JP3926987B2 - シリコン膜の形成方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、及び感光体用途でのシリコン膜の形成法に関する。
背景技術
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられており、薄膜トランジスターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改良が待たれていた。▲１▼気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。▲２▼原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い。▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されている。しかし、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題があった。
また、特開平７−２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取る扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
更に、太陽電池の製造を目的として特開平９−２３７９２７号公報にはポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分解してシリコン膜を遊離させる方法が開示されている。しかし、炭素を含有するケイ素化合物では、熱分解或いは紫外線照射による光分解では炭素が不純物として多量に残ってしまうため電気特性の優れたアモルファス或いは多結晶シリコン膜を得ることが困難である。
上記シリコン半導体膜は通常、周期律表の第３族元素や第５族元素でドーピングし、ｐ型またはｎ型の半導体として使用される。これらのドーピングは通常、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われる。これらのドーピングは真空中で行われるため、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一のドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。
これに対し既記述特開平９−２３７９２７号公報にはｐ型、ｎ型の導電型を与えるアルキル化合物をポリシラン溶液に添加し塗布する方法或いはドーパント源を含有する雰囲気中でポリシラン溶液を塗布した膜を熱分解する方法が開示されている。しかし、前者ではポリシランとドーパント含有アルキル化合物の溶解性の違いから均一にドープされた膜が得られなかったり、炭素を含有しているため上述したように最終的に形成された膜に多量の炭素が不純物として残ってしまう。また、後者ではドープ量の制御が困難である。
発明の開示
本発明の目的は、ＣＶＤ法等における一定温度に加熱保持された基板上への気相からの堆積方法を用いるが、特定のケイ素化合物を含有する溶液を基板上に塗布した後、加熱などにより溶媒を除去しケイ素化合物の塗布膜を形成し該膜内で分解反応させ、或いは更にレーザー照射することにより基板上に電子材料としての特性を有する所望のシリコン膜を形成する全く新しい方法を提供することにある。また、特に大面積の基板にホウ素もしくはリンでドーピングされたシリコン膜を形成するデバイスの製造において、コーティング法によりシリコン膜前駆体として変性ケイ素化合物からなる膜を形成した後、該シリコン前駆体膜を不活性雰囲気中で熱および／または光処理により半導体のシリコンに変換するとともにドーピングも同時に行うことができるシリコン膜形成方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、第一のシリコン膜形成方法として、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、ｎは５以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表す）で表される環系を有するケイ素化合物を含有する溶液を基板上に塗布することを特徴とするシリコン膜の形成方法が提供される。
かかる方法において、好ましくは、上記の溶液の塗布後、溶媒を除去する工程と該塗布膜内で熱分解および／または光分解し、或いは更にレーザー照射工程を経ることで最終的にシリコン膜を得ることができる。
また、本発明によれば、第二のシリコン膜の製造方法として、一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す）で表される変性ケイ素化合物あるいはケイ素化合物と変性ケイ素化合物との混合物を含有する溶液を基板上に塗布することを特徴とするシリコン膜の形成方法が提供される。
かかる方法において、好ましくは、上記の溶液の塗布後、溶媒を除去する工程と該塗布膜内で熱分解および／または光分解し、或いは更にレーザー照射工程を経て最終的にホウ素やリンで変性されたシリコン膜を得ることができる。
以上の方法により、電子材料としての優れた特性を有するシリコン膜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一のシリコン膜形成方法において用いられるケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍ（ここで、ｎは５以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表す）で表される環系を有するケイ素化合物である。
特に、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍのケイ素化合物として、ｎが５以上２０以下であるものが好ましく、ｎが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、またｎが２０より大きい場合、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。
上記一般式のケイ素化合物の具体例としては、１個の環系を有するものとしてシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが、具体的には２個の環系を有するものとして１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランが挙げられる。
また、多環系のものとして下記式の化合物１〜化合物５の水素化ケイ素化合物を挙げることができる。

また、これらの水素化ケイ素化合物の他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ_３基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ_３基を有するケイ素化合物が特に好ましい。
本発明の第一の方法では、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍで表される環系を有するケイ素化合物を必須成分とする溶液を用いるが、当該溶液に、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシランなどのケイ素化合物が含まれていていてもよい。
本発明の第二のシリコン膜形成方法において用いられる溶液には必須成分として、前述の一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃ（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す）で表わされる変性シラン化合物が含有される。式中のＸは水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子であり、式中のＹはホウ素原子またはリン原子を表す。変性シラン化合物を不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で熱分解、光分解、或いは更にレーザー照射したときにホウ素原子またはリン原子で変性されたシリコンに変換されるものである。また、式中のａ、ｂおよびｃは、次の関係が成り立つものであり、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。ａが３より小さい場合には変性シラン化合物がガス状もしくは液体状のため塗布法により良好な変性シラン膜を形成しにくい。
特に、上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃのケイ素化合物として、ａ＋ｃが５以上２０以下であるものが好ましく、ａ＋ｃが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなり、またａ＋ｃが２０より大きい場合、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶液中での溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。
上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃの具体例としては、下記式の化合物６〜化合物２７の変性シラン化合物を挙げることができる。

ここで、化合物８、９、１０、１８、１９および２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６および２７中のｍは２以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、リンによる変性シラン化合物としてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を挙げることができる。
本発明では、上述の変性シラン化合物を溶液中のケイ素化合物として単独で使用してもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して使用することができる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合は、変性シラン化合物のホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度である。
本発明の方法では、上記一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍのケイ素化合物および／または上記一般式Ｓｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃの変性ケイ素化合物を溶媒に溶解した溶液を基板に塗布する。本発明で、上記溶液に使用する溶媒は通常、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものを用いる。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高い場合には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となることがある。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い溶媒の場合、乾燥が遅くなりケイ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコンおよび変性シリコン膜が得られ難いことがある。
本発明で使用する溶媒としては、ケイ素化合物を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物との溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケイ素化合物の残留を抑制する観点で好適である。
本発明は、シリコン膜の形成において、一般に行われているＣＶＤ法のようにガスを供給するのではなく、上述したようなケイ素化合物を溶解した溶液を基板に塗布した後、溶媒を乾燥させケイ素化合物の膜を形成し、該ケイ素化合物の膜を熱分解および／または光分解して金属シリコン膜に変換する、或いは熱分解および／または光分解後、さらにレーザー処理により多結晶シリコン膜に変換するものである。また特に変性ケイ素化合物を用いた場合には、ホウ素原子またはリン原子により変性されたシリコン膜を真空系でイオン注入することなく、ｐ型あるいはｎ型のシリコン膜を形成することができる。
ケイ素化合物を含有する溶液の塗布の方法としてはスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではケイ素化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には１００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが通常１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
本発明では、上記ケイ素化合物を熱及び／又は光処理によってシリコン膜に変換する。本発明において得られるシリコン膜はアモルファス状あるいは多結晶状であるが、熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃で熱処理がなされる。到達温度が３００℃未満の場合は、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはこれらの不活性ガスに水素などの還元性ガスを混入したもの等酸素を含まない雰囲気とすることが好ましい。
一方、光処理については、ケイ素化合物溶液の塗膜に対し、その溶媒除去する前及び／又は溶媒除去後に、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。溶媒に可溶なケイ素化合物は当該光処理による反応により溶媒不溶性の強靭な塗膜に変化するだけではなく、光処理後、又はそれと同時に熱処理を行うことにより光学的電気特性に優れたシリコン膜に変換される。
本発明において、ケイ素化合物をシリコン膜に変換する際の光処理に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はケイ素化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍであり、特に吸収効率の点から１７０ｎｍ〜３８０ｎｍが特に好ましい。また多結晶シリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。
本発明の上記ケイ素化合物溶液の濃度は１〜８０重量％程度であり、所望のシリコン膜厚に応じて調製することができる。８０％を超えると析出しやすく均一な塗布膜が得られない。
これらの溶液は目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止に役立つものである。
かかる非イオン性界面活性剤としては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、又はオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６Ｈ、Ｃ_９Ｆ_１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ_９Ｆ_１７、Ｃ_９Ｆ_１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ_９Ｆ_１７、Ｃ_９Ｆ_７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ_９Ｆ_１７）_２などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）などを挙げることができる。
これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。
又ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。この非イオン性界面活性剤の使用量は、（ａ）＋（ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では非イオン性界面活性剤の効果を発揮できず、一方、１０重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。
かくして調製したケイ素化合物溶液の粘度は通常１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲のものであり塗布装置や目的の塗布膜厚に応じて適宜選択することができる。１００ｍＰａ・ｓを超えると均一な塗布膜を得ることが困難になる。
使用する基板については特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１、１’−ビス（シクロヘキサシラン）２ｇをトルエン１０ｇに溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は８ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、アルゴン中で４５０℃で熱分解を行ったところ、膜厚６５ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。このアモルファス状のシリコン膜を水素３％含有アルゴン中でさらに８００℃まで加熱したところ、５２０ｃｍ^−１にシャープなピークが観察され、解析した結果、結晶化率が５０％の多結晶シリコン膜であった。
（実施例２）
実施例１で使用した溶媒のトルエンをテトラヒドロナフタレン１０ｇに替えたは実施例１と同様にして、膜厚６５ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率７０％の多結晶シリコンであった。
（実施例３）
１、１’−ビス（シクロペンタシラン）３ｇをトルエン３ｇ、キシレン３ｇ、テトラヒドロナフタレン３ｇの混合溶媒に溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし２００℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン雰囲気中で３００℃に加熱しながら５００Ｗの高圧水銀ランプで３０分間紫外線を照射したところ、膜厚９０ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率７０％の多結晶シリコンであった。
（実施例４）
シリルシクロペンタシラン２ｇをトルエン１０ｇに溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で４５０℃で熱分解を行ったところ、膜厚６５ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率８０％の多結晶シリコンであった。
（実施例５）
ホウ素変性ケイ素化合物１−ボラヘキサシラプリズマン（前述の化合物１１）３ｇをトルエン１０ｇに溶解し塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は６ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で５００℃で熱分解を行ったところ、膜厚６５ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子とホウ素原子のみを検出し、その比は５：１であった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。アモルファス状の変性シリコン膜を水素３％含有アルゴン中でさらに８００℃まで加熱したところ、ラマンスペクトルで５２０ｃｍ^−１にシャープなピークが観察され解析した結果、結晶化率が５０％の多結晶変性シリコン膜であった。
（実施例６）
ホウ素変性ケイ素化合物１−ボラシクロヘキサシラン（前述の化合物７）１ｇとシクロヘキサシラン１０ｇとをテトラヒドロナフタレン３０ｇに溶かして塗布溶液を調製した。このものの粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。このものをアルゴン雰囲気中で、金を蒸着した石英基板上にディップコートし２００℃で乾燥したところ良好な膜が形成された。この基板を実施例４と同様に熱処理することによりシリコン膜に変換できた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子とホウ素原子のみを検出し、その比は６０：１であった。このシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状変性シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率８０％の多結晶シリコンであった。
（実施例７）
リン素変性ケイ素化合物１−ホスホヘキサシラプリズマン１ｇとシクロペンタシラン１０ｇをトルエン２５ｇに溶解して塗布溶液を調製した。このものの粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。このものをアルゴン雰囲気中で金蒸着した石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥したところ良好な膜が形成された。この基板を実施例４と同様に熱処理することによりシリコン膜に変換できた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子とリン原子のみを検出し、その比は５０：１であった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状変性シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率７５％の多結晶シリコンであった。
（実施例８）
リン素変性ケイ素化合物１−ホスホシクロペンタシラン１ｇをトルエン３ｇ、キシレン３ｇ、テトラヒドロナフタレン３ｇの混合溶媒に溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし２００℃で乾燥した後、水素３％含有アルゴン中で３００℃に加熱しながら５００Ｗの高圧水銀ランプで３０分間紫外線を照射したところ、膜厚３５ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子とリン原子のみを検出し他の原子は観察されなかった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状変性シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率７５％の多結晶シリコンであった。
（実施例９）
ヘキサシラプリズマン（化合物１）２ｇをトルエン１０ｇに溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を３％水素含有アルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし、基板温度は室温のまま５００Ｗの高圧水銀ランプで紫外線を５分間照射した。その結果形成された膜はポリヒドロシランの膜であった。この膜を引き続き水素３％含有アルゴン中で５００℃で加熱し熱分解を行ったところ、膜厚６０ｎｍの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出し他の原子は観察されなかった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルにより結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜をアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率８５％の多結晶シリコンであった。
（実施例１０）
実施例９と同じ工程でアモルファス状シリコン膜を形成した。その後このシリコン膜に、波長とエネルギー密度は実施例９と同じ条件のエキシマレーザーを、大気中にて照射した後、ラマンスペクトルを測定した結果、結晶化率６０％の多結晶シリコンであった。
以上詳述したように本発明によれば、従来のシリコン膜形成方法と異なる新しいコーティングプロセスでシリコン膜を形成するため、従来のＣＶＤのような気相からの堆積や真空でのイオン注入法でなく、液相の材料を塗布した後、熱および／または光のエネルギーにより電子材料としてのシリコン膜およびドープシリコン膜へ変換する方法として優れたものである。
産業上の利用可能性
本発明では、従来のＣＶＤ法と異なりシリコン膜形成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としないのみならず大面積の基板上にも容易に成膜でき、シリコン膜およびドープされたｐ型ならびにｎ型シリコン膜を有するＬＳＩ、薄膜トランジスター、光電変換装置、及び感光体などの半導体デバイスを省エネルギープロセスで製造することが可能になる。

Claims (11)

1. 一般式Ｓｉ_nＸ_m(ここで、ｎは５以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎの整数を表し、Ｘは水素原子を表す)で表される第１のケイ素化合物と、一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_c (ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す)で表される第２のケイ素化合物と、を含む溶液を基板上に塗布することを特徴とするシリコン膜の形成方法。
2. 一般式Ｓｉ_aＸ_bＹ_c (ここで、Ｘは水素原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す)で表されるケイ素化合物を含む溶液を基板上に塗布することを特徴とするシリコン膜の形成方法。
3. 請求項１または２のいずれかにおいて、ａ＋ｃが５以上で２０以下であることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記溶液の溶質濃度が１〜８０重量％であることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記溶液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記溶液に含まれる溶媒が０．００１〜２００ｍｍＨｇ（室温）の蒸気圧をもつことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、前記溶液を塗布し、溶媒を除去する乾燥工程と該塗布膜内で熱分解および/または光分解する工程を経ることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
8. 請求項７において、前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
9. 請求項７において、前記光分解する工程が１７０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長をもつ光によって行われることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
10. 請求項９において、前記光分解する工程がレーザー照射処理によりアモルファスから多結晶状シリコンへの変換を行う工程を含むことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
11. 請求項１０において、前記レーザー照射処理が酸素を含まない雰囲気中で行われることを特徴とするシリコン膜の形成方法。