JP3517934B2

JP3517934B2 - シリコン膜の形成方法

Info

Publication number: JP3517934B2
Application number: JP05400494A
Authority: JP
Inventors: 幸太郎矢野; 裕橘野; 彰坂脇; 計二川崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JPH07267621A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩ、薄膜トランジ
スタ、光電変換装置、及び感光体用途でのシリコン膜形
成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリシリコン（以下「poly-Si 」
という）膜やアモルファスシリコン（以下「a-Si」とい
う）膜の形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition) 法、プラズマＣ
ＶＤ法、光ＣＶＤ法等が利用されており、一般にはpoly
-Si では熱ＣＶＤ法（Kern,Wら：J.Vac.Sci.Technol.,1
4(5)巻(1977 年）第1082頁参照）、a-Si膜ではプラズマ
ＣＶＤ法(Spear,W.E. ら:Solid State Com.,17巻（1975
年）第1193頁参照）が広く用いられ企業化されている。

【０００３】高次の水素化珪素を用いたＣＶＤ法として
は、高次水素化珪素ガスを大気圧以上の圧力下で熱分解
する方法（特公平４−６２０７３）、環状水素化珪素ガ
スを熱分解する方法（特公平５−４６９）、分岐水素化
珪素を用いる方法（特開昭６０−２６６６５）、トリシ
ラン以上の高次の水素化珪素ガスを４８０℃以下で熱Ｃ
ＶＤを行なう方法（特公平５−５６８５２）等が提案さ
れている。しかしこれらのＣＶＤ法には以下の問題点が
ある。気相反応を用いるため気相で粒子が発生し装置
の汚染、デバイスの歩留まり低下等の問題を生じる。
原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上に
は良好なステップカバレージを持つ膜が得られにくい。
膜形成速度が小さくスループットが低い。プラズマ
ＣＶＤ法においては高周波発生装置等複雑で高価な装置
が必要となる。高価な高真空装置が必要である。

【０００４】また、液体状の水素化珪素を用いる例とし
ては、ガス状の原料を冷却した基体上に液状化して吸着
させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコ
ン系の薄膜を堆積させる方法（特開平１−２９６６１
１）があるが、以下のような問題点がある。原料の気
化と冷却を続けて行なうため塗布法と比較して気化や冷
却のための複雑で高価な装置が必要であり、また膜厚の
制御も困難である。塗布膜への成膜エネルギーが原子
状の水素からのみ与えられるため膜形成速度が遅く、さ
らに電子材料としての特性を持つシリコン膜を得るため
には加熱アニールが必要でありスループットが悪い。一
方、ＣＶＤ法とは別に液体の塗布法がある。しかし塗布
法はＬＳＩでの層間絶縁膜や平坦化膜等の酸化シリコン
膜形成用には適用されているが、シリコン膜用には適用
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、従来の成
膜法と本質的に異なる新しい方法を提供する。すなわ
ち、ＣＶＤ法等では一定温度に加熱保持された基体上へ
の気相からの堆積方法を用いるが、本発明の目的は、液
体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させ、
基体上に電子材料としての特性を有するシリコン膜を形
成する全く新しい方法を提供することにある。本発明で
はまた、塗布した液体状の水素化珪素を、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させる
際に、原子状の水素の存在下に、例えば原子状の水素を
基体上に導入することにより、得られるシリコン膜の電
子材料としての特性をさらに優れたものとすることがで
きるが、この場合でも原料の水素化珪素の分解は熱エネ
ルギーによって行われ、原子状の水素の導入は得られる
シリコン膜の電子材料としての特性をより優れたものと
するために行われるものであり、活性な原子状の水素の
みを成膜エネルギー源に用いる方法とも本質的に異なる
方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、Ｓｉ_m Ｈ_2m+2あ
るいはＳｉ_n Ｈ_2n（ただし、ｍ、ｎはｍ≧５、ｎ≧４で
あるような整数）を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴（以下
昇温熱履歴と略す。）を経させて塗布膜内で分解反応さ
せ、該基体上にシリコン膜を形成できることを見出だし
本発明を完成した。本発明により電子材料としての優れ
た特性を持つシリコン膜を形成できる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける液体状の水素化珪素は、一般式Ｓｉ_m Ｈ_2m+2ある
いはＳｉ_n Ｈ_2n（ただし、ｍ、ｎはｍ≧５、ｎ≧４であ
るような整数）で表されるもので、具体的にはＳｉ_m Ｈ
_2m+2としてはノーマルペンタシラン（ｎ−Ｓｉ₅
Ｈ₁₂）、イソペンタシラン（ｉｓｏ−Ｓｉ₅ Ｈ₁₂）、ネ
オペンタシラン（ｎｅｏ−Ｓｉ₅ Ｈ₁₂）、さらにノーマ
ルヘキサシラン（ｎ−Ｓｉ₆ Ｈ₁₄）、ノーマルヘプタシ
ラン（ｎ−Ｓｉ₇ Ｈ₁₆）、ノーマルオクタシラン（ｎ−
Ｓｉ₈ Ｈ₁₈）、ノーマルノナシラン（ｎ−Ｓｉ₉ Ｈ₂₀）
あるいはこれらの異性体等、Ｓｉ_n Ｈ_2nとしてはシクロ
テトラシラン（Ｓｉ₄ Ｈ₈ ）、シクロペンタシラン（Ｓ
ｉ₅ Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ₆ Ｈ₁₂）、シク
ロヘプタシラン（Ｓｉ₇ Ｈ₁₄）等、あるいは以上に挙げ
たものの混合物である。

【０００８】なお、使用する液体中には、モノシラン
（ＳｉＨ₄ ）、ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆）、トリシラン
（Ｓｉ₃ Ｈ₈ ）、ノーマルテトラシラン（ｎ−Ｓｉ₄ Ｈ
₁₀）およびイソテトラシラン（ｉｓｏ−Ｓｉ₄ Ｈ₁₀）等
を含有しても構わない。本発明の液体状の水素化珪素
は、常温で蒸気圧が大気圧以下であることが取扱い上好
ましい。また以上に挙げた水素化珪素は、水素化珪素を
可溶でかつ反応性のない溶媒に溶解した溶液の状態で塗
布液として用いることもできる。水素化硅素のうち代表
的なものの沸点を表１に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】本発明では、塗布する液体状の水素化珪素
中にはｍ、ｎがｍ≧５、ｎ≧４であるようなＳｉ_m Ｈ
_2m+2あるいはＳｉ_n Ｈ_2nが含まれていることが必要であ
る。トリシラン、テトラシラン等は塗布液成分としては
有用であるが、それらのみでは沸点が比較的低くまた分
解温度も比較的高いため、本発明の目的を達成する際に
困難を生じる場合がある。またｍ、ｎがｍ≧５、ｎ≧４
であるようなＳｉ_m Ｈ_2m ₊₂あるいはＳｉ_n Ｈ_2nの含有量
は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重
量％以上である。０．５重量％未満の場合には上に挙げ
たような問題点を生じる場合がある。また電気特性のよ
り優れたシリコン膜を得るためにもｍ、ｎがｍ≧５、ｎ
≧４であるようなＳｉ_m Ｈ_2m+2あるいはＳｉ_n Ｈ_2nがよ
り多く含まれていることが好ましく、また昇温熱履歴を
経させる過程においてシリコン膜形成前にｍ、ｎの数の
少ない水素化珪素類を減少せしめることが好ましい。

【００１１】本発明は、一般に行われているＣＶＤ法の
ようにガスを供給するのではなく、かかる液体上の水素
化珪素を基体に塗布した後、昇温し、昇温熱履歴を経さ
せることによりシリコン膜を形成させるものであるが、
本発明の方法では、まず最初に基体上に液体状の水素化
珪素を薄膜状に塗布する。塗布の方法としてはスピンコ
ート法あるいはディップコート法、スプレー法等の一般
的方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上
の温度で行われる。室温以下の温度ではｍ、ｎの数によ
りｍ、ｎが大きいときに凝固する場合があり、またｍ、
ｎが小さいときに装置上冷却装置がさらに必要となる等
の問題点が生じる場合がある。また塗布は、シリコン膜
形成室中で行なうか、あるいはシリコン膜形成室外で不
活性ガス中で行なって、その後シリコン膜形成室中に搬
送する形式のいずれでもよい。また、スピンコート法を
用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、
塗布液組成により決まるが一般には100 〜10000 ｒｐ
ｍ、好ましくは200 〜6000ｒｐｍが用いられる。

【００１２】シリコン膜を形成する際の、昇温過程にお
ける到達温度は、使用する水素化珪素の種類とその蒸気
圧によって異なる。本発明において得られるシリコン膜
はa-Si膜あるいはpoly-Si 膜であるが、一般に到達温度
が約５５０℃以下の温度ではa-Si膜、それ以上の温度で
はpoly-Si 膜が得られる。 a-Si 膜を得たい場合は、好
ましくは２００℃〜５５０℃、より好ましくは２５０℃
〜５００℃が用いられる。到達温度が２００℃未満の場
合は、水素化珪素の分解が十分に進行せず、十分な厚さ
のシリコン膜を形成できない場合がある。

【００１３】本発明の特徴の一つとして分解反応は塗布
膜内で行なわれるが、ここで言う塗布膜内とは、塗布さ
れた液体上の膜の内部及び表面とその数分子層内での近
傍を称する。また昇温過程における加熱方法は所定の温
度が得られればいかなる方法でも構わないが、一般には
基体台ヒーター加熱あるいは赤外線ランプ加熱等の方法
が用いられる。なおpoly-Si を得たい場合は、本発明で
得られたa-Si膜をさらに約５５０℃以上の温度で加熱す
る、あるいはa-Si膜をエキシマーレーザー等の高エネル
ギー光で処理する等の方法によっても可能である。

【００１４】本発明では、熱分解により電子材料として
の特性をもつシリコン膜が形成できるが、液体状の水素
化珪素を熱分解させる際に原子状の水素を基体上に導入
することにより、さらに優れた電子材料としての特性を
もつシリコン膜を得ることができる。化学的に活性な原
子状の水素は、液体状の水素化珪素が熱分解してシリコ
ン膜が形成される際に、形成途中の膜中の珪素原子と水
素原子との結合、あるいは珪素原子と珪素原子との結合
と反応し、熱分解のみの場合と比較してより優れた電子
材料としての特性をもったシリコン膜を形成するために
作用する。本発明において、基体上に塗布した液体状の
水素化珪素と反応させる原子状の水素は次のようにして
発生させて基体上に導入する。すなわち例えば水素（Ｈ
₂）ガスをマイクロ波等の高周波放電により得るか、あ
るいは、水素ガスに紫外線等の高エネルギー線を照射す
ることにより得るか、あるいは水素ガスと、タングステ
ン等の金属を加熱した表面との接触により得る等の方法
があげられる。

【００１５】またシリコン膜を形成する際のシリコン膜
形成室内の圧力は、原子状の水素を基体上に導入しない
場合は、いかなる圧力をも用いることができるが、常圧
ないし０．１気圧程度の微加圧が装置設計上および操作
上好ましい。また原子状の水素を基体上に導入する場合
は、原子状の水素が基体上に導入されればいかなる圧力
でも構わないが、原子状の水素の寿命の関係から好まし
くは０．００１〜７６０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．
１〜５０Ｔｏｒｒである。

【００１６】以上の本発明を実施するための装置例とし
て、図１、図２、図３および図４に示すものが挙げられ
る。図１に示す装置は原子状の水素を利用せずに熱分解
によりシリコン膜を形成するためのものである。図２、
図３および図４に示す装置は熱分解を行なう際に、原子
状の水素を利用する場合のものであり、図２に示す装置
は原子状の水素を水素ガスのマイクロ波放電により得る
方法を用いたもの、図３に示す装置は原子状の水素を水
素ガスに紫外線を照射することにより得る方法を用いた
もの、図４に示す装置は原子状の水素を水素ガスとタン
グステンフィラメントを加熱した表面との接触により得
る方法を用いたものを示す。ただしこれらの装置は本発
明を限定するものではない。

【００１７】これらの例に挙げた装置は、基本的には液
塗布室１０１、２０１、３０１、４０１と、シリコン膜
形成室１０２、２０２、３０２、４０２からなりこれら
は基体１０５、２０５、３０５、４０５を搬送可能なゲ
ートバルブ１０３、２０３、３０３、４０３を通してつ
ながっている。液塗布室１０１、２０１、３０１、４０
１にはそれぞれスピナー１０４、２０４、３０４、４０
４が設置されている。塗布はまず基体１０５、２０５、
３０５、４０５をそれぞれスピナー１０４、２０４、３
０４、４０４上に保持し、不活性ガス流量系１０８、２
０８、３０８、４０８と排気系１１０、２１０、３１
０、４１０を用いて液塗布室１０１、２０１、３０１、
４０１の不活性ガス置換を行なった後、水素化珪素液量
計１０７、２０７、３０７、４０７より所定量の水素化
珪素液を滴下し、スピナー１０４、２０４、３０４、４
０４を所定の回転数、および時間回転させ所定の塗布膜
を得る。

【００１８】水素化珪素液が塗布された基体１０５、２
０５、３０５、４０５は、不活性ガス流量系１０９また
は水素ガス流量計２１２、３１８、４１２と排気系１１
１、２１１、３１１、４１１を用いてシリコン膜形成室
１０２、２０２、３０２、４０２の不活性ガスまたは水
素ガス置換を行なった後、ゲートバルブ１０３、２０
３、３０３、４０３を通してシリコン膜形成室１０２、
２０２、３０２、４０２へと搬送されるが、シリコン膜
形成室１０２、２０２、３０２、４０２内にはヒーター
等によって加熱可能な基体台１０６、２０６、３０６、
４０６が設けられ、その上に基体１０５、２０５、３０
５、４０５が保持される。その後基体温度を所定の温度
まで昇温し保持する。原子状の水素を利用する場合はこ
の時同時に基体上に原子状の水素を導入して膜形成を行
なう。その後室温付近まで降温した後に基体１０５、２
０５、３０５、４０５を取り出すが、その前にシリコン
膜形成室１０２、２０２、３０２、４０２内に残留して
いる水素化珪素等の未反応の原料を排出して不活性ガス
流量計１０９、２０９、３０９、４０９より不活性ガス
を導入して系内を置換する。

【００１９】前記の方法の中で原子状の水素を導入する
方法について以下に説明する。図２に示す装置につい
て、水素ガス流量計２１２より原子状水素生成管２１３
に導入された水素ガスは、マイクロ波発生装置２１４よ
りマイクロ波エネルギーを与えられて放電し、原子状の
水素を発生させる。生成した原子状の水素はシリコン膜
形成室２０２内の基体２０５上に導入される。

【００２０】図３に示す装置は、紫外線エネルギーを水
素ガスに与え、光化学反応により原子状の水素を得る方
法を用いたものである。水素ガスは水素ガス流量計３１
９より水銀溜３１５に導入され、水銀３１６の微量蒸気
分とともに原子状水素生成室３１３に導入される。水銀
３１６の微量蒸気分量は水銀溜３１５の外側に設置され
たヒーター３１７によって制御される。水素ガスは水素
ガス流量計３１８によって希釈されるか、あるいは直接
に原子状水素生成室３１３に導入することもできる。原
子状水素生成室３１３においては紫外線ランプ３１２か
ら放射された紫外線が合成石英板３１４を通して水素ガ
スに照射され、水素ガスを励起分解して原子状の水素を
生成させる。微量の水銀蒸気を用いた理由は、一般に水
銀増感法とよばれ広く用いられている手法で、これによ
り原子状の水素を効率的に得ることができる。

【００２１】図４に示す装置は、水素ガスと加熱された
金属の表面との接触により原子状の水素を得る方法を用
いたものである。水素ガス流量計４１２より原子状水素
生成管４１３に導入された水素ガスは、通電等によって
加熱されたタングステン等の金属コイル４１４の表面と
接触して分解し、原子状の水素を発生させる。

【００２２】

【実施例】以下、図１から図４までの装置を使用して本
発明の方法を実施してシリコン膜を形成した実施例を示
す。実施例において使用した液体状の水素化珪素の組成
を表２に示した。実施例１〜１２において得られた膜に
関して次の物性の測定を行ない、結果を第３及び４表に
示した。膜厚・・・表面粗さ計により測定した。電導度・・・Ａｌ蒸着により、コプレーナー型のセルを
形成して測定した。明電導度は、ＡＭ−１．５、１００
ｍＷ／ｃｍ² の光照射下で測定した。

【００２３】実施例１液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、実験装置として図１に示した装置を使用した。
基体１０５としてコーニング社の７０５９ガラスを用
い、まず液塗布室１０１中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体１０５上に水素化珪素液Ｎｏ．１を水
素化珪素液量計１０７より０．５ｃｃ滴下しスピナー１
０４にて５００ｒｐｍで３秒、その後２０００ｒｐｍで
１０秒間回転し塗布膜を形成した。

【００２４】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室１０２内の基体台１０６の上に基体１０５を搬送設置
する。次に不活性ガス流量計１１０よりヘリウムガスに
て圧力を常圧に調整した後、ヘリウムガスを２００ｃｃ
ｍ流しながら、基体台１０６の温度を室温から４５０℃
まで昇温した後３０分間保持し、基体１０５上にシリコ
ン膜を形成させた。その後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体１０５を取り出した。

【００２５】実施例２液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．２の組成のもの
を用いた他は実施例１と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。

【００２６】実施例３液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．３の組成のもの
を用いた他は実施例１と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。

【００２７】実施例４昇温過程における到達温度が３５０℃であることの他は
実施例１と同じにしてシリコン膜を形成させた。

【００２８】実施例５昇温過程における到達温度が５００℃であることの他は
実施例１と同じにしてシリコン膜を形成させた。

【００２９】実施例６液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、基体１０５として合成石英ガラス板を用い、実
施例１と同じにして基体１０５上にシリコン膜を形成さ
せた後、４５０℃からさらに７００℃まで昇温し、７０
０℃で６０分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体１０５を取り出した。

【００３０】実施例７液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、実験装置として図２に示した装置を使用した。
基体２０５としてコーニング社の７０５９ガラスを用
い、まず液塗布室２０１中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体２０５上に水素化珪素液Ｎｏ．１を水
素化珪素液量計２０７より０．５ｃｃ滴下しスピナー２
０４にて５００ｒｐｍで３秒、その後２０００ｒｐｍで
１０秒間回転し塗布膜を形成した。

【００３１】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室２０２内の基体台２０６の上に基体２０５を搬送設置
する。次に水素ガス流量計２１２より水素ガスを１００
ｃｃｍ流し排気系２１１により圧力を１Ｔｏｒｒに調整
した後、マイクロ波発生装置２１４より放電電力１００
Ｗ（２．４５ＧＨｚ）にて放電を起こさせ、発生した原
子状の水素を基体２０５上に導入した。次に基体台２０
６の温度を室温から３００℃まで昇温した後３０分間保
持し、基体２０５上にシリコン膜を形成させた。放電を
止めた後に水素ガスを流したまま３００℃で２０分間保
持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を置
換した後に基体２０５を取り出した。

【００３２】実施例８液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．２の組成のもの
を用いた他は実施例７と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。

【００３３】実施例９液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．３の組成のもの
を用いた他は実施例７と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。

【００３４】実施例１０液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、実験装置として図３に示した装置を使用した。
基体３０５としてコーニング社の７０５９ガラスを用
い、まず液塗布室３０１中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体３０５上に水素化珪素液Ｎｏ．１を水
素化珪素液量計３０７より０．５ｃｃ滴下しスピナー３
０４にて５００ｒｐｍで３秒、その後２０００ｒｐｍで
１０秒間回転し塗布膜を形成した。

【００３５】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室３０２内の基体台３０６の上に基体３０５を搬送設置
する。次にヒーター３１７により水銀溜３１５中の水銀
３１６の温度を７０℃にコントロールした後、水素ガス
流量計３１９より水素ガスを２００ｃｃｍ流し排気系３
１１により圧力を３Ｔｏｒｒに調整した後、原子状水素
生成室３１３で紫外線ランプ３１２により紫外線を照射
して発生した原子状の水素を基体３０５上に導入した。
次に基体台３０６の温度を室温から３００℃まで昇温し
た後３０分間保持し、基体３０５上にシリコン膜を形成
させた。照射を止めた後に水素ガス流量計３１９を３１
８に切り替え水素ガスを２００ｃｃｍ流したまま３００
℃で２０分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウム
ガスで系内を置換した後に基体４０５を取り出した。

【００３６】実施例１１液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、実験装置として図４に示した装置を使用した。
基体４０５としてコーニング社の７０５９ガラスを用
い、まず液塗布室４０１中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体４０５上に水素化珪素液Ｎｏ．１を水
素化珪素液量計４０８より０．５ｃｃ滴下しスピナー４
０４にて５００ｒｐｍで３秒、その後２０００ｒｐｍで
１０秒間回転し塗布膜を形成した。

【００３７】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室４０２内の基体台４０６の上に基体４０５を搬送設置
する。水素ガス流量計４１２より水素ガスを１００ｃｃ
ｍ流し排気系４１１により圧力を３Ｔｏｒｒに調整した
後、原子状水素生成管４１３でタングステンコイル４１
４に１００Ｖ、０．４Ａ通電して発生した原子状の水素
を基体４０５上に導入した。次に基体台４０６の温度を
室温から３００℃まで昇温した後３０分間保持し、基板
４０５上にシリコン膜を形成させた。通電を止めた後に
水素ガスを２００ｃｃｍ流したまま３００℃で２０分間
保持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を
置換した後に基体４０５を取り出した。

【００３８】実施例１２液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．１の組成のもの
を用い、基体２０５として合成石英ガラス板を用い、実
施例７と同じにして発生した原子状の水素を基体２０５
上に導入し、次に基体２０５の温度を室温から３００℃
まで昇温した後３０分間保持し、基体２０５上にシリコ
ン膜を形成させた。放電を止めた後に水素ガスを流した
まま３００℃で２０分間保持した後、７００℃まで昇温
し７００℃で６０分間保持した後室温まで放冷し、次に
ヘリウムガスで系内を置換した後に基体２０５を取り出
した。

【００３９】比較例液体状の水素化珪素として表２のＮｏ．４の組成のもの
を用いた他は実施例１と同じにして行なったが、測定に
十分なシリコン膜は形成できなかった。

【００４０】以上の実施例において得られた膜をオージ
ェ分光法によって測定しシリコンの膜であることを確認
した。また薄膜Ｘ線回折測定により実施例１〜５、及び
７〜１１ではシリコン膜としてａ−Ｓｉ膜、実施例６及
び１２ではpoly-Si 膜であることを確認した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
の成膜法と本質的に異なる新しい方法でシリコン膜を形
成できる。すなわち、ＣＶＤ法等での一定温度に加熱保
持された基体上への気相からの堆積ではなく、また活性
な原子状の水素のみを成膜エネルギー源に用いること無
く、液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温
し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反
応させ、基体上に電子材料としての優れた特性を持つシ
リコン膜を形成できる。

【００４５】本発明ではまた、塗布した液体状の水素化
珪素を、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布
膜内で分解反応させる際に、原子状の水素の存在下に、
例えば原子状の水素を基体上に導入することにより、得
られるシリコン膜の電子材料としての特性をさらに優れ
たものとすることができる。本発明では従来のＣＶＤ法
と異なり粉末の発生が防げる。また大面積基板にも容易
にシリコン膜が形成することができる。また複雑で高価
な装置を必要としないため、半導体材料装置における設
備費を低減できる等の特徴を有する。以上のことにより
本発明の成膜法はシリコン膜利用デバイスとしてのＬＳ
Ｉ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体等の
シリコン膜の形成に広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱分解によりシリコン膜を形成する装置の正面
図。

【図２】原子状の水素をマイクロ波放電により得る装置
の正面図。

【図３】原子状の水素を紫外線により得る装置の正面
図。

【図４】原子状の水素を加熱により得る装置の正面図。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１、４０１液塗布室１０２、２０２、３０２、４０２シリコン膜形成室１０３、２０３、３０３、４０３ゲートバルブ１０４、２０４、３０４、４０４スピナー１０５、２０５、３０５、４０５基体１０６、２０６、３０６、４０６基体台１０７、２０７、３０７、４０７水素化珪素液量計１０８、２０８、１０９、２０９、３０８、３０９、４
０８、４０９不活性ガス流量計１１０、２１０、１１１、２１１、３１０、３１１、４
１０、４１１排気系２１２、３１８、３１９、４１２水素ガス流量計２１３、４１３原子状水素生成管３１３原子状水素生成室２１４マイクロ波発生装置３１２紫外線ランプ３１４合成石英板３１５水銀溜３１６水銀３１７ヒーター４１４タングステンコイル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎計二神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号昭和電工株式会社化学品研究所内 (56)参考文献特開平５−144741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/00 C23C 18/00 H01L 21/208

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化珪素を用いて熱分解により基体上
にシリコン膜を形成する方法において、Ｓｉ_m Ｈ_2m+2あ
るいはＳｉ_n Ｈ_2n（ただし、ｍ、ｎはｍ≧５、ｎ≧４で
あるような整数）を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経さ
せて塗布膜内で分解反応させ、該基体上にシリコン膜を
形成させることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項２】水素化珪素を用いて熱分解により基体上
にシリコン膜を形成する方法において、Ｓｉ_m Ｈ_2m+2あ
るいはＳｉ_n Ｈ_2n（ただし、ｍ、ｎはｍ≧５、ｎ≧４で
あるような整数）を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経さ
せて塗布膜内で原子状の水素の存在下ににシリコン膜を
形成させることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項３】前記原子状の水素の生成が、水素ガスの
マイクロ波放電により、あるいは水素ガスへの紫外線の
照射により、あるいは水素ガスと加熱した金属表面との
接触により行われる請求項２記載のシリコン膜の形成方
法。