JP5357442B2 - インクジェット用拡散剤組成物、当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

インクジェット用拡散剤組成物、当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット用拡散剤組成物、並びに当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法に関する。
近年、半導体、特に太陽電池の製造において、インクジェット方式を用いてドーパントと呼ばれる不純物拡散成分を含む層（拡散剤組成物層）を形成する方法が用いられるようになった。この方法は、従来行われてきたリソグラフィー法等と比較して複雑な工程を必要とせず、容易にパターンを形成することができるため、製造コストの削減に貢献するものと期待されている。特に、インクジェット印刷を用いることにより、拡散剤組成物を所望の場所にのみ塗布することができ、従来行われてきたスピンコート法等による拡散剤組成物の塗布方法に比べ、拡散剤組成物の使用量を大きく削減することが可能になる。
このように、インクジェット方式を使用することにより、パターンを形成する作業が容易になり、拡散剤組成物の使用量も削減できるが、従来のエタノール又はイソプロピルアルコールを主体とする拡散剤組成物では乾燥性が高すぎてヘッド部で目詰まりを起こしてしまう等、吐出安定性に問題があった。そこで、従来のエタノール又はイソプロピルアルコールを主体とする拡散剤組成物に、２０〜４０体積％のグリセリンと２０〜４０体積％のグリセリンとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを添加することによって目詰まりを防ぐ等、拡散剤組成物の吐出安定性をより向上させる方法が提案されている（特許文献１）。
特開２００５−０３８９９７号公報
しかしながら、拡散剤を塗布する基板の表面が当該拡散剤を染み込まない材質であり、特許文献１に記載されるように、当該拡散剤中にグリセリンやジメチルホルムアミド等の高沸点溶剤を多く含む場合には、塗布液が乾きにくく、塗布後のパターンが滲むことや広がることがあり、塗布したパターンが時間の経過と共に不鮮明になってしまうという問題が新たに見つかった。
このような事情にかんがみ、本発明は、インクジェット方式を用いて、選択的に拡散剤組成物を塗布して拡散剤組成物層を形成できるインクジェット用拡散剤組成物（以下、「拡散剤組成物」という。）、並びに当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、拡散剤組成物に含有される溶剤の種類と含有量とを調整することによって上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第一の態様によれば、ケイ素化合物（ａ）、不純物拡散成分（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む拡散剤組成物であって、前記溶剤（ｃ）が沸点１００℃以下の溶剤（ｃ１）と沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）とを含み、組成物全体に占める溶剤（ｃ１）の割合が７０〜９０質量％、溶剤（ｃ２）の割合が１〜２０質量％であることを特徴とする拡散剤組成物を提供する。
本発明の第二の態様によれば、半導体基板上にインクジェット方式により上記の組成物を吐出してパターンを形成する工程と、前記パターン中の不純物拡散成分（ｂ）を前記半導体基板に拡散させる工程と、を有する電極の製造方法を提供する。
本発明の第三の態様によれば、上記の電極の製造方法を含む太陽電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、拡散剤組成物を、当該拡散剤組成物を染み込まない材質の表面に塗布しても、滲み等を発生させることなくパターンを形成することができる。これにより、当初企図したパターンに忠実なパターンを基材上に形成することができるようになる。さらに、本発明によれば、沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）を含むことにより、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を防止することができる。
本発明の実施形態について以下に記載するが、これに限定するものではない。
本発明は、第一の態様として、ケイ素化合物（ａ）、不純物拡散成分（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む拡散剤組成物であって、前記溶剤（ｃ）が沸点１００℃以下の溶剤（ｃ１）と沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）とを含み、組成物全体に占める溶剤（ｃ１）の割合が７０〜９０質量％、溶剤（ｃ２）の割合が１〜２０質量％であることを特徴とする拡散剤組成物を提供するが、上記のケイ素化合物（ａ）、不純物拡散成分（ｂ）及び溶剤（ｃ）については、次のとおりである。
＜＜ケイ素化合物（ａ）＞＞
ケイ素化合物（以下、「（ａ）成分」ともいう。）は、例えば層間絶縁膜形成用のもの等、半導体基板上へのケイ素系被覆形成用の従来公知の化合物でよく、特に限定されない。（ａ）成分を用いることにより、拡散剤組成物が耐熱性を有することができる。このような（ａ）成分としては、無機又は有機ケイ素含有化合物が挙げられる。
＜無機ケイ素含有化合物＞
無機ケイ素含有化合物としては、半導体の製造において従来公知の無機充填物として用いられる無機ケイ素含有化合物が挙げられる。例えば、一般に骨格として（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）ｎを有する化合物が好ましい。
＜有機ケイ素含有化合物＞
有機ケイ素含有化合物としては従来公知のＳＯＧ（スピンオングラス）法によるシリカ系被膜形成用の化合物を用いることができるが、シロキサンポリマーが好ましい。このようなシロキサンポリマーとして、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ・・・（Ｉ）
式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒのうち少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１又は２が好ましい。
上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、及び加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）を含んでよい。本明細書におけるシロキサンポリマーとは、かかる加水分解物又は縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。
シロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、）は、１０００〜３０００が好ましい。より好ましい範囲は１２００〜２７００であり、さらに好ましい範囲は１５００〜２０００である。
上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ・・・（ＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ・・・（ＩＩＩ）
式中、Ｒ５は上記Ｒと同じ水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（ＩＶ）で表される。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ・・・（ＩＶ）
式中、Ｒ９及びＲ１０は上記Ｒと同じ水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でもメチルトリアルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン）が好ましい。
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられ、中でもメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
上記反応生成物を得るのに用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から適宜選択することができる。シラン化合物としてはシラン化合物（ｉ）が最も好ましい。なおこれらのシラン化合物を混合して用いる場合、より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が１０〜６０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が９０〜４０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜５０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が８５〜５０モル％の範囲内がより好ましい。またシラン化合物（ｉｉ）は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５がアルキル基又はフェニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好ましい。
上記反応生成物は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。
上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１３−Ｘ・・・（Ｖ）
式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物等が好ましい。
上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。
反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。シロキサンポリマーは、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥することにより得ることができる。
本発明に係る拡散剤組成物におけるケイ素化合物の配合量は、組成物全体に対してＳｉＯ２換算で２〜１０質量％が好ましい。
上記範囲で配合することによりクラックのない被膜を形成でき、また良好な不純物の拡散効果が得られる。特には２〜５質量％が好ましい。
＜＜不純物拡散成分（ｂ）＞＞
不純物拡散成分（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられてきた化合物を用いることができる。このような（ｂ）成分は、ＩＩＩ族元素の酸化物又はＶ族元素の化合物を含むことにより、電極を形成する工程においてシリコン基板内にｐ型又はｎ型拡散領域を形成することができる。例えばｐ型拡散領域を形成しようとすればＩＩＩ族元素の化合物から、ｎ型拡散領域を形成しようとすればＶ族元素の化合物から選択することができる。また、所望の拡散領域の性質に応じて、ＩＩＩ族元素の化合物とＶ族元素の化合物とから任意に組み合わせて用いてもよい。このような、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素の化合物には、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられ、（ｂ）成分には、拡散領域をｐ型にするかｎ型にするか所望に応じて、これらのうち１種類以上が含まれる。このようなＩＩＩ族元素の化合物又はＶ族元素の化合物は、拡散剤組成物に対して０．１質量％以上含まれることが好ましく、１．０質量％以上含まれることがさらに好ましい。なお、不純物の拡散効果はケイ素化合物（ａ）の配合量と不純物拡散成分（ｂ）の配合量とのバランスが重要で、特にケイ素化合物（ａ）の配合量が２〜５質量％で、かつ不純物拡散成分（ｂ）の配合量が１．５〜３．０質量％の範囲の時、良好な拡散効果を得ることができる。
＜＜溶剤（ｃ）＞＞
溶剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）は、沸点１００℃以下の溶剤（ｃ１）と沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）とを含む。
＜沸点１００℃以下の溶剤（ｃ１）＞
沸点１００℃以下の溶剤（以下、「（ｃ１）成分」ともいう。）は、常圧での沸点が前記の条件にあてはまるものであればいかなる有機溶剤でもよい。（ｃ１）成分を含むことによって、拡散剤組成物の乾燥速度が速くなり、塗布後のパターンが滲みや広がりを防止することができる。このような（ｃ１）成分の例として、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン、アセトンが挙げられる。なかでもエタノールが好ましい。また、（ｃ１）成分は、拡散剤組成物の７０〜９０質量％、特には７２〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。さらに、（ｃ１）成分は、単独でも、２種類以上の（ｃ１）成分を混合して用いてもよい。
＜沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）＞
沸点１８０〜２３０℃の溶剤（以下、「（ｃ２）成分」ともいう。）は、沸点が前記の条件にあてはまるものであればいかなる有機溶剤でもよい。（ｃ２）成分を含むことによって、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を防止することができる。このような（ｃ２）成分の例として、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。なかでもプロピレングリコールが好ましい。また、（ｃ２）成分は、拡散剤組成物の１〜２０質量％、特には２〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。（ｃ２）成分を上述の範囲の値で含むことにより、塗布後に形成される拡散剤組成物層の膜厚の高低差を０．１μｍ以下にすることができる。なお、溶質成分（主にケイ素化合物（ａ）と不純物拡散成分（ｂ）の総量）が５質量％以下と非常に低い場合、（ｃ２）成分と後述するジプロピレングリコールとの合計質量は、組成物全体の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下とすることで、パターン滲みのない良好な膜を形成できて好ましい。なお、（ｃ２）成分は、単独でも、２種類以上の（ｃ２）成分を混合して用いてもよい。
（ｃ）成分は、インクジェット吐出機等のヘッド部の目詰まりを防止するために慣用の溶剤であるジプロピレングリコール等を更に含むことができ、特にジプロピレングリコールは好ましい。ジプロピレングリコールの配合量は拡散剤組成物中に１〜１０質量％、特には２〜７質量％の範囲で配合されることが好ましい。
＜その他の成分＞
｛界面活性剤（ｄ）｝
本発明に係る拡散剤組成物は、界面活性剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）を更に含んでよい。（ｄ）成分を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。このような（ｄ）成分として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、（ｄ）成分は、拡散剤組成物全体に対し、５００〜３０００質量ｐｐｍ、特には６００〜２５００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。更に２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れて好ましい。（ｄ）成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
｛ポロージェン又はコロイダルシリカ｝
本発明に係る拡散剤組成物は、後述するように、太陽電池用の電極の製造用に用いることができる。一般に、太陽電池において多用されている半導体基板はシリコン基板であり、当該シリコン基板の表面にはテクスチャと呼ばれる２μｍ程度の細かい凹凸が形成されている。テクスチャ上に拡散剤組成物を塗布すると、凹凸の差の大きい箇所では塗布した拡散剤組成物の層が厚くなりすぎてしまい、加熱することにより塗布した拡散剤組成物が収縮するとクラックが生じたり、塗布後形成した拡散剤組成物の層が基板から浮き上がり不純物拡散剤成分の拡散効率が低下することがある。本発明では、塗布した拡散剤組成物により形成される層中の応力を減少させる添加剤を更に含有させることができる。このような添加剤として、ポロージェン又はコロイダルシリカが挙げられる。ポロージェン又はコロイダルシリカを含有させることにより、形成した拡散剤組成物層を加熱した際に、クラックの発生と拡散剤組成物層の基板からの浮き上がりとを防止することができる。
［ポロージェン］
本発明においてポロージェンとは、拡散剤組成物層の焼成時に分解され、最終的に形成されるケイ素化合物の被膜に空孔を形成させる材料である。このポロージェンとしては、例えばポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース、ラクトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体を挙げることができる。これらの有機化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。上記ポロージェンの質量平均分子量は、３００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることが更に好ましい。質量平均分子量を３００以上にすることにより、拡散剤組成物を塗布し、乾燥させたときの分解、揮発を抑制することができ、熱拡散処理時にポロージェンが十分に作用することができる。一方質量平均分子量を１００００以下にすることにより、熱拡散処理時に分解しやすくなり、ポロージェンが十分に作用することができる。
［コロイダルシリカ］
本発明においては、ボロージェンに代えてコロイダルシリカを使用することもできる。コロイダルシリカは有機溶媒に分散させることが好ましい。このような有機溶媒の例として、上述した（ｃ）成分の効果に影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。シリカ粒子の粒径は、インクジェット吐出機等のヘッド部の目詰まりを起こさなければ特に限定されないが、１０〜５０ｎｍが好ましい。
ポロージェン又はコロイダルシリカの含有量は、固形分全体の１０質量％以下又は拡散剤組成物全体の１質量％以下が好ましくい。このような含有量にすることにより、ポロージェンを用いた場合には（ｂ）成分の拡散効率の低下を防ぐことができ、コロイダルシリカを用いた場合にはシリカ粒子の凝集によるインクジェット吐出機等のヘッド部の目詰まりや（ａ）成分の経時劣化を防止することができる。
＜＜拡散剤組成物の調製方法＞＞
本発明に係る拡散剤組成物は、上記の各成分を従来公知の方法により、任意の順番で均一な溶液になるように混合することにより調製することができる。この際、全固形分濃度を６質量％以下になるように調製することが好ましい。このような濃度にすることにより、吐出後に形成されるパターンを適切な厚さに調整することができる。
＜＜電極の製造方法＞＞
本発明は、第二の態様として、半導体基板上にインクジェット方式により上記の拡散剤組成物を吐出してパターンを形成する工程と、前記パターン中の不純物拡散成分（ｂ）を前記半導体基板に拡散させる工程と、を有する電極の製造方法を提供する。それぞれの工程については、次のとおりである。
＜パターンを形成する工程＞
パターンを形成する方法は、拡散剤組成物をインクジェット吐出機を用いて吐出して半導体基板上に付着させることにより、パターンが形成されればよい。インクジェット吐出機としては、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を利用したピエゾ方式の吐出機や、加熱により発生する気泡を利用したサーマル方式の吐出機のいずれもが使用可能である。このようにしてパターンを形成した後は、オーブン等の従来公知の手段により拡散剤組成物層を乾燥させることが好ましい。形成されたパターン、すなわち拡散剤組成物層の厚みは０．１〜０．６μｍが好ましい。このような厚みのパターンを形成することにより、（ｂ）成分を効率よく半導体基板内に拡散させることができる。また、上述のように、（ｃ２）成分を含むことにより、塗布後に形成される拡散剤組成物層の厚みの高低差を０．１μｍ以下にすることができる。
＜パターン中の不純物拡散成分（ｂ）を半導体基板に拡散させる工程＞
パターン中の不純物拡散成分（ｂ）を半導体基板に拡散させる工程は、従来公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、電気炉等の拡散炉を用いて焼成することにより行うことができる。焼成は不活性ガス雰囲気下でも大気雰囲気下でもよい。焼成温度は、８００℃〜１０００℃が好ましい。また、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により加熱してもよい。このようにして、（ｂ）成分が半導体基板内に拡散し、添加した元素に応じてｐ型又はｎ型拡散領域を形成する。この後、半導体基板の（ｂ）成分を拡散させた箇所に常法によりｎ領域又はｐ領域コンタクトホールを設けることによって電極を形成することができる。
＜＜太陽電池の形成方法＞＞
本発明は、第三の態様として上記の電極の製造方法を含む太陽電池の製造方法を提供する。太陽電池は、上記により形成した電極に、従来公知の方法により導線を取り付ける等の方法により形成することができる。本発明に係る電極の製造方法は、インクジェット印刷を使用することにより不純物の拡散領域を所望の場所に選択的に設けることができるため、従来の方法と比較して、複雑な工程を必要とすることなく、また、拡散剤組成物を多量に使用することなく、太陽電池を製造することができる。
本発明について、以下の実施例により詳説する。しかしながら、この実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
＜＜実施例１＞＞
＜拡散剤組成物の調製＞
ケイ素化合物としてＳｉＯ２換算で９．０質量％のテトラエトキシシラン加水分解生成物（分子量（Ｍｗ）約２０００）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）１．０質量％、エタノール（沸点７８．３℃）７５質量％、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）５．０質量％、プロピレングリコール（沸点１８７℃）１０．０質量％を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して拡散剤組成物を調製した。
＜＜実施例２〜９、比較例１〜２＞＞
表１に示す配合量で各成分を配合し、実施例１と同様に拡散剤組成物を調製した。表１中、ＥｔＯＨはエタノール、ＤＰＧはジプロピレングリコール、ＰＧはプロピレングリコール、ＰＰＧはポリプロピレングリコール（分子量７００）、ＣＯＳはコロイダルシリカ（ＰＬ−１−ＩＰＡ：扶桑化学社製、全拡散剤組成物に対し３質量％のイソプロピルアルコール含有）をそれぞれ表す。単位は界面活性剤（質量ｐｐｍ）を除いて、質量％である。
注）１：ＳＨ２８ＰＡ（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、２：ＳＦ８４２１ＥＧ（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
＜＜塗布された拡散剤組成物層の均一性及び形成した電極の抵抗値の測定＞＞
実施例１〜３並びに比較例１及び２の拡散剤組成物を用い、次により塗布された拡散剤組成物層の均一性及び形成した電極の抵抗値の測定を行った。
＜パターンの形成＞
上記により調製した拡散剤組成物を、インクジェット吐出機（ローランド・ディー・ジー製フラットベットインクジェット吐出機）を用いて６インチｐ型シリコン基板上に吐出して塗布し、所望のパターンを得た。塗布後、乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥した。乾燥後、塗布された拡散剤組成物層の厚みの高低差をサーフェイスプロファイラー（製品名：ＤＥＫＴＡＫ社製）を用いて測定した。測定した高低差の値を表２に示す。
＜評価＞
沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）を添加することにより、塗布された拡散剤組成物層の膜厚の高低差が少ない、すなわち、均一な層を形成できることがわかった（実施例１と比較例１との対比）。界面活性剤を添加することにより更に層を均一にできることがわかった（実施例１と実施例２との対比）。
＜＜パターンの滲みの観察＞＞
実施例２〜４の拡散剤組成物を用いて、上記により６インチｐ型シリコン基板上に塗布し、乾燥後のパターンの形状を光学顕微鏡（オリンパス社製）を用いて観察した。結果を図１〜３に示す。ここで、図１は実施例２、図２は実施例３、図３は実施例４の結果をそれぞれ示す。
＜評価＞
パターンの滲みを観察することにより、沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）の添加量の範囲（１〜２０質量％）の中では、添加量を減らす方が滲みを防げることがわかった（実施例４と実施例２及び３との対比）。
＜＜拡散効率試験＞＞
実施例５〜７の拡散剤組成物を用いて、上述によりｎ型拡散層を形成し、シート抵抗を測定した。なお、シート抵抗の測定は以下のようにして行った。
＜シート抵抗の測定方法＞
上記により拡散剤組成物を塗布したシリコン基板を窒素雰囲気下で電気炉にて９５０℃で３０分焼成し、ｎ型拡散層を形成した。このようにして形成したｎ型拡散層のシート抵抗値を四探針法によるシート抵抗測定器「ＶＲ−７０」（製品名 、国際電気社製）を用いて測定した。測定した抵抗値の値を表３に示す。
＜評価＞
ケイ素化合物（ａ）と不純物拡散成分（ｂ）との配合量を最適値にコントロールすることにより抵抗値が減少し、不純物の拡散が効率よく行われたことがわかった（実施例６及び７）。
＜＜クラック発生の防止及び塗布後の膜の浮き上がりの防止試験＞＞
実施例８及び９の拡散剤組成物を用いてパターンを形成し、引き続き、拡散剤組成物を塗布したシリコン基板を９５０℃で３０分焼成した後、表面の様子を走査型電子顕微鏡「Ｓ−５２００」（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。結果を図４〜５に示す。ここで、図４（ａ）〜（ｃ）は実施例８、図５（ａ）〜（ｃ）は実施例９の結果をそれぞれ示す。なお、実施例８においてＰＰＧを配合しなかった以外は実施例８の組成物と同様にして組成物（比較試料）を調製し、それについて上記の観察を行った結果を図６（ａ）〜（ｃ）に示した。
＜評価＞
図４（ａ）、図５（ａ）及び図６（ａ）において、楕円形の部分はクラックの発生を示す。図６（ａ）では楕円形の部分が他の２つの図に比べ著しく多いことがわかる。図４（ｂ）、図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、拡散剤組成物を用いて形成した膜の一部の断面図を示す。図６（ｂ）では形成した膜が破断していることがわかる。また、図４（ｃ）、図５（ｃ）及び図６（ｃ）は、拡散剤組成物を用いて形成した膜の別の部分の断面図を示す。図６（ｃ）では、ほかの２つの図に比べ、形成した膜が浮き上がっていることがわかる。
以上より、ポロージェン又はコロイダルシリカを本発明に係る拡散剤組成物に含有させることにより、クラック及び形成した膜の浮き上がりの発生が防止できることがわかった。
実施例２の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。 実施例３の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。 実施例４の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。 実施例８の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。 実施例９の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。 比較試料の拡散剤組成物を用いて形成した層の一部を示す図である。

Claims (11)

  1. ケイ素化合物（ａ）、不純物拡散成分（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むインクジェット用拡散剤組成物であって、前記溶剤（ｃ）が沸点１００℃以下の溶剤（ｃ１）と沸点１８０〜２３０℃の溶剤（ｃ２）とを含み、組成物全体に占める溶剤（ｃ１）の割合が７０〜９０質量％、溶剤（ｃ２）の割合が１〜２０質量％であることを特徴とするインクジェット用拡散剤組成物。
  2. 前記ケイ素化合物（ａ）がアルコキシシランの加水分解生成物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ケイ素化合物（ａ）のＳｉＯ２換算濃度が２〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記不純物拡散成分（ｂ）がＩＩＩ族元素の化合物及び／又はＶ族元素の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. さらに界面活性剤（ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 膜厚の高低差が０．１μｍ以下である拡散剤組成物層を形成可能な請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. さらに、ポロージェン又はコロイダルシリカを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記ポロージェン又はコロイダルシリカの含有量が、固形分全体の１０質量％以下である、請求項７に記載の組成物。
  9. 半導体基板上にインクジェット方式により請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を吐出してパターンを形成する工程と、
    前記パターン中の不純物拡散成分（ｂ）を前記半導体基板に拡散させる工程と、を有する電極の製造方法。
  10. 前記パターンの膜厚の高低差が０．１μｍ以下である、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項９又は１０に記載の方法を含む太陽電池の製造方法。
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