdampfung von einem Wafer modellhalber als Funktion der prozentualen Sättigung dargestellt. Dieses Modell basiert auf der Stofftransport- Theorie. Transport Phenomena (insbesondere die Kapitel 16 und 17) von R. B. Bird, W. E. Stewart und E. N. Lightfoot eignet sich als Literaturstelle für die Stofftransport-Theorie. Diese Berechnungen wurden für eine Reihe von Lösungsmitteln durchgeführt. Fig. 1 zeigt die Verdampfungsgeschwindigkeit einiger dieser Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur. Damit die Verdampfung in dem Verfahrensablauf nicht zu einem Problem wird, sollte das Produkt aus Verdampfungsgeschwindigkeit und Verarbeitungszeit (vorzugsweise im Bereich von Minuten) erheblich geringer sein als die Filmstärke. Das deutet darauf hin, dass die Atmosphäre über dem Wafer bei Lösungsmitteln wie Ethanol bei mehr als etwa 99% Sättigung gehalten werden müsste. Es können jedoch Probleme im Zusammenhang damit entstehen, dass man eine Sättigung oder Übersättigung der Atmosphäre erlaubt. Einige dieser Probleme stehen im Zusammenhang mit der Kondensation eines atmosphärischen Bestandteils auf dem dünnen Film. Es hat sich herausgestellt, dass die Kondensation auf dem gelierten oder ungelierten dünnen Film einen nicht ausreichend gealterten Film beschädigt. Daher ist es im allgemeinen wünschenswert, die Atmosphäre so zu steuern, dass kein Bestandteil gesättigt ist.
Wir haben herausgefunden, dass statt der Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels und der präzisen Steuerung der Lösungsmittelatmosphäre besser ein wenig flüchtiges Lösungsmittel eingesetzt und die Atmosphäre weniger gesteuert werden sollte. Bei der Untersuchung dieser Prämisse haben wir festgestellt, dass Glycerol ein hervorragendes Lösungsmittel darstellt.
Die Verwendung von Glycerol (im Vergleich zu den Lösungsmitteln aus dem Stand der Technik) ermöglicht eine Lockerung der erforderlichen Steuerung der Atmosphäre während der Beschichtung und/oder Gelierung. Der Grund dafür ist, dass die Sättigung zwar nach wie vor vorzugsweise vermieden werden sollte, die Konzentration des Lösungsmittels in der Atmosphäre aber ohne übermäßige Verdampfung gesenkt werden kann. Fig. 2 stellt dar, wie die Verdampfungsgeschwindigkeit des Glycerols mit der Temperatur und der Konzentration des Lösungsmittels in der Atmosphäre variiert. Wir haben die Erfahrung gemacht, dass sich durch Beschichtung und Gelierung in einer nicht gesteuerten oder im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre mit Glycerol akzeptable Gele erzeugen lassen. Bei diesem bevorzugtesten Ansatz (einer im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre) wird die Steuerung der Atmosphäre gegebenenfalls während der Beschichtung und Gelierung typischerweise auf die Steuerung von Reinraumtemperatur und -feuchtigkeit beschränkt, auch wenn die Temperatur des Wafers und/oder des Vorläufersols u. U. unabhängig gesteuert werden kann.
Ein attraktives Merkmal der Verwendung von Glycerol als Lösungsmittel ist, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur so niedrig ist, dass die dünnen Filme auch nach mehreren Stunden bei Umgebungsbedingungen nicht drastisch schrumpfen. Wir haben die Erfahrung gemacht, dass sich durch Beschichtung, Gelierung und Alterung in einer ungesteuerten oder im wesentlichen ungesteuerten Atmosphäre mit Glycerol akzeptable Gele herstellen lassen. Bei Glycerol ist die Verdampfungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur so niedrig, dass die dünnen Filme auch nach mehreren Stunden bei Umgebungsbedingungen nicht drastisch schrumpfen. Wir haben auch die Erfahrung gemacht, dass sich durch Beschichtung und Gelierung in einer ungesteuerten oder im wesentlichen ungesteuerten Atmosphäre mit Ethylenglycol akzeptable Gele herstellen lassen. Bei Ethylenglycol ist die Verdampfungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur höher als bei Glycerol, jedoch noch immer so niedrig, dass die dünnen Filme nach mehreren Minuten bei Umgebungsbedingungen nicht drastisch schrumpfen. Die ethylenglycolhaltigen Sole besitzen jedoch eine signifikant niedrigere Viskosität als vergleichbare glycerolhaltige Sole, was die Beschichtung vereinfacht. Das Porenfluid der glycerolhaltigen Sole besitzt darüber hinaus eine erheblich höhere Oberflächenspannung als vergleichbare ethylenglycolhaltige Sole, was das Trocknen ohne starkes Schrumpfen schwieriger macht.
Ethylenglycol und Glycerol dienen nicht nur als wassermischbare Lösungsmittel mit geringem Dampfdruck, sondern können auch an Sol-Gel- Reaktionen beteiligt sein. Zwar sind die genauen Reaktionen bei diesem Prozess noch nicht zur Gänze untersucht worden, doch lassen sich einige Reaktionen voraussagen. Wird Tetraethoxysilan (TEOS) als Vorläufer eingesetzt, kann Ethylenglycol die Ethoxygruppen ersetzen:
Si(OC&sub2;H&sub5;) + x HOC&sub2;H&sub4;OH + Si(OC&sub2;H&sub5;)4-x(OC&sub2;H&sub4;OH)x + xC&sub2;H&sub5;OH
Wird Tetraethoxysilan (TEOS) als Vorläufer mit einem Glycerollösungsmittel eingesetzt, kann das Glycerol die Ethoxygruppen ebenfalls ersetzen:
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; + x[HOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH] < < Si(OC&sub2;H&sub5;)4-x [OC&sub3;H&sub5;(OH)&sub2;]x + x [C&sub2;H&sub5;OH]
Im Prinzip kann die Gegenwart und Konzentration dieser chemischen Gruppen die Reaktivität des Vorläufers (d. h. die Gelierzeit), die Mikrostruktur des Gels (Oberfläche, Porengrößenverteilung, usw.), die Alterungseigenschaften bzw. fast alle anderen Eigenschaften des Gels verändern.
Die Verwendung eines neuen Lösungsmittelsystems kann zahlreiche Verfahrensparameter wie Gelierzeit, Viskosität, Alterungsbedingungen und Trocknungsschrumpfen verändern. Viele dieser Eigenschaften wie Gelierzeit sind auf dünnen Filmen schwer zu messen. Zwar können sich die Volumen- und Dünnfilmeigenschaften unterscheiden, doch ist es häufig sinnvoll, eine Reihe von Experimenten mit Volumenproben (z. B. ca. 5 mm Durchmesser mal 30 mm Länge) durchzuführen, um besser zu verstehen, inwieweit die Veränderung der Lösungsmittelsysteme den nanoporösen Siliciumdioxidprozess beeinträchtigt.
Glycerol kann mit TEOS reagieren und ein getrocknetes Gel erzeugen, dessen Eigenschaften sich von denen eines Ethanol/TEOS-Gels verblüffend unterscheiden. Unerwartete Eigenschaftsveränderungen des glycerol/TEOS - basierten Gels schließen (zumindest bei den meisten Zusammensetzungen) folgende ein:
Geringere Dichte ohne superkritisches Trocknen oder
Oberflächenmodifikation vor dem Trocknen erreichbar
Stark vereinfachtes Altern
Kürzere Gelierzeit selbst ohne Katalysator
Stärke der Volumenproben (bei einer bestimmten Dichte) etwa eine Größenordnung größer als bei herkömmlichen TEOS-Gelen
Sehr große Oberfläche (1.000 m²/g)
Hohe optische Klarheit der Volumenproben (wahrscheinlich aufgrund einer engen Porengrößenverteilung)
Geringe Dichte. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, getrocknete Gele mit sehr geringer Dichte ohne Oberflächenmodifikation vor dem Trocknen oder superkritisches Trocknen herzustellen. Diese geringe Dichte kann im allgemeinen bei etwa 0,3 bis 0,2 g/cm³ (nicht poröses SiO&sub2; besitzt eine Dichte von 2,2 g/cm³) bzw. bei vorsichtiger Behandlung unter 0,1 g/cm³ liegen. In Porosität ausgedrückt (Porosität ist der Prozentsatz einer Struktur, der hohl ist) bedeutet dies eine Porosität zwischen etwa 86% und 91% (eine Porosität von etwa 95% bei einer Dichte von 0,1 g/cm³). Wie in Fig. 3 dargestellt entspricht diese Porosität einer Dielektrizitätskonstante von etwa 1,4 bei einer Porosität von 86% bzw. 1,2 bei einer Porosität von 91%. Der eigentliche Mechanismus, der eine solch hohe Porosität erlaubt, ist noch nicht vollständig bekannt. Eventuell liegt der Grund aber darin, dass die Gele eine große mechanische Festigkeit besitzen, nicht so viele OH-(Hydroxyl)gruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen, oder es liegt an beidem oder an anderen Faktoren. Bei diesem Verfahren erreicht man offenbar auch eine hervorragende Gleichmäßigkeit auf dem ganzen Wafer.
Falls gewünscht kann dieser Prozess (durch Variierung der TEOS/Lösungsmittel-Verhältnisse) auf jede beliebige Porosität von mehr als 90% bis etwa 50% eingestellt werden. Typische getrocknete Gele aus dem Stand der Technik mit kleiner Porengröße mussten entweder einer superkritischen Trocknung oder vor dem Trocknen einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden, um diese geringe Dichte zu erzielen. Bei einigen Xerogelen aus dem Stand der Technik liegt die Porosität zwar bei über 50%, doch ihre Porengröße ist wesentlich größer (typischerweise über 100 nm). Diese großporigen Gele weisen eine erheblich geringere mechanische Festigkeit auf. Darüber hinaus eignen sie sich aufgrund ihrer großen Poren nicht für das Füllen kleiner (typischerweise weniger als 1 um), mit Mustern versehener Spalten auf einem Mikroschaltkreis. Falls gewünscht lässt sich dieser Prozess (durch Variierung der TEOS/Lösungsmittel-Verhältnisse) ebenfalls so einstellen, dass die Porosität unter 50% liegt. Eine Porosität von 20% ist möglich, wenn eine frühzeitige Gelierung verhindert wird.
Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung nanoporöser Nichtleiter geringer Dichte. Dieses neue Verfahren auf Glycerolbasis ermöglicht die Herstellung von Volumen- und Dünnschichtaerogelen ohne superkritisches Trocknen oder eine Oberflächenmodifikation vor dem Trocknen. Aerogele aus dem Stand der Technik erfordern mindestens einen dieser Schritte, um zu verhindern, dass die Poren während des Trocknens erheblich in sich zusammenfallen.
Vorhersage der Dichte. Durch Variierung des Verhältnisses von Glycerol zu Silicium (oder einem anderen Metall) lässt sich die Dichte nach dem Trocknen genau vorhersagen. Diese Genauigkeit ist wahrscheinlich aufgrund der genauen Steuerung der Verdampfung möglich, die die geringe Flüchtigkeit des Lösungsmittels Glycerol erlaubt. Da unser Verfahren eine hervorragende Steuerung des Schrumpfens während des Altern und Trocknens aufweist, ist die genaue Vorhersage der Dichte (und damit der Porosität) des getrockneten Gels möglich. Die Vorhersage der Dichte wurde zwar im allgemeinen bei Volumengelen nicht als großes Problem angesehen, doch es war typischerweise schwierig, die endgültige Porosität der Dünnschichtgele vorauszusagen. Diese genaue Vorhersage der Dichte auch bei getrockneten Gelen niedriger Porosität ist ein Grund, warum dieses neue Verfahren den bestehenden Xerogelverfahren zur Bildung von Gelen niedriger Porosität vorzuziehen sein könnte.
Vereinfachtes Altern. Wir haben herausgefunden, dass es bei der Herstellung nanoporöser Nichtleiter vorzuziehen ist, den dünnen Film aus nassem Gel einem als Altern bezeichneten Prozess zu unterziehen. Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hören am Gelierungspunkt nicht auf, sondern strukturieren das Gel weiterhin um bzw. lassen es altern, bis sie gezielt zum Stillstand gebracht werden. Man glaubt, dass das bevorzugte Lösen und das Wiederabscheiden von Teilen der festen Struktur während des Alterns vorteilhafte Ergebnisse liefert, z. B. eine höhere Festigkeit, größere Einheitlichkeit der Porengröße und eine bessere Fähigkeit, dem Zusammenfallen der Poren während des Trocknens zu widerstehen. Das Altern von nassem Gel in Form eines dünnen Films ist jedoch schwierig, da der Film eine extrem geringe Menge Porenfluid enthält, die über einen gewissen Zeitraum relativ konstant gehalten werden sollte, damit das Altern erfolgt. Verdampft Porenfluid aus dem Film, bevor das Altern das Netz verstärkt hat, verdichtet sich häufig der Film, so wie es bei Xerogelen der Fall ist. Wenn jedoch überschüssiges Porenfluid aus der Atmosphäre auf den dünnen Film kondensiert, bevor das Netz verstärkt wurde, so kann dies den Alterungsprozess stellenweise unterbrechen und den Film beschädigen.
Unser neues Verfahren auf Glycerolbasis hat das Altern von nanoporösen dünnen Nichtleiterfilmen radikal vereinfacht. Andere Verfahren zur Alterung nanoporöser dünner Nichtleiterfilme weisen entweder eine erhebliche Verdampfung und Flüssigkeitskondensation auf oder erfordern eine gesteuerte Alterungsatmosphäre. Während der Beschichtung und Gelierung verhalten sich diese Verfahren auf Glycerolbasis zumindest bis zu einem gewissen Grad ähnlich wie die nachfolgend beschriebenen Verfahren auf Ethylenglycolbasis. Die Gele auf Ethylenglycolbasis erfordern jedoch typischerweise eine Steuerung der Atmosphäre, um auch bei Raumtemperatur eine erhebliche Verdampfung während des Alterns zu verhindern. Im Gegensatz dazu sind Verdampfungs- und Schrumpfgeschwindigkeit während des Alterns bei glycerolhaltigen Gelen drastisch geringer. Dadurch kann die Steuerung der Atmosphäre während des Alterns gelockert werden oder ganz entfallen. Wir können nanoporöse, dünne, glycerolhaltige Nichtleiterfilme hoher Qualität herstellen, bei denen die Atmosphäre während des Alterns bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur ausschließlich passiv gesteuert wird.
Kürzere Gelierzeiten. Die Verwendung von Glycerol verkürzt auch erheblich die Gelierzeit. Viele typische ethanolhaltige Vorläufer haben Gelierzeiten von mindestens 400 Sekunden bei Katalyse (ohne Katalyse wesentlich länger). Wir haben jedoch herausgefunden, dass einige glycerolhaltige Vorläufer während der Schleuderbeschichtung des Wafers sogar ohne Katalyse gelieren. Diese rasche Gelierung erfolgt nicht nur schneller als bei ethanolhaltigen Gelen, sondern auch überraschend schneller als bei ethylenglycolhaltigen Gelen. Fig. 4 stellt die Gelierzeit zweier verschiedener ethylenglycolhaltiger Zusammensetzungen als Funktion der verwendeten Menge des Katalysators Ammoniak dar. Diese Gelierzeiten beziehen sich auf Volumengele, bei denen es anders als bei den dünnen Filmen nicht zu einer Verdampfung des Ethanols und/oder Wassers kommt. Durch die Verdampfung steigt der Siliciumdioxidgehalt, wodurch die Gelierzeit sinkt. Diese Gelierzeiten können daher die Obergrenze bei einem bestimmen Vorläufer/Katalysator darstellen. Die Gelierzeiten von Fig. 4 sind etwa eine Größenordnung kleiner als die herkömmlicher ethanolhaltiger Vorläufer. Im allgemeinen ist die Gelierzeit hauptsächlich von der Konzentration des Katalysators Ammoniak abhängig. Das bedeutet, dass eine einfache Steuerung der Gelierzeiten möglich wäre.
Bei dünnen Filmen aus diesen neuen glycerolhaltigen Gelen ist eine Gelierung innerhalb von Sekunden auch ohne einen Gelierkatalysator Routine. Wir haben mehrere Mechanismen entdeckt, mit deren Hilfe sich die Gelierung bei dünnen Filmen ohne Zugabe eines Katalysators in die Wege leiten lässt. Bei einem Verfahren wird das Vorläufersol konzentriert, indem man ein flüchtiges Lösungsmittel verdampfen lässt. Bei einem anderen Verfahren wird der pH-Wert angehoben, indem man eine Säure in dem Vorläufersol verdampfen lässt. Durch dieses Basischmachen durch Verdampfen steigt der pH-Wert des Vorläufersols und leitet so die Gelierung ein. Dieser Prozess des Basischmachens erfordert jedoch nicht typischerweise eine Änderung des pH-Wertes von weniger als 7 auf mehr als 7. Das Basischmachen durch Verdampfen verläuft ähnlich wie das typische basische Katalyseverfahren und beschleunigt die Gelierung stark. Bei Raumtemperatur und -druck weisen manche Säuren wie Salpetersäure eine Verdampfungsgeschwindigkeit vergleichbar der von Ethanol auf. Eine Variierung der Konzentrationen und/oder der Art des/der leicht flüchtigen Lösungsmittel(s) und/oder der stabilisierenden Säure stellt ein einfaches, doch unglaublich flexibles Verfahren zur Einstellung der Gelierzeit dar.
Größere Festigkeit. Die Eigenschaften der glycerolhaltigen Proben unterscheiden sich anscheinend recht stark von denen regulärer Gele, wie der geringe Grad des Trocknungsschrumpfens und die unterschiedliche qualitative Handhabung der nassen und trockenen Gele beweist. Bei physischer Überprüfung scheinen die glycerolhaltigen getrockneten Gele daher im Vergleich zu herkömmlichen und ethylenglycolhaltigen getrockneten Gelen bessere mechanische Eigenschaften aufzuweisen. Fig. 5 stellt den Volumenelastizitätsmodul dar, der während isostatischer Verdichtungsmessungen bei einer aus ethylenglycolhaltigem und herkömmlichem ethanolhaltigem (beide haben dieselbe Anfangsdichte) getrocknetem Volumengel hergestellten Probe gemessen wurde. Nach anfänglichen Veränderungen aufgrund eines Verziehens der Struktur weisen beide Proben eine Potenzgesetzabhängigkeit des Moduls von der Dichte auf. Diese Potenzgesetzabhängigkeit wird gewöhnlich bei getrockneten Gelen beobachtet. Die Festigkeit des ethylenglycolhaltigen getrockneten Gels verblüfft jedoch. Bei einer bestimmten Dichte (und damit einer bestimmten Dielektrizitätskonstante) ist der Modul dieser ethylenglycolhaltigen getrockneten Gel-Probe um eine Größenordnung größer als der des herkömmlichen getrockneten Gels. Vorläufige Auswertungen zeigen, dass die glycerolhaltigen Gele sogar fester sind als die ethylenglycolhaltigen Gele. Diese Beurteilungen schließen Tests zur qualitativen Handhabung und Informationen auf Basis des Schrumpfens während der Alterung ein. Die Gründe für diese Zunahme der Festigkeit sind nicht ganz klar. Vorläufige Experiment zeigen jedoch, dass unsere schnellen Gelierzeiten und/oder die enge Porengrößenverteilung dafür verantwortlich sein könnten.
Große Oberfläche. Wir haben die Oberfläche einiger getrockneter Volumengele gemessen. Diese Oberfläche lag im Vergleich zu unseren typischen ethanolhaltigen getrockneten Gelen mit einer Oberfläche im Bereich von 600-800 m²/g in der Größenordnung von 1.000 m²/g. Diese größere Oberfläche bedeutet u. U. eine kleinere Porengröße und bessere mechanische Eigenschaften. Es ist derzeit unklar, warum gycerolhaltige getrocknete Gele diese größere Oberfläche aufweisen.
Porengrößenverteilung. Die optische Klarheit dieser getrockneten Volumengele war größer als die aller ethanolhaltigen getrockneten Gele dieser Dichte, die wir zuvor hergestellt hatten. Es ist möglich, dass diese hervorragende optische Klarheit aufgrund der sehr engen Porengrößenverteilung auftritt. Es ist jedoch unklar, warum das Glycerol diese Wirkung aufweist. Vorläufige Experimente zeigen, dass eine mögliche Erklärung die ist, dass eine schnelle Gelierzeit mit einer engen Porengrößenverteilung in Zusammenhang stehen könnte. Fig. 6 stellt die Porengrößenverteilung (mittels BJH- Stickstoffdesorptionsmessungen ermittelt) einer Volumengel-Probe mit einer Dichte von etwa 0,57 g/cm³ dar. Der mittlere Porendurchmesser (Desorptionsverfahren) dieser Probe lag bei 3,76 nm. Da die typischen Poren nicht genau zylindrisch sind, bezieht sich der Begriff Durchmesser, wie er hierin verwendet wird, eigentlich auf den Durchmesser eines äquivalenten Zylinders, dessen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen dem des gesamten Gels entspricht.
Wie zuvor gezeigt gelten einige Eigenschaften der glycerolhaltigen Gele für Volumengele und dünne Filme. Manche Vorteile werden jedoch bei dünnen Filmen besonders deutlich, beispielsweise bei nanoporösen Nichtleiterfilmen auf Halbleiter-Wafern. Ein wichtiger Vorteil ist, dass dieses neue Verfahren die Bearbeitung qualitativ hochwertiger nanoporöser Filme ohne Steuerung der Atmosphäre während des Beschichtens oder der Gelierung ermöglicht.
Dünne nanoporöse Filme ohne Steuerung der Atmosphäre auftragen und gelieren zu können ist zwar wichtig, doch ist auch die Alterung der dünnen nanoporösen Filme ohne Steuerung der Atmosphäre wünschenswert. Es hat sich herausgestellt, dass dies u. U. eine größere Herausforderung darstellt als die Beschichtung. Der Hauptgrund dafür ist, dass Beschichtung und Gelierung bei Raumtemperatur zwar innerhalb von Minuten oder sogar Sekunden erfolgen können, das Altern bei Raumtemperatur jedoch typischerweise Stunden dauert. Daher kann eine Verdampfungsgeschwindigkeit, die bei kurzer Verarbeitungszeit ein akzeptables Schrumpfen ermöglicht, bei um eine Größenordnung verlängerten Verarbeitungszeiten ein inakzeptables Schrumpfen bewirken.
Wir haben beispielsweise herausgefunden, dass eine befriedigende Alterungszeit einiger glycerolhaltiger Gele bei Raumtemperatur in der Größenordnung eines Tages liegt. Tabelle 1 zeigt jedoch, dass wir dünne Filme bei höheren Temperaturen innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung von Minuten altern können. Diese Alterungszeiten sind mit der bevorzugten Alterungszeit zahlreicher typischer ethanolhaltiger und ethylenglycolhaltiger Gele vergleichbar. Wenn diese Zeiträume und Temperaturen also mit den Verdampfungsgeschwindigkeiten von Fig. 1, Fig. 7 und Fig. 2 kombiniert werden, ergibt sich der ungefähre Stärkeverlust während des Altern gemäß Tabelle 2. Diese geschätzten Stärkeverluste müssen mit akzeptablen Stärkeverlusten verglichen werden, insbesondere bei Anwendungszwecken dünner Filme. Da keine festen Richtlinien für einen akzeptablen Stärkeverlust existieren, wäre ein Richtlinienvorschlag für gewisse Anwendungen bei Mikroschaltkreisen, z. B. als nanoporöse Nichtleiter, dass die Stärkeverluste weniger als 2% der Filmstärke betragen sollten. Bei einer hypothetischen Sollfilmstärke von 1 um (die tatsächliche Filmstärke kann typischerweise von erheblich weniger als 0,5 um bis mehrere um schwanken) ergibt sich dabei ein zulässiger Stärkeverlust von 20 nm. Wie in Tabelle 2 dargestellt können die glycerolhaltigen Gele dieses vorläufige Ziel ohne Steuerung der Atmosphäre bei Raumtemperatur erreichen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht also die Beschichtung, Gelierung, Alterung und Trocknung nanoporöser Dünnschichtaerogele einer gesteuerten Porosität ohne Steuerung der Atmosphäre. In einem anderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Beschichtung, Gelierung, schnelle Alterung bei erhöhter Temperatur und Trocknung nanoporöser Dünnschichtaerogele mit gesteuerter Porosität bei lediglich passiver Steuerung der Atmosphäre, beispielsweise durch Begrenzung des Volumens in der Alterungskammer.

Tabelle 1 Ungefähre Alterungszeit als Funktion der Temperatur bei einigen glycerolhaltigen Dünnschichtgelen

Alterungstemperatur (Grad C) Alterungszeit bei glycerolhaltigen Gelen (Größenordnungsnäherung)
25 1 Tag
100 5 Minuten
140 1 Minute Tabelle 2 Ungefährer Stärkeverlust während des Alterns gegenüber Sättigungsverhältnis Stärkeverlust während des Alterns
Erwägungen bezüglich verbesserter Ausbeute und Zuverlässigkeit können Stärkeverluste von weniger als 2% erfordern, beispielsweise weniger als 0,5% oder 0,1%. Durch passive Steuerung der Atmosphäre lässt sich die vorliegende Erfindung auf diese und sogar niedrigere Verdampfungsverluste ausdehnen. Bei der passiven Steuerung wird das Gel zumindest während des Alterns in einen relativ kleinen geschlossenen Behälter gegeben. Bei diesem Aspekt der Erfindung dient die Verdampfung von dem Wafer dazu, das Sättigungsverhältnis der Atmosphäre in dem geschlossenen Behälter zu erhöhen. Bei einer bestimmten Temperatur setzt sich diese Verdampfung solange fort, bis der Partialdruck des Dampfes so weit gestiegen ist, dass er dem Dampfdruck der Flüssigkeit entspricht. Bei Lösungsmittel/Temperatur-Kombinationen mit geringerem Dampfdruck verdampft also weniger flüssiges Lösungsmittel als bei der Kombination mit höherem Dampfdruck. Fig. 8 stellt dar, wie der Dampfdruck bei einigen Lösungsmitteln mit der Temperatur variiert. Bei bekannter Behältergröße lässt sich die Verdampfungsmenge berechnen. Fig. 9 zeigt die geschätzte Stärke einer Lösungsmittelschicht, die potentiell verdampfen könnte, wenn ein zu 70% poröses Gel in einen 5 mm hohen zylindrischen Behälter gegeben wird, der denselben Durchmesser besitzt wie der Wafer. Fig. 10 stellt eine ähnliche Schätzung für einen Behälter mit einer 1 mm hohen Luftschicht über dem Wafer dar. Diese Figuren zeigen, dass das vorläufige Ziel, 20 nm, bei einer Luftschicht von 5 mm Höhe mit glycerolhaltigen Gelen bei bis zu 120 Grad C, mit ethylenglycolhaltigen Gelen jedoch nur bei bis zu 50 Grad C erreichbar ist. Mit einer Luftschicht von 1 mm ist das 20 nm-Ziel mit den glycerolhaltigen Gelen bei bis zu 150 Grad C erreichbar, mit ethylenglycolhaltigen Gelen dagegen nur bei bis zu 80 Grad C. Natürlich bedeutet die Herstellung bei niedrigeren Temperaturen weniger Verdampfung. Die passive Steuerung der Verdampfung ermöglicht mit den glycerolhaltigen Gelen bei 1 mm großen Behältern weniger als 1 nm Stärkeverlust (0,1% eines 1 um dicken Films), und das sogar bei 100 Grad C.
Es gibt bei diesem Ansatz der Passivsteuerung einige Variationen. Eine Variation erlaubt größere Behälter. Der Stärkeverlust steigt linear mit dem Behältervolumen. Doch selbst ein 1000 Kubikzentimeter großer Behälter ermöglicht typischerweise bei 80 Grad C nur eine Glycerolverdampfung von 5 nm. Eine andere Variation ist die Gelporosität. Gele höherer Porosität erfahren im allgemeinen eher größere Stärkeverluste, Gele niedrigerer Porosität dagegen eher geringere.
Ein Nachteil des Glycerols ist seine relativ hohe Viskosität, durch die es beim Füllen von Spalten und/oder dem Erreichen von Ebenflächigkeit Probleme geben kann. Wie zuvor beschrieben kann zur Senkung der Viskosität ein niederviskoses, leicht flüchtiges Lösungsmittel eingesetzt werden. Fig. 11A stellt die berechnete Viskosität einiger Ethanol/Glycerol- und Methanol/Glycerol-Gemische bei Raumtemperatur dar. Wie aus der Figur hervorgeht, senkt der Alkohol häufig die Viskosität dieser Gemische erheblich. Fig. 11B stellt die berechnete Viskosität einiger Ethanol/Ethylenglycol- und Methanol/Ethylenglycol-Gemische bei Raumtemperatur dar. Wie aus dieser Figur hervorgeht, ist das Ethylenglycol wesentlich weniger viskos als das Glycerol, und kleinere Mengen Alkohol senken die Viskosität dieser Gemische erheblich. Auch wenn die Viskosität bei Verwendung von Alkohol in der Stammlösung höher ist als gewünscht, lässt sich eine weitere Verbesserung durch Einsatz von Methanol in der Vorläuferlösung erreichen. Die in den Fig. 11A-11B dargestellten Viskositäten beziehen sich lediglich auf reine Flüssigkeitsgemische. De facto kann die Vorläuferlösung je nach Filmvorläuferlösung Glycerol, Alkohol, Wasser, Säure oder teilweise umgesetzte Metallalkoxide enthalten. Natürlich lässt sich die Viskosität vor dem Beschichten durch Katalyse der Kondensationsreaktion erhöhen; die in den Fig. 11A-11B dargestellten Werte stellen also die untere Grenzen dar.
Dieser Ansatz mit mehreren Lösungsmitteln kann mit einem alternativen Ansatz kombiniert oder durch diesen ersetzt werden. Bei dem Alternativansatz senken erhöhte Temperaturen die Solviskosität während der Anwendung. Durch Erwärmung und/oder Verdünnung des Vorläufers während der Beschichtung (z. B. durch Erwärmung der Transportleitung und der Beschichtungsdüse einer Wafer- Schleuderbeschichtungsanlage) lässt sich die Viskosität des Vorläufersols erheblich senken. Diese Vorerwärmung senkt nicht nur die Solviskosität, sondern beschleunigt auch die Gelierzeit und die Verdampfung leicht flüchtiger Lösungsmittel. Auch die Vorerwärmung des Wafers kann wünschenswert sein. Diese Vorerwärmung des Wafers sollte die Verfahrenssteuerung verbessern und kann das Füllen von Spalten verbessern, insbesondere bei den stärker viskosen Vorläufern. Bei vielen Anwendungszwecken ist jedoch eine Vorerwärmung des Wafers nicht erforderlich, was den Verfahrensablauf vereinfacht. Wird der Ansatz ohne Vorerwärmung des Wafers bei einem Schleuderbeschichtungsverfahren angewandt, würde die Beschichtungsanlage keine temperaturgesteuerte Schleuder erfordern.
Mit diesem einfachen Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtaerogelen erzeugte getrocknete Gele lassen sich für viele Anwendungszwecke einsetzen.
Einige davon waren beim Einsatz von Verfahren aus dem Stand der Technik u. U. nicht kosteneffektiv. Zu diesen Anwendungszwecken gehören dünne Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante (insbesondere auf Halbleitersubstraten), miniaturisierte chemische Sensoren, Wärmeisolationsstrukturen und Wärmeisolationsschichten (einschließlich Wärmeisolationsstrukturen für Infrarotdetektoren). Grundsätzlich wird bei zahlreichen dünnen Filmen mit niedriger Dielektrizitätskonstante eine Porosität von mehr als 60% und bei kritischen Anwendungszwecken eine Porosität von mehr als 80 oder 90% vorgezogen, was die Dielektrizitätskonstante erheblich senkt. Erwägungen bezüglich Strukturfestigkeit und Vollständigkeit können jedoch die praktische Porosität auf nicht mehr als 90% begrenzen. Bei einigen Anwendungszwecken, beispielsweise Wärmeisolationsstrukturen und Wärmeisolationsschichten muss die Porosität u. U. zugunsten einer höheren Festigkeit und Steifigkeit geopfert werden. Diese höhere Steifigkeit erfordert häufig Nichtleiter einer Porosität von nur 30 oder 45%. Bei anderen Anwendungszwecken, bei denen große Festigkeit/Härte erforderlich sind, insbesondere bei Sensoren, bei denen die Oberfläche oft wichtiger ist als die Dichte, ist es u. U. vorzuziehen, ein wenig · poröses Gel einer Porosität zwischen 20% und 40% zu verwenden.
Die zuvor geführte Diskussion über dünne Filme konzentriert sich auf Dünnschichtaerogele für mikroelektronische Schaltkreise. Aerogele eignen sich jedoch auch für andere Anwendungszwecke, z. B. als dünne Filme auf passiven Substraten. Durch diese neuen leicht herzustellenden Gele hoher Festigkeit sind viele dieser Anwendungszwecke praktisch anwendbar. Bei dieser Anmeldung wird ein passives Substrat als Substrat definiert, das keine mikroelektronischen Schaltkreise umfasst oder enthält oder bei dem es zumindest keine Wechselwirkung zwischen dem Aerogel und der Elektronik gibt. Sol-Gel Science von C. J. Brinker und G. W. Scherer beschreibt verschiedene dieser Anwendungsmöglichkeiten in Kapitel 14. Diese passiven Anwendungszwecke können teilweise bestimmte Arten optischer Überzüge, bestimmte Arten von Schutzüberzügen und bestimmte Arten poröser Überzüge einschließen.
Antireflektive (AR) Überzüge erfordern u. U. eine breite Palette an Porositäten, die typischerweise von 20% bis 70% reicht, auch wenn bei adäquatem Oberflächenschutz eine höhere Porosität (über 90%) und bei Hochleistungsüberzügen oder Überzügen auf Substraten mit einem hohen Brechungsindex eine niedrigere Porosität (10% oder weniger) günstig sein können. Bei einigen antireflektiven Einzelschichtüberzügen ist es u. U. vorzuziehen, Gele einer Porosität zwischen 30% und 55% zu verwenden. Bei antireflektiven Hochleistungsmultilayer-Überzügen werden direkt auf dem Substrat dichtere Schichten (z. B. eine Porosität zwischen 10% und 30%) bevorzugt, direkt an der Grenzfläche zur Luft weniger dichte Schichten (z. B. eine Porosität zwischen 45% und 90%). Bei Anwendungszwecken, die größere Festigkeit/Härte erfordern, insbesondere dann, wenn hohe Festigkeit und große Oberfläche das Hauptziel sind, ist es u. U. vorzuziehen, ein wenig poröses Gel einer Porosität zwischen 20% und 40% zu verwenden. Andere Dünnschichtüberzüge benötigen eventuell die niedrigste praktisch mögliche Dichte, also eine Porosität von mehr als 85%, 90% oder sogar 95%.
Auch viele Anwendungsbereiche von Volumengelen können von diesen neuen leicht herzustellenden Aerogelen hoher Festigkeit profitieren. Diese Volumengele schließen nanoporöse (z. B. molekulare) Siebe, Wärmeisolation, Katalysator- Trägersubstanzen, Adsorptionsmittel, Schallisolierung und Membranen zur optischen Trennung ein (sind jedoch nicht darauf beschränkt). Grundsätzlich werden bei vielen Anwendungsbereichen von Volumengelen Porositäten von mehr als 60% bevorzugt, wobei bei wichtigen Anwendungszwecken Porositäten von mehr als 80% oder 90% bevorzugt werden. Erwägungen bezüglich Strukturfestigkeit und Vollständigkeit können jedoch die praktisch mögliche Porosität auf nicht mehr als 95% begrenzen. Bei einigen Anwendungsbereichen, möglicherweise bei Sieben, muss eventuell die Porosität für eine größere Festigkeit und Steifheit geopfert werden. Diese höhere Steifigkeit erfordert Nichtleiter einer Porosität von nur 30 oder 45%. Bei anderen Anwendungszwecken, die große Festigkeit/Härte erfordern, möglicherweise bei Katalysator- Trägersubstanzen und Sensoren, bei denen die Oberfläche oft wichtiger ist als die Dichte, ist es u. U. vorzuziehen, ein wenig poröses Gel einer Porosität zwischen 20% und 40% zu verwenden.
Bei typischen Sol-Gel-Dünnschicht-Verfahren werden Gele erzeugt, die beim Trocknen in sich zusammenfallen und sich verdichten, so dass Xerogele einer begrenzten Porosität (bis zu 60% mit großer Porengröße, aber im allgemeinen erheblich weniger als 50% mit in Frage kommender Porengröße) entstehen. Unter den gesteuerten Trocknungsbedingungen der Xerogelfilmbildung fallen viele der innenliegenden Poren endgültig in sich zusammen. Bei der Bildung von Dünnschichtaerogelen dagegen fallen die Poren zum Großteil nicht in sich zusammen, auch wenn es während der Alterung und/oder Trocknung zu einem geringen Schrumpfen kommen kann, das die endgültige Dichte beeinträchtigt.
Fig. 12A stellt ein Halbleitersubstrat 10 (typischerweise in Wafer-Form) dar. Gewöhnliche Substrate schließen Silicium, Germanium und Galliumarsenid ein. Das Substrat kann aktive Geräte, Schwachstromverdrahtung und Isolierschichten sowie viele andere gewöhnliche Strukturen einschließen, die nicht dargestellt, dem Fachmann jedoch bekannt sind. Auf dem Substrat 10 sind verschieden mit Muster versehene Leiter 12 (z. B. einer Al-0,5%Cu-Zusammensetzung) dargestellt. Die Leiter 12 verlaufen typischerweise zumindest auf einem Teil ihrer Länge parallel, so dass sie durch die Spalten 13 einer vorherbestimmten Breite (typischerweise eines Bruchteils eines Mikrometers) getrennt sind. Das Höhe/Breite-Verhältnis der Leiter und Spalten kann wesentlich größer sein als dargestellt, wobei sich größere Verhältnisse typischerweise in Geräten mit kleinerer Merkmalsgröße finden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 61,0 ml Tetraethoxysilan (TEOS), 61,0 ml Glycerol, 4,87 ml Wasser und 0,2 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht. Gleichermaßen werden 0,27 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 0,27 mol Wasser und 2,04E-4 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man die Stammlösung sich hat abkühlen lassen, kann sie mit Ethanol verdünnt werden, um die Viskosität zu senken. Ein geeignetes Stammlösungs-/Lösungsmittel- Volumenverhältnis ist 1 : 8. Dieses Verhältnis hängt jedoch von der gewünschten Filmstärke, der Schleuderdrehzahl und dem Substrat ab. Die Lösung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei ~ 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Lösung wird typischerweise vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer Atmosphäre erfolgen, in der die Lösungsmittelsättigung nicht in besonderer Weise gesteuert wird (z. B. in einem Reinraum mit Steuerung der nichtexotischen Feuchtigkeit). Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol, Wasser und Salpetersäure von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung kühlt den dünnen Film zwar vorübergehend ab, doch die Filmtemperatur steigt innerhalb von Sekunden nach Abfallen der Verdampfungsgeschwindigkeit. Die Abkühlung verlangsamt die Gelierung, verhindert sie jedoch nicht. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 außerdem schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Ethanols (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses konzentrierende Basischmachen durch Verdampfen und/oder die erneute Erwärmung des Films bewirken typischerweise innerhalb von Sekunden die Gelierung.
Der Film 18 besitzt ein in etwa bekanntes Verhältnis von Silicium zu Porenfluid am Gelierungspunkt. Dieses Verhältnis entspricht in etwa dem Verhältnis von TEOS zu Glycerol in dem aufgetragenen Sol (wobei kleinere Unterschiede aufgrund des verbleibenden Wassers, fortlaufender Reaktionen und zufälliger Verdampfung bestehen). Da dieses Verfahren größtenteils verhindert, dass das Gel endgültig in sich zusammenfällt, bestimmt das Verhältnis die Dichte des Aerogelfilms, der aus dem dünnen Solfilm entstehen wird.
Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen, z. B. etwa einen Tag bei Raumtemperatur altern. Es ist zu beachten, dass sich das Porenfluid während des Verfahrens in gewisser Weise verändert. Diese Veränderungen können aufgrund fortlaufender Reaktionen, Verdampfung/Kondensation oder chemischer Zusätze zu dem dünnen Film auftreten. Das Altern erfolgt vorzugsweise so, dass man das Substrat und das Gel etwa 24 Stunden lang bei etwa 25ºC ruhen lässt oder es etwa 1 Minute lang in einem geschlossenen Behälter auf 130-150ºC erwärmt.
Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden. Bei diesen neuen glycerolhaltigen Gelen gibt es jedoch eine Alternative, nämlich einen Lösungsmittelaustausch durchzuführen, bei dem die Alterungsflüssigkeit durch eine Trocknungsflüssigkeit ersetzt wird, die dann durch Trocknen des Films 18 an der Luft entfernt wird. Bei diesem Trocknungsverfahren erfolgt ein Lösungsmittelaustausch, um die Alterungsflüssigkeit durch eine andere Flüssigkeit zu ersetzen. Egal ob diese Flüssigkeit mit der Alterungsflüssigkeit identisch ist oder nicht, das während des Trocknens vorhandene Porenfluid wird zuweilen als "Trocknungsflüssigkeit" bezeichnet. Kommt es zu einem Lösungsmittelaustausch, so ersetzt dieser die von Glycerol dominierte und deswegen eine hohe Oberflächenspannung aufweisende Alterungsflüssigkeit durch eine Trocknungsflüssigkeit einer niedrigeren Oberflächenspannung. Dieser Lösungsmittelaustausch kann in einem ein- oder zweistufigen Prozess erfolgen. Bei dem zweistufigen Prozess wird im ersten Schritt die Alterungsflüssigkeit durch eine Zwischensubstanz ersetzt, indem man etwa 3-8 ml Ethanol bei Raumtemperatur (oder wärmer) auf einen gealterten dünnen Film 18 verteilt und den Wafer dann mit etwa 50 bis 500 UpM etwa 5-10 Sekunden lang schleuderbeschichtet. Manchmal sind zwischen 3 und 6 Schleuderbeschichtungen nötig, um den Großteil der Alterungsflüssigkeit zu ersetzen. Im zweiten Schritt wird die Zwischenflüssigkeit vorzugsweise durch eine Trocknungsflüssigkeit wie Heptan ersetzt. Dieser Schritt umfasst vorzugsweise das Verteilen von ca. 3-8 ml Heptan bei Raumtemperatur (oder wärmer) auf dem gealterten dünnen Film 18 und die anschließende ungefähr 5-10- sekündige Schleuderbeschichtung des Wafers mit etwa 50 bis 500 UpM. Zuweilen sind zwischen 3 und 6 Schleuderbeschichtungen nötig, um den Großteil der Zwischenflüssigkeit zu ersetzen. Dieses Lösungsmittelaustausch-Verfahren ermöglicht es uns, fast die gesamte glycerolhaltige Flüssigkeit vor dem Trocknen zu entfernen. Die Trocknungsflüssigkeit (in diesem Fall Heptan) lässt man schließlich von dem nassen Gel 18 verdampfen, so dass ein trockener nanoporöser Nichtleiter (getrocknetes Gel) entsteht. Kann der Film zufriedenstellend von einer Flüssigkeit getrocknet werden, die in der Alterungsflüssigkeit löslich ist, ist die Zwischensubstanz u. U. nicht erforderlich. In vielen Fällen kann das nasse Gel direkt von Ethanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrocknet werden.
Diese Verdampfung kann erfolgen, indem man die Waferoberfläche einer Atmosphäre aussetzt, die mit der Trocknungsflüssigkeit noch nicht gesättigt ist. Der Wafer könnte sich beispielsweise in einer im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre befinden oder es könnte ein Trocknungsgas in die Atmosphäre geleitet werden. Um ein Kochen zu verhindern, sollte das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt der Trocknungsflüssigkeit, z. B. bei Raumtemperatur beginnen. Wird eine Trocknungsflüssigkeit mit höherem Siedepunkt eingesetzt, beispielsweise Glycerol (z. B. Trocknung ohne Lösungsmittelaustausch), kann die anfängliche Trocknungstemperatur auf eine Temperatur nahe oder gleich der Alterungstemperatur erhöht werden. In dem Maße, wie der dünne Film vorherrschend trocken wird (typischerweise innerhalb von Sekunden), sollte die Temperatur so erhöht werden, dass sie über dem Siedepunkt der Alterungsflüssigkeit und der Trocknungsflüssigkeit liegt. Dieses Verfahren verhindert ein destruktives Kochen, gewährleistet aber, dass die gesamte Flüssigkeit entfernt wird. Glycerol zerfällt entweder wie einige andere Flüssigkeiten bei etwa derselben Temperatur, bei der es kocht, oder es zerfällt anstelle des Kochens. Bei diesen Flüssigkeiten, insbesondere Flüssigkeiten wie Glycerol, die in toxische Substanzen zerfallen können, ist darauf zu achten, die verdampfte Flüssigkeit oder den nicht getrockneten Wafer nicht zu überhitzen. Nach dem Trocknen ist es vorzuziehen, den nanoporösen Nichtleiter kurz Zeit (z. B. 15 bis 60 Minuten bei 300º) im Ofen zu trocknen, damit alle Restmaterialien wie organische Stoffe in oder auf dem Nichtleiter entfernt werden. Die theoretische Dielektrizitätskonstante (vor der Oberflächenmodifikation) dieser Ausführungsform beträgt 1,3.
Um die Dielektrizitätskonstante zu senken ist es vorzuziehen, das getrocknete Gel zu dehydroxylieren (auszuheizen). Dies kann dadurch erfolgen, dass man den Wafer mit einer Substanz wie Hexamethyldisilazan- (HMDS) oder Hexaphenyldisilazandampf in eine trockene Atmosphäre stellt. Das HMDS ersetzt einen Großteil des Wassers und/oder der an die Porenoberfläche des getrockneten Gels gebundenen Hydroxylgruppen durch Methylgruppen. Dies kann bei Raumtemperatur oder wärmer erfolgen und nicht nur Wasser und/oder Hydroxylgruppen entfernen, sondern das getrocknete Gel auch hydrophob (wasserabstoßend) machen. Das Hexaphenyldisilazan entfernt ebenfalls Wasser und/oder Hydroxylgruppen und macht das getrocknete Gel hydrophob. Die Phenylgruppen weisen jedoch eine höhere Temperaturstabilität auf als die Methylgruppen, allerdings auf Kosten einer leicht erhöhten Dielektrizitätskonstante.
Fig. 13 enthält ein Fließdiagramm eines allgemeinen Verfahrens zur Herstellung eines dünnen Aerogelfilms aus einem Vorläufersol gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3 ist eine kurze Zusammenfassung einiger bei diesem Verfahren eingesetzter Substanzen. Tabelle 3. Zusammenfassung der Substanzen
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit höherer Dichte werden 150,0 ml TEOS, 61,0 ml Glycerol, 150,0 ml Ethanol, 12,1 ml Wasser und 0,48 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht.
Gleichermaßen werden 0,67 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 2,57 mol Ethanol, 0,67 mol Wasser und 4,90E-4 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60º C unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man die Stammlösung sich hat abkühlen lassen, kann sie mit Ethanol verdünnt werden, um die Viskosität zu senken. Ein geeignetes Stammlösungs-/Lösungsmittel-Volumenverhältnis ist 1 : 8. Die Lösung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei 7º C aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Dann wird die Lösung vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer Atmosphäre erfolgen, in der das Lösungsmittel nicht gesteuert wird (z. B. Standardauslässe in einem Reinraum mit Steuerung der nichtexotischen Feuchtigkeit). Während und nach dem auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol (ein Zusatz zur Senkung der Viskosität und Reaktionsprodukt aus TEOS und Wasser) und Wasser von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Wassers (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten die Gelierung.
Dem in der ersten Ausführungsform beschriebenen Verfahren folgen im allgemeinen weitere Verfahrensschritte. Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen altern. Der · gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden. Bei den wenig dichten Zusammensetzungen dieser neuen glycerolhaltigen Gele ist es vorzuziehen, eine nicht superkritische Trocknung durchzuführen, beispielsweise einen Lösungsmittelaustausch und die anschließende Entfernung der Trocknungsflüssigkeit durch Trocknen des Films 18 an der Luft, wie es in der ersten Ausführungsform beschrieben ist. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, nach dem Trocknen einer Ofentrocknung oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden. Die theoretische Dielektrizitätskonstante (vor der Oberflächenmodifikation) dieser Ausführungsform beträgt 1,6.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit höherer Dichte werden 208,0 ml TEOS, 61,0 ml Glycerol, 208,0 ml Ethanol, 16,8 ml Wasser und 0,67 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht. Gleichermaßen werden 0,93 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 3,56 mol Ethanol, 0,93 mol Wasser und 6,80E-4 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man die Stammlösung sich hat abkühlen lassen, kann sie mit Ethanol verdünnt werden, um die Viskosität zu senken. Ein geeignetes Stammlösungs-/Lösungsmittel-Volumenverhältnis ist 1 : 8. Die Lösung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Dann wird die Lösung vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer Atmosphäre erfolgen, in der das Lösungsmittel nicht gesteuert wird (z. B. Standardauslässe in einem Reinraum mit Steuerung der nichtexotischen Feuchtigkeit). Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol und Wasser von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Wassers (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten die Gelierung.
Dem in der ersten Ausführungsform beschriebenen Verfahren folgen im allgemeinen weitere Verfahrensschritte. Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen altern. Das Altern kann erfolgen, indem man das Gerät etwa 24 Stunden lang bei 25ºC ruhen lässt. Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der Verfahren, nämlich dem Lösungsmittelaustausch mit anschließender Lufttrocknung getrocknet werden. Insbesondere bei dieser hochdichten Zusammensetzung der neuen glycerolhaltigen Gele ist es jedoch vorzuziehen, dle Alterungsflüssigkeit durch Trocknen des Films 18 an der Luft zu entfernen. Bei diesem direkten Trocknungsverfahren wird die Waferoberfläche einer Atmosphäre ausgesetzt, die mit der Trocknungsflüssigkeit nicht gesättigt ist. Bei einem einfachen Verfahren wird der Deckel einer Alterungskammer mit kleinem Volumen entfernt, so dass die Geloberfläche einer im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre ausgesetzt ist. Bei einem weiteren Verfahren wird ein Trocknungsgas in die Trocknungskammer oder die Atmosphäre geleitet. Bei diesem direkten Trocknungsverfahren kann die anfängliche Trocknungstemperatur vorzugsweise auf eine Temperatur nahe oder gleich der Alterungstemperatur erhöht werden. Durch dieses Hochtemperaturtrocknen werden die Oberflächenspannung und das damit verbundene Schrumpfen reduziert, die Trocknung beschleunigt und der Verfahrensablauf vereinfacht. In dem Maße, wie der dünne Film vorherrschend trocken wird (typischerweise innerhalb von Sekunden beim Hochtemperaturtrocknen), sollte die Temperatur so erhöht werden, dass sie über dem Siedepunkt der Alterungsflüssigket und der Trocknungsflüssigkeit (die häufig identisch sind) liegt. Dieses Verfahren verhindert ein destruktives Kochen, gewährleistet aber, dass die gesamte Flüssigkeit entfernt wird. Da die Trocknungsflüssigkeit dieses Verfahrens Glycerol umfasst, das in toxische Substanzen zerfallen kann, ist darauf zu achten, die verdampfte Flüssigkeit oder den nicht getrockneten Wafer nicht zu überhitzen. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, nach der Trocknung einer Ofentrocknung und/oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden. Die theoretische Dielektrizitätskonstante (vor der Oberflächenmodifikation) dieser Ausführungsform beträgt 1,76.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 278,0 ml TEOS, 61,0 ml Glycerol, 278,0 ml Ethanol, 22,5 ml Wasser und 0,90 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei - 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht. Gleichermaßen werden 1,25 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 4,76 mol Ethanol, 1,25 mol Wasser und 9,1E-4 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man die Stammlösung sich hat abkühlen lassen, kann sie mit Ethanol verdünnt werden, um die Viskosität zu senken. Ein geeignetes Stammlösungs-/Lösungsmittel-Volumenverhältnis ist 1 : 8. Die Lösung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Lösung wird vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer Atmosphäre erfolgen, in der das Lösungsmittel nicht gesteuert wird (z. B. Standardauslässe in einem Reinraum mit Steuerung der nichtexotischen Feuchtigkeit). Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol und Wasser von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Wassers (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten die Gelierung.
Dem in der dritten Ausführungsform beschriebenen Verfahren folgen im allgemeinen weitere Verfahrensschritte. Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen altern. Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Alterungsflüssigkeit, wie in der dritten Ausführungsform beschrieben, durch Trocknen des Films 18 an der Luft zu entfernen. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, nach der Trocknung einer Ofentrocknung und/oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden. Die theoretische Dielektrizitätskonstante (vor der Oberflächenmodifikation) dieser Ausführungsform beträgt 1,96.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 609,0 ml TEOS, 61,0 ml Glycerol, 609,0 ml Ethanol, 49,2 ml Wasser und 1,97 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht. Gleichermaßen werden 2,73 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 10,4 mol Ethanol, 2,73 mol Wasser und 2,00E-3 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man die Stammlösung sich hat abkühlen lassen, kann sie mit Ethanol verdünnt werden, um die Viskosität zu senken. Ein geeignetes Stammlösungs-/Lösungsmittel-Volumenverhältnis ist 1 : 8. Die Lösung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Lösung wird vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer Atmosphäre erfolgen, in der das Lösungsmittel nicht gesteuert wird (z. B. Standardauslässe in einem Reinraum mit Steuerung der nichtexotischen Feuchtigkeit). Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol und Wasser von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Wassers (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten die Gelierung.
Dem in der dritten Ausführungsform beschriebenen Verfahren folgen im allgemeinen weitere Verfahrensschritte. Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen altern. Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Alterungsflüssigkeit, wie in der dritten Ausführungsform beschrieben, durch Trocknen des Films 18 an der Luft zu entfernen. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, nach der Trocknung einer Ofentrocknung und/oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden. Die theoretische Dielektrizitätskonstante (vor der Oberflächenmodifikation) dieser Ausführungsform beträgt 2,5.
Andere Verhältnisse von Lösungsmittel zu Reaktant können unterschiedliche Porositäten/Dielektrizitätskonstanten liefern. Fig. 14 zeigt die theoretische Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Glycerolmolekülen zu Metallatomen und die Porosität eines nanoporösen Nichtleiters für den Fall, dass das gesamte Ethanol aus dem aufgetragenen Sol verdampft wurde. Typischerweise wird bei den stärker porösen gylcerolhaltigen Gelen (im allgemeinen weniger als etwa 0,51 g/cm³) ein Lösungsmittelaustausch oder ein anderes Verfahren zur Reduzierung des Schrumpfens während der Trocknung bevorzugt. Andererseits erfordern Gele geringer Porosität bestimmte Maßnahmen, um eine frühzeitige Gelierung zu verhindern. Diese umfassen pH-Wert-Einstellung, Temperatursteuerung oder andere im Stand der Technik bekannte Verfahren. Bei einigen Anwendungszwecken ist es auch gestattet, leicht flüchtige Lösungsmittel nach der Gelierung verdampfen zu lassen.
Wie zuvor beschrieben können glycerolhaltige Gele hoher Dichte (im allgemeinen mehr als etwa 0,64 g/cm³) unter nur geringem Schrumpfen sogar ohne Lösungsmittelaustausch gealtert und getrocknet werden. Ein nicht gealterter Wafer kann in einen Ofen eines kleinen Volumens oder einen kleinen Behälter gelegt werden, den man auf der Heizplatte erhitzen kann. Nach der optischen Evakuierung wird der Behälter bei Raumtemperatur versiegelt. Der Behälter bleibt während des linearen Temperaturanstiegs versiegelt, so dass der Film rasch altert und die Viskosität der Alterungs-/Trocknungsflüssigkeit gesenkt wird. Nach ausreichendem Altern (möglicherweise während des linearen Temperaturanstiegs) ist das Gel bereit zum Trocknen. Bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Glycerol ist die Gycerolviskosität u. U. (im Vergleich zu der Festigkeit eines gealterten Filmes mit vorherbestimmter Porosität) niedrig genug, um das Glycerol in der Ofenatmosphäre zu entfernen und den Film direkt zu trocknen. Es ist zu beachten, dass bei den anspruchsvollsten Anwendungszwecken, bei denen eine geringe Dichte gefordert ist, durch Anheben der Trocknungstemperatur über den Siedepunkt des Glycerols eine geringere Oberflächenspannung erreicht werden kann. In diesen Fällen muss der Ofen dem Druck widerstehen (die meisten unterkritischen Trocknungssituationen können mit Drücken unter 1 bis 3 MPa gehandhabt werden). Darüber hinaus ist darauf zu achten, dass das Glycerol in der Ofenatmosphäre besonders zu Anfang langsam entfernt wird. Das Glycerol in der Ofenatmosphäre kann z. B. durch Senkung des Drucks, durch eine Vakuumpumpe oder das Ausschwemmen des Glycerols mit Hilfe eines Gases entfernt werden. Die Ofentemperatur kann während der Entfernung des Glycerols konstant gehalten oder weiter angehoben werden (der Ofen kann während der · Ausschwemmens des Glycerols mit dem Gas linear auf die Ofentrocknungstemperatur erwärmt werden). Zwar kann während der Erwärmung etwas Glycerol eingeleitet werden, um die Verdampfung aus dem Film minimal gering zu halten, doch das Ofenvolumen ist vorzugsweise so gering, dass die Verdampfung die Filmstärke selbst ohne Einleitung von Glycerol während des Erwärmens nicht erheblich reduziert. Muss ein Film superkritisch getrocknet werden, um vielleicht sogar ein vorübergehendes Schrumpfen zu eliminieren, ist es vorzuziehen, einen im Stand der Technik bekannten CO&sub2;- Lösungsmittelaustausch vorzunehmen.
Zwar können für Volumenaerogele und Dünnschichtaerogele dieselben Stammlösungen verwendet werden, doch das Verfahren unterscheidet sich erheblich. Mit unterschiedlichen Stammlösungsgemischen kann das folgende Beispiel so eingestellt werden, dass Volumengele verschiedener Porositäten entstehen. Gemäß einer Volumenaerogel-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 208,0 ml TEOS, 61,0 ml Glycerol, 208,0 ml Ethanol, 16,8 ml Wasser und 0,67 ml 1M HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei ~ 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt, so dass eine Stammlösung entsteht. Gleichermaßen werden 0,93 mol TEOS, 0,84 mol Glycerol, 3,56 mol Ethanol, 0,93 mol Wasser und 6,80E-4 mol HNO&sub3; gemischt und 1,5 Stunden lang bei - 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Die Stammlösung wird typischerweise im Kühlschrank bei 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Stammlösung wird vor dem Einfüllen in Formen vorzugsweise auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem sie in Formen gegossen wurde, lässt man Ethanol, Wasser und Säure verdampfen, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Glycerols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Durch diese Verdampfung wird das Volumen des Stammlösungsvorläufersols reduziert und der Siliciumdioxidgehalt des Sols konzentriert. Die Verdampfung kann zumindest teilweise vor dem Einfüllen in die Formen erfolgen. Diese Verdampfung vor dem Einfüllen kann besonders günstig sein, wenn die Konfiguration der Formen einer erheblichen Verdampfung nach dem Einfüllen keinen Vorschub leistet, wie beispielsweise Formen mit nur geringer freier Oberfläche oder Formen, die mit dem Schrumpfen nicht kompatibel sind. Diese Verdampfung ist zwar nicht erforderlich, hat aber verschiedene Vorteile inklusive einer schnelleren Gelierung ohne Katalysator und weniger Schrumpfen nach der Gelierung.
Nach dieser Verdampfung besitzt das Sol ein ungefähr bekanntes Verhältnis von Silicium zu Porenfluid am Gelierungspunkt. Dieses Verhältnis ist etwa gleich dem von TEOS zu Glycerol in dem Vorläufergemisch (wobei kleinere Veränderungen aufgrund des verbleibenden Wassers, fortlaufender Reaktionen und zufälliger Verdampfung auftreten können). Da dieses Verfahren im großen und ganzen verhindert, dass das Gel endgültig in sich zusammenfällt, bestimmt dieses Verhältnis die Dichte des herzustellenden Aerogels. Wenn das Sol während der Verdampfung nicht geliert, geliert es kurz nachdem praktisch der Großteil an Wasser, Ethanol und Säure verdampft ist.
Alternativ kann der Vorläufer vor dem Einfüllen in die Form mit 0,5 M Ammoniumnitrat katalysiert werden. Bei diesem Gemisch geliert das Sol typischerweise innerhalb von Minuten. Das nasse Gel wird aus der Form entfernt und Ethanol und Wasser lässt man verdampfen. Typischerweise schrumpft das Gel während dieser Verdampfung. Wie bei den anderen Ansätzen besitzt das Sol, wenn die Verdampfung im wesentlichen abgeschlossen ist, jedoch ein ungefähr bekanntes Verhältnis von Silicium zu Porenfluid am Gelierungspunkt. Dieses Verhältnis ist etwa gleich dem von TEOS zu Glycerol in dem Vorläufergemisch (wobei kleinere Veränderungen aufgrund des verbleibenden Wassers, fortlaufender Reaktionen und zufälliger Verdampfung auftreten können). Da dieses Verfahren im großen und ganzen verhindert, dass das Gel endgültig in sich zusammenfällt, bestimmt dieses Verhältnis die Dichte des herzustellenden Aerogels.
Nach der Gelierung umfasst das nasse Gel einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder mehreren gesteuerten Temperaturen altern. Das Altern kann vorzugsweise erfolgen, indem man das Substrat und das Gel etwa 24 Stunden lang bei etwa 25ºC ruhen lässt oder es etwa 5 Minuten lang in einem geschlossenen Behälter auf 130-150ºC erwärmt. Die Parameter des Hochtemperaturalterns gelten für ein Volumenaerogel eines Durchmessers von 5 mm. Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des nassen Gels beschleunigt die hohe Temperatur jedoch die Alterungszeit und Temperaturkombinationen hängen stark von der Konfiguration des Volumengels ab.
Nach diesem anfänglichen Altern wird das Gel aus den Formen entnommen und durch Entfernung der Ausgangsflüssigkeit (d. h. des am Ende der Alterung verbleibenden Porenfluids, ohne Lösungsmittelaustausch für das Altern oder Trocknen) direkt getrocknet. Um das Gel zu trocknen, lässt man die Temperatur langsam linear ansteigen und hält sie dann bei etwa 500ºC.
Anstatt das Gel durch Entfernung der Ausgangslösung direkt zu trocknen ist es u. U. vorzuziehen, insbesondere bei Gelen höherer Porosität, einen Lösungsmittelaustausch durchzuführen. Dieser Lösungsmittelaustausch kann in einem ein- oder zweistufigen Prozess erfolgen. Im ersten Schritt wird die Alterungsflüssigkeit durch eine Zwischenflüssigkeit ersetzt und im zweiten Schritt wird die Zwischensubstanz vorzugsweise durch eine Trocknungsflüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung wie z. B. Heptan ersetzt. Bei diesem Verfahren ist es vorzuziehen, die Gele aus den Formen zu entfernen, sie in versiegelte Röhrchen mit Ethanol zu geben und einen 8-stündigen Porenfluidaustausch bei 50 Grad C durchzuführen. Am Ende der 8 Stunden werden die Gele mit Ethanol gespült und dann in einem Ofen bei 50 Grad C in frischem Ethanol aufbewahrt. Nach drei bis sechs solcher Durchgänge wird das Ethanol auf ähnliche Weise durch Heptan ersetzt. Dieses Lösungsmittelaustauschverfahren erlaubt die Entfernung fast der gesamten glycerolhaltigen Flüssigkeit vor dem Trocknen. Schließlich lässt man die Trocknungsflüssigkeit (in diesem Fall Heptan) von dem nassen Gel verdampfen, so dass ein trockenes Aerogel entsteht. Kann der Film zufriedenstellend von einer Flüssigkeit getrocknet werden, die in der Alterungsflüssigkeit löslich ist, ist die Zwischensubstanz u. U. nicht erforderlich. In vielen Fällen kann das nasse Gel direkt von Ethanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrocknet werden.
Nach dem Trocknen ist es häufig vorzuziehen, das Aerogel kurze Zeit (beispielsweise 15 bis 60 Minuten lang bei 300º) im Ofen zu trocknen, damit alle Restmaterialien wie organische Stoffe in oder auf dem Aerogel entfernt werden. Bei einigen Anwendungszwecken ist es außerdem wünschenswert, das getrocknete Gel zu dehydroxylieren (auszuheizen). Dies kann dadurch erfolgen, dass män das trockene Aerogel in eine trockene, einen Oberflächenmodifikator wie Trimethylchlorsilan- (TMCS), Hexamethyldisilazan- (HMDS) oder Hexaphenyldisilazandampf umfassende Atmosphäre stellt. Das HMDS ersetzt einen Großteil des Wassers und/oder der an die Porenoberfläche des getrockneten Gels gebundenen Hydroxylgruppen durch Methylgruppen. Dieser Austausch kann bei Raumtemperatur oder wärmer erfolgen und nicht nur Wasser und/oder Hydroxylgruppen entfernen, sondern das getrocknete Gel auch hydrophob (wasserabstoßend) machen. Das Hexaphenyldisilazan entfernt ebenfalls Wasser und/oder Hydroxylgruppen und macht das getrocknete Gel hydrophob. Die Phenylgruppen weisen jedoch eine höhere Temperaturstabilität auf als die Methylgruppen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf Ethylenglycolbasis werden Tetraethoxysilan (TEOS), Ethylenglycol, Ethanol, Wasser und Säure (1M HNO&sub3;) in einem Molverhältnis von 1 : 2,4 : 1,5 : 1 : 0,042 gemischt und 1,5 Stunden lang bei 60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Nachdem man das Gemisch sich hat abkühlen lassen, wird die Lösung mit Ethanol auf eine Zusammensetzung verdünnt, die zu 70 Volumenprozent aus der Original-Stammlösung und zu 30 Volumenprozent aus Ethanol besteht. Diese Zusammensetzung wird gründlich gemischt und typischerweise im Kühlschrank bei - 7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Lösung wird vor dem Auftragen des Films auf Raumtemperatur erwärmt. Ein Gemisch aus Stammlösung und Katalysator (0,25M NH&sub4;OH) (Volumenverhältnis 10 : 1) wird kombiniert und gemischt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer nicht gesteuerten Atmosphäre erfolgen. Es ist jedoch vorzuziehen, das Sol in einem Reinraum mit standardmäßiger Steuerung der Feuchtigkeit aufzutragen und gelieren zu lassen Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung lässt man das Ethanol/Wasser-Gemisch von dem Film 14 verdampfen, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Ethylenglycols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Ethanols (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren in Kombination mit dem Katalysator bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten oder Sekunden die Gelierung.
Der Film 18 besitzt ein ungefähr bekanntes Verhältnis von Silicium zu Porenfluid am Gelierungspunkt. Dieses Verhältnis entspricht in etwa dem Verhältnis von TEOS zu Ethylenglycol in dem aufzutragenden Sol (wobei kleinere Unterschiede aufgrund des verbleibenden Wassers, fortlaufender Reaktionen und zufälliger Verdampfung bestehen). In dem Maße, wie verhindert wird, dass das Gel endgültig in sich zusammenfällt, bestimmt das Verhältnis die Dichte des Aerogelfilms, der aus dem dünnen Solfilm entstehen soll.
Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen, z. B. etwa einen Tag bei Raumtemperatur altern. Es ist zu beachten, dass sich das Porenfluid während des Verfahrens in gewisser Weise verändert. Diese Veränderungen können aufgrund fortlaufender Reaktionen und/oder Verdampfung/Kondensation auftreten. Das Altern kann vorzugsweise so erfolgen, dass man das Gerät etwa 5 Minuten lang bei etwa 100 Grad C in einer Alterungskammer eines geringen Volumens ruhen lässt.
Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden, nämlich durch Lösungsmittelaustausch und anschließende Trocknung an der Luft. Es ist jedoch vorzuziehen, die Alterungsflüssigkeit, wie in der dritten Glycerolausführungsform beschrieben, durch Trocknen des Films 18 an der Luft zu entfernen. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Glycerolausführungsform beschrieben, nach der Trocknung einer Ofentrocknung und/oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf Ethylenglycolbasis werden Tetraethoxysilan (TEOS), Ethylenglycol, Wasser und Säure (1M HNO&sub3;) in einem Molverhältnis von 1 : 4 : 1 : 0,042 gemischt und 1,5 Stunden lang bei ~60ºC unter Rückflußkühlung erwärmt. Diese Zusammensetzung wird typischerweise im Kühlschrank bei ~7ºC aufbewahrt, um die Stabilität bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten. Die Lösung wird vor dem Auftragen des Films vorzugsweise auf Raumtemperatur erwärmt. 3-5 ml dieses Vorläufersols lassen sich (ohne Katalysator) bei Raumtemperatur auf das Substrat 10 aufbringen, das dann mit 1500 bis 5000 UpM (je nach gewünschter Filmstärke) etwa 5-10 Sekunden schleuderbeschichtet wird, so dass ein dünner Solfilm 14 entsteht. Die Beschichtung kann in einer nicht gesteuerten Atmosphäre erfolgen. Es ist jedoch vorzuziehen, das Sol in einem Reinraum mit standardmäßiger Steuerung der Feuchtigkeit aufzutragen und gelieren zu lassen. Während und nach dem Auftragen und der Schleuderbeschichtung verdampfen Ethanol und Wasser von dem Film 14, doch aufgrund der geringen Flüchtigkeit des Ethylenglycols verdampft dieses nicht in erheblichem Maße. Die Verdampfung lässt den dünnen Film 14 schrumpfen und konzentriert den Siliciumdioxidgehalt des Sols, so dass ein Film reduzierter Stärke 18 entsteht. Fig. 12B stellt einen Solfilm reduzierter Stärke 18 dar, der nach Entfernung praktisch des gesamten Wassers (etwa 95% oder mehr) entstand. Dieses Konzentrieren bewirkt typischerweise innerhalb von Minuten die Gelierung.
Nach der Gelierung umfasst das nasse Dünnschichtgel 18 einen porösen Feststoff und ein Porenfluid, und kann vorzugsweise bei einer oder verschiedenen gesteuerten Temperaturen, z. B. etwa einen Tag bei Raumtemperatur altern. Es ist zu beachten, dass sich das Porenfluid während des Verfahrens in gewisser Weise verändert. Das Altern kann vorzugsweise so erfolgen, dass man das Gerät etwa 5 Minuten lang bei etwa 100 Grad C in einer Alterungskammer eines niedrigen Volumens ruhen lässt.
Der gealterte Film 18 kann ohne erhebliche Verdichtung nach einem der verschiedenen Verfahren getrocknet werden, nämlich durch Lösungsmittelaustausch und anschließende Trocknung an der Luft. Es ist jedoch vorzuziehen, die Alterungsflüssigkeit, wie in der dritten Glycerolausführungsform beschrieben, durch Trocknen des Films 18 an der Luft zu entfernen. Der nanoporöse Nichtleiter kann dann, wie in der ersten Glycerolausführungsform beschrieben, nach der Trocknung einer Ofentrocknung und/oder einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden.
Die Diskussion bis zu diesem Punkt hat einige der Vorteile des Alterns in einem geschlossenen Behälter gezeigt. Da geeignete Alterungskammern anscheinend nicht existieren, beschreiben wir die zur Durchführung dieses Verfahrens von uns erfundenen Kammern. Eine Ausführungsform des Alterungsbehälters ist in den Fig. 16A, 16B und 16C dargestellt. In dieser Ausführungsform umfasst eine Verfahrensvorrichtung einen Körper 20 mit einer im wesentlichen ebenen Platte 22, an der ein elastischer Verschluss 24 angebracht ist. Die Platte 22 muss nur insoweit eben sein, dass während des Betriebs ein Abstand zu dem dünnen Film besteht, und kann aus jedem mit dem zugrundeliegenden Prozess (z. B. der Halbleiterherstellung) kompatiblen Material bestehen, auch wenn stark wärmeleitfähige Materialien wie rostfreier Stahl, Glas oder Aluminium bevorzugt werden. Der elastische Verschluss 24 sollte vorzugsweise so konzipiert sein, dass er den Temperaturen bei der Herstellung des nassen Gels sowie den Porenfluiden widersteht; viele geeignete Materialien wie TEFLON- und neoprenhaltige Materialien sind dem Fachmann bekannt. Je nach Art der bei der Vorrichtung angewandten Temperatursteuerung ist der Verschluss 24 vorzugsweise entweder im wesentlichen wärmeisolierend oder wärmeleitend.
Während des Betriebes kann der Körper 20, wie in Fig. 16C dargestellt, einfach auf einem Substrat 26 ruhen. Bei diesem Substrat kann es sich um ein optisches Substrat wie Glas oder Kunststoff, oder um ein Halbleitersubstrat wie z. B. einen Si-Wafer handeln. In dieser Ausführungsform dient der Verschluss 24 sowohl als atmosphärischer Verschluss als auch als Abstandshalter, der das Volumen der durch die Substratoberfläche 28, die Kammeroberfläche 30 und den Verschluss 24 gebildeten Kammer 32 vorgibt. Der Verschluss 24 kann beispielsweise so konzipiert sein, dass er unter dem Gewicht der Platte 22 auf etwa 1 mm zusammengedrückt wird, so dass eine Kammer 32 einer Höhe von 1 mm entsteht, wenn der Körper 20 auf das Substrat 26 gelegt wird. Bei vielen Anwendungsbereichen von dünnen Filmen muss die Kammer 32 nicht hundertprozentig vecschlossen sein, da das geringfügige Austreten von Dampf im Laufe der Bearbeitung des Substrats 26 die Eigenschaften des endgültigen Films nicht nennenswert beeinträchtigt.
Der Körper 20 kommt an vielen Stellen des Dünnschichtaerogel-Verfahrens zum Einsatz. Er kann zur Einschränkung der Verdampfung vor der Gelierung des Solfilms, als Alterungskammer für dünne Filme aus nassem Gel, als Autbewahrungs- oder Transportkammer für solche Filme oder als Trocknungskammer verwendet werden. Bei all diesen Anwendungszwecken hat man erkannt, dass dünne Sol- und Gelfilme extrem kleine Flüssigkeitsmengen enthalten, so dass eine Kammer mit einem begrenzten Volumen notwendig ist, um eine Verdampfung in erheblichem Maße aus dem Film zu verhindern.
In einer anderen Ausführungsform kann der Körper 20, wie in den Fig. 17A und 17B dargestellt, mehrere Elemente umfassen. In dieser Ausführungsform umfasst der Körper 20 zusätzlich einen Substratträger 36 und eine Vorrichtung zur Steuerung der Substrattemperatur 34. Diese Ausführungsform zeigt den zusätzlichen Aspekt eines außerhalb des Substrats befindlichen (oder in manchen Fällen überhaupt nicht vorhandenen) Verschlusses 24, so dass auf der gesamten Substratoberfläche 28 ein dünner Film entstehen kann. Ist die Kammer 32 geschlossen, kann eine thermische Kopplung der ebenen Platte 22 und des · Waferträgers 36 erfolgen, so dass die Vorrichtung zur Temperatursteuerung 34 gleichzeitig für die Regulierung der Temperatur des Körpers 20, des Substrats 26 und der Kammer 32 verwendet werden kann.
In einer anderen, in den Fig. 18A und 18B dargestellten Ausführungsform ermöglicht der Verschluss 24 einen gewissen Grad an Wärmeisolierung zwischen der ebenen Platte 22 und dem Waferträger 36. Dadurch kann die Vorrichtung zur Temperatursteuerung 34 die Substrattemperatur steuern, während eine separate Vorrichtung zur Temperatursteuerung 38 die Temperatur der ebenen Platte steuert. Eine solche Ausführungsform kann einen Vorteil für die Trocknung eines nassen Gelfilms bedeuten, da die Temperatur der ebenen Platte 22 gezielt gesenkt werden kann, um die Kondensation auf der Kammeroberfläche 30 zu fördern.
Die Fig. 19A, 19B und 19C zeigen zusätzliche Aspekte dieser Alterungskammern. Fig. 19A stellt beispielsweise dar, wie das Substrat 26 in umgekehrter Position bearbeitet wird. Bei dieser Ausführungsform kann die zufällige oder gezielte Kondensation auf der Kammeroberfläche 30 gesammelt werden, ohne dass sie auf die Substratoberfläche 26 tropfen kann. In Fig. 19B wird nicht nur das Substrat 26 in umgekehrter Position bearbeitet, sondern es wird vor dem Schließen der Kammer eine erste Lösungsmittelschicht 42 (vorzugsweise derselben Zusammensetzung wie mindestens ein Porenfluid), z. B. aus einem Zuführungsrohr für das erste Lösungsmittel 40 auf die Kammeroberfläche 30 aufgetragen. Bei dieser Ausführungsform kann die Schicht 42 dazu verwendet werden, die Verfahrensatmosphäre zu sättigen, was zu einer geringeren Verdampfung von Porenfluid von dem Substrat 26 führt.
In Fig. 19C ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der eine Vorrichtung zur Einstellung der Atmosphäre 44 über mindestens einen Port 46 (der verschließbar sein kann) mit der Kammer 32 verbunden ist. Mit Hilfe der Vorrichtung zur Einstellung der Atmosphäre 44 kann in Kammer 32 je nachdem ein Vakuum oder ein Überdruck hergestellt bzw. die Atmosphäre in Kammer 32 ausgetauscht oder Porenfluiddampf in die Kammer 32 geleitet werden. Diese Ausführungsform kann zum Beispiel dafür verwendet werden, einen dünnen Film bei einer Temperatur über dem Siedepunkt eines Porenfluids zu altern, indem Kammer 32 mit einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck betrieben wird. Diese Ausführungsform kann auch dazu verwendet werden, zumindest einen Teil des Porenfluiddampfes nach dem Altern von Kammer 32 zu entfernen und so die Trocknung des dünnen Films zu ermöglichen.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung anhand verschiedener Ausführungsformen beschrieben, doch viele dieser Schritte lassen sich innerhalb des Umfangs der Erfindung modifizieren, andere dagegen können zur Verbesserung des Gesamtverfahrens mit eingeschlossen werden. Der anfängliche dünne Film kann beispielsweise nach anderen gewöhnlichen Verfahren wie Tauchbeschichten, Fließbeschichten oder Sprühbeschichten anstelle von Schleuderbeschichten aufgebracht werden. Gleichermaßen kann der Lösungsmittelaustausch mittels Tauchbeschichten, Sprühbeschichten oder Eintauchen in eine Flüssigkeit oder ein dampfförmiges Lösungsmittel anstelle von Schleuderbeschichten erfolgen. Bei Einsatz eines dampfförmigen Lösungsmittels kann der Wafer auf eine Temperatur unter der der Atmosphäre abgekühlt werden, so dass die Kondensation auf dem Wafer gefördert wird. Zwar käme ansonsten Wasser als Lösungsmittel bei solch einem Verfahren in Frage, doch wird es für Diskussionszwecke bei dieser Anmeldung nicht in Erwägung gezogen.
Glycerol und Ethylenglycol haben zwar einzigartige Vorteile, doch es gibt auch andere wenig flüchtige Lösungsmittel, die sich für die Herstellung nanoporöser, wenig schrumpfender Nichtleiter eignen. Auch wenn es vorzuziehen ist, ein Lösungsmittel zu analysieren, um seine erwartete Verdampfungsgeschwindigkeit zu bestimmen, kann eine Vorauswahl des wenig flüchtigen Lösungsmittels erfolgen. Fast alle Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur eine geringe Verdampfungsgeschwindigkeit aufweisen, besitzen einen Siedepunkt über 140ºC. Zwar können sich auch einige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 140ºC eignen, doch eine bevorzugte Verdampfungsgeschwindigkeit findet sich typischerweise bei Lösungsmitteln, deren Siedepunkt über 160ºC und noch bevorzugter über 190ºC liegt. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 230ºC können ebenfalls eine so niedrige Verdampfungsgeschwindigkeit besitzen, dass sie sich für die Beschichtung und/oder Alterung über kurze Zeit bei 40-80ºC in einer wenig gesteuerten Atmosphäre eignen. Für die Bearbeitung bei 100-150ºC in einer wenig gesteuerten Umgebung ist es vorzuziehen, Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 270ºC zu verwenden. Damit ist die Untergrenze des bevorzugten Siedepunktes ungefähr festgelegt. Auch die Obergrenze des bevorzugten Siedepunktes ist ungefähr festgelegt. Die meisten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 500ºC sind so viskos, dass sie während des Verfahrens eine Sonderbehandlung benötigen. Typischerweise haben die geeignetsten Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 350ºC, vorzugsweise von weniger als 300ºC. Wenn es nicht zweckmäßig ist, das Sol während der Beschichtung zu verdünnen oder zu erwärmen, kann es sogar vorzuziehen sein, ein wenig flüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 250ºC zu verwenden. Wenn keines der Lösungsmittel alle gewünschten Eigenschaften aufweist, können für eine bessere Leistung zwei oder mehr gemischt werden. Unsere anfängliche Vorauswahl an wenig flüchtigen Lösungsmitteln besitzt also einen Siedepunkt im Bereich von 175 bis 250ºC und ist (im Falle von TEOS-haltigen Gelen) mit Wasser und Ethanol mischbar. Basierend auf dieser Vorauswahl sind einige geeignete wenig flüchtige Lösungsmittel neben Glycerol und Ethylenglycol 1,4-Butylenglycol und 1,5- Pentandiol.
Wenn es zweckmäßig ist, die Beschichtung und Alterung bei einer Temperatur über Raumtemperatur durchzuführen, eröffnet dies zusätzliche Möglichkeiten. Eine Modifikation wäre, ein Lösungsmittel zu verwenden, das bei Raumtemperatur keine Flüssigkeit, sondern ein Feststoff ist. Dies ermöglicht den potentiellen Einsatz zahlreicher anderer Materialien. Viele dieser Materialien mit einem höheren Schmelzpunkt sind u. U. sogar flüchtiger als es die wenig flüchtigen "bei Raumtemperatur flüssigen Lösungsmittel" (flüssigen Lösungsmittel) bei den höheren Beschichtungs- und Alterungstemperaturen sind. Zwar ist keine oberste Schmelzpunkttemperatur notwendig, doch die Einfachheit des Verfahrens deutet darauf hin, dass diese "bei Raumtemperatur festen Lösungsmittel" (festen Lösungsmittel) einen Schmelzpunkt von weniger als 60 Grad C, vorzugsweise von weniger als 40 Grad C haben sollten. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal für ein potentielles festes Lösungsmittel ist, dass es sich leicht zu einer amorphen Phase verfestigt. Diese amorphe Verfestigung würde die Möglichkeit einer Beschädigung des Gels während eines versehentlichen Abkühlens vermindern. Darüber hinaus könnte dies die Entfernung des Lösungsmittels durch Gefriertrocknung ermöglichen. Ein Alternativansatz zum Halten der Vorläufertemperatur über dem Schmelzpunkt eines festen Lösungsmittels ist das Lösen des festen Lösungsmittels in einer Trägerflüssigkeit. Bei dieser Trägerflüssigkeit kann es sich um Wasser, Alkohol oder eine beliebige andere Flüssigkeit handeln, die bei der Herstellung von Dünnschichtaerogelen/-xerogelen typischerweise verwendet wird. Bei der Trägerflüssigkeit könnte es sich auch um eine nur als Träger eingebrachte kompatible Flüssigkeit handeln.
Das überraschend gute Verhalten von Glycerol und Ethylenglycol gibt einige Hinweise auf andere bevorzugte Lösungsmittel. Wir haben verschiedene Lösungsmittel identifiziert, die Eigenschaften ergeben können, die sich zwar von denen des Ethylenglycols oder Glycerols leicht unterscheiden, jedoch viele ihrer Vorteile besitzen. Die vielversprechendsten von diesen anderen Lösungsmitteln schließen 1,2,4-Butantriol,1,2,3-Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2- (Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1-4,1-4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol ein. Andere potentielle Lösungsmittel schließen die Polyole, entweder alleine oder in Kombination mit Ethylenglycol, Glycerol oder anderen Lösungsmitteln ein.
Die Verwendung eines wenig flüchtigen Lösungsmittels ermöglicht das Lockern der erforderlichen Steuerung der Atmosphäre während der Beschichtung, Gelierung und/oder Alterung. Der Grund dafür liegt darin, dass zwar eine Sättigung nach wie vor vorzugsweise vermieden werden sollte, die Konzentration des Lösungsmittels in der Atmosphäre jedoch ohne übermäßige Verdampfung gesenkt werden kann. Dieses breitere Konzentrationsfenster kann dazu verwendet werden, größere Temperaturschwankungen in der Beschichtungskammer (insbesondere in der Nähe des Wafers) sowie Kühlungseffekte durch Verdampfung zu ermöglichen. Ein anfängliches Ziel ist es, eine Temperaturschwankung von mindestens 1 Grad C zu erlauben. Die Dampfkonzentration des wenig flüchtigen Lösungsmittels in der Atmosphäre sollte daher so sein, dass die Kondensationstemperatur des Lösungsmitteldampfes (analog zum Taupunkt) mindestens 1 Grad Celsius niedriger liegt als die Temperatur des Substrats. Tatsächlich ist der kritische Punkt die Oberfläche des aufgetragenen Sols und/oder gelierten Sols. Da es sich bei dem Sol jedoch um einen dünnen Film handelt, hält es die Temperaturunterschiede zwischen dem Sol und dem Substrat klein. Da es u. U. viel einfacher ist, die Substrattemperatur zu messen, sind diese beiden Temperaturen in diesem Patent austauschbar. Selbst wenn eine Temperaturgleichheit von 1 Grad C unter gewissen Bedingungen erzielt werden kann, erfordert die Volumenproduktion wahrscheinlich ein Toleranzfenster von mindestens 3 Grad C, vorzugsweise 10 Grad C. Das endgültige Ziel ist es aber, die Beschichtung, Gelierung und Alterung in einer nicht gesteuerten oder im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre durchzuführen. Bei diesem bevorzugtesten Ansatz (einer im wesentlichen nicht gesteuerten Atmosphäre) ist die Steuerung der Atmosphäre während der Beschichtung, Gelierung und Alterung auf die Reinraum-Standardsteuerung von Temperatur und Feuchtigkeit begrenzt, auch wenn der Wafer und/oder das Vorläufersol eventuell eine eigene Temperatursteuerung besitzen. Wenn diese im wesentlichen nicht gesteuerte Atmosphäre eine übermäßige Verdampfung erlaubt, ist u. U. eine passive oder weniger bevorzugt eine aktive Steuerung der Atmosphäre erforderlich. Für die Zwecke dieser Anmeldung ist die passive Steuerung darauf beschränkt, dass der Wafer in einen relativ kleinen Behälter gelegt wird. Der Behälter kann teilweise oder völlig versiegelt sein und außerdem ein Flüssigkeitsreservoir für das Lösungsmittel enthalten oder nicht. Der Behälter verfügt jedoch nicht über eine Steuerung der exotischen Umgebung für den Wafer, die Behälteratmosphäre und/oder das Reservoir.
Ein weiteres Beispiel einer Modifikation des Grundverfahrens ist, dass die Porenoberfläche des nassen Dünnschichtgels 18 vor dem Trocknen (und im · allgemeinen, doch nicht notwendigerweise, nach dem Altern) durch einen Oberflächenmodifikator verändern werden kann. Bei dieser Oberflächenmodifikation wird eine erhebliche Anzahl von Molekülen an den Porenwänden durch die einer anderen Substanz ersetzt. Wird ein Oberflächenmodifikator eingesetzt, ist es im allgemeinen vorzuziehen, das Wasser vor Zugabe des Oberflächenmodifikators aus dem nassen Gel 18 zu entfernen. Das Wasser kann durch Spülen des Wafers in reinem Ethanol, vorzugsweise mittels Schleuderbeschichten mit niedriger Drehzahl, wie es in dem Beispiel für die erste Ausführungsform bei dem Lösungsmittelaustausch beschrieben ist, entfernt werden. Diese Wasserentfernung ist zwar vorteilhaft, da Wasser mit zahlreichen Oberflächenmodifikatoren wie z. B. HMDS reagiert, jedoch nicht notwendig. Mit unserem neuen Verfahren auf Glycerolbasis muss keine Oberflächenmodifikation erfolgen, um ein Zusammenfallen der Poren zu verhindern, sie kann aber erfolgen, um dem getrockneten Gel andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Einige Beispiele für potentiell wünschenswerte Eigenschaften sind Hydrophobie, eine gesenkte Dielektrizitätskonstante, eine höhere Beständigkeit gegenüber bestimmten chemischen Substanzen und eine verbesserte Temperaturstabilität. Einige potentielle Oberflächenmodifikatoren, die wünschenswerte Eigenschaften verleihen können, schließen Hexamethyldisilazan (HMDS), die Alkylchlorsilane (Trimethylchlorsilan (TMCS), Dimethyldichlorsilan, etc.), die Alkylalkoxysilane (Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, etc.), Phenylverbindungen und Fluorkohlenwasserstoffverbindungen ein. Eine geeignete Phenylverbindung ist Hexaphenyldisilazan. Einige andere geeignete Phenylverbindungen entsprechen typischerweise der Grundformel PhxAySiB(4-x-y), wobei Ph eine Phenolgruppe, A eine reaktive Gruppe wie Cl oder OCH&sub3; ist und B die restlichen Liganden darstellt, die, sofern es zwei sind, dieselben oder zwei verschiedene Gruppen sein können. Einige Beispiele für diese Phenyl-Oberflächenmodifikatoren schließen Verbindungen mit einer Phenolgruppe ein wie z. B. Phenyltrichlorsilan, Phenyltrifluorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethylchlorsilan, Phenylethyldichlorsilan, Phenyldimethylethoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, Phenyl(3-chlorpropyl)dichlorsilan, Phenylmethylvinylchlorsilan, Phenethyldimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltris(trimethylsiloxy)silan und Phenylallyldichlorsilan ein. Andere Beispiele für diese Phenyl- Oberflächenmodifikatoren schließen Verbindungen mit zwei Phenolgruppen ein wie z. B. Diphenyldichlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylfluorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylethylchlorsilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenylmethoxysilan, Diphenylethoxysilan, Diphenylmethylmethoxysilan, Diphenylmethylethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan ein. Diese Phenyl- Oberflächenmodifikatoren schließen auch Verbindungen mit drei Phenolgruppen ein wie z. B. Triphenylchlorsilan, Triphenylfluorsilan und Triphenylethoxysilan ein. Eine andere wichtige Phenylkomponente, 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan bildet eine Ausnahme dieser Grundformel. Diese Listen sind nicht vollständig, vermitteln jedoch die Grundstruktur der Gruppe. Geeignete Oberflächenmodifikatoren auf Fluorkohlenwasserstoftbasis schließen (3,3,3- Trifluorpropyl)trimethoxysilan) (Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1- dimethylchlorsilan und andere Fluorkohlenwasserstoffgruppen mit einer reaktiven Gruppe wie Cl oder OCH&sub3; ein, die kovalente Bindungen mit einer Hydroxylgruppe eingehen.
Der vorherige Absatz listet einige typische geeignete Eigenschaften für viele herkömmliche Anwendungszwecke auf. Es gibt jedoch auch andere potentielle Anwendungsbereiche für nanoporöse Nichtleiter und Aerogele, die u. U. andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Beispiele für einige andere potentiell wünschenswerte Eigenschaften schließen Hydrophilie, eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit, eine höhere dielektrische Durchschlagsspannung, eine größere oder geringere Fähigkeit mit bestimmten chemischen Substanzen zu reagieren und eine stärkere Flüchtigkeit ein. Diese Liste ist zwar nicht vollständig, zeigt jedoch, dass je nach Anwendungszweck viele verschiedene Arten von Eigenschaften wünschenswert sein können. Es ist also klar, dass viele andere Materialien, die kovalente Bindungen mit Hydroxylgruppen eingehen, potentielle Oberflächenmodifikatoren sind, die andere, potentiell wünschenswerte Eigenschaften verleihen können.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem die Verwendung von Gelierkatalysatoren wie Ammoniumhydroxid. Dies bedeutet, dass auch andere Gelierkatalysatoren anstelle des Ammoniumhydroxids verwendet und/oder der Gelierkatalysator nach der Beschichtung zugesetzt werden kann. Typischerweise modifizieren diese alternativen Katalysatoren den pH-Wert des Sols. Zwar werden Katalysatoren bevorzugt, die den pH-Wert anheben, doch es können auch Säurekatalysatoren eingesetzt werden. Typischerweise führt die Säurekatalyse zu längeren Verfahrenszeiten und einem dichteren Nichtleiter als das basisch katalysierte Verfahren. Einige Beispiele für andere bevorzugte Gelierkatalysatoren schließen Ammoniak, flüchtige Aminsubstanzen (niedermolekulare Amine) und flüchtige Fluorsubstanzen ein. Wird der Katalysator nach der Beschichtung zugesetzt, ist es vorzuziehen, den Katalysator als Dampf, Nebel oder in einer anderen dampfartigen Form zuzusetzen.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung nanoporöser Nichtleiter bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ohne separate Oberflächenmodifikation. Dieses neue Verfahren schließt superkritisches Trocknen oder eine Oberflächenmodifikation vor dem Trocknen nicht aus, auch wenn dies nicht notwendig ist, um eine wesentliche Verdichtung zu verhindern. Sofern die Gefriergeschwindigkeit hoch genug ist, die Bildung großer (d. h. 50 nm) Kristalle zu verhindern, ist das Verfahren auch mit dem Gefriertrocknen kompatibel.
Allgemein ist das neue Verfahren mit den meisten Aerogeltechniken aus dem Stand der Technik kompatibel.
Andere Beispiele für Modifikationen betreffen die Reaktionsatmosphäre und/oder -temperatur. Auch müssen Beschichtung und Gelierung nicht in derselben Kammer, ja noch nicht einmal in derselben Atmosphäre erfolgen. Die Temperatur des Substrats kann beispielsweise gesenkt werden, um die Gelierung zu verzögern, oder erhöht, um die Oberflächenmodifikation und/oder Gelierung zu beschleunigen. Auch der Gesamtdruck und/oder die Temperatur können verändern werden, um die Verdampfungsgeschwindigkeit und/oder Gelierzeit weiter zu steuern. Die Bearbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgt typischerweise bei nicht weniger als 40ºC, vorzugsweise bei 50ºC und noch bevorzugter bei 70º C. Wird bei hohen Temperaturen gearbeitet, ist darauf zu achten, ein Kochen des Lösungsmittels zu verhindern (z. B. sollte der Partialdruck in der Reaktionsatmosphäre hoch genug sein).
Zwar wurde TEOS als repräsentatives Beispiel für einen Reaktanten verwendet, doch es können auch andere Metallalkoxide entweder allein oder mit TEOS oder untereinander kombiniert verwendet werden, um ein Siliciumdioxidnetz zu bilden. Diese Metallalkoxide schließen Tetramethoxysilan (TMOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan (BTMSE), Kombinationen derselben und andere im Stand der Technik bekannte siliciumhaltige Metallalkoxide ein. Ein Sol kann auch aus Alkoxiden anderer im Stand der Technik bekannter Metalle wie Aluminium oder Titan entstehen. Einige andere im Stand der Technik bekannte Vorläufersole schließen teilchenförmige Metalloxide und organische Vorläufer ein. Zwei repräsentative teilchenförmige Metalloxide sind Quarzstaub (pyrogenes Siliciumdioxid) und kolloidales Siliciumdioxid. Einige repräsentative organische Vorläufer sind Melamin, Phenolfurfural und Resorcinol. Neben den alternativen Reaktanten können auch alternative Lösungsmittel verwendet werden. Einige Beispiele für bevorzugte Alternativen zu Ethanol sind Methanol und andere höhere Alkohole. Statt der Salpetersäure können andere Säuren als Stabilisatoren für das Vorläufersol eingesetzt werden.
Eine weitere Modifikation ist es, die Bildung von Oligomeren mittlerer Größe (15 bis 150 Monomere pro Molekül) in dem Vorläufersol zu ermöglichen und/oder zu fördern. Diese größeren Oligomere können die Gelierung in dem aufgetragenen Sol beschleunigen. Ein Sol mit großen Oligomeren besitzt u. U. eine höhere Viskosität als ein Sol mit kleinen Oligomeren. Solange die Viskosität jedoch stabil ist, kann diese höhere Viskosität durch im Stand der Technik bekannte Verfahren wie Einstellung der Lösungsmittelverhältnisse und Schleuderbedingungen ausgeglichen werden. Um diese erwünschte stabile Viskosität zu erreichen, muss die Oligomerisierung vor der Beschichtung eventuell verlangsamt oder im wesentlichen zum Stillstand gebracht werden. Potentielle Verfahren zur Förderung der Oligomerisierung können die Erwärmung des Vorläufersols, das Verdampfen von Lösungsmittel oder die Zugabe kleiner Mengen eines Gelierkatalysators wie Ammoniumhydroxid einschließen. Potentielle Verfahren zur Verlangsamung der Oligomerisierung können das Abkühlen des Vorläufersols, das Verdünnen des Sols mit einem Lösungsmittel oder die Wiedereinstellung des Vorläufersols auf einen pH-Wert sein, der die Kondensation und Gelierung auf ein Minimum beschränkt (zusammen mit dem oben als Beispiel genannten Ammoniumhydroxid könnte Salpetersäure verwendet werden).

Claims

1. Metallhaltiges Vorläufersol für ein Aerogel mit einem Aerogelvorläufer-Reaktant, der aus der aus Metallalkoxiden, wenigstens teilweise hydrolysierten Metallalkoxiden, dispersen Metalloxiden und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mit einem Polyol als einem ersten Lösungsmittel, wobei das Polyol aus der aus Glycerol, Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,3- Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1-4,1-4- Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant mindestens 1 : 16 beträgt.

2. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 1, bei dem das Polyol Glycerol ist.

3. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 1, bei dem das erste Lösungsmittel Ethylenglycol ist.

4. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant nicht größer ist als 12 : 1.

5. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant zwischen 1 : 2 und 12 : 1 liegt.

6. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt.

7. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis der Moleküle des ersten Lösungsmittels zu den Metallatomen in dem Reaktant zwischen 2, 5 : 1 und 12 : 1 liegt.

8. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Reaktant ein Metallalkoxid ist, das aus der aus Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Reaktant Tetraethoxysilan ist.

10. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 9, bei dem das Tetraethoxysilan wenigstens teilweise hydrolysiert ist.

11. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Metall in dem Aerogelvorläufers-Reaktant Silicium ist.

12. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das · ferner Wasser umfaßt.

13. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ferner ein zweites, von dem ersten Lösungsmittel verschiedenes Lösungsmittel umfaßt.

14. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 13, bei dem das zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist.

15. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 13, bei dem das zweite Lösungsmittel Ethanol ist.

16. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ferner ein den pH-Wert modifizierendes Mittel umfaßt.

17. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ferner eine Säure umfaßt.

18. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 17, bei dem die Säure Salpetersäure ist.

19. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der pH-Wert des Sols zwischen 3 und 5 liegt.

20. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ferner einen Gelierkatalysator umfaßt.

21. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 20, bei dem der Gelierkatalysator Ammoniumhydroxid ist.

22. Vorläufersol für ein Aerogel nach Anspruch 20, bei dem der pH-Wert des Sols zwischen 7 und 9 liegt.

23. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei dem die Viskosität des Sols zwischen 1 und 12 Centipoise beträgt.

24. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Viskosität des Sols zwischen 1 und 5 Centipoise beträgt.

25. Vorläufersol für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Reaktant aus der aus pyrogenem Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

26. Nichtsuperkritisches Verfahren zur Bildung eines nanoporösen Aerogels, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen eines Vorläufersols für ein Aerogel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das Sol in dem ersten Lösungsmittel und in einem zweiten Lösungsmittel dispergiert ist,

Verdampfen im wesentlichen des gesamten zweiten Lösungsmittels, während das Verdampfen des ersten Lösungsmittels weitgehend verhindert wird, und Erzeugung eines Gels aus dem Sol, wobei das Gel einen porösen Feststoff und ein Porenfluid umfaßt;

weiterhin weitgehendes Verhindern des Verdampfens des ersten Lösungsmittels aus dem Sol bis zu einem Trocknungsschritt,

wobei während des Trocknens ein trockenes Aerogel gebildet wird, indem das Porenfluid in einer nichtsuperkritischen Trocknungsatmosphäre entfernt wird, ohne daß der poröse Feststoff im wesentlichen zusammenfällt;

wodurch die Gerüstdichte des trockenen Aerogels ungefähr durch das Volumenverhältnis des Aerogelvorläufer-Reaktanten zu dem ersten Lösungsmittel in dem Vorläufersol für das Aerogel bestimmt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Gel vor dem Ende des Verdampfungsschrittes entsteht.

28. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Schritt des Trocknens ferner einen Lösungsmittelaustausch umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem ferner das Gel vor dem Trocknen gealtert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Altern im wesentlichen ohne Verdampfen des ersten Lösungsmittels durchgeführt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, bei dem das zweite Lösungsmittel ein Reaktionsprodukt aus dem Schritt der Gelbildung umfaßt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, bei dem das zweite Lösungsmittel einen Dampfdruck hat, der mindestens zweimal so hoch ist wie der Dampfdruck des ersten Lösungsmittels.

33. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem ferner eine dünne Schicht des Vorläufersols für ein Aerogel auf ein Substrat aufgebracht wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Substrat ein Halbleitersubstrat mit einem mikroelektronischen Schaltkreis ist.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, bei dem das Aufbringen einer Dünnschicht das Aufschleudern des Vorläufersols für ein Aerogel auf das Substrat umfaßt.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 35, bei dem das erste Lösungsmittel Glycerol umfaßt.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 35, bei dem das Polyol ein Glycol ist.

38. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das nanoporöse Aerogel eine Porosität von mehr als 60% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 20 nm hat.

39. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das nanoporöse Aerogel eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,0 hat.

40. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das nanoporöse Aerogel eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 1,8 hat.

41. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das nanoporöse Aerogel eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 1,4 hat.

42. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Temperatur des Substrats während des Trocknens über der Gefriertemperatur des Porenfluids liegt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem im Verlauf des Verfahrens kein die Oberfläche modifizierendes Mittel vor dem Trocknen zugesetzt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das nanoporöse Aerogel eine Porosität von mehr als 60% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 20 nm hat.

45. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem wenigstens ein Teil des Alterns in einem im wesentlichen geschlossenen Behälter durchgeführt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Temperatur des Gels während des Alterns größer ist als 30ºC.

47. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Temperatur des Gels während des Alterns größer ist als 80ºC.

48. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Temperatur des Gels während des Alterns größer ist als 130ºC.

49. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der poröse Feststoff während des Entfernens des Porenfluids weniger als 5% bleibende Volumenverminderung erfährt.

50. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der poröse Feststoff während des Entfernens des Porenfluids weniger als 2% bleibende Volumenverminderung erfährt.

51. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der poröse Feststoff während des Entfernens des Porenfluids weniger als 1% bleibende Volumenverminderung · erfährt.

52. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Schritt der Gelbildung in einer Gelieratmosphäre durchgeführt wird, wobei die Dampfkonzentration eines Dampfes des ersten Lösungsmittels in der Gelieratmosphäre nicht aktiv gesteuert wird.

53. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Schritt der Gelbildung in einer Gelieratmosphäre durchgeführt wird, wobei die Dampfkonzentration eines Dampfes des ersten Lösungsmittels in der Gelieratmosphäre im wesentlichen ungesteuert ist.

54. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Reaktant ein Metallalkoxid ist, das aus der aus Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 1,2- Bis(trimethoxysilyl)ethan und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

55. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Reaktant Tetraethoxysilan ist.

56. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das trockene, poröse Aerogel eine Porosität von mehr als 60% aufweist.

57. Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die Porosität zwischen 60% und 90 % liegt.

58. Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die Porosität mehr als 80% beträgt.

59. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem ferner wenigstens ein Teil des Porenfluids durch eine Flüssigkeit ersetzt wird, bevor das Porenfluid entfernt wird.

60. Verfahren nach Anspruch 59, bei dem die Flüssigkeit Hexanol umfaßt.

61. Verfahren nach Anspruch 36, bei ferner das trockene, poröse Aerogel ausgeheizt wird.

62. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Druck der Trocknungsatmosphäre weniger als 3 MPa beträgt.