DE60022746T2 - Durch polymerabbau erhältliches nano-poröses material mit niedriger dielektrizitätskonstante - Google Patents

Durch polymerabbau erhältliches nano-poröses material mit niedriger dielektrizitätskonstante Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige nanoporöse Filme mit niederer Dielektrizitätskonstante, die eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen, und verbesserte Verfahren zur Herstellung derselben auf Substraten, die zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltungen geeignet sind. Die erfindungsgemäßen nanoporösen Filme werden unter Anwendung von auf Silicium basierenden Ausgangsmaterialien und thermisch abbaubaren Polymeren, Copolymeren und/oder Oligomeren, die so ausgewählt werden, dass sie in den verwendeten Ausgangsmaterialien löslich sind, zubereitet.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Im Zuge der Annäherung der Größe der Features in integrierten Schaltungen an 0,25 μm und weniger, werden Probleme durch RC-Verbindungsverzögerung, Stromverbrauch und Signalübersprechen ständig schwieriger zu lösen. Man glaubt, dass das Integrieren von Materialien mit niederer Dielektrizitätskonstante für dielektrische Zwischenstufen (DZS) und dielektrische Zwischenmetall-(DZM) Anwendungen zur Lösung dieser Probleme beitragen wird. Zwar sind bisher schon Anstrengungen gemacht worden, von Materialien mit niederer Dielektrizitätskonstante bei integrierten Schaltungen anzuwenden, es besteht jedoch weiterhin im Stand der Technik ein schon seit langem bestehender Bedarf für weitere Verbesserungen der Verarbeitungsmethoden und beim Optimieren sowohl der dielektrischen als auch der mechanischen Eigenschaften derartiger Materialien, die bei der Herstellung integrierter Schaltungen verwendet werden.
  • Nanoporöse Filme
  • Ein Material mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante sind nanoporöse Filme, die aus Siliciumdioxid, d.h. auf Silicium basierenden Materialien, hergestellt werden. Luft besitzt eine Dielektrizitätskonstante von 1 und wenn Luft in ein geeignetes Siliciumdioxidmaterial mit einer Porenstruktur im Nanomaßstab eingeführt wird, können derartige Filme mit relativ niedrigen Dielektrizitätskonstanten („k") zubereitet werden. Nanoporöse Siliciumdioxidmaterialien sind reizvoll, weil ähnliche Vorläufer, einschließlich organisch substituierte Silane, z.B. Tetraethoxysilan („TEOS") für die zur Zeit angewendeten Arten von Spin-on-glass („S.O.G") und das chemische Aufdampfen („CAD") von Siliciumdioxid SiO2 verwendet werden. Nanoporöse Siliciumdioxidmaterialien sind auch reizvoll, weil es möglich ist, die Porengröße und dadurch die Dichte, die Materialfestigkeit und die Dielektrizitätskonstante des dabei gebildeten Filmmaterials zu steuern. Zusätzlich zu einer niedrigen k bieten nanoporöse Filme andere Vorteile, einschließlich: 1) Wärmebeständigkeit bis 900°C, 2) im Wesentlichen geringe Porengröße, d.h. mindestens einer Größenordnung, die maßstabsmäßig geringer ist als die mikroelektrischen Features der integrierten Schaltung, 3) wie oben bemerkt, Zubereitung von Materialien wie Siliciumdioxid und TEOS, die bei Halbleitern weitverbreitete Anwendung finden, 4) die Möglichkeit, die Dielektrizitätskonstante von nanoporösem Siliciumdioxid über einen breiten Bereich „einzustellen" und 5) das Absetzen eines nanoporösen Films kann mit Werkzeugen erreicht werden, die denjenigen ähnlich sind, die für das herkömmliche S.O.G.-Verarbeiten verwendet werden.
  • So führen Siliciumdioxidmaterialien zu einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante als das sonst bei den gleichen Materialien in nichtporöser Form zur Verfügung stünde. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass zusätzliche Zusammensetzungen und Verfahren zum Herstellen von nanoporösen Filmen angewendet werden können, während die relative Dichte des Materials variiert werden kann. Andere Erfordernisse bezüglich der Materialien umfassen die Notwendigkeit, dass alle Poren wesentlich kleiner sein müssen als die Größen des Schaltungsfeatures, die Notwendigkeit, mit der Abnahme der Festigkeit, die mit der Porosität assoziiert ist und den Einfluss der Oberflächenchemie auf die Dielektrizitätskonstante und die Umweltbeständigkeit fertig zu werden.
  • Die Dichte (oder umgekehrt, die Porosität) ist der Schlüsselparameter bei nanoporösen Filmen, die die Dielektrizitätskonstante des Materials steuert und diese Eigenschaft lässt sich ohne Weiteres über ein kontinuierliches Spektrum von den Extremen eines Luftlochs mit einer Porosität von 100 % bis zu einem dichten Siliciumdioxid mit einer Porosität von 0 % variieren. Mit zunehmender Dichte steigen die Dielektrizitätskonstante und die mechanische Festigkeit, der Porositätsgrad nimmt jedoch ab, und umgekehrt. Das weist daraufhin, dass der Dichtenbereich nanoporöser Filme optimal zwischen dem erwünschten Bereich niedriger Dielektrizitätskonstante und den für die erwünschte Anwendung akzeptablen mechanischen Eigenschaften ausgeglichen werden muss.
  • Nanoporöse Siliciumdioxidfilme sind bisher durch eine Reihe verschiedener Methoden hergestellt worden. Beispielsweise sind nanoporöse Filme unter Zuhilfenahme einer Mischung eines Lösungsmittels und eines Siliciumdioxidvorläufers, der auf ein für den Zweck geeignetes Substrat aufgebracht wird, zubereitet worden.
  • Beim Bilden derartiger nanoporöser Filme, z.B. durch Beschichten durch Aufschleudern, wird die Filmbeschichtung typischerweise mit einem sauren oder basischen Katalysator und zusätzlichem Wasser katalysiert, um die Polymerisation/Gelbildung („das Altern") zu verursachen und eine ausreichende Festigkeit zu erreichen, derart, dass der Film während des Trocknens nicht signifikant schrumpft.
  • Eine andere vorher vorgeschlagene Methode zum Bereitstellen von nanoporösen Siliciumdioxidfilmen beruhte auf der Beobachtung, dass die Filmdicke und die Dichte/Dielektrizitätskonstante unabhängig voneinander durch Anwendung einer Mischung von zwei Lösungsmitteln mit dramatisch verschiedener Flüchtigkeit gesteuert werden können. Das flüchtigere Lösungsmittel verdampft während und sofort nach dem Absetzen des Vorläufers. Der Siliciumdioxidvorläufer, typischerweise teilweise hydrolysierte und kondensierte Oligomere von TEOS, wird auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und durch chemische und/oder Wärmemittel polymerisiert, bis er ein Gel bildet. Das zweite Lösungsmittel, das Porensteuerlösungsmittel (PSL) genannt wird, wird dann gewöhnlich durch Erhöhen der Temperatur, bis der Film trocken ist, entfernt. Angenommen, dass nach der Gelbildung kein Schrumpfen stattfindet, so wird die Dichte/Dielektrizitätskonstante des endgültigen Films durch das Volumenverhältnis von Lösungsmittel geringer Flüchtigkeit zu Siliciumdioxid, wie in der EP-Patentanmeldung EP 0 775 669 A2 beschrieben, festgelegt. EP 0 775 669 A2 zeigt eine Methode zum Herstellen eines nanoporösen Siliciumdioxidfilms durch Lösungsmittelverdampfung eines oder mehrerer Polyollösungsmittel, z.B. Glycerin, aus einem Aerogelvorläufer auf Metallbasis, bietet jedoch keinen nanoporösen Siliciumdioxidfilm, der ausreichend optimierte mechanische und dielektrische Eigenschaften zusammen mit einer relativ gleichmäßigen Verteilung der Materialdichte durch die Dicke des Films hindurch aufweist.
  • Noch eine andere Methode zum Herstellen nanoporöser dielektrischer Strukturen erfolgt durch Verwendung von Sol-Geltechniken, wobei ein Sol, das eine kolloidale Suspension fester Teilchen in einer Flüssigkeit ist, sich auf Grund von Wachstum und Zwischenverbindung der festen Teilchen in ein Gel verwandelt. Eine Theorie, die vorgeschlagen worden ist, besteht darin, dass durch fortdauernde Reaktionen innerhalb des Sols ein oder mehrere Moleküle innerhalb des Sols schließlich makroskopische Dimensionen erreichen, so dass sie ein festes Netzwerk bilden, das sich im Wesentlichen durch das Sol hindurch erstreckt. Zu diesem Zeitpunkt, der Gelatinierungspunkt genannt wird, gilt die Substanz als Gel. So definiert ist Gel eine Substanz, die ein kontinuierliches festes Skelett enthält, das eine kontinuierliche flüssige Phase umschließt. Da das Skelett porös ist, bedeutet der Begriff „Gel", wie er hier verwendet wird, eine offenporige feste Struktur, die ein Porenfluid umschließt. Die Entfernung des Porenfluids hinterlässt leere Poren.
  • Schützen der Oberflächen von Poren im Nanometermaßstab
  • Wie sich der Fachmann im Klaren sein wird, muss ein nützlicher nanoporöser Film eine Reihe von Kriterien erfüllen, einschließlich der Tatsache, dass er eine Dielektrizitätskonstante („k") besitzen muss, die innerhalb des erforderlichen Wertbereichs fällt, dass er eine geeignete Dicke („t") (z.B. in Ångström gemessen) aufweisen muss, dass er die Fähigkeit besitzen muss, Löcher, wie beispielsweise Hohlräume zwischen Leitern und/oder Komponenten, auf bemusterten Wafern effektiv zu füllen und einen wirksamen Grad an Hydrophobie aufweisen muss. Ist der Film nicht stark- genug, obwohl er die anderen Erfordernisse erfüllt, so kann die Porenstruktur zusammenfallen, was zu einer hohen Materialdichte und deshalb einer unerwünscht hohen Dielektrizitätskonstante führt. Außerdem tragen die Oberflächen der dabei entstehenden Poren im Nanometermaßstab Silanol-funktionelle Gruppen oder Reste. Silanole und das Wasser, das an die Silanole aus der Umgebung adsorbiert werden kann, sind stark polarisierbar und erhöhen die Dielektrizitätskonstante des Films. So entsteht die Forderung nach Hydrophobie aus der Erfordernis eines reduzierten Bereichs der Dielektrizitätskonstante im Vergleich mit vorher verwendeten Materialien. Aus diesem Grund waren bei der Zubereitung nanoporöser dielektrischer Filme bisher zusätzliche Verarbeitungsschritte erforderlich, um freie Silanole auf Oberflächen, einschließlich Porenoberflächen, des Films mit einem Verkappungsreagens, z.B. Trimethylsilyl [TMS, (CH3)3SiO] oder anderen im Stand der Technik bekannten hydrophoben Reagenzien zu silylieren
  • Aus diesem Grund wird im Stand der Technik, trotz der Verfügbarkeit früherer Methoden zum Zubereiten von nanoporösen Siliciumdioxidfilmen, ein Bedarf für weitere laufende Verbesserungen sowohl von nanoporösen Siliciumdioxidfilmen als auch von Verfahren zum Zubereiten derselben anerkannt. Insbesondere verbleibt ein kontinuierlicher Bedarf im Stand der Technik für neue Verfahren, bei denen einige oder alle der oben erwähnten Probleme eliminiert werden, wie beispielsweise das Bereitstellen von Verfahren zum Herstellen von nanoporösen Siliciumdioxidfilmen ausreichender mechanischer Festigkeit, die auch optimiert sind, um eine erwünschte niedrige und beständige Dielektrizitätskonstante aufzuweisen, ohne die Notwendigkeit einer weiteren Verarbeitung, um den Film hydrophob zu machen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um die oben erwähnten Probleme zu lösen und andere Verbesserungen bereitzustellen, bietet die Erfindung neuartige nanoporöse dielektrische Siliciumdioxidfilme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante („k"), z.B. typischerweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,8, sowie neue Verfahren zur Herstellung dieser dielektrischen Filme.
  • Allgemein gesprochen werden die erfindungsgemäßen dielektrischen nanoporösen Filme durch Mischen eines nichtflüchtigen, thermisch abbaubaren Polymers mit einem organischen und/oder anorganischen, auf Silicium basierenden Material oder einer Mischung derartiger Materialien das bzw. die für das Bilden dielektrischer Filme geeignet ist, zubereitet. Ein derartiges geeignetes organisches und/oder anorganisches, auf Silicium basierendes Material oder derartige Materialien werden hier der Bequemlichkeit halber und ohne Einschränkung als Spin-on-glass-(„S.O.G.")-Material(ien) bezeichnet. Die dabei gebildete Mischung des Grundmaterials, d.h. ein oder mehrere S.O.G.-Materialien, und die thermisch abbaubare Komponente können wahlweise ein Copolymer bilden, jedoch wird diese Mischung auf alle Fälle durch irgendwelche im Stand der Technik bekannte Methoden auf ein Substrat aufgebracht, das zur Verwendung zum Zubereiten einer integrierten Schaltung geeignet ist. Die thermisch abbaubare Komponente wird dann einem Wärmebehandlungsverfahren unterworfen, wodurch Hohlräume im Nanometermaßstab in dem verfestigten Grundmaterial zurückgelassen werden. Die eingearbeiteten Hohlräume im Nanometermaßstab reduzieren die Dichte des Grundmaterials, um die erwünschten niederdielektrischen Eigenschaften bereitzustellen.
  • Allgemein gesprochen hat es sich erwiesen, dass eine Reihe verschiedener Lösungsmittelsysteme ohne Weiteres zum Zubereiten von erfindungsgemäßen Filmen verwendet werden können. Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die thermisch abbaubare Komponente mindestens eine Polyalkylenoxidverbindung, die sowohl im Grundmaterial löslich ist und die in einem nichtpolaren Lösungsmittelsystem, z.B. einem Lösungsmittelsystem vom organischen Typ, löslich ist. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der niederdielektrische nanoporöse Film durch das Verfahren des Zubereitens einer Mischung von mindestens einem Spin-on-glass-Material mit einem geeigneten thermisch abbaubaren Polymer, das in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, hergestellt.
  • Noch bevorzugter ist das S.O.G.-Grundmaterial bei einer Ausgestaltung der Erfindung eine Verbindung der Formel 1: [(SiO2)x – (R1SiO1,5)y – (R2R3SiO)z]n Formel Iwobei x, y, z und n positive ganze Zahlen unabhängiger Werte sind, R1, R2 und R3 unabhängig H oder eine organische Substanz sind, und mindestens eines von R1, R2 und R3 H ist; und
    1 ≥ x ≥ 0; 1 ≥ y ≥ 0; 1 ≥ z ≥ 0 ist, mit der Maßgabe, dass x+y+z gleich 1,0 ist.
  • Wenn irgendeines von R1, R2 und R3 organisch sind, so ist der organische Anteil ein C1-C6-Alkyl. Außerdem liegt der Wert von n im Bereich von etwa 100 bis etwa 800. Andere geeignete S.O.G.-Materialien zum zubereiten der erfindungsgemäßen dielektrischen Filme kann einfach als Beispiel Hydrogensiloxane, Hydroorganosiloxane, Alkylsiloxane und Polyhydridosilsesquioxane, um nur einige zu nennen, umfassen.
  • Des Weiteren liegt ein thermisch abbaubares Polymer oder eine Mischung von Polymeren, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren geeignet ist, im Molmassenbereich von etwa 200 bis etwa 2.000.000 Dalton, jedoch bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 30.000 Dalton. Innerhalb dieser allgemeinen Parameter umfasst eine geeignete Komponente zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren eine oder mehrere der Gruppen, die aus einem Polyalkylenoxid, einem aliphatischen Polyester, einem Acrylpolymer, einem Acetalpolymer und/oder Kombinationen derselben bestehen.
  • Wenn die thermisch abbaubare Komponente auf ihre Löslichkeit in einem nichtpolaren Lösungsmittelsystem hin ausgewählt wird, so umfasst eine geeignete Komponente eine oder mehrere der Gruppen bestehend aus einem Polyalkylenoxid, einem Poly(caprolacton), einem Poly(valerolacton), einem Poly(methylmethacrylat), einem Poly(vinylbutyral) und/oder Kombinationen derselben. Bevorzugt umfasst, wenn die Komponente ein Polyalkylenoxid ist, diese Verbindung ein C1- bis etwa C6-Alkyl, z.B. Polypropylenoxid.
  • Wenn die thermisch abbaubare Komponente auf ihre Löslichkeit in einem polaren Lösungsmittelsystem hin ausgewählt wird, so ist das thermisch abbaubare Polymer vorteilhafterweise ein Polyalkylenoxid, z.B. ein Polymethylenoxid oder Polyethylenoxid.
  • Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemäßen niederdielektrischen Filme unter Anwendung eines Erhitzungsschritts zum Verflüchtigen einer Oligomer- und/oder Polymerkomponente der Ausgangs-S.O.G.-Mischung hergestellt. Bevorzugt umfasst der Erhitzungsschritt sowohl einen Brenn- als auch einen Härtungsschritt. Insbesondere umfasst der Brennschritt mehrere Erhitzungsschritte, die temperaturmäßig im Bereich von etwa 60°C bis etwa 300 oder sogar bei 350°C liegen und jeder Erhitzungsschritt wird für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten oder noch spezifischer von etwa 0,5 bis etwa 4 Minuten durchgeführt. Beispielsweise umfasst bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung der Brennvorgang einen ersten Erhitzungsschritt von etwa 80°C, einen zweiten Erhitzungsschritt von etwa 150°C und einen dritten Erhitzungsschritt von etwa 200°C, wobei jeder Erhitzungsschritt für eine Dauer von etwa 1 Minute bei der jeweiligen Temperatur durchgeführt wird.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verfahren einen Härtungsschritt umfassen, so wird das Härten durch Erhitzen des gebrannten Films bei einer Temperatur von mindestens 400°C und für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Minuten durchgeführt.
  • Die Erfindung sieht auch ein Substrat, z.B. eine integrierte Schaltung vor, die mindestens einen durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten niederdielektrischen nanoporösen Film umfasst. Des Weiteren sieht die Erfindung Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen niederdielektrischen nanoporösen Filme auf einem Substrat vor.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Dementsprechend können nanoporöse dielektrische Siliciumdioxidfilme mit einer Dielektrizitätskonstante, oder k-Wert, im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,8 durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme besitzen eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich mit denjenigen, die vorher im Stand der Technik bekannt gewesen sind, einschließlich einer verbesserten mechanischen Festigkeit, um den weiteren Verarbeitungsschritten zu widerstehen, die zum Zubereiten integrierter Schaltungen auf dem behandelten Substrat erforderlich sind, und einer niedrigen und beständigen Dielektrizitätskonstante. Die Eigenschaft einer beständigen Dielektrizitätskonstante wird vorteilhaft ohne die Notwendigkeit weiterer Oberflächenmodifikationsschritte, um die Filmoberfläche hydrophob zu machen, erreicht, was bestätigt, dass die dielektrischen Siliciumdioxidfilme, wie sie durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, im ursprünglich gebildeten Zustand ausreichend hydrophob sind.
  • Wie oben in der „Beschreibung des Stands der Technik" zusammengefasst, sind eine Reihe von Verfahren zur Zubereitung von nanoporösen Siliciumdioxidfilmen auf Substraten im Stand der Technik bekannt. Außerdem werden eine Reihe von Variationen und Verbesserungen dieser allgemein bekannten Methoden für die Zubereitung von nanoporösen Filmen durch US-A-6,502,850 (US-Patentanmeldung, Serien-Nr 09/046,473, am 25. März 1998 angemeldet) und US-A-6,048,804 (US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 09/054,262, am 3. April 1998 angemeldet) und US-A-6,043,330 und US-A-5,973,093 (US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 09/055,244 und 09/055,516, beide am 6. April 1998 angemeldet), die sich alle im Miteigentümerbesitz befinden, gelehrt.
  • Um sich des Umfangs der Erfindung besser bewusst zu sein, sollte man sich im Klaren darüber sein, dass der Begriff „Siliciumdioxid" wie er hier beispielsweise unter Bezugnahme auf nanoporöse dielektrische Filme verwendet wird, sich direkt auf dielektrische Filme beziehen soll, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren aus einem organischen oder anorganischen Glasgrundmaterial, z.B. irgendeinem geeigneten, auf Silicium basierenden Material zubereitet werden, es sei denn, die „SiO2"-funktionelle Gruppe wird spezifisch dann erwähnt, wenn der Begriff „Siliciumdioxid" verwendet wird. Man sollte sich auch im Klaren darüber sein, dass die Verwendung von Begriffen im Singular hier nicht derart eingeschränkt sein, sondern, wo angemessen, auch den Plural umfassen soll, z.B. können beispielhafte erfindungsgemäße Verfahren als auf einen „Film" zutreffend und diesen herstellend beschrieben werden, es ist jedoch beabsichtigt, dass mehrere Filme durch die beschriebenen beispielhaften und beanspruchten Verfahren, wie erwünscht, hergestellt werden können.
  • Allgemein gesprochen werden die erfindungsgemäßen Verfahren durch Mischen einer ersten Komponente durchgeführt, die aus einem geeigneten Grundmaterial wie beispielsweise einem auf Silicium basierenden S.O.G.-Material oder einer Mischung von Materialien gebildet ist, mit einer zweiten Komponente, die für den thermischen Abbau anfällig ist, nachdem die filmbildende Mischung auf ein Substrat aufgebracht und der dabei gebildete Film den unten beschriebenen Verfahren entsprechend erhitzt worden ist. Des Weiteren ist die zweite Komponente aus einem oder mehreren relativ nichtflüchtigen, jedoch thermisch abbaubaren Polymer bzw. Polymeren, Copolymeren und/oder Oligomeren gebildet und mit der ersten Komponente und irgendeinem, z.B. polaren oder nichtpolaren, Lösungsmittel mischbar, das bei dieser Mischung verwendet werden kann. Des Weiteren ist die thermisch abbaubare Komponente bevorzugt immer noch im Wesentlichen bei typischen Umgebungstemperaturen, z.B. von etwa 20°C bis etwa 200°C, nicht flüchtig, so dass keine signifikante Verdampfung aus dem aufgebrachten Film vor der wärmeinduzierten Verflüchtigung und Verfestigung der umgebenden Filmzusammensetzung stattfindet.
  • So werden, sobald die filmbildende Mischung durch Verfahren des Stands der Technik auf das Substrat aufgebracht ist, das Substrat und der so gebildete Film auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne erhitzt, die ausreichen, um die zweite Komponente thermisch abzubauen und/oder zu verdampfen, um Porenstrukturen im Nanometermaßstab in dem Film zurückzulassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Film daraufhin gehärtet. Wahlweise können die Erhitzungsschritte in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei in jeder Stufe ähnliche oder verschiedene Zeiten und Temperaturen angewendet werden, oder sie können zu einem einzigen Verfahrensschritt kombiniert werden. Als weitere Möglichkeit können die Erhitzungsschritte auch so durchgeführt werden, dass der Härtungsschritt und die Verdampfung der thermisch abbaubaren zweiten Komponente kombiniert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren werden nun wie folgt in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • AUSGANGSMATERIALIEN Substrate
  • Allgemein gesprochen umfasst ein „Substrat", wie es hier beschrieben ist, irgendeine geeignete Zusammensetzung, die gebildet wird, bevor ein erfindungsgemäßer nanoporöser Siliciumdioxidfilm auf diese Zusammensetzung aufgebracht und/oder darauf gebildet wird. Beispielsweise ist ein Substrat typischerweise ein Siliciumwafer, der zum Herstellen einer integrierten Schaltung geeignet ist, und das Grundmaterial, aus dem der nanoporöse Siliciumdioxidfilm gebildet wird, wird auf das Substrat durch herkömmliche Methoden, z.B. einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, die Methoden des Stands der Technik des Beschichtens durch Aufschleudern, des Beschichtens durch Eintauchen, Pinselauftrag, Walzauftrag und/oder Sprühen aufgebracht. Vor dem Aufbringen der Grundmaterialien unter Bildung des nanoporösen Siliciumdioxidfilms wird die Substratoberfläche wahlweise durch im Stand der Technik bekannte Standardreinigungsverfahren für das Beschichten vorbereitet.
  • Geeignete Substrate für die vorliegende Erfindung umfassen nicht ausschließlich Halbleitermaterialien wie beispielsweise Galliumarsenid („GaAs"), Silicium und Silicium enthaltende Zusammensetzungen wie beispielsweise kristallinisches Silicium, Polysilicium, amorphes Silicium, epitaktisches Silicium und Siliciumdioxid („SiO2") und Mischungen derselben. Auf der Oberfläche des Substrats befindet sich ein wahlweises Muster erhobener Linien wie beispielsweise Metall-, Oxid-, Nitrid- oder Oxynitridlinien, die durch allgemein bekannte lithografische Techniken gebildet werden. Geeignete Materialien für die Linien umfassen Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Tantal, Wolfram und Siliciumoxynitrid. Diese Linien bilden die Leiter oder Isolatoren einer integrierten Schaltung. Typischerweise sind sie eng voneinander in Abständen von etwa 20 Mikrometern oder weniger, bevorzugt 1 Mikrometer oder weniger und noch bevorzugter etwa 0,05 bis etwa 1 Mikrometer voneinander getrennt. Andere wahlweise Merkmale der Oberfläche eines geeigneten Substrats umfassen eine Oxidschicht, wie beispielsweise eine Oxidschicht, die durch Erhitzen eines Siliciumwafers an der Luft gebildet wird, oder noch bevorzugter eine SiO2-Oxidschicht, die durch chemisches Aufdampfen derartiger im Stand der Technik bekannter Materialien, wie beispielsweise von plasmaverbessertem Tetraethoxysilan („PETEOS"), Silanoxid und Kombinationen derselben gebildet wird, sowie einen oder mehrere vorher gebildete nanoporöse dielektrische Siliciumfilme.
  • Der erfindungsgemäße nanoporöse Siliciumdioxidfilm kann so aufgebracht werden, dass er derartige wahlweise elektronische Oberflächenfeatures, z.B. Schaltungselemente und/oder Leitungswege, bedeckt und/oder dazwischenliegt, bei denen es sich um vorher gebildete Features des Substrats handeln kann. Derartige wahlweise Substratfeatures können auch über dem erfindungsgemäßen nanoporösen Siliciumdioxidfilm in mindestens einer zusätzlichen Schicht aufgebracht werden, so dass der niederdielektrische Film dazu dient, eine oder mehrere oder eine Mehrzahl elektrisch und/oder elektrisch funktioneller Schichten der dabei gebildeten integrierten Schaltung zu isolieren. So umfasst ein erfindungsgemäßes Substrat wahlweise ein Siliciummaterial, das während der Herstellung einer integrierten Mehrschicht- und/oder Mehrkomponentenschaltung über einem erfindungsgemäßen nanoporösen Siliciumdioxidfilm gebildet wird oder daran anliegt.
  • Bei einer weitere Möglichkeit kann ein Substrat, das einen erfindungsgemäßen nanoporösen Siliciumdioxidfilm oder -filme trägt, des weiteren mit einer im Stand der Technik bekannten nichtporösen Isolationsschicht, z.B. einer Glasverkappungsschicht, bedeckt werden kann.
  • Erste Komponente – auf Silicium basierende Polymere
  • Bei einer Ausführungsform umfassen die Ausgangsmaterialien, d.h. die ersten Komponente, oder das bzw. die Siliciumdioxidausgangsmaterial(ien) zum Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahren organische und/oder anorganische Grundmaterialien, die zur Verwendung beim Beschichten eines Substrats geeignet sind. Typischerweise sind dies Materialien, die zur Verwendung als Spin-on-glass-Arten geeignet sind. Spin-on-glass-Arten (S.O.G.) sind auf Silicium basierende dielektrische Materialien, die in einer Lösungsform zubereitet sind, die zum Isolieren, Egalisieren und Hohlraumfüllen bei der Herstellung integrierter Schaltungen auf einem geeigneten Substrat (z.B. einem Wafer) verwendet werden soll. S.O.G.-Lösungsmaterialien können auf das Substrat durch irgendwelche im Stand der Technik bekannte Methoden, einschließlich Eintauchen, Pinselauftrag, Walzauftrag, Sprühen aufgebracht werden, werden jedoch am typischsten durch Beschichten durch Aufschleudern aufgebracht.
  • Geeignete S.O.G.-Materialien zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Methoden sind auf Silicium basierende Materialien, die aus geeigneten funktionellen Einheiten, einschließlich beispielsweise mindestens einem der Folgenden, zubereitet werden können.
    Q1SiO3/2 (Silsesquioxaneinheit);
    Q2Q3SiO2 (Siloxaneinheit); und
    Q4Q5Q6SiO (Endgruppe),
    wobei Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 organisch sind und gleich oder verschieden sein können. Der Begriff „organisch" umfasst irgendeinen organischen Rest, einschließlich Alkyl, bei dem es sich um ein geradkettiges, verzweigtes und/oder cyclisches Alkyl handeln kann, sowie Arylalkyl, wobei irgendeines derselben substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Kombinationen derselben. Der Begriff „organisch" umfasst auch Aryl- und Heteroaryl-, substituierte und unsubstituierte organische Reste.
  • So wird bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wenn irgendeines von Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 organisch ist, es vorgezogen, dass ein derartiger Rest ein Alkyl, bevorzugt ein C1-6-Alkyl, sein soll. Bei einer anderen Ausführungsform kann irgendeines von Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 unabhängig ein Arylrest, bevorzugt ein C6-C12-Aryl sein.
  • Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Grundmaterial ein Hydridosilsesquioxan oder Hydridosiloxan mit der allgemeinen Struktur der Formel I wie folgt. [(SiO2)x – (R1SiO1,5)y – (R2R3SiO)z]n Formel Iwobei R1, R2 und R3 unabhängig von H und/oder einem organischen Rest ausgewählt werden, mindestens eines von R1, R2 und R3 jedoch H ist. Bevorzugt ist der organische Rest ein Alkyl, das so ausgewählt wird, dass das Grundmaterial zur Verwendung als S.O.G.-Material, wie es im Stand der Technik verstanden wird, geeignet ist. Noch bevorzugter ist das Grundmaterial ein C1-C6-Alkyl und
    x, y und z liegen jeweils unabhängig wertmäßig im Bereich von 1 bis null, d.h.
    1 ≥ x ≥ 0; 1 ≥ y ≥ 0; 1 ≥ z ≥ 0,
    mit der Maßgabe, dass x + y + z = 1,0 ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt n im Bereich von etwa 100 bis etwa 800, wodurch eine Molmasse von etwa 5.000 bis etwa 45.000 erhalten wird. Noch bevorzugter liegt n im Bereich von etwa 250 bis etwa 650, wodurch eine Molmasse von etwa 14.000 bis etwa 36.000 erhalten wird.
  • Des Weiteren besitzen bestimmte Typen von Grundmaterialien jeweils einen bevorzugten Wertbereich für die oben beschriebenen Parameter der Formel I, wie folgt.
  • Wenn das Grundmaterial ein Polyhydridosilsesquioxan („PHSQ") ist, so ist y 1 und R1 ist H.
  • Wenn das Grundmaterial ein Siliciumdioxid ist, so ist x 1.
  • Wenn das Grundmaterial ein Polymethylsilsesquioxan ist, so ist y 1 und R1 ist Methyl.
  • Wenn das Grundmaterial ein Polymethylhydridosilsesquioxan ist, so ist y 1 und R1 ist eine Mischung von H und Methyl.
  • Wenn das Grundmaterial ein Methylsiloxan wie beispielsweise AMM512B (Accuglas T-12B®) ist, so sind x, y und z > 0 und R1, R2 und R3 sind Methyl.
  • Wenn das Grundmaterial ein Methylsiloxan wie beispielsweise AMM311 (Accuglas T-11®) ist, so sind x, y > 0 und z = 0 und R1 ist Methyl.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die S.O.G.-Materialien, wie hier beispielhaft angegeben, Methylsiloxane. Nützliche Zusammensetzungen, die Methylsiloxane enthalten oder einschließen und die zur Verwendung als S.O.G.-Grundmaterialien geeignet sind, sind im Handel ohne Weiteres erhältlich und schließen beispielsweise Produkte wie AMM311- (Accuglass T-11®) und 512B- (Accuglass T-12B®) S.O.G.-Materialien ein. Diese sind im Handel von Advanced Microelectronic Materials, einer Tochtergesellschaft von Electronic Materials Division der Honeywell Corporation (Sunnyvale, Kalifornien) erhältlich. Die relevanten Eigenschaften von AMM311 und AMM512B sind in Tabelle 1 wie folgt aufgeführt.
  • Tabelle 1 Eigenschaften von im Handel erhältlichen Methylsiloxanen
    Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Grundmaterialien, die für die Erfindung nützlich sind, auch:
    Hydrogensiloxanpolymere, die die Struktur [(HsiO1,5)(a)O(b)]n Formel II;Hydroorganosiloxane, die eine der folgenden Formeln: [(HsiO1,5)(a)O(b)(RSiO1,5)(c)]n Formel IIIbesitzen.
  • In jeder Polymerformel (II und III) liegt (a) im Bereich von etwa 6 bis etwa 20, (b) im Bereich von etwa 1 bis etwa 3, (c) im Bereich von etwa 6 bis etwa 20, n im Bereich von etwa 1 bis 4.000 und jedes R (in Formel III, wenn n>1 ist) ist unabhängig H, C1-C8-Alkyl oder C6-C12-Aryl. Die gewichtsdurchschnittliche Molmasse kann im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 220.000 liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt n für die Formeln I, II und III im Bereich von etwa 100 bis etwa 800, was eine Molmasse von etwa 5.000 bis etwa 45.000 ergibt. Noch bevorzugter liegt n im Bereich von etwa 250 bis etwa 650, was eine Molmasse von etwa 14.000 bis etwa 36.000 ergibt.
  • Bei noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Alkylsiloxane auch Wasserstoffalkylsiloxane wie beispielsweise, einfach als Beispiels angegeben, Hydrogenmethylsiloxan, Hydrogenethylsiloxan, Hydrogenpropylsiloxan, Hydrogenbutylsiloxan, Hydrogen-tert-butylsiloxan, Hydrogenphenylsiloxan und Kombination derselben, um nur einige zu nennen, einschließen.
  • Bei noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schließen die S.O.G.-Materialien für das Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Hydrogensilsesquioxan, Hydrogenmethylsilsesquioxan, Hydrogenethylsilsesquioxan, Hydrogenpropylsilsesquioxan, Hydrogenbutylsilsesquioxan, Hydrogen-tert-butylsilsesquioxan und Hydrogenphenylsilsesquioxan ein.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließen die S.O.G.-Materialien, wie unten beispielhaft aufgeführt, Polyhydridosilsesquioxan-(„PHSQ") Grundmaterialien ein. Poröser Polyhydridosilsesquioxan- (PHSQ) Film wird durch Abbau der thermisch abbaubaren organischen Komponente in einem System von Polyhydridosilsesquioxan und organischer Substanz hergestellt. Das Polyhydridosilsesquioxan wird durch Hydrolyse von Trialkoxysilan oder Trichlorsilan unter gesteuerter Reaktionsbedingung zubereitet. Die chemische Zusammensetzung des Polyhydridosilsesquioxans kann durch folgende Formel dargestellt werden: (HSiO3/2)n Formel IVwobei n eine ganze Zahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 4.000 ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine ganze Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 1.000.
  • Zweite Komponente – thermisch abbaubare Polymere
  • Die zweite Komponente ist eine thermisch abbaubare Komponente zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren. Die thermisch abbaubare Komponente ist bevorzugt mit der ersten Komponente mischbar und kann wahlweise mit dieser ein Copolymer bilden. Die thermisch abbaubare Komponente ist auch unter den erfindungsgemäß angewendeten Erhitzungsbedingungen ausreichend thermisch abbaubar, um einen nützlichen nanoporösen dielektrischen Film auf einem Substrat zu bilden, um für die Herstellung einer integrierten Schaltung nützlich zu sein. Die thermisch abbaubare Komponente wird auch wahlweise so ausgewählt, dass sie entweder in einem polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist.
  • Der Begriff „abbaubar" oder „thermisch abbaubar", wie er hier mit Bezug auf die Komponente angewendet wird, die unter den Erhitzungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens thermisch abgebaut werden soll, umfasst sowohl die physikalische Verdampfung einer relativ flüchtigen Fraktion der thermisch abbaubaren Komponente während des Erhitzungsschritts bzw. der Erhitzungsschritte und/oder den Abbau der Komponente(n) in flüchtigere molekulare Fragmente. Ohne durch irgendeine Theorie oder Hypothese gebunden sein zu wollen, glaubt man, dass die Erhitzungsschritte die organische Polymerkomponente entweder durch direkte Verdampfung oder chemische Störung des Polymers durch aufgebrachte Wärme oder Störung des Polymers durch irgendeine reaktive Spezies, die in der Filmstruktur durch die aufgebrachte Hitze induziert wird, abbauen. Auf jeden Fall bildet der thermische Abbau der organischen Polymerkomponente Hohlräume im Nanometermaßstab in der Filmstruktur.
  • Es ist auch wichtig, dass die thermisch abbaubare Komponente vor dem Erhitzungsschritt, d.h. bei Raumtemperatur, im Wesentlichen nichtflüchtig ist. So ist die thermisch abbaubare Komponente nicht so flüchtig, dass sie vor der Zeit während des Erwärmens des Films, wenn das Siliciumpolymer bzw. die Siliciumpolymere beginnt bzw. beginnen, eine Vernetzung zu erreichen, signifikant verdampft. Wie durch die unten aufgeführten Beispiele bestätigt, wird, wenn eine signifikante Verdampfung in dem Vorgang zu früh stattfindet, die Dichte des dabei gebildeten Films und daher die Dielektrizitätskonstante viel höher sein als ansonsten in diesem Film hervorgerufen würde. So glaubt man, ohne durch irgendeine Theorie oder Hypothese bezüglich der Arbeitsweise der Erfindung gebunden sein zu wollen, dass eine unerwünschte „signifikante" Verdampfung vor dem Erwärmen eine Verdampfung ist, die vor dem Vernetzen des S.O.G.-Materials mit einer derartigen Geschwindigkeit und in einem derartigen Verhältnis des aufgebrachten Films stattfindet, dass dies zur Herstellung eines unerwünscht dichten dielektrischen Films führt.
  • Der Begriff „Polymer", wie er hier verwendet wird, umfasst auch die Begriffe Oligomere und/oder Copolymere, es sei denn, es wird ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße thermisch abbaubare Polymere besitzen Molmassen in einem Bereich, der für das thermische Abbauen im Temperaturbereich der Erhitzungsschritte wirksam ist, die Molmasse sollte jedoch nicht so gering sein, dass sie vor dem Brennschritt bzw. den Brennschritten aus den oben besprochenen Gründen eine signifikante Verdampfung erlaubt. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäß verwendeten thermisch abbaubaren Polymere bzw. das thermisch abbaubare Polymer eine Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 2.000.000 oder mehr Dalton. Noch bevorzugter besitzt ein derartiges Polymer eine Molmasse im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 30.000 Dalton oder sogar von etwa 2.000 bis etwa 10.000 Dalton.
  • Nichtpolare Lösungsmittelsysteme
  • Thermisch abbaubare Polymere
  • Für Verfahren, bei denen ein nichtpolares Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem verwendet wird, ist das thermisch abbaubare Polymer in dem angewendeten Lösungsmittel löslich oder mischbar und beispielsweise ein Polyalkylenoxid. Bevorzugt umfasst das Polyalkylenoxid einen Alkylrest im Bereich z.B. von C1- bis etwa C6. Noch bevorzugter ist, wenn die erste Komponente ein PHSQ ist, die abbaubare Komponente ein Polypropylenoxid („PPO"). Andere geeignete thermisch abbaubare Polymere umfassen ohne Einschränkung aliphatische Polyester, einschließlich beispielsweise Poly(caprolacton) und Poly(valerolacton); Acrylpolymere, einschließlich beispielsweise Poly(methylmethacrylat) und Acetalpolymere einschließlich beispielsweise Poly(vinylbutyral), um nur einige zu nennen.
  • Die thermisch abbaubaren Polymere können auch chemisch an auf Silicium basierende Polymere gebunden sein unter Bildung eines Copolymers einschließlich, einfach beispielhaft, PHSQ-Polypropylenoxidcopolymeren, PHSQ-Polycaprolactoncopolymeren und/oder Kombinationen derselben.
  • Nichtpolare Lösungsmittel
  • Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist ein geeignetes Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel, das ist der Filmbildungsmischung verwendet wird, die auf das Substrat aufgebracht wird, allgemein gesprochen ein nichtpolares Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von z.B. 200°C oder weniger aufweist und bevorzugt liegt der Siedepunkt im Bereich von etwa 80°C etwa 160°C. Einfach beispielhaft und ohne Einschränkung umfassen nichtpolare Lösungsmittel, die erfindungsgemäß nützlich sind, Acetate (Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat), Ether (Dibutylether) und Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon).
  • Bei einer besonderen Ausführungsform ist das Acetatlösungsmittel ein organisches Acetat oder eine Mischung von Acetaten. Bevorzugt ist der organische Rest des organischen Acetats ein C1- bis C6-Alkyl, ein C5- bis C12-Aryl oder Derivate oder Kombinationen derselben. Wie in den Beispielen weiter unten gezeigt, wird das verwendete Polypropylenoxid (PPO) in Ethylacetat und/oder einer Mischung von Ethyl- und n-Butylacetat gelöst. Die nützlichen Verhältnisse von Ethyl- zu n-Butylacetat liegen allgemein im Bereich von etwa 20:80 (Gewichtsprozent) bis etwa 80:20 (Gewichtsprozent) und noch bevorzugter etwa 50:50 bis etwa 60:40. Wie unten beispielhaft angegeben, wird ein Verhältnis von Ethyl- zu n-Butylacetat von etwa 70:30 (Gewichtsprozent) ohne Weiteres angewendet.
  • Das thermisch abbaubare Polymer wird in dem Lösungsmittel in einem Prozentsatz im Bereich, einfach beispielsweise, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder mehr, insbesondere in einem Prozentsatz im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% gelöst.
  • Polare Lösungsmittelsysteme Thermisch abbaubare Polymere
  • Für Verfahren, bei denen ein polares Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem verwendet wird, ist das thermisch abbaubare Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich oder mischbar und z.B. ein Polyalkylenoxid. Das Polyalkylenoxid enthält einen Alkylrest, der im Bereich z.B. von C2 bis etwa C6 liegt. Einfach als Beispiel enthält die thermisch abbaubare Komponente in einer Ausführungsform ein Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid und Copolymere derselben. Andere thermisch abbaubare Polymere, die zur Verwendung in polaren Lösungsmittelsystemen nützlich sind, umfassen ohne Einschränkung Polyvinylalkohol und wasserlösliche Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Copolymere und Mischungen derselben.
  • Polare Lösungsmittel
  • Bei dieser Ausführungsform ist ein geeignetes Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel, das wahlweise in der Filmbildungsmischung verwendet wird, die auf das Substrat aufgebracht wird, allgemein gesprochen ein polares Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von 200°C oder weniger aufweist und bevorzugt liegt der Siedepunkt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 160°C. Einfach als Beispiel und ohne Einschränkung umfassen polare Lösungsmittel, die erfindungsgemäß nützlich sind, Wasser, Alkohole, z.B. Ethanol oder Isopropanol; Ketone, z.B. Aceton und Mischungen derselben.
  • Verfahrensparameter
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung des S.O.G., d.h. auf Silicium basierende Polymer(e) und thermisch abbaubare Polymer(e) und/oder Oligomere und wahlweise Lösungsmittel in einem geeigneten Verhältnis zubereitet. Die zubereitete Mischung von S.O.G. und abbaubaren Polymeren und/oder Oligomeren und wahlweisen Lösungsmittel(n) wird durch im Stand der Technik bekannte Mittel auf ein geeignetes Substrat aufgebracht.
  • Wenn die Mischung auf das Substrat durch Zentrifugieren aufgebracht wird, d.h. wenn sie durch Aufschleudern aufgebracht wird, so sind die Bedingungen diejenigen, die herkömmlicherweise für eine derartige Anwendung angewendet werden, d.h. das Substrat wird mit etwa 2.000 bis 4.000 UpM geschleudert. Der Fachmann wird sich im Klaren sein, dass spezifische Bedingungen für das Aufbringen auf ein Substrat von den ausgewählten Materialien, dem Substrat und der erwünschten Porenstruktur im Nanometermaßstab, wie sie ohne Weiteres durch Routinemanipulation dieser Parameter bestimmt wird, abhängen.
  • Der aufgebrachte Film besitzt allgemein gesprochen eine Zusammensetzung, die eine thermisch abbaubare Polymerkomponente in Gewichtsprozent im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, noch spezifischer von etwa 15 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und selbst noch spezifischer von etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% umfasst.
  • Der aufgebrachte Film wird dann gebrannt und daraufhin unter Bildung der Porenstrukturen im Nanometermaßstab innerhalb des Films durch thermisch induzierte Verdampfung oder thermisch induzierten Abbau der thermisch abbaubaren Polymerkomponente gehärtet. Das Brennen/Härten findet bei einer Temperatur und über einen Zeitraum statt, die bzw. der zum Abbauen und/oder Verdampfen der abbaubaren Komponente, z.B. PPO, PEO usw. wirksam ist und verursacht, dass derartige Poren im Nanometermaßstab gebildet werden. Bevorzugt werden die Erhitzungsschritte auf einer Erhitzungsplatte und/oder in einem Ofen und wahlweise auf einem Förderband durchgeführt, das sich durch eine geeignete Erhitzungszone bewegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Brenntemperaturen im Bereich von etwa 60°C bis etwa 350°C, noch bevorzugter von etwa 70°C bis etwa 300°C oder von etwa 80°C bis etwa 250°C.
  • Die Brennzeiten hängen von den ausgewählten Materialien und den erwünschten Ergebnissen ab, liegen jedoch im Allgemeinen im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten im Temperaturbereich von etwa 60°C bis etwa 350°C, von etwa 0,5 bis etwa 6 Minuten im Temperaturbereich von etwa 70°C bis etwa 300°C und von etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten im Temperaturbereich von etwa 80°C bis etwa 250°C.
  • Der Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass spezifische Temperaturbereiche und Brenn- und/oder Härtungsbedingungen von den ausgewählten Materialien, dem ausgewählten Substrat und der erwünschten Porenstruktur im Nanometermaßstab abhängen, wie durch Routinemanipulation dieser Parameter ohne Weiteres bestimmt werden kann. Im Allgemeinen umfasst der Härtungsschritt das Erhitzen des gebrannten Films bei einer Temperatur von mindestens 400°C und für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Minuten.
  • Eigenschaften der hergestellten nichtporösen Siliciumdioxidfilme
  • Nanoporöse dielektrische Filme, die auf einem erfindungsgemäßen Substrat gebildet werden, werden im Allgemeinen mit einer Porengröße im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, noch bevorzugter von etwa 2 nm bis etwa 30 nm und am bevorzugtesten etwa 3 nm bis etwa 20 nm gebildet. Die Dichte der Silicium enthaltenden Zusammensetzung, einschließlich der Poren, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,9 g/cm3, noch bevorzugter von etwa 0,25 bis etwa 1,6 g/cm3 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 1,2 g/cm3.
  • So kann der Prozentsatz des nanoporösen dielektrischen Films, der durch die erfindungsgemäßen Methoden hergestellt wird, der durch Leerräume, d.h. Poren im Nanometermaßstab, dargestellt wird, im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Prozent oder mehr und bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 Prozent liegen.
  • Der Brechungsindex ist ein weiterer Indikator der relativen Dichte der aus S.O.G.-Materialien hergestellten dielektrischen Filme. Der Dielektrikaspekt der Hydridosilsesquioxan- oder Methylsilsesquioxan-Ausgangsmaterialien, die hier beispielhaft angegeben werden, liegt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 3,3. Der Brechungsindex dielektrischer Filme, die durch die erfindungsgemäßen Methoden hergestellt werden, liegt im Wertbereich von etwa 1,15 bis etwa 1,4 und noch bevorzugter von etwa 1,9 bis etwa 1,31.
  • Angesichts der niedrigen Dichten, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen erzielt werden, sind niedrige Dielektrizitätskonstanten oder k-Werte im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,8, bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 2,8 und noch bevorzugter von etwa 1,8 bis etwa 2,8 erreichbar.
  • BEISPIELE
  • Beispiele 1–6
  • Für die unten angegebenen Beispiele 1–6 sind die beispielhaft angegebenen S.O.G.-Grundmaterialien die oben besprochenen Methylsiloxane AMM 512B und AMM 311. Die als Beispiel angegebene organische Komponente ist Polyethylenoxid („PEO"). Der Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass PEO und/oder eine Mischung von PEO zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren zum thermischen Abbauen in einem Temperaturbereich ausgewählt werden, der im Vergleich mit den thermischen Toleranzen des angewendeten Substrats und der S.O.G.-Materialien relativ gering ist, um in polaren Lösungsmitteln, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren verträglich sind, löslich und mit den ausgewählten S.O.G.-Materialien mischbar zu sein. Die Verarbeitungsschritte umfassen das Lösen des PEO in dem S.O.G. in angemessener Menge, das darauffolgende Aufgießen der Mischung auf das Substrat durch Aufschleudern und das darauffolgende Backen und wahlweise Härten des aufgeschleuderten Films bei einer Temperatur im Bereich und für eine Zeitspanne oder Zeitspannen, die für das ausgewählte S.O.G.-Material geeignet sind.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • Durch Entfernen von Polyethylenoxid gebildete Filme Materialien
  • A) Grundmatrixmaterialien
  • Die Grundmatrixmaterialien, die das Rückgrat der nanoporösen Schäume bilden, waren die S.O.G.-Methylsiloxane AMM 512B und 311. In der Tabelle 2 unten sind die Eigenschaften der AMM-Methylsiloxane aufgelistet Tabelle 2 Eigenschaften von Methylsiloxanen
    Figure 00290001
  • A) Thermisch abbaubare Komponenten
  • Drei Polyethylenglykole mit verschiedenen Molmassen wurden verwendet:
    • (i) MM = 200 (PEO-200) – Flüssigkeit
    • (ii) MM = 600 (PEO-600) – Wachs
    • (iii) MM=7500 (PEO-7500) – kristallinischer Feststoff (Schmelzpunkt = 72°C)
  • A) Zubereitung der Aufschleuderlösungen
  • Verschiedene Mengen PEO wurden in Mengen im Bereich von 1 bis 22 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Methylsiloxanlösungen verwendet. Um PEO-7500 zu lösen, wurde die Lösung auf über 60°C erhitzt. Bei den anderen beiden PEO reichte das Rühren bei Raumtemperatur aus, um ein vollständiges Lösen zu erreichen. Das zum Beschreiben der Beschichtungslösungen verwendete Symbol ist (Grundmatrix)-(MM von PEO)-(Gew.-% PEO) in aufgeschleuderter Form. Beispielsweise stellt 512B-7500-26 eine Zusammensetzung von 26 Gew.-% PEO-7500 und 74 Gew.-% 512B in aufgeschleuderter Form (Beispiel „1" in der Tabelle 3 unten) dar. Der Einfachheit der Beschreibung halber erhält jede Kombination auch eine alphabetische Bezeichnung. Es wurden folgenden Beispiele wie unten in Tabelle 3 angegeben zubereitet.
  • Tabelle 3 Beschichtungsmischungen
    Figure 00300001
  • Die zubereiteten Beispiele, wie sie oben durch Tabelle 3 beschrieben sind, wurden dann auf geeignete Testsubstrate aufgeschleudert, bei denen es sich um flache Wafer von etwa 10 bis 15 cm (4 oder 6 inch) großen oxidbeschichteten Siliciumwafern handelte.
  • Brenn-/Härtungszyklen
  • Die Erhitzungsplattenbrenntemperaturen betrugen 80, 150 und 250°C für 2 Minuten bei jeder Temperatur. Die aufgeschleuderten Filme waren trübe, die Filme wurden jedoch nach dem Brennen bei 250°C klar. Jedoch erfolgte während der Brennschritte bei 150°C und 250°C Rauchen, was von der Verflüchtigung und der Entfernung des PEO herrührte. Die gebrannten Filme wurden daraufhin 30 Minuten in strömendem Stickstoff bei 400°C gehärtet.
  • BEISPIEL 2
  • Analyse von Filmen durch Fourier-Transformationsinfrarot-(„FTIR") Spektroskopie
  • Die Filmproben wurden wie oben in Beispiel 1 unter Zuhilfenahme der F- und J-Ausgangsmaterialien zubereitet. Die aufgeschleuderten Filme wurden dann durch Brennstufen bei 80, 150 und 250°C behandelt und nach jedem Brennschritt einer FTIR-Analyse (Spektren nicht gezeigt) unterworfen. Es wurde zwischen 2800 cm–1 bis 3000 cm–1 ein breiter Absorptionspeak erhalten, der die Anwesenheit des organischen PEO in dem Film bestätigte. Die Peakintensität, d.h. die Amplitude des PEO-Signals, blieb im Wesentlichen bis zum Brennschritt bei 250°C konstant, wie unten in Tabelle 4 aufgezeichnet ist.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Wie in Tabelle 4 oben gezeigt, bestätigten die Peak-Messungen, dass PEO in dem Film nach dem Brennen bei 150°C noch in wesentlichen Mengen vorlag, jedoch nach der letzten Brennung bei 250°C fast vollständig entfernt war. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die poröse Struktur sich während des dritten Brennschritts einstellte.
  • Eine zusätzliche FTIR der aus F und J hergestellten Filme, nachdem sie bei 400°C gehärtet worden waren, zeigte praktisch keine Spur der PEO-Komponente in der Bande bei 2800 cm–1 bis 3000 cm–1 (mit Ausnahme eines winzigen Punkts bei etwa 2970 cm–1). So ergaben die bei 400°C gehärteten Filme FTIR-Spektren sowohl für die von 311 als auch die von 512B derivierten Filme, die im Wesentlichen die gleichen waren wie diejenigen von reinem AMM311 und AMM512B.
  • BEISPIEL 3
  • Messungen der Dicke hergestellter Filme
  • Die Filmdicke wurde mit Hilfe von Nanospec-, Tencor- und Gaertner-Instrumenten gemessen. Die mit Nanospec und Tencor erhaltenen Daten schienen widersprüchliche Ergebnisse zu geben. Eine verlässlichere Filmdicke kann mit der Gaertner-Maschine im Doppelwinkelmodus erzielt werden. Die Dicke eines ausgewählten Films wurde im REM gemessen. Die REM-Dicke entsprach dem mit dem Gaertner- Elipsometer erhaltenen Ergebnis. Die stärkste Schrumpfung erfolgte im Brennschritt bei 250°C. Die Dicke des nanoporösen Films, der nach jedem Verarbeitungsschritt mit den Mischungen F bzw. J entstand, ist in Tabelle 5 wie folgt aufgezeichnet.
  • Tabelle 5 Filmdicke nach dem Backen/Härten in Ångström
    Figure 00330001
  • BEISPIEL 4
  • Messungen des Brechungsindexes
  • Die Brechungsindices („Br" wurden mit Hilfe eines Gaertner-Elipsometers gemessen und sind unten in Tabelle 6 tabellarisch aufgeführt. Die Brechungsindices der gehärteten Grundmaterialien AMM311 und AMM512B wurden durch diese Methode auf jeweils 1,39 bzw. 1,38 bestimmt.
  • BEISPIEL 5
  • Messungen der Dielektrizitätskonstante
  • Die Dielektrizitätskonstante (k) der gehärteten Filme wurde aus der Kapazität jedes Films mit der Dicke (t) unter Aluminiumpunkt mit Hilfe eines Hewlett-Packard LCR-Meters, Modell HP4275A, berechnet. Die Dielektrizitätskonstante (k) wurde der folgenden Gleichung entsprechend berechnet: k = C t/(E0 A)wobei A der Bereich des Al-Punkts (cm2), C die Kapazität (Farad), t die Filmdicke (cm) und E0 die Permittivität des freien Raums (8,85419 × 10–14 F/cm) ist. Die Dielektrizitätskonstanten mit einer Ungenauigkeit von etwa ±0,1 sind in der letzten Spalte der Tabelle 6 wie folgt aufgeführt: Tabelle 6 Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    • * „-" keine Daten
  • Analyse
  • Wie aus Tabelle 6 oben ersichtlich ist, weisen die dabei gebildeten Filme Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 2 bis 2,73 auf. Der Porositätsgrad jedes Films kann aus dem Gewichtsprozentsatz der thermisch abbaubaren Komponente (PEO) in dem aufgeschleuderten Film durch die Annahme schätzungsweise bestimmt werden, dass die Dichten des Grundmaterials und der thermisch abbaubaren Komponente gleich sind und dass kein Verlust an verdampfungsfähiger Komponente entweder durch Verdampfung oder durch Abbaumechanismen vor dem Vernetzen des Grundmaterials stattfindet. Der Gewichtsprozentsatz von PEO in verschiedenen Filmen ist in der dritten Spalte von Tabelle 6 aufgeführt und kann als Indikator des Porositätsgrads des Films verwendet werden, mit Ausnahme der PEO 200-Proben, wo wie unten besprochen Anzeichen bestanden, dass das flüchtigere PEO 200 vor dem Erhitzungsschritt bei 200°C verdampfte. So wurden die Beispiele I, J, K-1, K-2 und L, die mit Hilfe von AMM512B zubereitet worden waren, und die PEO (7500) Gewichtsprozente in den aufgeschleuderten Filmen von jeweils 26, 39, 48 und 56 aufwiesen, dahingehend bestimmt, dass sie Dielektrizitätskonstantenwerte von jeweils 2,73, 2,36, 2,18, 2 und 2,02 aufwiesen (zwei verschiedene Filme wurden mit Hilfe von Probe K hergestellt und gemessen). Man wird sich im Klaren darüber sein, dass innerhalb dieser Reihe mit steigenden PEO-Gewichtsprozentsätzen in den aufgeschleuderten Filmen die gemessene Dielektrizitätskonstante abnimmt. Analoge Ergebnisse wurden mit den Proben F-1, F-2, G und H erhalten, die mit Hilfe von AMM311 zubereitet worden waren und die PEO (7500) Gewichtsprozentsätze von 49, 57 und 65 bei gemessenen Dielektrizitätskonstanten aufwiesen, die von 2,43 auf 2,11 abnahmen, während die Gewichtsprozentsätze von PEO in dem aufgeschleuderten Film auf 65 Prozent anstiegen und dadurch die Wirksamkeit der vorliegenden Methoden bestätigten. Im Gegensatz dazu sollte man beachten, dass die Dielektrizitätskonstanten der bei 400°C gehärteten Grundmaterialien 311 und 512B jeweils 3,8 und 3,1 betragen.
  • Die Dielektrizitätskonstanten der Filme, die mit Hilfe der 311-Serie und der 512B-Serie, wie in Tabelle 6 gezeigt, hergestellt worden waren, wurden gegen den Gewichtsprozentsatz der herzustellenden PEO (die aufgezeichneten Figuren werden nicht gezeigt) aufgezeichnet. Die dabei entstehenden Kurven der Daten der Tabelle 6 bestätigen, dass die sowohl mit AMM311- als auch mit 512B-Methylsiloxan-S.O.G.-Materialien hergestellten dielektrischen Filme reduzierte Dielektrizitätskonstanteneigenschaften in ungefähr linearem Verhältnis zum Gewichtsprozentsatz der thermisch abbaubaren Komponente des aufgeschleuderten Films aufwiesen. Die aufgezeichneten Daten bestätigen auch, dass die mit AMM512B-Grundmaterial hergestellten nanoporösen Filme k-Werte aufwiesen, die etwa 0,3 niedriger waren als die k-Werte der mit AMM-Grundmaterial 311 hergestellten nanoporösen Filme. Dieser geringere Bereich der k-Werte scheint mit der niedrigeren Dielektrizitätskonstante des unmodifizierten Grundmaterials 512B im Einklang zu stehen. Da der genaue Porositätsgrad nicht bestimmt worden ist, kann die quantitative Analyse der Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Porosität bei diesen Systemen nicht festgestellt werden. Jedoch ist, wie durch die tabellarisch aufgeführten Daten bestätigt, der Zusammenhang zwischen k und dem Prozentsatz von PEO in dem aufgeschleuderten Film verständlich und steuerbar.
  • Der Brechungsindex als Funktion des Gewichtsprozentsatzes von PEO, wie in Tabelle 6 gezeigt, wurde für die Filme aufgezeichnet (Figur nicht gezeigt), die sowohl mit der AMM311- als auch der AMM512B-Serie von Grundmaterialien hergestellt worden waren. Die aufgezeichneten Daten bestätigen, dass der Brechungsindex bei beiden Filmserien gleich ist. Jedoch liegt, wenn die Brechungsindexdaten des Films, der mit der PEO 200-Ausgangsmischung hergestellt wird, mit den linearen Kurven der anderen Daten verglichen werden, der PEO 200-Brechungsindex wesentlich außerhalb der (und über den) Werten, die durch das lineare Verhältnis zwischen dem Brechungsindex und dem PEO-Gewichtsprozentsatz der anderen Filme vorausgesagt wurde. Ohne durch irgendeine Theorie oder Hypothese gebunden sein zu wollen, glaubt man, dass diese nichtlineare Erhöhung des Brechungsindexes bestätigt, dass der mit PEO 200 gebildete Film einfach dichter ist als ansonsten zu erwarten wäre, weil weniger PEO 200 vor der Bildung der Porenstruktur in dem Film verblieb.
  • Schlussfolgerungen
    • (1) Bei den Serien von Filmen, die mit Hilfe von Ausgangsmischungen, in die PEO-Verbindungen mit Molgewichten von 600 und 7500 eingearbeitet worden sind, und den AMM311- und AMM512B-Grundmaterialien hergestellt worden sind, sind die Brechungsindices der Filme bei der gleichen PEO-Gewichtsfraktion ähnlich. Während man nicht durch irgendeine Theorie oder Hypothese gebunden sein möchte, glaubt man, dass dies auf einen ähnlichen Porositätsgrad in den jeweiligen Filmen hinweisen könnte, da die Brechungsindices der beiden Grundmaterialien ebenfalls sehr nahe beieinander liegen (1,38 im Vergleich mit 1,39).
    • (2) Die Dielektrizitätskonstante der Serie von Filmen, die mit AMM512B-Grundmaterial hergestellt worden sind, liegt niedriger als diejenige der Serie 311, wenn die jeweiligen Filme mit der gleichen PEO-Beladung verglichen werden. Von den Ergebnissen der k- und BR-Daten her gesehen, lässt sich ableiten, dass bei der gleichen Beladung von PEO 600 und 7500 ein ähnliches Porositätsniveau mit entweder 311 oder 512B erhältlich ist, dass jedoch der poröse Film ähnlicher Porosität aufgrund der Unterschiede im Grundmaterial andere k-Werte aufweist.
    • (3) PEO 200 ist eine viskose Flüssigkeit mit einem merklichen Dampfdruck bei 200°C. Die Brechungsindices der beiden Filme, die aus PEO 200 zubereitet worden sind, waren höher als die vorausgesagten werte auf der Basis der Verlustfreiheitsannahme. Obwohl die Dielektrizitätskonstante dieser Filme nicht gemessen worden ist, ist es angemessen, zu dem Schluss zu kommen, dass, wenn eine wesentliche Menge von PEO 200 während des Brennschritts aufgrund der Flüchtigkeit verdampft, die endgültige Porosität viel geringer sein wird als der Wert, der aus dem Anteil an PEO 200 berechnet wird, der in der aufgeschleuderten Zusammensetzung vorliegt.
  • Die absolute Volumenfraktion in dem porösen Film ist nicht bekannt, man glaubt jedoch, dass die Gewichtsfraktion von PEO der Volumenfraktion oder dem Porositätsgrad proportional ist, obwohl der genaue Wert der Porosität bisher nicht bestimmt worden ist.
  • BEISPIEL 6
  • Untersuchung der Filmoberfläche durch Rasterelektronenmikroskopie (REM)
  • Es wurde ein nanoporöser Film unter Zuhilfenahme der Probe K (512B-7500-13) zubereitet. Eine ausreichende Menge der Probe K wurde auf ein Substrat aufgeschleudert, bei dem es sich um einen flachen Siliciumwafer mit einer Dicke von 9,580 × 10–9m (9580 Å) handelte und der Film wurde wie oben für Beispiel 1 beschrieben fertiggestellt.
  • Die Oberfläche des Films wurde dann durch im Stand der Technik bekannte Methoden für die REM vorbereitet. Die Filmoberfläche wurde mit Hilfe eines Joel JSM-6300 F Rasterelektronenmikroskops („REM") mit 2,5 Kilovolt mit einer Vergrößerung von 50.000 und einer Feldbreite von 10 nm untersucht. Unter diesen Bedingungen wies die Oberfläche des dielektrischen Films eine gleichförmige Struktur ohne Rissbildung und ohne große Poren (Bild nicht gezeigt) auf.
  • BEISPIEL 7
  • Stiftziehtest
  • Verfahren
  • Der Stiftziehtest wurde durch folgendes Verfahren durchgeführt.
  • Ein zu prüfender Film wird auf einen Substratwafer aufgegeben und ein Epoxidteststift wurde oben auf den Film aufepoxidiert. Nach dem Härten des Epoxids wurde der Stift von dem Film mit einer gemessenen Kraft weggezogen, bis eine Komponente brach. Die gemessene Ziehkraft zum Zeitpunkt kurz vor dem Brechen war die Stiftziehkraft.
  • Tests
  • Der Stiftziehtest wurde auf Filmen von 7,500–8,000 × 10–7m (7500–8000 Å), die aus der PEO 7500 enthaltenden Rezeptur aufgeschleudert wurden, durchgeführt. Ein Siliciumwafer von 15 cm (6 inch) mit einer thermischen Oxidschicht von 5,00 × 10–8m (500 Å) wurde verwendet. Außerdem wurde eine Schicht von Aluminium von 1 μm vor Aufbringen des Stifts auf den Wafer oben auf den Film aufgegeben. Die Stiftziehergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt.
  • Figure 00400001
  • Analyse der Stiftziehergebnisse
  • Die geprüften Filme versagten alle an der Schnittstelle zwischen dem thermischen Oxid und dem Film und nicht im Film selbst. Jedoch sollte man sich im Klaren darüber sein, dass die Stiftziehtests, die selbst unter Bedingungen des Versagens an den Schnittstellen erhalten worden sind, immer noch signifikant höher sind als diejenigen der entsprechenden porösen Nanosiliciumdioxidfilme beim gleichen k-Wert. Beispielsweise betrug das Ergebnis des Stiftziehtests bei der Probe H mit einem k von 2,11 1125 kg/m2 (1,6 Kpsi), was viel höher wäre als die vorausgesagte Stiftziehung von weniger als 352 kg/m2 (0,5 Kpsi) bei dem entsprechenden dielektrischen Nanosiliciumfilm mit einem k-Wert von 2,1.
  • Des weiteren wurden zur Bequemlichkeit des Versuchs bei den Testproben, wie sie oben zubereitet worden sind, die dielektrischen Filmen auf dem Substrat über einer thermischen Oxidschicht aufgebracht, die durch einfaches Erhitzen des Siliconwafers an der Luft gebildet wurde. Zur eigentlichen Herstellung integrierter Schaltungen werden bevorzugt im Stand der Technik bekannte chemische Aufdampfungs(„CAD"-) Materialien wie beispielsweise z.B. plasmaverbessertes CAD-Tetraethoxysilanoxid („PETEOS") oder Silanoxid und Kombinationen derselben unter Bildung der Schicht zwischen dem Wafer und dem aufgebrachten nanoporösen dielektrischen Film verwendet. Mit diesen alternativen Materialien wird die Haftung zwischen der Oxidschicht des Wafers und dem nanoporösen Film signifikant verbessert.
  • Schlussfolgerung
  • Poröse Methylsiloxanfilme wurden durch Erwärmen einer thermisch abbaubaren Komponente einer Mischung von Methylsiloxanvorläufer/Polyethylenoxid hergestellt, wobei eine Schaumstruktur mit dem Methylsiloxan als Skelett zurückgelassen wurde. Ein herkömmlicher, im Stand der Technik bekannter Beschichter und Ofen wurden für das Verarbeiten verwendet. Bei diesem Beispiel wurden Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 2,8 bis 2,0 durch Einstellen der Menge an thermisch abbaubarer Komponente in der Polymermischung erreicht. Wenn Methylsiloxan 512B als aufgeschleuderter Film, der 50 Gew.-% Polyethylenoxid enthielt, verwendet wurde, so wurde ein k-Wert von etwa 2, 1 erzielt. Filme mit einem k von weniger als 2,1 können durch Erhöhen der Menge an Polyethylenoxid auf Kosten des weiteren Reduzierens der mechanischen Festigkeit des Films zubereitet werden. Der oben beschriebene Stiftziehtest bestätigt natürlich, dass die durch das Verfahren hergestellten nanoporösen Filme intern zumindest in den geprüften PEO Gewichtsprozentbereichen kohäsiv ist. Als Schlussfolgerung zeigen die obigen Beispiele, dass Polyethylenoxid eine ausgezeichnete thermisch labile, thermisch abbaubare Komponente für das Herstellen von aufgeschleuderten dielektrischen Methylsiloxansystem von niedriger k ist.
  • Beispiele 8–9
  • Für die Beispiele 8 und 9 werden poröse Methylsiloxanbeschichtungen durch Entfernen einer thermisch abbaubaren organischen Komponente aus einem Film hergestellt, der aus einer Mischung eines S.O.G. und eines thermisch abbaubaren organischen Polymers in einem nichtpolaren Lösungsmittel zubereitet wird. Die beispielhaften S.O.G.-Grundmaterialien für die folgenden Beispiele sind Polyhydridosilsesquioxane („PHSQ") und das beispielhafte thermisch abbaubare Polymer ist Polypropylenoxid („PPO"). Der Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass PPO und/oder eine Mischung von PPO- und Polyethylenoxid- („PEO") Copolymeren, die für die erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, so ausgewählt werden, dass sie sich in einem Temperaturbereich thermisch abbauen, der relativ niedrig ist im Vergleich mit den thermischen Toleranzen des verwendeten Substrats und der verwendeten S.O.G.-Materialien. Das PPO und/oder eine Mischung von PPO/PEO werden auch so ausgewählt, dass sie in nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren verträglich sind, und dass sie mit den ausgewählten S.O.G.-Materialien mischbar sind.
  • Die Verarbeitungsschritte umfassen das Lösen geeigneter Mengen von z.B. einem PPO in z.B. einer PHSQ-Lösung, das darauffolgende Gießen der Mischung durch eine geeignete Methode wie beispielsweise Aufschleudern auf ein Substrat und das darauffolgende Brennen und wahlweise Härten des aufgeschleuderten Films in einem Temperaturbereich und für eine Zeitspanne oder Zeitspannen, der bzw. die für das ausgewählte PHSQ-Material geeignet ist bzw. sind.
  • BEISPIEL 8
  • Zubereitung von Polyhydridosilsesquioxan
  • 160 g Triethoxysilan wurden mit 800 g Aceton gemischt. 11,7 g Wasser und 14,6 g 0,02N Salpetersäure wurden der Lösung von Triethoxysilan/Wasser zugegeben. Die endgültige Lösung wurde 10 Tage bei 22°C gelagert.
  • Nach einer 10tägigen Reaktion bei 22°C wurde das Nebenprodukt Ethanol durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur zwischen 22 und 25°C entfernt, während Ethylacetat der Lösung kontinuierlich zum Ersetzen des abgehenden Ethanols zugegeben wurde. Nach der Destillation wurde n-Butylacetat zugegeben, um die endgültige Zusammensetzung auf 10 Gew.-% PHSQ-Harz, 63 Gew.-% Ethylacetat und 27 Gew.-% n-Butylacetat einzustellen. Das ist die PHSQ-Lösung. Diese Verhältnisse entsprechen 70 Gew.-% Ethylacetat und 30 Gew.-% n-Butylacetat, wenn das PHSQ-Harz von 10 % nicht zugegeben wird.
  • BEISPIEL 9
  • Zubereitung und Zusammensetzung der Aufschleuderlösungen
  • 1. Grundmatrixmaterialien
  • Polyhydridosilsequioxanharz, wie in Beispiel 8 zubereitet, wurde in einer Mischung von Ethylacetat und Butylacetat im Verhältnis von 70:30, auf das Gewicht bezogen, gelöst.
  • 2. Abbaubare Komponenten
  • Polypropylenoxid wurde in Ethylacetat in vier verschiedenen Prozentsätzen: 5, 10, 15 und 20 % (Gew./Gew.) gelöst. Die PPO-Lösungen wurden dann mit der PHSQ-Lösung, wie in Beispiel 8 zubereitet, im Verhältnis von 50:50 (Gew./Gew.) gemischt.
  • Drei Polypropylenoxidpolymere mit Molmassen von 425, 1000 bzw. 4000 wurden verwendet. Das Polypropylenoxid wurde in Ethylacetat gelöst.
  • 3. Zusammensetzung des aufgeschleuderten Films
  • Die Symbole, die zum Beschreiben der Beschichtungslösungen bestimmt sind, sind (Grundmatrix)-(MM des PPO)-(Gew.-% PPO). Beispielsweise stellt PHSQ-1000-33,3 33,3 Gew.-% Polypropylenoxid einer Molmasse von 1000 und 66,7 % PHSQ in dem aufgeschleuderten Film dar. Die folgenden sechs Beispiele wurden zubereitet:
    PHSQ (Kontrolle)
    PHSQ-425-50 %
    PHSQ-425-66,6 %
    PHSQ-1000-33,3 %
    PHSQ-1000-50 %
    PHSQ-1000-60 %
    PHSQ-4000-50 %
    PHSQ-1000-66,60 %
  • 4. Aufschleuderungs- und Brenn-/Härtungszyklen
  • Es wurden Proben 20 Sekunden bei 3000 UpM geschleudert, 60 Sekunden bei 80°C/150°C/200°C gebrannt und 30 Minuten in strömendem Stickstoff bei 400° gehärtet.
  • 5. Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante
  • Der Brechungsindex und die Filmdicke wurden mit einem Woolam-Elipsometer gemessen und die Dielektrizitätskonstante wurde aus der Kapazität mit Hilfe eines Hewlett-Packard LCR-Meters (Modell HP4275A) berechnet. Der PPO-Prozentsatz und die gemessene Dicke, der Brechungsindex und die Dielektrizitätskonstanten der gehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Tabelle 7
    Figure 00450001
  • 6. Besprechung und Schlussfolgerung
  • Aus den in Tabelle 2 oben aufgeführten Daten kann man sich im Klaren darüber sein, dass, wenn die PPO-Molmassen 1000 und 4000 betragen, der Brechungsindex („BI") und die Dielektrizitätskonstante („k") der hergestellten PHSQ-Filme proportional mit steigender Menge an PPO in der ursprünglichen Zusammensetzung abnehmen. So kann ein poröser Film mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2,0 bei 66 Gewichtsprozent PPO in dem Feststoff des aufgeschleuderten Films erhalten werden.
  • Man sollte auch beachten, dass die Messungen des Brechungsindexes bei der PPO 425-Serie etwa 0,1 höher liegen als die Messungen, die bei einer ähnlichen Beladung mit PPO höherer Molmasse erhalten werden. Diese Erhöhung entspricht einer Erhöhung von 0,5 der gemessenen höheren Dielektrizitätskonstante. Dies kann der teilweisen physikalischen Verdampfung flüchtiger Spezies in dem PPO niedriger Molmasse während der Brennschritte zugeschrieben werden, was zu einer tatsächlich weniger abbaubaren Komponente in den Filmen nach dem Brennen führt.
  • Auf der Basis des gleichen Prinzips wird man sich im Klaren darüber sein, dass Filme mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,0 durch Einarbeiten einer höheren Ladung des abbaubaren Polymers ohne Weiteres erhältlich sind. Dieser Ansatz kann auch auf andere Silsesquioxanfilme von niedrigem k mit einer allgemeinen Struktur von R SiO3/2 angewendet werden, wo R unabhängig von Wasserstoff oder Alkyl oder einer Mischung beider gewählt werden kann.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines niederdielektrischen nanoporösen auf Silicium basierenden Films auf einem Substrat, bei dem man (a) eine Mischung aus einem geeigneten Spin-on-Glass-Material mit einem thermisch abbaubaren Polymer, das in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, herstellt, (b) die Mischung aus Schritt (a) auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, (c) das beschichtete Substrat aus Schritt (b) über einen solchen Zeitraum und auf eine oder mehrere solche Temperaturen erhitzt, daß sich auf dem Substrat der gewünschte niederdielektrische nanoporöse auf Silicium basierende Film bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Spin-on-Glass (a) auf Silicium basierendes Polymer mit einer Untereinheit aus der Gruppe bestehend aus Q1SiO3/2; Q243SiO2 und Q4Q5Q6SiO und Kombinationen davon, wobei Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 und Q6 unabhängig voneinander für Alkyl, Arylalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, oder (b) ein Material der Formel I: [(SiO2)x – (R1SiO1,5)y – (R2R3SiO)z]n Formel Iworin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unter Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Heteroaryl und Wasserstoff ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff steht, und 1 ≥ x ≥ 0; 1 ≥ y ≥ 0; 1 ≥ z ≥ 0, mit der Maßgabe, daß x+y+z gleich 1,0 ist, umfaßt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Spin-on-Glass-Grundmaterial mindestens ein Alkylsiloxan umfaßt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem thermisch abbaubaren Polymer um ein Polyalkylenoxid handelt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erhitzen gemäß Schritt (c) einen Brennschritt und einen Härtungsschritt umfaßt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der nanoporöse Film eine Dielektrizitätskonstante von 1,5 bis 3,8 aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat ein Halbleitermaterial aus der Gruppe bestehend aus Galliumarsenid, Silicium und Gemischen davon umfaßt.
  8. Niederdielektrischer nanoporöser auf Silicium basierender Film auf einem Substrat, umfassend ein Spin-on-Glass-Grundmaterial, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man (a) eine Mischung aus einem geeigneten Spin-on-Glass-Material mit einem thermisch abbaubaren Polymer, das in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, herstellt, (b) die Mischung aus Schritt (a) auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, (c) das beschichtete Substrat aus Schritt (b) über einen solchen Zeitraum und auf eine oder mehrere solche Temperaturen erhitzt, daß sich auf dem Substrat der gewünschte niederdielektrische nanoporöse Film bildet, wobei es sich bei dem Spin-on-Glass-Material um (a) ein auf Silicium basierendes Polymer mit einer Untereinheit aus der Gruppe bestehend aus Q1SiO3/2; Q2Q3SiO2 und Q4Q5Q6SiO und Kombinationen davon, wobei Q1, Q2, Q3, Q4, 45 und Q6 unabhängig voneinander für Alkyl, Arylalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, oder (b) ein Material der Formel I: [(SiO2)x – (R1SiO1,5)y – (R2R3SiO)z] nFormel Iworin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unter Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Heteroaryl und Wasserstoff ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff steht, und 1 > x ≥ 0; 1 ≥ y ≥ 0; 1 ≥ z ≥ 0, mit der Maßgabe, daß x + y + z gleich 1,0 ist, handelt.
  9. Film nach Anspruch 8, bei dem das Substrat ein Halbleitermaterial aus der Gruppe bestehend aus Galliumarsenid, Silicium und Gemischen davon umfaßt.
  10. Integrierte Schaltung mit mindestens einem niederdielektrischen nanoporösen Film gemäß Anspruch 8 oder 9.
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