DE69820289T2 - Polyol-enthaltende vorlaüferverbindungen für nanoporöse dünner siliciumoxidfilme - Google Patents

Polyol-enthaltende vorlaüferverbindungen für nanoporöse dünner siliciumoxidfilme Download PDF

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Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beansprucht die Priorität der am 31. Oktober 1997 eingereichten Provisional Application 60/063,816, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nanoporöse dielektrische Filme und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Filme eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltungen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Mit Erreichen von Strukturgrößen von 0,25 μm und weniger bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, gewinnen Probleme mit Zwischenverbindungs-RC-Verzögerung, Stromverbrauch und Übersprechen an Bedeutung. Durch die Integration von Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante für Anwendungen als Dielektrikum zwischen den Ebenen (ILD, interlevel dielectric) oder Intermetalldielektrikum (IMD, intermetal dielectric) werden diese Probleme zwar zum Teil gemindert, jedoch sind alle in Frage kommenden Werkstoffe mit wesentlich niedrigerem K-Wert als dichtes Siliciumdioxid mit Nachteilen behaftet. Eine Reihe von organischen und anorganischen Polymeren weisen K-Werte im Bereich von 2,2 bis 3,5 auf, sind jedoch mit Problemen verbunden, u. a. geringer thermischer Stabilität; schlechten mechanischen Eigenschaften einschließlich niedriger Glasübergangstemperatur (Tg), Probenausgasung und fraglicher Langzeitzuverlässigkeit. Eine Alternative bietet der Einsatz von nanoporösen Siliciumdioxiden, die Dielektrizitätskonstanten im Bereich von etwa 1 bis 3 aufweisen können. Nanoporöses Siliciumdioxid bietet sich an, da hierfür ähnliche Vorläufer (z. B. TEOS, Tetraethoxysilan) wie für Spin-On-Gläser (SOGs) und CVD-SiO2 zum Einsatz kommen und die Porengröße des nanoporösen Siliciumdioxids gesteuert werden kann. Neben. seiner niedrigen Dielektrizitätskonstante bietet nanoporöses Siliciumdioxid auch noch andere Vorteile für die Mikroelektronik einschließlich thermischer Stabilität bis 900°C, kleine Porengröße (viel kleiner als mikroelektronische Strukturen), Verwendung von in der Halbleiterindustrie gängigen Materialien, nämlich Siliciumdioxid und Vorläufern (z. B. TEOS), die Möglichkeit zur Einstellung der Dielektrizitätskonstante über einen weiten Bereich und Aufbringung mit ähnlichen Werkzeugen wie bei der herkömmlichen SOG-Verarbeitung.
  • Zur Herstellung von Filmen aus nanoporösem Siliciumdioxid kann man eine Mischung aus einer Lösungsmittelzusammensetzung und einem Siliciumdioxid-Vorläufer nach herkömmlichen Methoden, wie Aufschleudern, Tauchbeschichtung usw., auf einen Wafer aufbringen. Der Siliciumdioxid-Vorläufer wird mit chemischen und/oder thermischen Mitteln polymerisiert, bis er ein Gel bildet. Die Filmdicke und die Dichte/Dielektrizitätskonstante können unabhängig voneinander durch Verwendung eines Gemischs aus zwei Lösungsmitteln mit beträchtlich unterschiedlicher Flüchtigkeit gesteuert werden. Das flüchtigere Lösungsmittel verdampft während und unmittelbar nach dem Aufbringen des Vorläufers. Das zweite Lösungsmittel wird dann durch Erhöhung der Temperatur ausgetrieben. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 775 669 A2 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus nanoporösem Siliciumdioxid mit über die Filmdicke einheitlicher Dichte vorgestellt.
  • Nanoporöse Siliciumdioxide werden vorzugsweise aus Vorläufern hergestellt, die ein Alkoxysilan, ein relativ leichtflüchtiges Lösungsmittel und ein relativ schwerflüchtiges Lösungsmittel, bei dem es sich um ein Polyol mit einer Etherbrücke handelt, enthalten. Die Hauptreaktionen für ein Alkoxysilan, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, kolloidales Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Vorläufer mit zwei Siliciumatome verbrückenden organischen Resten sind nachstehend aufgeführt. Bei den folgenden Reaktionen handelt es sich um beispielhafte Reaktionen, da das Ausmaß der Hydrolyse und Umesterung von 0 bis 4 variieren kann.
  • 1) Hydrolyse
  • Si(OR)4 + H2O ←→ Si(OR)3OH + ROH
  • 2) Umesterung
  • Si(OR)4 + R''OH ←→ Si(OR)3OR'' + ROH
  • 3) Wasserkondensation
  • Si(OR)3OH + Si(OR)3OH ←→ Si(OR)3OSi(OR)3 + H2O
  • 4) Alkoholkondensation
  • Si(OR)3OH + Si(OR)4 ←→ Si(OR)3OSi(OR)3 + ROH
  • In der Regel verwendet man als Lösungsmittel den gleichen Alkohol wie in der Alkoxygruppe des Silans. Bei Verwendung von Polyolen, wie Ethylengylkol oder Galycerin, ist die Situation komplizierter. Für ein typisches Polyol HOR'OH kann Umesterung wie folgt auftreten:
  • 5) Polyolumesterung
  • Si(OR)4 + HOR'OH ←→ Si(OR)3OR'OH + ROH
  • Das Ausmaß der Umesterung hängt von der relativen Konzentration von Wasser, Alkohol und Polyol sowie der Reaktivität sowohl des Alkohols als auch des Polyols ab. Das Produkt auf der rechten Seite von Gleichung 5 kann weitere Reaktionen mit Wasser oder Alkohol eingehen, die zu einer SiOR'OSi-Brücke führen, wie in Gleichung 6 gezeigt.
  • 6) Polyolkondensation
  • Si(OR)3OR'OH + Si(OR)3OR'OH ←→ Si(OR)3OR'Si(OR)3 + H2O
  • Ohne das Polyol kann Polymerisation nur über SiOSi-Brücken erfolgen, aber mit den Polyolen ergeben sich zusätzliche Reaktionswege. Das Ausmaß der Modifikation, das das Polyol auf die Enwticklung des nanoporösen Siliciumdioxids hat, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, die nicht vorhersehbar sind. Es wurde nun gefunden, daß das schwerflüchtige Polyollösungsmittel eine Reihe von vorher nicht bekannten Kriterien erfüllen muß, damit sich eine stabile Vorläuferlösung ergibt. Wichtige Kriterien sind neben einem hohen Siedepunkt und der richtigen Löslichkeit in Wasser und Alkoxysilanen eine geringe Hydroxylkonzentration und ein hohes Molekulargewicht.
  • Ein wichtiges Kriterium für den Erhalt von Vorläuferlösungen, die über einen langen Zeitraum (d. h. Monate) stabil sind und Filme aus nanoporösem Siliciumdioxid mit wünschenswerten Eigenschaften, wie großer Oberfläche, hoher mechanischer Festigkeit und kleiner Porengröße, ergeben, besteht darin, daß die Lösungsmittel mit volumetrischen Hydroxylkonzentrationen im richtigen Bereich eingesetzt werden müssen. Ist die Konzentration zu hoch, so laufen die Reaktionen 5 und 6 im Übermaß ab, und das Molekulargewicht des Vorläufers nimmt vor dem Aufbringen mit der Zeit zu. Der gewünschte Hydroxylkonzentrationsbereich hängt von der angestrebten Dielektrizitätskonstante ab. Der Dampfdruck und damit die Trockungsgeschwindigkeit eines Fluids in einer Pore unterscheidet sich von dem des reinen Fluids. Diese Dampfdruckerniedrigung ergibt sich aus der Krümmung des Flüssigkeitsmeniskus an der Dampf- Flüssigkeits-Grenzfläche. Mit zunehmendem Molekulargewicht nimmt die Dampfdruckerniedrigung zu und die Trocknungsgeschwindigkeit ab.
  • Wa wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von Lösungsmitteln, die für die Erfüllung jeder dieser Beschränkungen in einzigartiger Weise geeignet sind, aus den Ethylenglycol- und Propylenglycolethern besteht. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verbindungen weisen Etherbrücken (C-O-C) auf und sind Polyole (mehrere Alkoholgruppen am selben Molekül). Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften kann man eine Einzelverbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verwenden.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid, die mindestens eine Alkoxysilanzusammensetzung; mindestens eine schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, die einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 oder mehr enthält; mindestens eine leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, deren Siedepunkt unter dem der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung liegt; gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Ausbildung eines nanoporösen dielektrischen Überzugs auf einem Substrat, bei dem man
    • a) eine Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid, die mindestens eine Alkoxysilanzusammensetzung; mindestens eine schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, die einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 oder mehr enthält; mindestens eine leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, deren Siedepunkt unter dem der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung liegt; gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält, unter Bildung einer Mischung und Teilhydrolyse und Teilkondensation des Alkoxysilans vermischt;
    • b) die Zusammensetzung unter zumindest teilweisem Verdampfen der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung auf ein Substrat aufbringt;
    • c) die Zusammensetzung einem Wasserdampf und einem Basendampf aussetzt und
    • d) die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung verdampft, wodurch sich auf dem Substrat eine siliciumhaltige Polymerzusammensetzung mit verhältnismäßig hoher Porosität und niedriger Dielektrizitätskonstante bildet.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Halbleitervorrichtung, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:
    • a) eine Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid, die mindestens ein Alkoxysilan; mindestens eine schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, die einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 oder mehr enthält; mindestens eine leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, deren Siedepunkt unter dem der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung liegt; gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält, unter Bildung einer Mischung und Teilhydrolyse und Teilkondensation des Alkoxysilans vermischt;
    • b) die Zusammensetzung unter zumindest teilweisem Verdampfen der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat aufbringt;
    • c) die Zusammensetzung einem Wasserdampf und einem Basendampf aussetzt und
    • d) die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung verdampft, wodurch sich auf dem Substrat eine siliciumhaltige Polymerzusammensetzung mit hoher Porosität und niedriger Dielektrizitätskonstante bildet.
  • Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung des obigen Ethers eines C1- bis C4-Alkylenglycols in der Vorläuferzusammensetzung eine unerwartet stabile Vorläuferzusammensetzung erhältlich ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Diagramm der Änderung des Molekulargewichts als Funktion der Zeit für einen mit Ethanol verdünnten Ethylenglycol-Vorläufer.
  • 2 zeigt ein Diagramm der Änderung des Molekulargewichts als Funktion der Zeit für einen mit Ethanol verdünnten Tetraethylenglycol-Vorläufer.
  • 3 zeigt ein Diagramm der Trockungsgeschwindigkeit von Ethylenglycol- und Tetraethylenglycol-Filmen ohne Siliciumdioxid-Vorläufer als Funkzion der Zeit und der Temperatur.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus mindestens einem Alkoxysilan mit einer leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung, einer schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einer katalytisch wirksamen Menge einer Säure hergestellt. Durch Mitverwendung von Wasser wird ein Medium zur Hydrolyse des Alkoxysilans geliefert. Diese Mischung wird dann auf ein Substrat aufgetragen. Das leichtflüchtige Lösungsmittel verdampft während und unmittelbar nach dem Aufbringen der Mischung. Dann wird das schwerflüchtige Lösungsmittel durch Erhöhung der Temperatur ausgetrieben.
  • Als Alkoxysilane zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich u. a. diejenigen der Formel:
    Figure 00080001
    worin mindestens 2 der Gruppen R unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkoxygruppen stehen und die übrigen, falls vorhanden, unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Halogen und substituiertem Phenyl ausgewählt sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff Alkoxy jede andere organische Gruppe ein, die sich bei Temperaturen nahe Raumtemperatur leicht hydrolytisch von Silicium abspalten läßt. Als Gruppen R kommen Ethylenglycoxy oder Propylenglycoxy oder dergleichen in Betracht, jedoch handelt es sich vorzugsweise bei allen vier Gruppen R um Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy. Beispiele für ganz besonders bevorzugte Alkoxysilane sind Tetraethoxysilan (TEOS) und Tetramethoxysilan.
  • Bei der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, die bei einer Temperatur unterhalb oder vorzugsweise beträchtlich unterhalb der der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammenssetzung verdampft. Die leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 120°C oder weniger, besonders bevorzugt von etwa 100°C oder weniger. Geeignete leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzungen enthalten u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Gemische davon. Andere leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzungen, die mit den anderen Bestandteilen verträglich sind, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
  • Bei der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, die bei einer Temperatur oberhalb oder vorzugsweise beträchtlich oberhalb der der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung verdampft. Die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 175°C oder mehr, besonders bevorzugt von etwa 200°C oder mehr. Geeignete schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzungen enthalten u. a. einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von etwa 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 100 oder mehr. Beispiele für bevorzugte Komponenten schwerflüchtiger Lösungsmittelzusammensetzungen sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglykol, Dipropylenglycol, Hexaethylenglycol und Gemische davon. Ihre Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.
  • Figure 00100001
  • Es wurde ferner gefunden, daß die leicht- und schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzungen sowie das Alkoxysilan vor dem Zusammenmischen einer Ultrareinigung unterworfen werden sollten. Es hat sich erwiesen, daß sich dann, wenn sie ultragereinigt sind, die Menge an Spurenmetallen in der resultierenden nanoporösen Schicht beträchtlich verringert wird. Dies führt zu einer Verringerung der Interferenz der Schicht, wie RC-Verzögerung, Stromverbrauch und Übersprechen, in den mit diesen Materialien hergestellten integrierten Schaltungen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter ultragereinigt zu verstehen, daß die Lösungsmittelzusammensetzungen höchstens etwa 250 Teile pro Milliarde Spurenmetallverunreinigungen, vorzugsweise höchstens etwa 50 Teile pro Milliarde und besonders bevorzugt höchstens etwa 10 Teile pro Milliarde Spurenmetallverunreinigungen enthalten sollten. Derartige Zusammensetzungen sind mit beliebigen zweckmäßigen Mitteln, wie Filtration, Destillation oder Vakuumdestillation, erhältlich.
  • Die gegebenenfalls mitverwendete Säure dient zur Katalyse der Reaktion des Alkoxysilans mit der relativ leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung, einer relativ schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung und Wasser. Als Säuren eignen sich Salpetersäure und verträgliche organische Säuren, die flüchtig sind, d. h. unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens von dem resultierenden Reaktionsprodukt abdampfen, und die keine Verunreinigungen in das Reaktionsprodukt einschleppen.
  • Die Alkoxysilan-Komponente liegt in einer Menge von etwa 3% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, vor. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5% bis etwa 45% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 10% bis etwa 40%.
  • Die leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung liegt in einer Menge von etwa 20% bis etwa 90%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, vor. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 30% bis etwa 70% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 40% bis etwa 60%.
  • Die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung liegt in einer Menge von etwa 1% bis etwa 40%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, vor. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3% bis etwa 30% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 5% bis etwa 20%.
  • Das Molverhältnis von Wasser zu Silan beträgt etwa 0 bis etwa 50. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt bei etwa 0,5 bis etwa 1,5.
  • Die Säure liegt in einer katalytisch wirksamen Menge vor, die vom Fachmann leicht bestimmt werden kann. Das Molverhältnis von Säure zu Silan liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 0,2, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,02.
  • Die alkoxysilanhaltige Zusammensetzung wird dann auf ein Substrat aufgetragen, das gegebenenfalls auf seiner Oberfläche ein Linienmuster aufweist, und bildet auf der Oberfläche einen dielektrischen Film. Hierfür eignen sich u. a. diejenigen Substrate, die zu einer integrierten Schaltung oder einer anderen mikroelektronischen Vorrichtung verarbeitet werden können. Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Substrate sind Halbleitermaterialien, wie Galliumarsenid (GaAs), Silicium und siliciumhaltige Zusammensetzungen, wie kristallines Silicium, Polysilicium, amorphes Silicium, epitaktisches Silicium und Siliciumdioxid (SiO2) sowie Gemische davon. Die Schicht wird relativ einheitlich auf das Substrat aufgebracht. Die Linien werden, sofern vorhanden, auf lithographischem Wege gebildet und können aus einem Metall, einem Oxid, einem Nitrid oder einem Oxidnitrid bestehen. Als Materialien eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Tantal, Wolfram und Siliciumoxidnitrid. Diese Linien bilden die Leiter oder Isolatoren einer integrierten Schaltung. Sie sind in der Regel in Abständen von etwa 20 Mikrometer oder weniger, vorzugsweise 1 Mikrometer oder weniger und besonders bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 Mikrometer, voneinander eng beabstandet.
  • Nach dem Aufbringen wird das leichtflüchtige Lösungsmittel über einen Zeitraum von Sekunden oder Minuten teilweise verdampft. An diesem Punkt handelt es sich bei dem Film um eine viskose Flüssigkeit aus den Siliciumdioxid-Vorläufern und dem weniger flüchtigen Lösungsmittel. Zur Beschleunigung dieses Schritts kann man gegebenenfalls leicht erhöhte Temperaturen anwenden. Derartige Temperaturen können im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 50°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 20°C bis etwa 35°C liegen.
  • Dann wird die Beschichtung sowohl einem Wasserdampf als auch einem Basendampf ausgesetzt. Man kann zuerst den Basendampf und dann den Wasserdampf eintragen oder den Wasserdampf und den Basendampf gleichzeitig eintragen. Wasser kann durch Feuchtigkeit enthaltende Umgebungsluft geliefert werden. Der Wasserdampf bewirkt eine kontinuierliche Hydrolyse der Alkoxygruppen des Alkoxysilans, und die Base katalysiert die Kondensation des hydrolysierten Alkoxysilans und dient zur Erhöhung des Molekulargewichts, bis die Beschichtung geliert, und erhöht letztendlich die Gelfestigkeit.
  • Wenn die Kondensation viel schneller abläuft als die Hydrolyse, verbleibt nach dem Gelpunkt eine beträchtliche Zahl von Alkoxygruppen. Wenn wenig Hydrolyse aufgetreten ist, behält der Film nach dem Beschichtungsschritt die gleiche Dicke. Die Kontinuierliche Einwirkung von basischem Wasserdampf führt zur kontinuierlichen Hydrolyse von Alkoxygruppen unter Bildung von Silanolen und flüchtigen Alkoholen. Dann wird der Film auf herkömmliche Art und Weise durch Abdampfen des weniger flüchtigen Lösungsmittels ohne weitere Schrumpfung getrocknet. Bei diesem Schritt können zur Trocknung der Beschichtung erhöhte Temperaturen zur Anwendung kommen. Derartige Temperaturen können im Bereich von etwa 20°C bis etwa 450°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 350°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 175°C bis etwa 320°C liegen. Die siliciumhaltige Polymerzusammensetzung besitzt vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von etwa 1,3 bis etwa 3,5, besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 3,0 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,8 bis etwa 2,5. Die Porengröße der Siliciumdioxidzusammensetzung liegt im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, besonders bevorzugt von etwa 2 nm bis etwa 30 nm und ganz besonders bevorzugt von etwa 3 nm bis etwa 20 nm. Die Dichte der siliciumhaltigen Zusammensetzung einschließlich der Poren liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,9 g/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,6 g/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,2 g/cm2.
  • Beispiele für Basen, die in dem Basendampf verwendet werden können, sind Ammoniak und Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Arylamine, Alkoholamine und Gemische davon mit einem Siedepunkt von etwa 200°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger und besonders bevorzugt 25°C oder weniger. Bevorzugte Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, n-Butylamin, n-Propylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Piperidin und 2-Methoxyethylamin. Die Fähigkeit eines Amins, in Wasser ein Proton aufzunehmen, wird anhand der Basizitätskonstante Kb und pKb = –logKb gemessen. Nach der bevorzugten Ausführungsform kann der pKb-Wert der Base im Bereich von etwa weniger als 0 bis etwa 9 liegen. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 2 bis etwa 6 und ganz besonders bevorzugt bei etwa 4 bis etwa 5.
  • Nach der bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Wasserdampf zu Basendampf im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 100, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 50 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 30.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie zu beschränken.
  • BEISPIEL 1 (ZUM VERGLEICH)
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß ein auf Ethylenglycol basierender Vorläufer bei Verdünnung mit Ethanol (EtOH) eine instabile Haltbarkeit besitzt. Bei der Synthese wird Ethylenglykol im Polymer stark vernetzt, und das Molekulargewicht nimmt zu. Wird der Vorläufer auf den richtigen Feststoffgehalt für eine zufriedenstellende Aufbringung verdünnt, depolymerisiert das Polymer sofort und wird dadurch instabil und als Vorläufer unbrauchbar.
  • Zur Synthese eines Vorläufers wurden in einem Rundkolben 61,0 mL Tetraethoxysilan, 61,0 mL Ethylenglycol, 4,87 mL entionisiertes Wasser und 0,2 mL 1 N Salpetersäure zusammengefügt. Die Lösung wurde gründlich durchmischen gelassen und dann auf etwa 80°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Lösung bildete. Die Lösung wurde nach Abkühlenlassen in einem Kühlschrank bei 4°C gelagert.
  • Zur Verfolgung der Stabilität des Vorläufers wurden nach Verdünnen der Lösung mit Ethanol bis zu einer Menge von 60 Gew.-% Molekulargewichtsbestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Lösung wird mit einem Teflonfilter auf 0,2 μm filtriert und mit Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 0,15 : 1 (Lösung/Tetrahydrofuran) verdünnt. Zur Bestätigung der Vergleichspräzision des Instruments wurden mehrere Proben (3) gefahren. Innerhalb von zwölf Stunden nach der Verdünnung des Vorläufers mit Ethanol fällt das Molekulargewicht um 50%, woraus hervorgeht, daß das Polymer depolymerisiert.
  • Figure 00150001
    Tabelle 1. Änderung des Molekulargewichts als Funktion der Zeit für einen mit Ethanol verdünnten Ethylenglycol-Vorläufer
  • BEISPIEL 2
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß ein auf Tetraethylenglycol basierender Vorläufer bei Verdünnung mit EtOH eine stabilere Haltbarkeit als der auf Ethylenglycol basierende Vorläufer besitzt. Da das Molekulargewicht von Tetraethylenglycol größer ist als das von Ethylenglycol, ist die Anzahl an Hydroxylgruppen pro Volumen bei Tetraethylenglycol geringer, was das Ausmaß der Vernetzung verringert, so daß bei Verdünnung weniger Depolymerisation auftritt.
  • Zur Synthese eines Vorläufers wurden in einem Rundkolben 61,0 mL Tetraethoxysilan, 61,0 mL Tetraethylenglycol, 4,87 mL entionisiertes Wasser und 0,2 mL 1 N Salpetersäure zusammengefügt. Die Lösung wurde gründlich durchmischen gelassen und dann auf etwa 80°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Lösung bildete. Die Lösung wurde nach Abkühlenlassen in einem Kühlschrank bei 4°C gelagert.
  • Zur Verfolgung der Stabilität des Vorläufers wurden nach Verdünnen der Lösung mit Ethanol bis zu einer Menge von 50 Gew.-% und 0,3 Gew.-% des Tensids FC-430 (3M, St. Paul, MN 55144, USA) Molekulargewichtsbestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Lösung wird mit einem Teflonfilter auf 0,2 μm filtriert und mit Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 0,15 : 1 (Lösung/Tetrahydrofuran) verdünnt. Zur Bestätigung der Vergleichspräzision des Instruments wurden mehrere Proben (3) gefahren. Das mittlere Molekulargewicht wurde als Funktion der Zeit (in Tagen) aufgetragen, wie aus 2 und Tabelle 2 ersichtlich ist. Das Molekulargewicht fällt nur um 18% im Vergleiche zum Ethylenglycol-Vorläufer gemäß Beispiel 1, woeaus hervorgeht, daß es sich hierbei um einen stabileren Vorläufer handelt.
  • Figure 00170001
    Tabelle 2. Änderung des Molekulargewichts als Funktion der Zeit für einen mit Ethanol verdünnten Tetraethylenglycol-Vorläufer
  • BEISPIEL 3 (ZUM VERGLEICH)
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Lösung bei Verdünnung von Ethylenglycol mit Ethanol instabil ist und depolymerisiert. Infolgedessen verschlechtert sich die Filmqualität beim Filbildungsverfahren zeitlich sehr schnell.
  • Zur Synthese eines Vorläufers wurden in einem Rundkolben 61,0 mL Tetraethoxysilan, 61,0 mL Ethylenglycol, 4,87 mL entionisiertes Wasser und 0,2 mL 1 N Salpetersäure zusammengefügt. Die Lösung wurde gründlich durchmischen gelassen und dann auf etwa 80°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Lösung bildete. Die Lösung wurde nach Abkühlenlassen zur Verringerung der Viskosität und Erzielung einer wünschenswerten Dicke mit Ethanol verdünnt. Der verdünnte Vorläufer wurde mit einem Teflon-Filter auf 0,1 μm filtriert.
  • Ungefähr 2,0 ml des Vorläufers wurden auf einen 101,6 mm (4 Zoll) großen Siliciumwafer auf einer Schleuderaufspannvorrichtung aufgetragen und 30 Sekunden bei 2500 U/min geschleudert. Die Filme wurden durch Zugabe von 1 ml 15 M Ammoniumhydroxid auf dem Boden einer Petrischale 10,0 Minuten statisch gealtert. Ein Film wird in die Petrischale gestellt und die Schale abgedeckt. Wasser und Ammoniak werden vom Boden der Schale verdampft und zur Förderung von Gelierung und Alterung in den Film eindiffundieren gelassen. Dann wurden die Filme einem zweistufigen Lösungsmittelaustausch unterworfen, wobei etwa 20 mL Ethanol 10 Sekunden lang bei 250 U/min auf den Film aufgeschleudert wurden, ohne den Film trocknen zu lassen. Dann wurden sofort 20 mL Hexamethyldisilazan 10 Sekunden lang bei 250 U/min auf den Film aufgeschleudert. Die Filme wurden an der Luft jeweils 1 min auf 175°C und 320°C erhitzt. Filme wurden zu verschiedenen Zeiten nach der Ethanolverdünnung aufgebracht und verarbeitet, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist.
  • Tabelle 3. Dicke und Brechungsindex von mit Ethanol verdünnten Filmen für verschiedene Zeiten
    Figure 00180001
  • BEISPIEL 4
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß mit Tetraethylenglycol-Vorläufern Filme guter Qualität hergestellt werden können, da der Vorläufer stabiler ist.
  • Zur Synthese eines Vorläufers wurden in einem Rundkolben 61,0 mL Tetraethoxysilan, 61,0 mL Tetraethylenglycol, 4,87 mL entionisiertes Wasser und 0,2 mL 1 N Salpetersäure zusammengefügt. Die Lösung wurde gründlich durchmischen gelassen und dann auf etwa 80°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Lösung bildete. Die Lösung wurde nach Abkühlenlassen zur Verringerung der Viskosität und Erzielung einer wünschenswerten Dicke mit Ethanol und 0,3 Gew.-% des Tensids FC-430 (3M, St. Paul, MN 55144, USA) verdünnt. Der verdünnte Vorläufer wurde mit einem Teflon-Filter auf 0,1 μm filtriert. Ungefähr 2,0 ml des Vorläufers wurden auf einen 101,6 mm (4 Zoll) großen Siliciumwafer auf einer Schleuderaufspannvorrichtung aufgetragen und 30 Sekunden bei 2500 U/min geschleudert. Die Filme wurden durch Zugabe von 1 ml 15 M Ammoniumhydroxid auf dem Boden einer Petrischale 10,0 Minuten statisch gealtert. Ein Film wird in die Petrischale gestellt und die Schale abgedeckt. Wasser und Ammoniak werden vom Boden der Schale verdampft und zur Förderung von Gelierung und Alterung in den Film eindiffundieren gelassen. Dann wurden die Filme einem zweistufigen Lösungsmittelaustausch unterworfen, wobei etwa 20 mL Ethanol 10 Sekunden lang bei 250 U/min auf den Film aufgeschleudert wurden, ohne den Film trocknen zu lassen. Dann wurden sofort 20 mL Hexamethyldisilazan 10 Sekunden lang bei 250 U/min auf den Film aufgeschleudert.
  • Die Filme wurden an der Luft jeweils 1 min auf 175°C und 320°C erhitzt. Filme wurden zu verschiedenen Zeiten nach der Ethanolverdünnung aufgebracht und verarbeitet, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist.
  • Tabelle 4. Dicke und Brechungsindex von mit Ethanol verdünnten Filmen für verschiedene Zeiten
    Figure 00200001
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel illustriert die verschiedenen Trockungsgeschwindigkeiten für Ethylenglycol und Tetraethylenglycol. Da die zur Verarbeitung von dünnen Filmen aus nanoporösem Siliciumdioxid benötigte Zeit in der Größenordnung von Minuten liegt, ist es von entscheidender Bedeutung, daß das schwerflüchtige Lösungsmittel während des Filmbildungsverfahrens möglichst wenig verdampft.
  • Zur Imitation von typischen Trocknungsgeschwindigkeiten von Vorläuferlösungen für nanoporsöes Siliciumdioxid wurden Ethylenglycol und Tetraethylenglycol mit Ethanol auf 60 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% verdünnt. Ungefähr 2 ml der Mischungen wurden 30 Sekunden lang bei 2500 U/min auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen. Beim Schleudern verdampft das Ethanol schnell, und das schwerflüchtige Glycol bleibt zurück. Die Filmdicken wurden mittels Ellipsometrie als Funktion der Zeit und der Temperatur gemessen. Die Verdampfungsgeschwindigkeiten für die Mischungen von Ethylenglycol und Tetraethylenglycol sind in 3 dargestellt. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit für Ethylenglycol recht hoch, so daß es für die Verarbeitung von nanoporösem Siliciumdioxid ungeeignet ist, wohingegen die Verdampfung von Tetraethylenglycol selbst bei erhöhten Temperaturen recht gering ist.
  • BEISPIEL 6
  • Aus diesem Beispiel geht hervor, daß der Spurenmetallgehalt beträchtlich verringert werden kann, wenn man die Edukte für den Vorläufer vor der Synthese des nanoporösen Siliciumdioxids destilliert. Dadurch kann auch ein aufgebrachter und verarbeiteter Film einen geringen Metallgehalt aufweisen, wenn die Dichte in der Luft durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP/MS) oder Graphitofen-Atomabsorptionsspektroskopie (GFAAS) gemessen wird.
  • Die Edukte wurden nach einer von zwei auf ihren Siedepunkten und ihrer Hydrolysestabilität basierenden Methoden destilliert. EtOH wurde unter Verwendung einer einfachen Destillationsapparatur destilliert. Bei allen Destillationen wurde das erste Viertel des Gesamtvolumens destilliert und verworfen. Die nächste Hälfte des Gesamtvolumens wurde destilliert und aufgefangen. Das EtOH wurde in einen Kolben gegeben und auf seinen Siedepunkt erhitzt. Zur Destillation wurden die Dämpfe in einem gekühlten Kühler aufsteigen gelassen. Nach wenigen Minuten waren die Dämpfe gesättigt, kondensierten und wurden in einem Vorlagekolben aufgefangen. Das in einem Vorlagekolben aufgefangene Lösungsmittel wurde dekantiert und in einer Polypropylenflasche aufbewahrt.
  • Tetraethoxysilan (TEOS) und Tetraethylenglycol (TEG) wurden vakuumdestilliert, da TEOS leicht hydrolysierbar ist und TEG einen hohen Siedepunkt aufweist. Das Lösungsmittel wurde in einem Zweihalskolben mit Thermometer und Friedrich-Kühler, der einen von gekühltem Wasser durchströmten Mantel aufweist, vorgelegt. Dann wurde die Vakuumquelle an das System angeschlossen und das andere Ende des Kühlers mit dem Destillatkolben verbunden. Zur Destillation von TEOS wurde die Probe durch Anschluß des Heizmantels an einen auf 30 Volt eingestellten Variac erhitzt. An die Apparatur wurde ein Vakuum von 2000–2667 Pa (15–20 Torr) angelegt. TEOS-Dämpfe kondensierten und tropften in den Destillatkolben. Dieses TEOS-Destillat wurde dann in eine Polypropylenflasche dekantiert und darin bei Raumtemperatur aufbewahrt. Zur Destillation von TEG wurde der Variac auf 40 Volt eingestellt und an die Apparatur ein Vakuum von 2000–2667 Pa (15–20 Torr) angelegt. Das Lösungsmittel wurde gereinigt, wonach das Destillat in eine Polypropylenflasche dekantiert und darin bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde.
  • Zur Synthese des Vorläufers wurden in einem Rundkolben 61,0 mL TEOS, 61,0 mL TEG, 4,87 mL entionisiertes Wasser und 0,2 mL 1 N Salpetersäure zusammengefügt. Die Lösung wurde gründlich durchmischen gelassen und dann auf etwa 80°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Lösung bildete. Die Lösung wurde nach Abkühlenlassen mit Ethanol bis zu einer Menge von 50 Gew.-% zur Verringerung der Viskosität und 0,3 Gew.-% des Tensids FC-430 (3M, St. Paul, MN 55144, USA) verdünnt. Der verdünnte Vorläufer wurde mit einem Teflon-Filter auf 0,1 μm filtriert. Eine Probe des Vorläufers wurde auf Spurenmetalle analysiert. Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Vorläufer analog, aber ohne Destillation der Edukte synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 in ppb-Einheiten (parts per billion, Teile pro Milliarde) aufgeführt.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • In allen Fällen ergab der Vorläufer mit den destillierten Edukten wesentlich niedrigere Metallgehalte als ohne Destillation.
  • Ungefähr 8–10 ml der Vorläufer wurden dann auf 8-Zoll-Siliciumwafer auf einer Schleuderaufspannvorrichtung aufgetragen und 30 Sekunden bei 2500 U/min geschleudert. Die Filme wurden in einer Vakuumkammer unter den folgenden Bedingungen geliert und gealtert. Die Kammer wurde auf –2667 Pa (–20 Zoll Hg) evakuiert. Dann wurde 15 M Ammoniumhydroxid erhitzt und bei 45°C äquilibriert und dann so in die Kammer dosiert, daß der Druck 2–3 Minuten lang auf –533 Pa (–4,0 Zoll Hg) anstieg. Schließlich wurde die Kammer auf –2667 Pa (–20 Zoll Hg) evakuiert und mit Stickstoff wiederbefüllt. Danach wurde der Film an der Luft jeweils 1 min auf 175°C und 320°C erhitzt.
  • Die Filme wurden auf Spurenmetalle untersucht. Die Analyse der Metalle erfolgte entweder mittels ICP-MS oder mittels GFAAS. Eine Vergleichsprobe wurde mit den nanoporösen Filmen abgeschickt, um das Verunreinigungsniveau auf dem Substrat vor dem Aufbringen des Films u bestimmen. Die Ergebnisse der Metallanalyse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • TABELLE 6 Einheiten in E10 Atome/cm2
    Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Destillation der Edukte zu einer geringeren Metalldichte in der Luft führt. Zwei Metallgehalte, der Natrium- und der Kaliumgehalt, sind für die Halbleiterverarbeitung recht kritisch. Diese Metalle waren nach der Destillation um den Faktor 2 auf ein sehr geringes Niveau verringert. Das einzige Metall mit hohem Gehalt war Bor, aber auch der Vergleich enthielt hohe Mengen, da er höhere Niveaus an Bordotierstoff in den Siliciumsubstraten enthält.
  • Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß aus C1- bis C4-Alkylenglycolethern hergestellte Vorläufer, die die Kriterien der vorliegenden Erfindung erfüllen, eine stabilere Haltbarkeit als aus Alkylenglycolen hergestellte Vorläufer aufweisen.

Claims (22)

  1. Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid, die mindestens eine Alkoxysilanzusammensetzung; mindestens eine schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, die einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 oder mehr enthält; mindestens eine leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, deren Siedepunkt unter dem der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung liegt; gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Wasser enthält.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ohne Wasser und ohne Säurekatalysator.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Alkoxysilanzusammensetzung eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanen der Formel:
    Figure 00260001
    worin mindestens 2 der Gruppen R unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkoxygruppen stehen und die übrigen, falls vorhanden, unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Halogen und substituiertem Phenyl ausgewählt sind, enthält.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der R jeweils für Methoxy, Ethoxy oder Propoxy steht.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Alkoxysilan eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan enthält.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung einen Siedepunkt von 120°C oder weniger aufweist.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Gemischen davon enthält.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol, Dipropylenglycol, Hexaethylenglycol und Gemische davon enthält.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit höchstens 250 Teilen pro Milliarde Spurenmetallverunreinigungen.
  12. Verfahren zur Ausbildung eines nanoporösen dielektrischen Überzugs auf einem Substrat, bei dem man: a) eine Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 unter Bildung einer Mischung und Teilhydrolyse und Teilkondensation des Alkoxysilans vermischt; b) die Zusammensetzung unter zumindest teilweisem Verdampfen der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung auf ein Substrat aufbringt; c) die Zusammensetzung einem Wasserdampf und einem Basendampf aussetzt und d) die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung verdampft, wodurch sich auf dem Substrat eine siliciumhaltige Polymerzusammensetzung bildet.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man in Schritt (a) Wasser in die Zusammensetzung einmischt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem man in Schritt (a) ferner eine katalytisch wirksame Menge einer Säure in die Zusammensetzung einmischt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Basendampf eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Aminen und Gemischen davon enthält.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Basendampf im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 100 liegt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem der Basendampf einen pKb-Wert von weniger als 0 bis 9 aufweist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem das Substrat ein erhabenes Linienmuster aus einem Metall-, einem Oxid-, einem Nitrid- oder einem Oxidnitridmaterial aufweist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem das Substrat ein Halbleitermaterial enthält oder daraus besteht.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei dem das Substrat Silicium oder Galliumarsenid enthält oder daraus besteht.
  21. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20 hergestelltes beschichtetes Substrat.
  22. Halbleitervorrichtung, hergestellt nach dem Verfahren, bei dem man: a) eine Vorläuferzusammensetzung für nanoporöses Siliciumdioxid, die mindestens ein Alkoxysilan; mindestens eine schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, die einen mit Wasser und Alkoxysilanen mischbaren Ether eines C1- bis C4-Alkylenglycols mit einer Hydroxylkonzentration von 0,021 mol/cm3 oder weniger, einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 175°C oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 oder mehr enthält; mindestens eine leichtflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung, deren Siedepunkt unter dem der schwerflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung liegt; gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Menge einer Säure enthält, unter Bildung einer Mischung und Teilhydrolyse und Teilkondensation des Alkoxysilans vermischt; b) die Zusammensetzung unter zumindest teilweisem Verdampfen der leichtflüchtigen Lösungsmittelzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat aufbringt; c) die Zusammensetzung einem Wasserdampf und einem Basendampf aussetzt und d) die schwerflüchtige Lösungsmittelzusammensetzung verdampft, wodurch sich auf dem Substrat eine siliciumhaltige Polymerzusammensetzung bildet.
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US63816P 1997-10-31
US111802 1998-07-07
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TW (1) TW530028B (de)
WO (1) WO1999023102A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235500B2 (en) 2003-12-10 2007-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Material for forming silica based film

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410150B1 (en) * 1999-09-29 2002-06-25 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and insulating film
US6313045B1 (en) * 1999-12-13 2001-11-06 Dow Corning Corporation Nanoporous silicone resins having low dielectric constants and method for preparation
US6576568B2 (en) * 2000-04-04 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
JP2005503312A (ja) * 2001-09-14 2005-02-03 バッテル メモリアル インスティテュート 高純度で低誘電率のセラミックおよびハイブリッドセラミック薄膜を製造する方法
US7222821B2 (en) * 2001-11-21 2007-05-29 Matos Jeffrey A Method and apparatus for treating fuel to temporarily reduce its combustibility
US8042771B2 (en) 2007-05-25 2011-10-25 Karl F. Milde, Jr. Method and apparatus for treating fuel to temporarily reduce its combustibility
EP1509533B1 (de) * 2002-05-31 2009-10-21 McMaster University Mit polyol modifizierte silane als ausgangsstoffe für kieselsäure
CA2496736C (en) * 2002-08-23 2012-11-13 Mcmaster University Methods and compounds for controlling the morphology and shrinkage of silica derived from polyol-modified silanes
JP2007524754A (ja) 2003-01-22 2007-08-30 ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド 薄膜または薄層をイオン化蒸着する装置およびその方法
EP2316567B1 (de) 2003-09-26 2018-01-24 3M Innovative Properties Co. Nanoskalige Goldkatalysatoren, Aktivierungsmittel, Trägermedien und entsprechende Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, im Besonderen beim Auftragen des Katalysators auf das Trägermedium mittels physikalischer Gasphasenabscheidung
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
JP2007046020A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Shiseido Co Ltd シリカコーティング剤
JP5080061B2 (ja) * 2005-11-10 2012-11-21 多摩化学工業株式会社 中性コロイダルシリカの製造方法
US20080173541A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-24 Eal Lee Target designs and related methods for reduced eddy currents, increased resistance and resistivity, and enhanced cooling
US8702919B2 (en) * 2007-08-13 2014-04-22 Honeywell International Inc. Target designs and related methods for coupled target assemblies, methods of production and uses thereof
US20090111925A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Burnham Kikue S Thermal interface materials, methods of production and uses thereof
JP5357442B2 (ja) * 2008-04-09 2013-12-04 東京応化工業株式会社 インクジェット用拡散剤組成物、当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
JP5489950B2 (ja) * 2010-10-20 2014-05-14 株式会社アルバック シリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
US10544329B2 (en) 2015-04-13 2020-01-28 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
WO2019039909A1 (ko) 2017-08-24 2019-02-28 주식회사 엘지화학 실리카막의 제조 방법
US11208518B2 (en) 2018-12-11 2021-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10822807B2 (en) 2019-02-18 2020-11-03 Royal Building Products (Usa) Inc. Assembly for improved insulation
WO2021220507A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 多孔質体形成用塗液、多孔質体及び多孔質体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0459003A1 (de) * 1990-06-01 1991-12-04 Kabushikikaisha Nippan Kenkyusho Überzugszusammensetzung und antimikrobielles Desodorierungsmittel bestehend aus den Überzugszusammensetzungen
EP0775669B1 (de) * 1995-11-16 2001-05-02 Texas Instruments Incorporated Wenig flüchtiges Lösungsmittel enthaltender Vorläufer für nanoporöses Aerogel
TW376408B (en) * 1995-12-01 1999-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Coating film having water repellency and low refractive index

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235500B2 (en) 2003-12-10 2007-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Material for forming silica based film
DE102004058042B4 (de) * 2003-12-10 2010-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kawasaki Material zur Bildung von Filmen auf Basis von Siliziumdioxid und dessen Verwendung

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