JP3981528B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は新規な太陽電池の製造方法に関する。
背景技術
従来、太陽電池製造に用いられるアモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられている。
しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性名原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
また、特開平７−２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
更に上記シリコン半導体膜は、太陽電池に用いるに場合には通常、周期律表の第３族元素や第５族元素でドーピングし、ｐ型またはｎ型の半導体として使用する必要がある。これらのドーピングは従来、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われていたため、真空中で行われる必要があり、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一にドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。
これに対して特開平９−２３７９２７号公報では、ポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分解してシリコンを遊離させる方法が開示されている。また同公報には、太陽電池に必要なｎ型またはｐ型のシリコン薄膜を得る方法として、ｐ型、ｎ型の導電型を与えるアルキル化合物をポリシラン溶液に添加し塗布する方法或いはドーパント源を含有する雰囲気中でポリシラン溶液を塗布した膜を熱分解する方法が開示されている。しかし、前者ではポリシランとドーパント含有アルキル化合物の溶解性の違いから均一にドープされた膜が得られなかったり、炭素を含有しているため最終的に形成されたシリコン膜に多量の炭素が不純物として残って電気的特性を悪化させてしまう。また、後者ではドープ量の制御が困難であるという問題がある。
発明の開示
本発明の目的は、太陽電池の製造に必要な、シラン化合物を含むコーティング組成物を塗布したあと、熱、光、レーザー処理によってシリコン薄膜を形成することによって、大面積の太陽電池の製造を容易にし、安価に製造できる方法を提供することである。また、更なる目的は、太陽電池に用いられるシリコン膜以外の薄膜についても、液体材料を塗布後、熱処理して膜を形成する、全く新しい太陽電池の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、一対の電極の間に、不純物の濃度および／または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池の製造において、ケイ素化合物を含有する液体のコーティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、次に該塗布膜を熱処理および／または光処理してシリコン膜にする工程と、をもちいて製造することにより、大面積の太陽電池を安価に製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の太陽電池の製造方法は、一対の電極の間に、不純物の濃度および／または種類の異なる半導体薄膜を少なくとも二層以上積層した構造を有する太陽電池の製造において、該半導体薄膜の形成が、ケイ素化合物を含有する液体のコーティング組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、次に該塗布膜を熱処理および／または光処理してシリコン膜を得る工程と、からなることを特徴とする。
本発明の太陽電池の製造方法の好ましい態様としては、前記液体コーティング組成物として、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す）で表される環系を有するケイ素化合物（特にシラン化合物）と溶媒を含有する液体組成物、又は一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｃは１以上ａ以下の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表す）で表されるケイ素化合物（特に変性シラン化合物）と溶媒を含有する液体組成物を用いる。特に、太陽電池の構造において、ｉ型の電導性を有するシリコン膜の形成には、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表わされる環系を有するケイ素化合物（特にシラン化合物）を含有する組成物を、ｐ型又はｎ型の電導性を有するシリコン膜の形成には、上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃで表わされるケイ素化合物（特に変性シラン化合物）を含有する組成物を用いる。
前記コーティング組成物としては、前記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表わされるケイ素化合物（変性されていないシラン化合物）と前記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃで表わされるケイ素化合物（特に変性シラン化合物）との任意の比率の混合物と、溶媒と、を含有する液体組成物を用いることができる。これによって、キャリア濃度が制御されたｐ型またはｎ型のシリコン薄膜を得ることができる。
また、前記コーティング組成物により形成した前記塗布膜を熱及び／又は光処理してシリコン膜にする工程は、熱処理によって該塗布膜中の溶媒を除去する工程と、次に前記溶媒を除去する工程より高い温度での熱処理および／または光処理によって前記塗布膜をアモルファスシリコン膜とする工程と、からなることを特徴とする。
前記のアモルファスシリコン膜は、レーザーアニールまたは／およびランプアニールによって多結晶シリコン膜に変換することもできる。
前記コーティング組成物の溶媒は、常温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇの炭化水素系溶媒であることが、取り扱い上のぞましい。
前記コーティング組成物は、インクジェットプリンタヘッドを用いて塗布することもできる。その場合には粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることが望ましい。
本発明の太陽電池の製造方法に使用するケイ素化合物（特にシラン化合物）は、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す）においてｎが５以上２０以下であるものが好ましく、さらにｎが５または６である化合物あるいはそれらの混合物であることが、取り扱い易さの観点からは好ましい。
本発明の太陽電池の製造方法に使用するケイ素化合物（特に変性シラン化合物）は、一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｃは１以上ａ以下の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表す）においてａとｃの合計が５〜２０程度である化合物あるいはそれらの混合物が好ましく、特に５または６である化合物あるいはそれらの混合物であることが、取り扱い易さの観点上望ましい。
本発明における太陽電池の製造方法の好ましい形態では、電極、および該電極からの配線に用いる導電膜の形成は、金属含有の液体材料を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により該塗布膜を金属膜とする工程と、該塗布膜および／または該金属膜をパターニングする工程と、から行われ得る。前記電極および前記導電膜の形成は、例えば、メッキ法により基板に金属膜を形成する工程と、該金属膜をパターニングする工程と、から行われ得る。前記電極および前記導電膜の形成工程は、例えば、基板にインジウムとスズを含む有機化合物の液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜をＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）にする熱処理工程と、該塗布膜および／または該ＩＴＯ膜をパターニングする工程と、から行われ得る。
前記電極からの配線を設ける際には必要に応じて絶縁膜の形成を行う。その工程は、基板にポリシラザンを含む液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理によりポリシラザンをＳｉＯ_２膜とする工程と、該塗布膜および／または該ＳｉＯ_２膜をパターニングする工程と、から行うことができる。
また、本発明の太陽電池の製造方法の好ましい形態では、太陽電池を構成するシリコン膜、電極、導電膜、絶縁膜のすべてを液体材料からなる原料で製造し、気相成長法と真空プロセスを全く用いないことは特に望ましい。この方法によれば、大掛かりで高価な真空プロセスが省略され、従来よりはるかに低コストでの太陽電池の製造が可能になる。
本発明に用いる前記コーティング組成物を塗布する工程および／または前記液体材料を塗布する工程においては、インクジェットプリンタヘッドを用いてパターニングしながら塗布を行うこともできる。この方法によると、原材料の使用を最小限に押さえられるため、太陽電池の製造の低コスト化には特に有効である。発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池の製造方法において使用する液体コーティング組成物は、好ましくは一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、ｎは５以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表す）で表される環系を有するケイ素、特にシラン化合物を含有する。
特に、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍのケイ素化合物として、ｎが５以上２０以下であるものが好ましく、ｎが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、またｎが２０より大きい場合、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。
かかるケイ素化合物の具体例としては、１個の環系を有するものとしてシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが、具体的には２個の環系を有するものとして１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランが挙げられる。
また、多環系を有するものとして下記式の化合物１〜化合物５の水素化シラン化合物を挙げることができる。

また、これらの水素化シラン化合物の他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ_３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ_３基を有するシラン化合物が特に好ましい。
本発明では、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表される環系を有するケイ素化合物シラが含まれている組成物を用いた場合、該組成物にｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシランなどのシラン化合物が配合されていても構わない。
また、本発明の太陽電池の製造方法では、前述の一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃで表わされるケイ素化合物を含有する液体コーティング組成物を用いることも好ましい。当該一般式においては、Ｘは水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子であり、式中のＹほホウ素原子またはリン原子を表す。変性シラン化合物を不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で熱分解、光分解、或いは更にレーザー照射したときにホウ素原子またはリン原子で変性されたシリコンに変換されるものである。また、式中のａ、ｂおよびｃは、次の関係が成り立つものであり、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。ａが３より小さい場合には変性シラン化合物がガス状もしくは液体状のため塗布法により良好な変性シラン膜を形成しにくい。
特に、上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃのケイ素化合物として、ａ＋ｃが５以上２０以下であるものが好ましく、ａ＋ｃが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、またａ＋ｃが２０より大きい場合、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。
上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃの具体例としては、下記式の化合物６〜化合物２７の変性シラン化合物を挙げることができる。

ここで、化合物８、９、１０、１８、１９、および２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６および２７中のｍは２以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、リンによる変性シラン化合物としてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を挙げることができる。
本発明では、上述したような変性シラン化合物を、溶液（組成物）中のケイ素化合物として、単独で使用してもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して使用することができる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度である。
本発明の方法では、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表わされるケイ素化合物（変性されていないシラン化合物）と前記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（変性シラン化合物）を溶媒に溶解した溶液を基板に塗布する。本発明で使用する溶媒は通常、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものである。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高い場合には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い溶媒の場合、乾燥が遅くなりケイ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコンおよび変性シリコン膜が得られ難い。
本発明で使用するコーティング組成物の溶媒としては、前記シラン化合物および／または前記変性シラン化合物を溶解し溶質と反応しないものであれば特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケイ素化合物の残留を抑制する観点好適である。
本発明に用いるコーティング組成物は、溶質として前記の変性されていないケイ素化合物のみを含有するもの、前記の変性ケイ素化合物のみを含有するもの、あるいはその両方を含有するもの、のいずれでもよい。また、溶媒としては上記例示のものからなり、溶質の濃度は通常１％〜８０％程度であり、所望のコーティング方法やシリコン膜厚に応じて適宜調製することができる。かくして調製した変性シラン化合物含有溶液の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に入るものである。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合にはコーティングが困難で、また粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きい場合にも表面が平滑な塗膜を得難い。特に、インクジェットプリンタヘッドを用いて塗布する場合には、粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
上記の溶液は目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止しに役立つものである。
本発明の太陽電池の製造に用いられるシリコン膜の製造工程は、一般に行われているＣＶＤ法のようにガスを供給するのではなく、液体である前記のコーティング組成物を基体に塗布した後、溶媒を乾燥させ塗布膜を形成し、該塗布膜を熱分解および／または光分解して金属シリコン膜に変換するもの或いは熱分解および／または光分解後、さらにレーザー処理により多結晶シリコン膜に変換するものである。さらに、ホウ素原子またはリン原子により変性されたシリコン膜を真空系でイオン注入することなく、ｐ型あるいはｎ型のシリコン膜を形成するものである。前記コーティング組成物の塗布の方法としてはスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではシラン化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には１００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが通常１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
本発明に用いるコーティング組成物は、これを塗布して塗布膜を形成後、該塗布膜を熱及び／または光処理によってシリコン膜に変換するためのものであり、ここで得られるシリコン膜はアモルファス状あるいは多結晶状である。上記熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、シラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な特性のシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気も窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはこれらの不活性ガスに水素なとの還元性ガスを混入したもの等酸素を含まない雰囲気とすることが好ましい。
一方、光処理については、ケイ素化合物を含有する組成物（溶液）の塗膜に対し、その溶媒を除去する前及び／又は溶媒除去後に、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。溶媒に可溶なケイ素化合物は当該光処理による反応により溶媒不溶性の強靭な塗膜に変化するだけではなく、光処理後、又はそれと同時に熱処理を行うことにより光学的電気特性に優れたシリコン膜に変換される。
上記光処理の場合に使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は前記コーティング組成物に含まれるシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍであり、特に吸収効率の点から１７０ｎｍ〜３８０ｎｍが特に好ましい。またシリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。
本発明で用いるコーティング組成物を塗布する基板については特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの導電性金属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。
上記のような本発明の方法を実施するための装置を第１図と第２図に模式的に示す。第１図は不活性雰囲気中に、スピンコーター１１と赤外線ランプ１４を設置した装置の例である。窒素ガスなどの不活性雰囲気中で前記のシラン化合物を含むコーティング組成物を基板１２に滴下後、スピンコーター１１により均一に塗布し、乾燥させた後、赤外線ランプ１４で所定の条件で熱処理し、基板１２上にアモルファスシリコン薄膜１３を形成することが出来る。シリコン薄膜１３の不純物濃度や電導特性は、塗布したコーティング組成物中のシラン化合物と変成シラン化合物の混合比率によって制御可能である。また、シリコン薄膜の膜厚は、スピンコートの回転数、溶液の粘度、濃度などで制御可能である。
第２図には、不活性雰囲気中でインクジェットプリンタヘッド２４を用いてシラン化合物を含有する前記のコーティング組成物２５の液滴２６を基板２２に塗布すると同時にパターニンダを行い（第２図ａ）、次に基板上に塗布されたコーティング組成物を乾燥し溶剤を除去し（第２図ｂ）、次にホットプレート２１上で基板の加熱を行って、アモルファスシリコン膜２８（第２図ｃ）を形成する装置の模式的な例を示す。インクジェットプリンタヘッドを用いて溶液を塗布する場合には、必要な場所にだけ均一に塗布することが出来るので、原材料の使用量が最小限ですむという特徴がある。また、この場合には膜厚の制御はプリンタヘッドの動作条件や、溶液の濃度や粘度の条件によって制御することが可能である。
太陽電池は一般的に、一対の電極間にｉ型、ｐ型、ｎ型の半導体薄膜を二層以上設けて、ｐｎ、ｐｉｎ、ｉｐ、ｉｎなどの半導体接合を有するような構造をしている。本発明の太陽電池製造方法においても、このような半導体接合を形成するために、前述のｉ型、ｐ型あるいはｎ型のシリコン薄膜の形成方法を必要な回数だけ繰り返すことにより任意の半導体接合を形成することが可能である。
本発明の太陽電池に用いる電極および配線用の導電膜、および必要に応じて用いられる絶縁膜は、特に限定されるものではなく、例えば一般的に太陽電池に使用される金属膜、ＩＴＯなどの透明導電膜、ＳｉＯ_２等の絶縁膜、を用いることができ、それらの形成方法も一般的な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、などを用いることができる。しかるに本発明の方法の特徴が、シリコン膜が真空プロセスを必要としない液体材料から形成されるという点にあることを考慮すれば、これらの導電膜や絶縁膜の形成においても真空プロセスを必要としない液体材料を用いて行うことが望ましい。液体材料から導電膜を形成する方法としては、例えば金属微粒子を有機溶媒に分散させた懸濁液を用いる方法、メッキによる方法、インジウムとスズを含む有機化合物を塗布した後に熱処理をしてＩＴＯ薄膜を形成する方法、などがあげられる。また液体材料から絶縁膜を形成する方法としては基板にポリシラザンを塗布した後、熱処理によりＳｉＯ_２に変換する方法が挙げられる。
本発明の太陽電池の製造方法において、前記のシリコン膜、導電膜、絶縁膜は成膜後にパターニングして用いられる場合があるが、その方法としてはマスク法、リソグラフィー法などの一般的な方法を用いることができる。しかるに本発明の特徴が、液体材料を塗布して膜を形成するという点にあることを考慮すれば、インクジェットプリンタヘッドを用いて液体材料の塗布とパターニングを同時に行う方法が特に望ましい。インクジェット法によれば、原材料の使用量を最小限にすることができ、太陽電池製造の低コスト化には特に有効である。また、前記の電極、導電膜、絶縁膜、についても液体材料を用いて形成する場合には、インクジェット法により塗布とパターニンダを同時に行う方法が特に望ましい。
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
透明導電膜ＩＴＯ（３２）が成膜された石英基板（３１）上に、以下の工程１−１〜１−４の方法で第３図に模式的に示す構造の太陽電池を作成した。
（工程１−１）
まず、ｐ型のシリコン膜を形成するために、ホウ素変性シラン化合物１−ボラヘキサプリズマン（化合物）１ｍｇとシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｇに溶かして塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気中で前記のＩＴＯ付き石英基板３１上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行って、膜厚６０ｎｍのｐ型アモルファスシリコン膜３３を形成した。
（工程１−２）
次に、ｉ型のシリコン膜を積層するために、１、１’−ビスシクロペンタシラン２ｇをトルエン１０ｇとキシレン１０ｇの混合溶媒に溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で、上記基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行って、上記のｐ型アモルファスシリコン膜３３の上に膜厚１００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン膜３４を積層した。
（工程１−３）
次に、ｎ型のシリコン膜を積層するために、リン変性シラン化合物１−ホスホシクロペンタシラン１ｍｇとオクタシラキュバン（化合物２）１ｇをトルエン１０ｇとテトラヒドロナフタレンの混合溶媒に溶解して塗布溶液を調製した。このものの粘度は７．２ｍＰａ・Ｓであった。このものをアルゴン雰囲気中で上記基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行って、さらに膜厚６０ｎｍのｎ型のアモルファスシリコン膜３５を積層した。
（工程１−４）
以上のように形成されたｐｉｎ接続構造の薄膜の上から、マスクを用いて積層膜の一部分にアルミニウム膜３６を３００ｎｍ蒸着した後、アルミニウム膜の無い部分を下部のＩＴＯ膜３２が露出するまでエッチングし、第３図で示すような構造の太陽電池を形成した。
以上のようにして作成した太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、４．５％であった。
（実施例２）
実施例１の太陽電池形成工程における液体材料と、処理方法を以下のように変更して（工程１−１〜１−３を以下の工程２−１〜２−３に変更して）その他は実施例１と同じ方法で、第３図に示す構造の太陽電池を形成した。
（工程２−１）
ホウ素変性シラン化合物１−ボラオクタシラキュバン（化合物１２）１ｍｇとシリルシクロペンタシラン１ｇとをトルエン２０ｇに溶解し、粘度が５ｍＰａ・ｓとなった溶液を、水素３％含有アルゴン雰囲気中で基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥しながら５００Ｗの高圧水銀灯を５分間照射した。その後、工程１−１と同じ熱処理を行って、ｐ型のアモルファスシリコン膜を形成した。
（工程２−２）
１、１’−ビスシクロヘキサシラン１ｇと１、１’−ビスシクロペンタシラン１ｇとをテトラヒドロナフタレン２０ｇに溶かし、粘度が７ｍＰａ・ｓとなった溶液を、水素３％含有アルゴン雰囲気中で基板上にスピンコートし、引き続き同じ雰囲気中で、基板温度は室温のまま、５００Ｗの高圧水銀灯を３０分間照射した。その後、工程１−２と同じ熱処理を行って、ｉ型のアモルファスシリコン膜を形成した。
（工程２−３）１−ホスホシクロヘキサシランと１−ホスホシクロペンタシランの混合物１ｍｇをトルエン２０ｇに溶かし、粘度が６．５ｍＰａ・Ｓとなったものを用い、工程１３と同じ処理を行って、ｎ型のアモルファスシリコン膜を形成した。
その後、上部電極を電極形成は実施例１の工程１−４と同じ方法で形成し、第３図で示す構造の太陽電池を形成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、３．５％であった。
（実施例３）
実施例１の太陽電池形成工程における液体材料のみを以下のように変更して（工程１−１〜１−３を以下の工程３−１〜３−３に変更して）その他は実施例１と同じ方法で、第３図に示す構造の太陽電池を形成した。
（工程３−１）
１−ボラシクロペンタシラン（前述の化合物６）１ｍｇとシクロペンタシラン１ｇをテトラヒドロナフタレン３０ｇとデカヒドロナフタレン１０ｇの混合溶媒に溶解し、粘度が３．２ｍＰａ・ｓとなったものを用い、工程１−１と同じ処理を行ってｐ型アモルファスシリコン膜を形成した。
（工程３−２）
シクロヘキサシラン１ｇをテトラヒドロナフタレン３０ｇとデカヒドロナフタレン１０ｇの混合溶液に溶解し、粘度が３．２ｍＰａ・ｓとなったものを用い、工程１−２と同じ処理を行って、ｉ型のアモルファスシリコン膜を積層した。
（工程３−３）
１−ホスホシクロペンタシラン１ｍｇとシクロペンタシラン１ｇとをテトラヒドロナフタレン３０ｇとデカヒドロナフタレン１０ｇの混合溶媒に溶解し、粘度が３．２ｍＰａ・ｓとなったものを用い、工程１−３と同じ処理を行って、ｎ型アモルファスシリコン膜を積層した。
その後、上部電極を電極形成は工程１−４と同じ方法で形成し、第３図で示すの構造の太陽電池を形成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、５％であった。
（実施例４）
実施例３の太陽電池形成工程において、アモルファスシリコン膜を形成後レーザー照射によってポリシリコン膜に変換するように、工程３−１〜３−３を、工程４−１〜４−３のように変更して、その他は実施例３と同じ方法で、第３図に示す構造の太陽電池を形成した。
（工程４−１）
工程３−１と同じ工程でｐ型アモルファスシリコン膜を形成した後に、波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ^２でアルゴン雰囲気中で上記ｐ型アモルファスシリコン膜に照射してｐ型多結晶シリコン膜に変換した。
（工程４−２）
工程３−２と同じ工程でｉ型アモルファスシリコン膜を積層した後に、波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ^２でアルゴン雰囲気中で上記ｉ型アモルファスシリコン膜に照射してｉ型多結晶シリコン膜に変換した。
（工程４−３）
工程３−３と同じ工程でｎ型アモルファスシリコン膜を積層した後に、波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ^２でアルゴン雰囲気中で上記ｎ型アモルファスシリコン膜に照射してｎ型多結晶シリコン膜に変換した。
その後、引き続いて工程１−４と同じ工程で電極形成を行い、多結晶シリコン薄膜からなる第３図で示す構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、８．５％であった。
（実施例５）
実施例４での、３回のアルゴン雰囲気中でのエキシマレーザー照射をすべて大気中で行って、その他は実施例４と同じ工程で太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率をもとめたところ、５．５％であった。
（実施例６）
ガラス基板上４１上に、インクジェット法を用いてインジウムとスズを含む有機化合物の液体材料を４２のようにパターン塗布後、熱処理を行ってＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）に変換し、第４図に示すパターン４２の形に形成した。次に、工程４−１で用いた液体材料をインクジェット法でパターン塗布し、工程４−１と同様の熱処理とレーザー照射によってｐ型多結晶シリコンをパターン４３の形に形成した。その後、引き続いて工程４−２で用いた液体材料をインクジェット法でパターン塗布し、工程４−２と同じ熱処理とレーザー照射によってｉ型多結晶シリコンをパターン４４の形に形成した。さらに工程４−３で用いた液体材料をインクジェット法でパターン塗布し、工程４−３と同じ熱処理とレーザー照射によってｎ型多結晶シリコンをパターン４５の形に形成した。このようにして形成したｐｉｎ型多結晶シリコンの積層パターンの上からマスクを用いてアルミニウム膜４６を蒸着し、第４図で示す構造の、多結晶シリコンからなり、複数の太素子が直列に接続された構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率を求めたところ、７．５％であった。
（実施例７）
すべての膜を液体材料を原料にして形成し、真空プロセスのない太陽電池製造方法を実現するために、実施例６における、マスクを用いてアルミニウム膜を蒸着する工程、のみを以下の▲１▼〜▲３▼のように変更して、同じく第４図で示される太陽電池を作成した。▲１▼銀ペーストに有機溶媒を加えて粘度が２０ｍＰａ・ｓとなるように調製したものをインクジェット法でパターン４６の形状に塗布後、乾燥する方法。▲２▼実施例６の下部電極に用いたと同様のインクジェット法でＩＴＯをパターン４６の形に形成する方法。▲３▼パターン４６の部分にのみ選択的にニッケルをメッキする方法。上記▲１▼から▲３▼のいずれの方法で作成した太陽電池においても、その変換効率は実施例６と同じ７．５％であった。
（実施例８）
ガラス基板５１上に第５図で示す構造の太陽電池を、以下のように、すべて液体材料とインクジェット法を用いて作成した。まず、下部電極として実施例６と同様の方法でＩＴＯ膜５２を形成する。次に、ポリシラザンの溶液をインクジェット法でパターン塗布し熱処理によって５３で示す形状のＳｉＯ_２の絶縁膜に変換した。このＳｉＯ_２膜で囲まれた内部全面に工程４１で用いた液体材料をインクジェット法でパターン塗布し、工程４１と同じ熱処理とレーザー照射によって、ｐ型多結晶シリコン膜５４を形成した。引き続いて、工程４２で用いた液体材料をインクジェット法でｐ型多結晶シリコン膜５４の上にパターン塗布し、工程４−２と同じ熱処理とレーザー処理によって、ｉ型多結晶シリコン膜５５を形成した。。さらに、工程４−３で用いた液体材料をインクジェット法でｉ型多結晶シリコン膜５５の上にパターン塗布し、工程４−３と同じ熱処理とレーザー処理によって、ｉ型多結晶シリコン膜５６を形成した。このようにして形成した、第５図に示すｐｉｎ接続構造の上から、実施例６の下部電極と同様の方法でＩＴＯ膜をインクジェット法によるパターン塗布で、５７の形状に形成し、第５図に示す構造の太陽電池を作成した。この太陽電池の光起電力を測定して変換効率を求めたところ、９％であった。
以上詳述したように本発明での方法を用いれば、太陽電池の製造にあたって、液体材料から出発する新しいコーティングプロセスでシリコン薄膜を成膜するため、従来高価で大掛かりな装置が必要だった真空中でのＣＶＤによる成膜やイオン注入などの工程が必要なくなる。また、インクジェットプリンタヘッドを用いて、液体材料を必要な部分だけにパターンニングしながら塗布することにより、原材料の使用が最小限に押さえられる。その結果、太陽電池の製造において、劇的な省資源化、省エネルギー化を実現し、大面積の太陽電池をこれまで不可能だったような低コストで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。
第２図は、本発明の方法を実施するための装置の他の例を示す模式図である。
第３図は、本発明の実施例において製造された太陽電池の一例を示す断面図である。
第４図は、本発明の実施例において製造された太陽電池の他の例を示す断面図と平面図である。
第５図は、本発明の実施例において製造された太陽電池のさらに他の例を示す断面図である。

Claims (14)

1. 不純物の濃度および種類の少なくとも一方の異なる少なくとも二層の半導体薄膜および少なくとも一層の導電膜を有する太陽電池の製造において、
   ａ） 二層のうち少なくとも一層の前記半導体薄膜を形成する工程が、
   ケイ素化合物を含有する液体のコーティング組成物であって、一般式Ｓｉ_nＸ_m (ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一つを表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す)で表される環状ケイ素化合物と、一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_c (ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一つを表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｃは１以上ａ以下の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表す)で表される変性ケイ素化合物の少なくともいずれかと、溶媒とを含有するコーティング組成物を塗布して塗布膜を形成する補助工程と、
   該塗布膜を熱処理および光処理の少なくとも一方をして、ｉ型、ｐ型またはｎ型のシリコン膜にする補助工程と、からなり、
   ｂ） 少なくとも一層の導電膜を形成する工程が、
   液体材料を基板上に塗布して塗布膜を形成する補助工程と、
   該塗布膜を熱処理により固体導電膜にする補助工程と、からなることを特徴とした太陽電池の製造方法。
2. 前記一般式Ｓｉ_nＸ_mにおいてｎが５以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_cで表される変性ケイ素化合物が、ａとｃの合計が５または６である化合物あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記の液体のコーティング組成物として、一般式Ｓｉ_nＸ_m (ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一つを表し、ｎは５以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表す)で表される環状ケイ素化合物と、一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_c (ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一つを表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｃは１以上ａ以下の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表す)で表される変性ケイ素化合物との任意の比率の混合物と、溶媒と、を含有するコーティング組成物を用いて、キャリア濃度が制御されたｐ型またはｎ型のシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記塗布膜を熱処理および光処理の少なくとも一方をしてシリコン膜にする補助工程は、熱処理によって該塗布膜中の溶媒を除去する工程と、次に前記溶媒を除去する工程より高い温度での熱処理および光処理の少なくとも一方によって前記塗布膜をアモルファスシリコン膜とする工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記塗布膜を変換する補助工程は、前記のアモルファスシリコン膜を、レーザーアニールおよびランプアニールの少なくとも一方によって多結晶シリコン膜に変換する工程からなることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記コーティング組成物の溶媒は、常温での蒸気圧が０．００１〜２００ ｍｍＨｇの炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記コーティング組成物は、粘度が１〜５０ ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記液体材料は、金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
10. 電極および該電極からの配線に用いる導電膜の形成工程として、メッキ法により基板に金属膜を形成する工程と、該金属膜をパターニングする工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
11. 前記液体材料は、インジウムとスズを含む有機化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
12. 基板にポリシラザンを含む液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により該塗布膜をＳｉＯ₂膜とする工程と、該塗布膜および該ＳｉＯ₂膜の少なくとも一方をパターニングする工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
13. 前記シリコン膜および前記導電膜を含む実質的にすべての膜の形成工程は液体開始材料を利用して実施され、気相成長法と真空プロセスを用いないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記コーティング組成物あるいは前記液体開始材料を塗布する工程において、インクジェットプリンタヘッドを用いて塗布を行うことを特徴する請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。

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