JP2002324907A

JP2002324907A - 太陽電池の製造法

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Publication number: JP2002324907A
Application number: JP2001128152A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matsuki; 安生松木; Yasuaki Yokoyama; 泰明横山; Yasumasa Takeuchi; 安正竹内
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法とは異なり、簡
単な操作や装置で、基体上にシリコン膜を、効率的に例
えば高い歩留りや大きい形成速度で形成することのでき
るシリコン膜の形成方法を含む太陽電池の製造法を提供
すること。【解決手段】一対の電極の間に、不純物の濃度および
／または種類の異なる隣接する少なくとも２層の半導体
膜を有する太陽電池の製造法であって、少なくとも１層
の半導体膜を、シクロペンタシランおよびシリルシクロ
ペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
シリコン化合物を不活性有機媒体蒸気の存在下に熱分解
せしめて形成せしめる太陽電池の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な太陽電池の製
造方法に関する。さらに詳しくは、簡単な操作や装置で
半導体シリコン膜を効率的に形成する方法を含む太陽電
池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽電池製造に用いられるアモル
ファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法として
は、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や
プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されている。一般的
にはポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁
（１９７７年）参照）が、またアモルファスシリコン膜
の形成にはプラズマＣＶＤ（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣ
ｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く
用いられている。

【０００３】しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン
膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリ
コンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生によ
る生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に
凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、
膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ
法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置な
どが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれ
ていた。また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の
水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみで
なく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要であ
る。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が
高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエ
ネルギーを消費するため製品のコスト高につながってい
る。

【０００４】近年、これに対して真空系を使わずに液体
状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特
開平１−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した
基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の
水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開
示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続
けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚
の制御が困難であるという問題がある。また、特開平７
−２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化
ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この
方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるととも
に、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均
一膜厚を得るのが困難である。

【０００５】一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例
が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されている
が、溶媒に不溶なためコーテイングによる膜を形成する
ことができない。さらに上記シリコン半導体膜は、太陽
電池に用いる場合には通常、周期律表の第３族元素や第
５族元素でドーピングし、ｐ型またはｎ型の半導体とし
て使用する必要がある。これらのドーピングは従来、シ
リコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行
われていたため、真空中で行われる必要があり、プロセ
スコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一にドー
プされたシリコン膜を形成するのは困難であった。

【０００６】これに対して特開平９−２３７９２７号公
報では、ポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分
解してシリコンを遊離させる方法が開示されている。ま
た同公報には、太陽電池に必要なｎ型またはｐ型のシリ
コン薄膜を得る方法として、ｐ型、ｎ型の導電型を与え
るアルキル化合物をポリシラン溶液に添加し塗布する方
法あるいはドーパント源を含有する雰囲気中でポリシラ
ン溶液を塗布した膜を熱分解する方法が開示されてい
る。しかし、前者ではポリシランとドーパント含有アル
キル化合物の溶解性の違いから均一にドープされた膜が
得られなかったり、炭素を含有しているため最終的に形
成されたシリコン膜に多量の炭素が不純物として残って
電気的特性を悪化させてしまう。また、後者ではドープ
量の制御が困難であるという問題がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、太陽
電池の製造法を提供することにある。本発明の他の目的
は、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法とは異なり、簡単な操
作や装置で、基体上にシリコン膜を、効率的に例えば高
い歩留りや大きい形成速度で形成することのできるシリ
コン膜の形成方法を含む太陽電池の製造法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、毒性、反応性の
高いガス状の水素化ケイ素とは異なり、安定な化合物で
あるシクロペンタシランおよびシリルシクロペンタシラ
ンを用いるシリコン膜の形成方法を含む太陽電池の製造
法を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、一対の電極の間に、不純物の
濃度および／または種類の異なる隣接する少なくとも２
層の半導体膜を有する太陽電池の製造法であって、少な
くとも１層の半導体膜を、シクロペンタシランおよびシ
リルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なく
とも１種のシリコン化合物を不活性有機媒体蒸気の存在
下に熱分解せしめて形成せしめることを特徴とする太陽
電池の製造法によって達成される。本発明において用い
られるシリコン化合物はシクロペンタシランおよびシリ
ルシクロペンタシランであり、これらはそれぞれ下記式
（１）および（２）で表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】これらのシリコン化合物は、後述する合成
例１に記載されているとおり、ジフェニルジクロロシラ
ンから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよ
びドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造するこ
とができる。

【００１０】本発明において、これらのシリコン化合物
は単独であるいは２種の混合物として用いることができ
る。本発明において、かかるシリコン化合物は、不活性
有機媒体蒸気の共存下で熱分解に付される。不活性有機
媒体としては、例えば炭化水素およびエーテル類が好ま
しく用いられる。炭化水素としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン、デカンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、デカリンの如き脂環族炭化水素を
挙げることができる。また、エーテルとしては、例えば
ジイソプロピルエーテル、イソプロピルブチルエーテル
の如き線状エーテルおよびテトラヒドロピラン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンの如き環状エーテルを挙げる
ことができる。

【００１１】本発明において、熱分解は大気圧下、減圧
下および加圧下のいずれにおいて行うこともできるが、
大気圧下で行うのが好ましい。熱分解は、好ましくは２
００℃〜６００℃の温度、より好ましくは３００℃〜５
００℃の温度で実施される。本発明において、上記熱分
解をシリコン化合物のみについて実施する場合には、ｉ
型のアモルファスシリコン半導体膜が得られる。また、
シリコン化合物の熱分解を少量のボラン・ジメチルスル
フィド錯体等の共存下に実施することができ、この場合
にはシリコン化合物と一緒にボラン・ジメチルスルフィ
ド錯体の熱分解も起こり、ホウ素でドープされたアモル
ファスシリコン膜つまりｐ型アモルファスシリコン半導
体膜が得られる。

【００１２】同様に、シリコン化合物の熱分解を少量の
トリメチルフォスフィン等の共存下に実施することがで
き、この場合にはシリコン化合物と一緒にトリメチルフ
ォスフィンの熱分解も起こり、リンでドープされたアモ
ルファスシリコンつまりｎ型アモルファスシリコン半導
体膜が得られる。

【００１３】本発明方法における半導体膜の形成は次の
ようにして実施することができる。（１）シクロペンタシランおよびシリルシクロペンタシ
ランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン
化合物と不活性有機媒体の混合物中に、不活性ガスを通
気して不活性ガス担体中に上記シリコン化合物および不
活性有機媒体蒸気を含有する気体混合物を生成せしめ、
次いで（２）該気体混合物を大気圧下に加熱してその中
に含有されるシリコン化合物を熱分解せしめて基体上に
シリコンを堆積せしめる。

【００１４】上記工程（１）において、シリコン化合物
と不活性有機媒体の混合物は溶液の形態にあるのが好ま
しい。シリコン化合物は好ましくは０.０１〜５０重量
％の濃度に調整される。混合物中への不活性ガスの通気
は、シリコン化合物および不活性有機媒体の蒸気を含有
する気体混合物を容易に生成する。通気の際、過度に加
熱することは望ましくない。通気の際の混合物の温度は
好ましくは１０〜５０℃に維持するのが望ましい。通気
中に、必要に応じ、混合物中にシリコン化合物および／
または不活性有機媒体を添加して補充することができ
る。

【００１５】工程（１）で得られた気体混合物は次いで
工程（２）の実施のために導かれ、工程（２）において
大気圧下で加熱されてシリコン化合物が分解される。加
熱温度は上記のとおり２００〜６００℃が好ましい。シ
リコン化合物の分解により生成したシリコンは基体上に
堆積されシリコン膜を形成する。工程（２）の実施のた
め、気体混合物は連続的にあるいは間歇的に導入するこ
とができる。導入する時間は、気体混合物中のシリコン
化合物の濃度、基体の面積あるいは形成しようとするシ
リコン膜の厚さ等により適宜変えることができる。本発
明によれば、基体上にシリコン膜を均一な膜厚で容易に
形成できる。形成されたシリコン膜はアモルファスシリ
コンからなる。このアモルファスシリコン膜は窒素雰囲
気下で高温度例えば７００〜９００℃に加熱されるかあ
るいはレーザー光照射を受けることにより多結晶シリコ
ン膜に変換することができる。

【００１６】上記熱分解がシリコン化合物のみについて
実施されるときには、ｉ型半導体膜が、またシリコン化
合物と一緒にボラン・ジメチルスルフィド錯体あるいは
トリメイルフォスフィンについて実施されるときには、
それぞれｐ型およびｎ型半導体膜が得られることは容易
に理解されよう。本発明で用いられる基体は特に限定さ
れないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス
の他、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、
タングステンなどの金属基板、さらにこれらの導電性金
属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を表面に有するガラ
ス、プラスチック基板などであることができる。

【００１７】太陽電池は一般的に、一対の電極間にｉ
型、ｐ型、ｎ型の半導体薄膜を２層以上設けて、ｐｎ、
ｐｉｎ、ｉｐ、ｉｎなどの半導体接合を有するような構
造をしている。本発明の太陽電池製造方法においても、
このような半導体接合を形成するために、前述のｉ型、
ｐ型あるいはｎ型のシリコン薄膜の形成方法を必要な回
数だけ繰り返すことにより任意の半導体接合を形成する
ことが可能である。

【００１８】本発明の太陽電池に用いる電極および配線
用の導電膜、および必要に応じて用いられる絶縁膜は、
特に限定されるものではなく、例えば一般的に太陽電池
に使用される金属膜、ＩＴＯなどの透明導電膜、ＳｉＯ
₂等の絶縁膜、を用いることができ、それらの形成方法
も一般的な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、などを用い
ることができる。しかるに本発明の方法の特徴が、シリ
コン膜が真空プロセスを必要としないで形成されるとい
う点にあることを考慮すれば、これらの導電膜や絶縁膜
の形成においても真空プロセスを必要としないで行うこ
とが望ましい。真空プロセスを必要としない液体材料か
ら導電膜を形成する方法としては、たとえば金属微粒子
を有機溶媒に分散させた懸濁液を用いる方法、メッキに
よる方法、インジウムとスズを含む有機化合物を塗布し
た後に熱処理をしてＩＴＯ薄膜を形成する方法などが挙
げられる。また液体材料から絶縁膜を形成する方法とし
ては基板にポリシラザンを塗布した後、熱処理によりＳ
ｉＯ₂に変換する方法が挙げられる。

【００１９】本発明の太陽電池の製造方法において、前
記導電膜、絶縁膜は成膜後にパターニングして用いられ
る場合があるが、その方法としてはマスク法、リソグラ
フィー法などの一般的な方法を用いることができる。こ
の場合、インクジェットプリンタヘッドを用いて液体材
料の塗布とパターニングを同時に行う方法が特に望まし
い。インクジェット法によれば、原材料の使用量を最小
限にすることができ、太陽電池製造の低コスト化には特
に有効である。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】合成例１（１）温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪
拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内を
アルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラ
ン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガ
スでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながら
ジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添
加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失
するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５
Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物
を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄
し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。
この白色固体はＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの
各スペクトルにより、２成分から成る混合物であること
が示された。このケイ素化合物の混合物を高速液体クロ
マトグラフィーにより分離したところ、主生成物と副生
成物の比は８：１であることが判った。さらに、それぞ
れのＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＴＯＦ−Ｍ
Ｓの各スペクトルを測定し、主生成物はデカフェニルシ
クロペンタシランで、副生成物はドデカフェニルシクロ
ヘキサシランであることが確認できた。

【００２２】（２）上記ケイ素化合物の混合物５０ｇと
乾燥したトルエン５００ｍｌを１ｌのフラスコに仕込
み、塩化アルミニウム２ｇを加え、室温下で塩化水素を
導入し、アルゴン雰囲気下で５時間反応を続けた。ここ
で別途に、水素化リチウムアルミニウム２０ｇとジエチ
ルエーテル２００ｍｌを２ｌのフラスコに仕込み、アル
ゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記の反応混合物を
加え、同温にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌
を続けた。反応混合物よりアルミ化合物を除去し溶媒を
留去したところ粘稠な油状物が５ｇ得られた。このもの
はＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの
各スペクトルより、シクロペンタシランおよびシリルシ
クロペンタシランを８：１の比で含む混合物であった。

【００２３】実施例１本実施例では、図１に示す実験装置を使用した。まずｐ
型アモルファスシリコン層を形成するために、上記合成
例１で得られたシリコン化合物５ｇをトルエン４５ｇに
溶解し、さらにボランジメチルスルフィド錯体５０ｍｇ
を溶解した溶液を調製した。この溶液を溶液受器にセッ
トし、透明電極としてＩＴＯ膜を有するガラス基板をセ
ットし、基板を４００℃に加熱しながら、窒素ガスを１
リットル／分の流速で１０分間流した。ＩＴＯ基板上に
膜厚が０．１μｍのｐ型のアモルファスシリコン膜が形
成された。

【００２４】次に、シリコン化合物溶液の受器に、上記
合成例１で得られたシリコン化合物５ｇをトルエン４５
ｇに溶解した溶液をセットし、前記ｐ型アモルファスシ
リコン膜を有する基板をセットし、基板を４００℃に加
熱しながら窒素ガスを１リットル／分の流速で２時間流
して膜厚が１．２μｍのｉ型のアモルファスシリコン膜
を積層した。

【００２５】さらにシリコン化合物溶液の受器に上記合
成例１で得られたシリコン化合物５ｇとトリメチルフォ
スフィン５０ｍｇをトルエンに溶解した溶液をセット
し、上記ＩＴＯ膜／ｐ型Ｓｉ膜／ｉ型Ｓｉ膜の積層した
基板をセットし、基板を４００℃に加熱しながら窒素ガ
スを１リットル／分の流速で１０分間流して膜厚が０．
１μｍのｎ型のアモルファスシリコン膜を積層した。こ
のＩＴＯ膜／ｐ型Ｓｉ膜／ｉ型Ｓｉ膜／ｎ型Ｓｉ膜の積
層基板のｎ型Ｓｉ膜上に銀電極を取り付け太陽電池を作
製した。この太陽電池のＩＴＯ面から１００ｍＷ／ｃｍ
²の光を照射しながらＩＴＯ電極と銀電極間で出力を測
定したところ、電流密度は１１ｍＡ／ｃｍ²で電圧は
０．５Ｖであった。

【００２６】実施例２砒素をドープされたｎ型の結晶シリコン基板を図―１の
加熱部にセットし、合成例１で得られたシリコン化合物
の１０％トルエン溶液を受器にセットし基板を５００℃
に加熱しながら、窒素ガスを１リットル／分の流速で１
時間間流した。ｎ型結晶シリコン基板上にｉ型のアモル
ファスシリコン膜を積層した。アモルファスシリコン層
の膜厚は２．１μｍであった。

【００２７】この積層基板のアモルファスシリコン層の
表層部を真空イオン注入装置で第３属のホウ素イオンを
１０ＫｅＶの加速電圧で注入し、表層部のホウ素原子が
２×１０¹⁴個／ｃｍ²の濃度になるようにドーピングを
行ない表層部のみをｐ型シリコン層に変質させることに
よりｎ型Ｓｉ層／ｉ型Ｓｉ層／ｐ型Ｓｉ層を形成した。
この積層基板のｎ型Ｓｉ側にはＴｉ／Ｐｄ／Ａｇよりな
る電極を形成し、さらにｐ型Ｓｉ側にはＡｌ電極を形成
し太陽電池を作製した。得られた太陽電池に１００ｍＷ
／ｃｍ²の光を照射しながらＴｉ／Ｐｄ／Ａｇ電極とＡ
ｌ電極間で出力を測定したところ、電流密度は１５ｍＡ
／ｃｍ²で電圧は０．６Ｖであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＶＤ法やプラズマＣ
ＶＤ法とは異なり、簡単な操作や装置で、基体上にシリ
コン膜を、効率的に例えば高い歩留りや大きい形成速度
で形成することのできるシリコン膜の形成方法を含む太
陽電池の製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いられたアモルファスシ
リコン膜形成用装置の概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内安正東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 5F045 AA03 AB03 AB04 AC01 AD06 AD07 AD08 AD09 AD10 AE01 AE29 AE30 AF07 AF10 BB08 BB20 CA13 5F051 AA02 AA05 CA07 CA14 CA36 CA40 DA04 DA20 FA04 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極の間に、不純物の濃度および
／または種類の異なる隣接する少なくとも２層の半導体
膜を有する太陽電池の製造法であって、少なくとも１層
の半導体膜を、シクロペンタシランおよびシリルシクロ
ペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
シリコン化合物を不活性有機媒体蒸気の存在下に熱分解
せしめて形成せしめることを特徴とする太陽電池の製造
法。