JPH04342121A - 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents
水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH04342121A JPH04342121A JP3140680A JP14068091A JPH04342121A JP H04342121 A JPH04342121 A JP H04342121A JP 3140680 A JP3140680 A JP 3140680A JP 14068091 A JP14068091 A JP 14068091A JP H04342121 A JPH04342121 A JP H04342121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- hydrogen
- gas
- atomic
- amorphous silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 56
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N Dideuterium Chemical compound [2H][2H] UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 25
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 21
- XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N [SiH2] Chemical compound [SiH2] XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 7
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008314 Si—H2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機能性膜、特に画像入
力用ラインセンサー、撮像デバイス、太陽電池、光セン
サー、電子写真用感光体デバイス、および薄膜トランジ
スター等の半導体電子デバイスの用途に有用な水素化非
晶質シリコン薄膜の製造方法に関するものである。
力用ラインセンサー、撮像デバイス、太陽電池、光セン
サー、電子写真用感光体デバイス、および薄膜トランジ
スター等の半導体電子デバイスの用途に有用な水素化非
晶質シリコン薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁
性膜、あるいは金属膜等の非晶質および多結晶質の機能
性膜は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々
に適した成膜法が採用されている。
性膜、あるいは金属膜等の非晶質および多結晶質の機能
性膜は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々
に適した成膜法が採用されている。
【０００３】例えば、必要に応じて水素原子（Ｈ）等の
補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結晶質の非単
結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ：Ｈ」と略記し、そ
のなかでも殊に非晶質シリコンを示す場合には「ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ」、多結晶質シリコンを示す場合には「ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：Ｈ」と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、いわ
ゆる微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、ａ−Ｓｉ：
Ｈの範疇にはいる）の形成には、真空蒸着法、プラズマ
化学気相成長法（以後、「プラズマＣＶＤ法」と略記す
る）、熱化学気相成長法（以後、「熱ＣＶＤ法」と略記
する）、反応性スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、光ＣＶＤ法等が試みられており、一般的には、プ
ラズマＣＶＤ法が広く用いられており、企業化されてい
る。
補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結晶質の非単
結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ：Ｈ」と略記し、そ
のなかでも殊に非晶質シリコンを示す場合には「ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ」、多結晶質シリコンを示す場合には「ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：Ｈ」と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、いわ
ゆる微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、ａ−Ｓｉ：
Ｈの範疇にはいる）の形成には、真空蒸着法、プラズマ
化学気相成長法（以後、「プラズマＣＶＤ法」と略記す
る）、熱化学気相成長法（以後、「熱ＣＶＤ法」と略記
する）、反応性スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、光ＣＶＤ法等が試みられており、一般的には、プ
ラズマＣＶＤ法が広く用いられており、企業化されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】周知のごとく、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈにおける水素（Ｈ）の役割は、その結晶構造上の
特徴であるところの不規則網目構造を保持するに当たっ
て必要となるシリコン原子の不対電子（いわゆるダング
リング・ボンド）と結合してこれを補償し、非晶質半導
体に特有の局在準位密度を低減することにある。
ｉ：Ｈにおける水素（Ｈ）の役割は、その結晶構造上の
特徴であるところの不規則網目構造を保持するに当たっ
て必要となるシリコン原子の不対電子（いわゆるダング
リング・ボンド）と結合してこれを補償し、非晶質半導
体に特有の局在準位密度を低減することにある。
【０００５】従来、１０−２Ｔｏｒｒ程度の圧力で、シ
ラン（ＳｉＨ４ ）ガスを成膜基板近傍で１３５０℃程
度に加熱されたタングステン、モリブデン、あるいはタ
ンタル等からなるヒータにより熱分解してＳｉＨ２ 前
駆体を生成し、これを２００℃程度に加熱保持された成
膜基板上に堆積させ構造的に良好なａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形
成する熱ＣＶＤ法（いわゆるＨＯＭＯ−ＣＶＤ法）は、
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成法として工業的にも利用されてい
るプラズマＣＶＤ法に比べて、プラズマ中で生成するイ
オン種によるａ−Ｓｉ：Ｈ膜へのイオン・ダメージを受
けないことから、高品質ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成方法とし
て期待されている。
ラン（ＳｉＨ４ ）ガスを成膜基板近傍で１３５０℃程
度に加熱されたタングステン、モリブデン、あるいはタ
ンタル等からなるヒータにより熱分解してＳｉＨ２ 前
駆体を生成し、これを２００℃程度に加熱保持された成
膜基板上に堆積させ構造的に良好なａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形
成する熱ＣＶＤ法（いわゆるＨＯＭＯ−ＣＶＤ法）は、
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成法として工業的にも利用されてい
るプラズマＣＶＤ法に比べて、プラズマ中で生成するイ
オン種によるａ−Ｓｉ：Ｈ膜へのイオン・ダメージを受
けないことから、高品質ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成方法とし
て期待されている。
【０００６】ところが、前記ＳｉＨ２ 前駆体が自然分
解するために、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜中に多数のＳｉ−Ｈポリ
マーが形成され、微小欠陥（いわゆるボイド）の多い膜
を形成してしまい、膜中含有水素量ＣＨ が１１〜１８
原子％（ａｔ．％）程度と、プラズマＣＶＤ法により形
成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜の膜中含有水素量と比較しても
大差がないにもかかわらず、照射光強度１００ｍＷ／ｃ
ｍの白色光下で測定した明導電率σｐｈは１０−６〜１
０−７シーメンス／ｃｍ（ｓ／ｃｍ）程度とプラズマＣ
ＶＤ法で形成したａ−Ｓｉ：Ｈ膜と比較して２桁程度劣
る膜しか作製できないという問題点があった。
解するために、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜中に多数のＳｉ−Ｈポリ
マーが形成され、微小欠陥（いわゆるボイド）の多い膜
を形成してしまい、膜中含有水素量ＣＨ が１１〜１８
原子％（ａｔ．％）程度と、プラズマＣＶＤ法により形
成されたａ−Ｓｉ：Ｈ膜の膜中含有水素量と比較しても
大差がないにもかかわらず、照射光強度１００ｍＷ／ｃ
ｍの白色光下で測定した明導電率σｐｈは１０−６〜１
０−７シーメンス／ｃｍ（ｓ／ｃｍ）程度とプラズマＣ
ＶＤ法で形成したａ−Ｓｉ：Ｈ膜と比較して２桁程度劣
る膜しか作製できないという問題点があった。
【０００７】また、近年、プラズマＣＶＤ法で形成した
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の研究から、これら水素原子が、隣接す
るシリコン原子どうしの結合角や結合距離に「ゆらぎ」
を生ぜしめ、ａ−Ｓｉ：Ｈ特有の価電子帯側の裾状の準
位を形成することが指摘されている。また、内面に水素
原子が結合した微小空孔や、界面にＳｉ−Ｈ２ 結合の
形態で水素が多数存在している微結晶粒界などの、中、
長距離の巨視的構造でとらえた構造欠陥が、伝導帯側の
裾状の準位の形成およびａ−Ｓｉ：Ｈの移動度やライフ
・タイム等の電気特性に深く関与していると考えられて
いる。さらにまた、ａ−Ｓｉ：Ｈに特有の性質である光
照射下でのスピン密度の増加（いわゆる光劣化）も、近
年の研究から、水素とシリコンとの電気陰性度の違いか
ら生ずるというモデルが提唱されている。このように、
最近の水素に対する認識は、ａ−Ｓｉ：Ｈに含有される
水素の濃度をいかに低減し、緻密で且つ微小構造欠陥の
少ない不規則網目構造を形成するかという課題を提起し
ている。これに関しては、熱ＣＶＤ法で形成したａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜も例外ではない。
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の研究から、これら水素原子が、隣接す
るシリコン原子どうしの結合角や結合距離に「ゆらぎ」
を生ぜしめ、ａ−Ｓｉ：Ｈ特有の価電子帯側の裾状の準
位を形成することが指摘されている。また、内面に水素
原子が結合した微小空孔や、界面にＳｉ−Ｈ２ 結合の
形態で水素が多数存在している微結晶粒界などの、中、
長距離の巨視的構造でとらえた構造欠陥が、伝導帯側の
裾状の準位の形成およびａ−Ｓｉ：Ｈの移動度やライフ
・タイム等の電気特性に深く関与していると考えられて
いる。さらにまた、ａ−Ｓｉ：Ｈに特有の性質である光
照射下でのスピン密度の増加（いわゆる光劣化）も、近
年の研究から、水素とシリコンとの電気陰性度の違いか
ら生ずるというモデルが提唱されている。このように、
最近の水素に対する認識は、ａ−Ｓｉ：Ｈに含有される
水素の濃度をいかに低減し、緻密で且つ微小構造欠陥の
少ない不規則網目構造を形成するかという課題を提起し
ている。これに関しては、熱ＣＶＤ法で形成したａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜も例外ではない。
【０００８】本発明は、以上の様な従来技術の問題点に
鑑み、緻密で水素含有量の少ないａ−Ｓｉ：Ｈ膜を得る
ことを目的とするものである。
鑑み、緻密で水素含有量の少ないａ−Ｓｉ：Ｈ膜を得る
ことを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この様
な目的は、シラン系ガスからなる原料ガスを成膜基板近
傍において熱分解して該成膜基板上に水素化非晶質シリ
コン薄膜を堆積させる水素化非晶質シリコン薄膜の製造
方法において、前記成膜基板を１５０〜３００℃に加熱
保持して水素化非晶質シリコン薄膜を堆積させる第１の
工程と、前記原料ガスの熱分解を行いながら原子状水素
及び／または原子状重水素に前記成膜基板をさらす第２
の工程とを交互に繰り返して行うことを特徴とする、水
素化非晶質シリコン薄膜の製造方法、により達成される
。
な目的は、シラン系ガスからなる原料ガスを成膜基板近
傍において熱分解して該成膜基板上に水素化非晶質シリ
コン薄膜を堆積させる水素化非晶質シリコン薄膜の製造
方法において、前記成膜基板を１５０〜３００℃に加熱
保持して水素化非晶質シリコン薄膜を堆積させる第１の
工程と、前記原料ガスの熱分解を行いながら原子状水素
及び／または原子状重水素に前記成膜基板をさらす第２
の工程とを交互に繰り返して行うことを特徴とする、水
素化非晶質シリコン薄膜の製造方法、により達成される
。
【００１０】本発明においては、前記第１の工程１回に
おいて堆積される堆積層の厚みが１０〜６０Åであり、
前記第２の工程１回において堆積される堆積層の厚みが
２０Å未満であるのが好ましい。また、本発明において
は、前記原子状水素及び／または原子状重水素の生成を
、前記原料ガスの熱分解とは別の手段で、分子状水素ガ
ス及び／または分子状重水素ガスをグロー放電分解する
ことにより行うことができ、また別法として前記原料ガ
スの熱分解とは別の手段で、分子状水素ガス及び／また
は分子状重水素ガスを前記原料ガスの熱分解温度より更
に高い温度で熱分解することにより行うことができる。
おいて堆積される堆積層の厚みが１０〜６０Åであり、
前記第２の工程１回において堆積される堆積層の厚みが
２０Å未満であるのが好ましい。また、本発明において
は、前記原子状水素及び／または原子状重水素の生成を
、前記原料ガスの熱分解とは別の手段で、分子状水素ガ
ス及び／または分子状重水素ガスをグロー放電分解する
ことにより行うことができ、また別法として前記原料ガ
スの熱分解とは別の手段で、分子状水素ガス及び／また
は分子状重水素ガスを前記原料ガスの熱分解温度より更
に高い温度で熱分解することにより行うことができる。
【００１１】
【作用】本発明は、シラン系ガスの熱分解により生成し
たＳｉＨ２ 前駆体を直接成膜基板表面に堆積させ原子
状水素を作用させて水素分子（Ｈ２ ）ガスを脱離、放
出しながら不規則網目構造を形成する表面反応主体の熱
ＣＶＤ法（ＨＯＭＯ−ＣＶＤ法）等において、成長層の
一部がＳｉ−Ｈポリマーへと自然分解する過程において
、前記原料ガスとは別に生成した原子状水素を表面から
注入、拡散させることにより、成長層に残留するＳｉ−
Ｈポリマー及びマイクロ・ボイド内面の結合水素等を切
断して、水素分子を生成して放出させてＳｉ−Ｓｉ結合
の復興を促すとともに、シリコン原子の不対電子を原子
状水素により補償することで、緻密で且つ膜中含有水素
量を低減した不規則網目構造を有するａ−Ｓｉ：Ｈ膜を
形成するものである。尚、シラン系ガスとしては、シラ
ン（ＳｉＨ４ ）ガス以外に、ジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６
）ガスやトリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）ガス等の高次
シランガスを使用することもできる。
たＳｉＨ２ 前駆体を直接成膜基板表面に堆積させ原子
状水素を作用させて水素分子（Ｈ２ ）ガスを脱離、放
出しながら不規則網目構造を形成する表面反応主体の熱
ＣＶＤ法（ＨＯＭＯ−ＣＶＤ法）等において、成長層の
一部がＳｉ−Ｈポリマーへと自然分解する過程において
、前記原料ガスとは別に生成した原子状水素を表面から
注入、拡散させることにより、成長層に残留するＳｉ−
Ｈポリマー及びマイクロ・ボイド内面の結合水素等を切
断して、水素分子を生成して放出させてＳｉ−Ｓｉ結合
の復興を促すとともに、シリコン原子の不対電子を原子
状水素により補償することで、緻密で且つ膜中含有水素
量を低減した不規則網目構造を有するａ−Ｓｉ：Ｈ膜を
形成するものである。尚、シラン系ガスとしては、シラ
ン（ＳｉＨ４ ）ガス以外に、ジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６
）ガスやトリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）ガス等の高次
シランガスを使用することもできる。
【００１２】一方、原子状重水素（ａｔｍ．Ｄ）にさら
した場合も、膜表面から脱離、放出するガス分子がＨ２
分子以外にＨＤ分子あるいはＤ２ 分子の形態をとる
以外は原子状水素にさらした場合と全く同じ作用をする
。
した場合も、膜表面から脱離、放出するガス分子がＨ２
分子以外にＨＤ分子あるいはＤ２ 分子の形態をとる
以外は原子状水素にさらした場合と全く同じ作用をする
。
【００１３】ここで、成長層が安定した不規則網目構造
を形成するためには、成膜条件にもよるが、第１の工程
で数原子層程度の厚み即ち１０〜６０Å程度の厚みの形
成が必要であり、余り厚くすると内部層が形成されるた
め、ここに分子状水素が閉じ込められて放出されなくな
り、本発明の作用を十分には発揮することができない。 また、原子状水素にさらす第２の工程では、原子状水素
が成長表面に到達したＳｉＨ２ 前駆体と反応し、Ｓｉ
Ｈ４ ガス分子として再放出され、堆積速度が低下する
ために、２０Å程度の厚みのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積する
時間でも、原子状水素は十分に上記作用を完了する。尚
、原子状水素または原子状重水素は、その荷電状態にか
かわらず使用することができるが、熱ＣＶＤ法の特徴が
イオン・ダメージ・フリーであることを考慮すると、電
気的に中性である方が好ましい。
を形成するためには、成膜条件にもよるが、第１の工程
で数原子層程度の厚み即ち１０〜６０Å程度の厚みの形
成が必要であり、余り厚くすると内部層が形成されるた
め、ここに分子状水素が閉じ込められて放出されなくな
り、本発明の作用を十分には発揮することができない。 また、原子状水素にさらす第２の工程では、原子状水素
が成長表面に到達したＳｉＨ２ 前駆体と反応し、Ｓｉ
Ｈ４ ガス分子として再放出され、堆積速度が低下する
ために、２０Å程度の厚みのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積する
時間でも、原子状水素は十分に上記作用を完了する。尚
、原子状水素または原子状重水素は、その荷電状態にか
かわらず使用することができるが、熱ＣＶＤ法の特徴が
イオン・ダメージ・フリーであることを考慮すると、電
気的に中性である方が好ましい。
【００１４】また、ドーピングを行う場合には、従来の
熱ＣＶＤ法と同様、原料ガスにジボラン（Ｂ２ Ｈ６
）ガスあるいはホスフィン（ＰＨ３ ）ガスを混合して
熱分解して価電子制御を行うことができる。
熱ＣＶＤ法と同様、原料ガスにジボラン（Ｂ２ Ｈ６
）ガスあるいはホスフィン（ＰＨ３ ）ガスを混合して
熱分解して価電子制御を行うことができる。
【００１５】
【実施例】図１は、本発明の一実施例に用いる熱ＣＶＤ
装置を示す断面図である。堆積管１１の内部には、成膜
用ガラス基板１を支持し、その温度を一定に保持する恒
温台１２がある。該恒温台１２には基板１を加熱保持す
るためのヒータ１３及び冷却管１４が内蔵されている。 該冷却管１４の内部にはオイルが流れている。基板１の
近傍には基板温度モニター用の熱電対１５が設置されて
おり、これをモニターしてヒータ１３の加熱温度と冷却
管１４内のオイル流量とを調整して基板温度を一定に保
持することができる。基板１の真上２０ｍｍの位置には
タングステン製リボン・ヒータ１６が設置されており、
直流定電流電源１７により２０００℃まで加熱できる。 尚、リボン・ヒータ１６の表面は、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜への
タングステンの混入を防ぐため、アルミナ・セラミック
ス材（図示されていない）により被覆されている。堆積
管１１の端部には原料ガス導入管１８及び原子状水素導
入管１９が接続されており、堆積管１１のもう一方の端
部には排気管２０が接続されている。原料ガス導入管１
８には高速開閉バルブ２１が接続されており、原子状水
素導入管１９には高速開閉バルブ２１’及び他の真空排
気装置（図示されていない）に接続されたＴ字配管２２
、さらには周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源２３
に接続されたアプリケータ型放電管２４が接続されてい
る。また、排気管２０には、コンダクタンス・バルブ２
５を介して真空ポンプ２６が接続されている。
装置を示す断面図である。堆積管１１の内部には、成膜
用ガラス基板１を支持し、その温度を一定に保持する恒
温台１２がある。該恒温台１２には基板１を加熱保持す
るためのヒータ１３及び冷却管１４が内蔵されている。 該冷却管１４の内部にはオイルが流れている。基板１の
近傍には基板温度モニター用の熱電対１５が設置されて
おり、これをモニターしてヒータ１３の加熱温度と冷却
管１４内のオイル流量とを調整して基板温度を一定に保
持することができる。基板１の真上２０ｍｍの位置には
タングステン製リボン・ヒータ１６が設置されており、
直流定電流電源１７により２０００℃まで加熱できる。 尚、リボン・ヒータ１６の表面は、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜への
タングステンの混入を防ぐため、アルミナ・セラミック
ス材（図示されていない）により被覆されている。堆積
管１１の端部には原料ガス導入管１８及び原子状水素導
入管１９が接続されており、堆積管１１のもう一方の端
部には排気管２０が接続されている。原料ガス導入管１
８には高速開閉バルブ２１が接続されており、原子状水
素導入管１９には高速開閉バルブ２１’及び他の真空排
気装置（図示されていない）に接続されたＴ字配管２２
、さらには周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源２３
に接続されたアプリケータ型放電管２４が接続されてい
る。また、排気管２０には、コンダクタンス・バルブ２
５を介して真空ポンプ２６が接続されている。
【００１６】この装置を用いて行われた本発明の一実施
例を、図２を参照して述べる。
例を、図２を参照して述べる。
【００１７】まず、基板１を恒温台１２の上に設置し、
堆積管１１の扉を閉めてコンダクタンス・バルブ２５を
全開にして真空ポンプ２６でその内部を真空に排気し、
堆積管１１内のリボン・ヒータ１６及びヒータ１３に通
電し、冷却管１４内にオイルを流して、熱電対１５をモ
ニターしながら恒温台１２上の基板１の温度が２５０℃
になる様に調整した。次に、高速開閉バルブ２１’を開
け、水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で堆積管１１内に導
入し、コンダクタンス・バルブ２５の開口度を調節して
堆積管１１内の圧力を１．００Ｔｏｒｒに調整した。こ
の状態で、１時間ほど水素ガスを流し続け、リボン・ヒ
ータ１６の温度が１３５０℃になる様に直流定電流電源
１７の電流値を調整すると同時に、その輻射熱により基
板１の温度が上昇するため、冷却管１４のオイル流量を
調整して冷却し基板温度を２５０℃に保持した。
堆積管１１の扉を閉めてコンダクタンス・バルブ２５を
全開にして真空ポンプ２６でその内部を真空に排気し、
堆積管１１内のリボン・ヒータ１６及びヒータ１３に通
電し、冷却管１４内にオイルを流して、熱電対１５をモ
ニターしながら恒温台１２上の基板１の温度が２５０℃
になる様に調整した。次に、高速開閉バルブ２１’を開
け、水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で堆積管１１内に導
入し、コンダクタンス・バルブ２５の開口度を調節して
堆積管１１内の圧力を１．００Ｔｏｒｒに調整した。こ
の状態で、１時間ほど水素ガスを流し続け、リボン・ヒ
ータ１６の温度が１３５０℃になる様に直流定電流電源
１７の電流値を調整すると同時に、その輻射熱により基
板１の温度が上昇するため、冷却管１４のオイル流量を
調整して冷却し基板温度を２５０℃に保持した。
【００１８】次に、リボン・ヒータ１６及び基板１の温
度が安定したところで、マイクロ波電源２３からアプリ
ケータ型放電管２４にマイクロ波電力を供給し、放電管
内にて水素プラズマを生起させ、原子状水素を生成した
。次に、高速開閉バルブ２１’を閉じ、Ｔ字配管２２か
ら他の真空排気装置に原子状水素を捨て、アプリケータ
型放電管２４内の水素プラズマを維持した。高速開閉バ
ルブ２１’を閉じたと同時に高速開閉バルブ２１を開け
て、原料ガス導入管１８からシランガスを５０ｓｃｃｍ
の流量で、堆積管１１内に導入し、且つコンダクタンス
・バルブ２５の開口度を調節して堆積管１１内の圧力を
１．００Ｔｏｒｒに調整した。導入したシランガスはリ
ボン・ヒータ１６の熱により解離し、図２の（ａ）に示
す様に、最も解離エネルギーの低いＳｉＨ２ 前駆体２
及び分子状水素３が生成する。これらＳｉＨ２ 前駆体
２は基板１に到達し、これが膜表面のＳｉ−Ｈ結合に置
き換わる挿入反応にて堆積速度２．４Å／ｓｅｃでａ−
Ｓｉ：Ｈ膜の成長層４が堆積した。このとき、ａ−Ｓｉ
：Ｈに特有の不規則網目構造の大枠ができあがる。表面
にはＳｉ−Ｈ２ 結合が多く、また成長層４自体もＳｉ
−Ｓｉ結合への構造緩和過程にあり、ＳｉＨ２ の自然
分解によりＳｉ−Ｈポリマーが増加したり、内面にＳｉ
−Ｈ結合を多数有する微小空孔を多く含有するなど多量
の水素を含有する。更に堆積を継続すると、これら表面
近傍の過剰水素原子の一部は他の過剰水素原子とともに
水素分子を形成し、膜外に脱離、放出されるが、構造緩
和が更に進んだ成長層４の内部では、基板１に近い層か
ら徐々に構造的自由度を確保しながら凝固し始めるため
に、不規則網目構造を有する内部層４’が形成される。 ３００℃程度の温度では、この成長層４及び内部層４’
の結合水素原子の自発的な解離は起こらず、１０〜２０
％程度の水素原子がＳｉ−Ｈポリマーや微小空孔を形成
する形で膜中に残留することになる。
度が安定したところで、マイクロ波電源２３からアプリ
ケータ型放電管２４にマイクロ波電力を供給し、放電管
内にて水素プラズマを生起させ、原子状水素を生成した
。次に、高速開閉バルブ２１’を閉じ、Ｔ字配管２２か
ら他の真空排気装置に原子状水素を捨て、アプリケータ
型放電管２４内の水素プラズマを維持した。高速開閉バ
ルブ２１’を閉じたと同時に高速開閉バルブ２１を開け
て、原料ガス導入管１８からシランガスを５０ｓｃｃｍ
の流量で、堆積管１１内に導入し、且つコンダクタンス
・バルブ２５の開口度を調節して堆積管１１内の圧力を
１．００Ｔｏｒｒに調整した。導入したシランガスはリ
ボン・ヒータ１６の熱により解離し、図２の（ａ）に示
す様に、最も解離エネルギーの低いＳｉＨ２ 前駆体２
及び分子状水素３が生成する。これらＳｉＨ２ 前駆体
２は基板１に到達し、これが膜表面のＳｉ−Ｈ結合に置
き換わる挿入反応にて堆積速度２．４Å／ｓｅｃでａ−
Ｓｉ：Ｈ膜の成長層４が堆積した。このとき、ａ−Ｓｉ
：Ｈに特有の不規則網目構造の大枠ができあがる。表面
にはＳｉ−Ｈ２ 結合が多く、また成長層４自体もＳｉ
−Ｓｉ結合への構造緩和過程にあり、ＳｉＨ２ の自然
分解によりＳｉ−Ｈポリマーが増加したり、内面にＳｉ
−Ｈ結合を多数有する微小空孔を多く含有するなど多量
の水素を含有する。更に堆積を継続すると、これら表面
近傍の過剰水素原子の一部は他の過剰水素原子とともに
水素分子を形成し、膜外に脱離、放出されるが、構造緩
和が更に進んだ成長層４の内部では、基板１に近い層か
ら徐々に構造的自由度を確保しながら凝固し始めるため
に、不規則網目構造を有する内部層４’が形成される。 ３００℃程度の温度では、この成長層４及び内部層４’
の結合水素原子の自発的な解離は起こらず、１０〜２０
％程度の水素原子がＳｉ−Ｈポリマーや微小空孔を形成
する形で膜中に残留することになる。
【００１９】原料ガスを導入してから２１秒後、成長層
４の厚みが５０Åに到達し、内部層４’が形成され始め
たところで、高速開閉バルブ２１’を開け、堆積管１１
内にマイクロ波放電により水素ガスをプラズマ分解して
得た原子状水素６を導入すると、図２の（ｂ）に示す様
に、成長層４の表面はこの原子状水素にさらされること
になる。この原子状水素６の一部は堆積空間内のＳｉＨ
２ 前駆体２と気相反応してシラン（ＳｉＨ４ ）ガス
を形成し、原子状水素処理層５の堆積速度を０．４Å／
ｓｅｃ程度に低下させるが、同時にそれ以外の原子状水
素６は成長表面から更に膜中に拡散することができ、原
子状水素処理中に前記成長層４及び内部層４’に到達す
ることができる。成長層４に達した原子状水素７は、Ｓ
ｉ−Ｈポリマーや微小空孔内のＳｉ−Ｈ結合を切断して
Ｓｉ−Ｓｉ結合を復興させ、これらを凝縮することで、
緻密な不規則網目構造を実現する。このとき、原子状水
素８と結合したＳｉ−Ｈ結合の水素原子７’は、水素分
子８となり徐々につぶれていくポリマー内や複数の微小
空孔内を伝わって原子状水素処理層５の表面に達し、膜
外に放出される。一方、内部層４’に達した原子状水素
７は、主にシリコン原子の不対電子と結合して、これを
補償するが、原子状水素は殆ど成長層の水素の追い出し
に使用されることや、原子状水素処理時間が５０秒間（
原子状水素処理層５の膜厚は２０Å）と短いことから、
その量は極めて少ない。この原子状水素処理により膜中
含有水素の量が減少する。但し、あまり長い時間原子状
水素６にさらすと、注入した原子状水素７が内部層４’
のＳｉ−Ｓｉ結合までも切断して残留し、逆に不対電子
を発生させる原因になり本発明の効果を十分には発揮す
ることができなくなる。堆積膜の構造や処理条件にもよ
るが、成長層４の全域に外部から注入した原子状水素７
が拡散できる時間であることが望ましい。また、この間
に堆積する膜の厚みは、微結晶化を避けるため、単原子
層程度が好ましい。原子状水素処理中に高速開閉バルブ
２１を閉じて原料シランガスの供給を停止することもで
きるが、上述の様に原子状水素によるＳｉＨ２ 前駆体
の再ガス化により堆積速度が極端に低下することから、
原料ガスの供給を停止する必要はない。
４の厚みが５０Åに到達し、内部層４’が形成され始め
たところで、高速開閉バルブ２１’を開け、堆積管１１
内にマイクロ波放電により水素ガスをプラズマ分解して
得た原子状水素６を導入すると、図２の（ｂ）に示す様
に、成長層４の表面はこの原子状水素にさらされること
になる。この原子状水素６の一部は堆積空間内のＳｉＨ
２ 前駆体２と気相反応してシラン（ＳｉＨ４ ）ガス
を形成し、原子状水素処理層５の堆積速度を０．４Å／
ｓｅｃ程度に低下させるが、同時にそれ以外の原子状水
素６は成長表面から更に膜中に拡散することができ、原
子状水素処理中に前記成長層４及び内部層４’に到達す
ることができる。成長層４に達した原子状水素７は、Ｓ
ｉ−Ｈポリマーや微小空孔内のＳｉ−Ｈ結合を切断して
Ｓｉ−Ｓｉ結合を復興させ、これらを凝縮することで、
緻密な不規則網目構造を実現する。このとき、原子状水
素８と結合したＳｉ−Ｈ結合の水素原子７’は、水素分
子８となり徐々につぶれていくポリマー内や複数の微小
空孔内を伝わって原子状水素処理層５の表面に達し、膜
外に放出される。一方、内部層４’に達した原子状水素
７は、主にシリコン原子の不対電子と結合して、これを
補償するが、原子状水素は殆ど成長層の水素の追い出し
に使用されることや、原子状水素処理時間が５０秒間（
原子状水素処理層５の膜厚は２０Å）と短いことから、
その量は極めて少ない。この原子状水素処理により膜中
含有水素の量が減少する。但し、あまり長い時間原子状
水素６にさらすと、注入した原子状水素７が内部層４’
のＳｉ−Ｓｉ結合までも切断して残留し、逆に不対電子
を発生させる原因になり本発明の効果を十分には発揮す
ることができなくなる。堆積膜の構造や処理条件にもよ
るが、成長層４の全域に外部から注入した原子状水素７
が拡散できる時間であることが望ましい。また、この間
に堆積する膜の厚みは、微結晶化を避けるため、単原子
層程度が好ましい。原子状水素処理中に高速開閉バルブ
２１を閉じて原料シランガスの供給を停止することもで
きるが、上述の様に原子状水素によるＳｉＨ２ 前駆体
の再ガス化により堆積速度が極端に低下することから、
原料ガスの供給を停止する必要はない。
【００２０】次に、高速開閉バルブ２１’を閉じて、原
子状水素６の供給を停止し、図２の（ｃ）に示す様に、
第１の工程（原料ガスのみによる堆積工程）に戻し、成
長層４を堆積させた。成長層４の厚みが内部層４’が形
成される程度に厚くなると、図２の（ｂ）において堆積
した原子状水素処理層５以下の層は構造が安定し、緻密
で構造欠陥の少ない不規則網目構造を有する低水素含有
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜９となる。この様にして膜厚６０００Å
の低水素含有ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜基板１上に堆積させ
た後、高速開閉バルブ２１を閉じてシランガスの供給を
停止して堆積を完了し、高速開閉バルブ２１’も閉じて
、原子状水素６の供給を停止し、リボン・ヒータ１６及
びヒータ１３の電源を切り、基板１を冷却し、バタフラ
イ・バルブ２５を閉じて、堆積管１１を大気圧に戻した
後、扉を開けて基板１を搬出した。
子状水素６の供給を停止し、図２の（ｃ）に示す様に、
第１の工程（原料ガスのみによる堆積工程）に戻し、成
長層４を堆積させた。成長層４の厚みが内部層４’が形
成される程度に厚くなると、図２の（ｂ）において堆積
した原子状水素処理層５以下の層は構造が安定し、緻密
で構造欠陥の少ない不規則網目構造を有する低水素含有
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜９となる。この様にして膜厚６０００Å
の低水素含有ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜基板１上に堆積させ
た後、高速開閉バルブ２１を閉じてシランガスの供給を
停止して堆積を完了し、高速開閉バルブ２１’も閉じて
、原子状水素６の供給を停止し、リボン・ヒータ１６及
びヒータ１３の電源を切り、基板１を冷却し、バタフラ
イ・バルブ２５を閉じて、堆積管１１を大気圧に戻した
後、扉を開けて基板１を搬出した。
【００２１】同様にして、赤外吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ
法）による膜中含有水素量の測定のため、ｎ型単結晶シ
リコン基板を用いてａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積した。
法）による膜中含有水素量の測定のため、ｎ型単結晶シ
リコン基板を用いてａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積した。
【００２２】図３は、上記実施例の方法で基板温度を１
５０℃から３００℃まで５０℃おきに変えて作製したａ
−Ｓｉ：Ｈ膜の、基板温度変化に対する、膜中含有水素
量ＣＨ （ａｔ．％）の変化、及び分光光度計により測
定した光学的バンドギャップＥｇｏｐｔ（ｅＶ）の変化
の測定結果を示す。本発明実施例（図３で実線で示され
ている）の膜中水素含有量ＣＨ は、原子状水素処理を
施さなかった場合（図３で破線で示されている）に比べ
て最低でも４ａｔ．％減少し、基板温度２５０℃では９
ａｔ．％であった。特に、低温側での減少率が大きくな
っている。この様に、低温側で本発明の効果が顕著に現
れたのは、もともとマイクロ・ボイドの多い膜が形成さ
れていたためであると考えられる。また、光学的バンド
ギャップは膜中含有水素量に伴って変化し、グロー放電
分解により形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ膜に近い１．７０ｅ
Ｖ程度の膜が得られた。
５０℃から３００℃まで５０℃おきに変えて作製したａ
−Ｓｉ：Ｈ膜の、基板温度変化に対する、膜中含有水素
量ＣＨ （ａｔ．％）の変化、及び分光光度計により測
定した光学的バンドギャップＥｇｏｐｔ（ｅＶ）の変化
の測定結果を示す。本発明実施例（図３で実線で示され
ている）の膜中水素含有量ＣＨ は、原子状水素処理を
施さなかった場合（図３で破線で示されている）に比べ
て最低でも４ａｔ．％減少し、基板温度２５０℃では９
ａｔ．％であった。特に、低温側での減少率が大きくな
っている。この様に、低温側で本発明の効果が顕著に現
れたのは、もともとマイクロ・ボイドの多い膜が形成さ
れていたためであると考えられる。また、光学的バンド
ギャップは膜中含有水素量に伴って変化し、グロー放電
分解により形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ膜に近い１．７０ｅ
Ｖ程度の膜が得られた。
【００２３】また、図４は、同じく基板温度変化に対す
る、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の活性化エネルギーＥａｄ（ｅＶ）
の変化、及びＡＭ−１での照射光強度１００ｍＷ／ｃｍ
２ での明導電率σｐ （ｓ／ｃｍ）と暗導電率σｄ
（ｓ／ｃｍ）との変化を示す。活性化エネルギーＥａｄ
は基板温度の上昇とともにｎ− 型のままで僅かながら
小さくなり、０．７ｅＶ程度になる。また、基板温度２
５０℃での明導電率σｐ は８×１０−５ｓ／ｃｍに達
し、原子状処理を施さなかったもの（図４で破線で示さ
れている）に比べて１／２桁以上向上し、また暗導電率
σｄ は１０−１０ ｓ／ｃｍのオーダーとなって、原
子状処理を施さなかったものに比べて１桁程度低くなる
等、明／暗導電率比（いわゆるＳ／Ｎ比）は５桁に達し
、従来のプラズマＣＶＤ法で形成したものに匹敵するａ
−Ｓｉ：Ｈ膜が得られた。
る、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の活性化エネルギーＥａｄ（ｅＶ）
の変化、及びＡＭ−１での照射光強度１００ｍＷ／ｃｍ
２ での明導電率σｐ （ｓ／ｃｍ）と暗導電率σｄ
（ｓ／ｃｍ）との変化を示す。活性化エネルギーＥａｄ
は基板温度の上昇とともにｎ− 型のままで僅かながら
小さくなり、０．７ｅＶ程度になる。また、基板温度２
５０℃での明導電率σｐ は８×１０−５ｓ／ｃｍに達
し、原子状処理を施さなかったもの（図４で破線で示さ
れている）に比べて１／２桁以上向上し、また暗導電率
σｄ は１０−１０ ｓ／ｃｍのオーダーとなって、原
子状処理を施さなかったものに比べて１桁程度低くなる
等、明／暗導電率比（いわゆるＳ／Ｎ比）は５桁に達し
、従来のプラズマＣＶＤ法で形成したものに匹敵するａ
−Ｓｉ：Ｈ膜が得られた。
【００２４】図５は、同じく基板温度変化に対する、最
小金属伝導度σ０（ｓ／ｃｍ）の変化、一定光電流法（
ＣＰＭ）で測定した価電子帯側裾準位分布を表すアーバ
ック・テールの傾きＥ０ （ｍｅＶ）と不対電子（ダン
グリング・ボンド）が作るバンド中央付近の局在準位の
密度ＤＯＳ（１／ｃｍ３ ）値の変化を示す。絶対零度
のときの伝導度を前記活性化エネルギー及び暗導電率か
ら算出した最小金属伝導度σ０ は、殆ど基板温度によ
らず１０−３ｓ／ｃｍのオーダーで、アーバック・テー
ルの傾きＥ０ も基板温度による顕著な差異は認められ
ず５０ｍｅＶ程度であり、ＤＯＳ値は２５０℃付近で最
小となり１．３×１０１５個／ｃｍ３ であり、従来の
プラズマＣＶＤ法で形成したものと同等の膜特性が得ら
れた。
小金属伝導度σ０（ｓ／ｃｍ）の変化、一定光電流法（
ＣＰＭ）で測定した価電子帯側裾準位分布を表すアーバ
ック・テールの傾きＥ０ （ｍｅＶ）と不対電子（ダン
グリング・ボンド）が作るバンド中央付近の局在準位の
密度ＤＯＳ（１／ｃｍ３ ）値の変化を示す。絶対零度
のときの伝導度を前記活性化エネルギー及び暗導電率か
ら算出した最小金属伝導度σ０ は、殆ど基板温度によ
らず１０−３ｓ／ｃｍのオーダーで、アーバック・テー
ルの傾きＥ０ も基板温度による顕著な差異は認められ
ず５０ｍｅＶ程度であり、ＤＯＳ値は２５０℃付近で最
小となり１．３×１０１５個／ｃｍ３ であり、従来の
プラズマＣＶＤ法で形成したものと同等の膜特性が得ら
れた。
【００２５】次に、本発明の他の実施例を示す。
【００２６】シランガス５０ｓｃｃｍとともに水素ガス
で希釈したジボラン（Ｂ２ Ｈ６ ）ガス１０ｓｃｃｍ
を原料ガス導入管１８から供給し、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜への
ドーピングを行った。このときのドーピング量は、ジボ
ランガスとシランガスとの濃度比で３０００ｐｐｍの濃
度であった。得られたａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、暗導電率が１
．２×１０−４ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーが０．４
２ｅＶであった。
で希釈したジボラン（Ｂ２ Ｈ６ ）ガス１０ｓｃｃｍ
を原料ガス導入管１８から供給し、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜への
ドーピングを行った。このときのドーピング量は、ジボ
ランガスとシランガスとの濃度比で３０００ｐｐｍの濃
度であった。得られたａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、暗導電率が１
．２×１０−４ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーが０．４
２ｅＶであった。
【００２７】尚、原子状水素または原子状重水素の生成
方法としては、前記実施例におけるマイクロ波プラズマ
による分解が最も効率が良いが、これ以外に、原子状水
素導入管１９に接続したマイクロ波電源２３及びアプリ
ケータ型放電管２４の代わりに、図６に示す様に、水素
ガス分解炉として緻密性アルミナ・セラミックス管に容
量結合型電極を配置し、その一方の電極に周波数１３．
５６ＭＨｚの高周波電源２７を接続した高周波放電管２
８を用い、これを原子状水素導入管１９に接続して、水
素ガスを分解してもよい。但し、この場合は、前記マイ
クロ波放電を用いる場合に比べてプラズマの電子密度が
低いため、水素分子の分解効率が低下することを考慮し
て、高出力の高周波電力を投入するのがよい。
方法としては、前記実施例におけるマイクロ波プラズマ
による分解が最も効率が良いが、これ以外に、原子状水
素導入管１９に接続したマイクロ波電源２３及びアプリ
ケータ型放電管２４の代わりに、図６に示す様に、水素
ガス分解炉として緻密性アルミナ・セラミックス管に容
量結合型電極を配置し、その一方の電極に周波数１３．
５６ＭＨｚの高周波電源２７を接続した高周波放電管２
８を用い、これを原子状水素導入管１９に接続して、水
素ガスを分解してもよい。但し、この場合は、前記マイ
クロ波放電を用いる場合に比べてプラズマの電子密度が
低いため、水素分子の分解効率が低下することを考慮し
て、高出力の高周波電力を投入するのがよい。
【００２８】更にまた、上記実施例装置以外に、グロー
放電による分解に頼らず、やはり原子状水素の生成も熱
エネルギーを用いて実施する場合は、前記マイクロ波電
源２３及びアプリケータ型放電管２４の代わりに、図７
に示す様に、石英管から成る高温イメージ炉２９を使用
することができる。水素分子の解離エネルギーが高いた
め、２０００℃以上に加熱する。
放電による分解に頼らず、やはり原子状水素の生成も熱
エネルギーを用いて実施する場合は、前記マイクロ波電
源２３及びアプリケータ型放電管２４の代わりに、図７
に示す様に、石英管から成る高温イメージ炉２９を使用
することができる。水素分子の解離エネルギーが高いた
め、２０００℃以上に加熱する。
【００２９】尚、前記実施例では、シランガスを熱分解
する温度を１３５０℃とした。これは、更に高温にする
と堆積速度は速くなるものの、ＳｉＨ２ 以外の前駆体
も生成されるため、膜質が低下する傾向にあるからであ
る。
する温度を１３５０℃とした。これは、更に高温にする
と堆積速度は速くなるものの、ＳｉＨ２ 以外の前駆体
も生成されるため、膜質が低下する傾向にあるからであ
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、シラン系ガスを原料と
し、これを熱分解して１５０〜３００℃に加熱保持した
基板上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積させる第１の工程と、前
記原料ガスの熱分解を行いながら原子状水素及び／また
は原子状重水素に前記成膜基板をさらす第２の工程とを
交互に繰り返して行うことで、成長層及びその直下の内
部層に原子状水素及び／または原子状重水素を注入、拡
散せしめ、Ｓｉ−Ｈポリマーの結合水素やマイクロ・ボ
イド内面の複数のＳｉ−Ｈ結合を切断してＳｉ−Ｓｉ結
合の復興を促し、緻密で水素含有量の少ないａ−Ｓｉ：
Ｈ膜を作製することができ、従来の熱ＣＶＤ法では作製
できなかった様な、局在準位密度が少なく明／暗導電率
比に優れた膜を製造できることから、光電変換特性に優
れた光センサーや太陽電池、更には高速応答性能に優れ
たＴＦＴなどを実現する上で、極めて有効である。
し、これを熱分解して１５０〜３００℃に加熱保持した
基板上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積させる第１の工程と、前
記原料ガスの熱分解を行いながら原子状水素及び／また
は原子状重水素に前記成膜基板をさらす第２の工程とを
交互に繰り返して行うことで、成長層及びその直下の内
部層に原子状水素及び／または原子状重水素を注入、拡
散せしめ、Ｓｉ−Ｈポリマーの結合水素やマイクロ・ボ
イド内面の複数のＳｉ−Ｈ結合を切断してＳｉ−Ｓｉ結
合の復興を促し、緻密で水素含有量の少ないａ−Ｓｉ：
Ｈ膜を作製することができ、従来の熱ＣＶＤ法では作製
できなかった様な、局在準位密度が少なく明／暗導電率
比に優れた膜を製造できることから、光電変換特性に優
れた光センサーや太陽電池、更には高速応答性能に優れ
たＴＦＴなどを実現する上で、極めて有効である。
【図１】本発明の実施に用いる装置の断面図である。
【図２】本発明の工程の説明のための模式的断面図であ
る。
る。
【図３】本発明の実施により得られるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の
特性の一例を示す図である。
特性の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施により得られるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の
特性の一例を示す図である。
特性の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施により得られるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の
特性の一例を示す図である。
特性の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施に用いる装置の断面図である。
【図７】本発明の実施に用いる装置の断面図である。
１ 成膜基板
２ ＳｉＨ２ 前駆体
３ 分子状水素
４ 成長層
４’ 内部層
５ 原子状水素処理層
６，７，７’ 原子状水素
８ 分子状水素
１１ 堆積管
１２ 恒温台
１３ ヒータ
１４ 冷却管
１５ 熱電対
１６ リボン・ヒータ
１７ ヒータ電源
１８ 原料ガス導入管
１９ 原子状水素導入管
２０ 排気管
２１，２１’ 高速開閉バルブ
２２ Ｔ字配管
２３ マイクロ波電源
２４ アプリケータ型放電管
２５ コンダクタンス・バルブ
２６ 真空ポンプ
２７ 高周波電源
２８ 容量結合型高周波放電管
２９ 高温イメージ炉
Claims (4)
- 【請求項１】 シラン系ガスからなる原料ガスを成膜
基板近傍において熱分解して該成膜基板上に水素化非晶
質シリコン薄膜を堆積させる水素化非晶質シリコン薄膜
の製造方法において、前記成膜基板を１５０〜３００℃
に加熱保持して水素化非晶質シリコン薄膜を堆積させる
第１の工程と、前記原料ガスの熱分解を行いながら原子
状水素及び／または原子状重水素に前記成膜基板をさら
す第２の工程とを交互に繰り返して行うことを特徴とす
る、水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記第１の工程１回において堆積され
る堆積層の厚みが１０〜６０Åであり、前記第２の工程
１回において堆積される堆積層の厚みが２０Å未満であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の水素化非晶質シ
リコン薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記原子状水素及び／または原子状重
水素の生成を、前記原料ガスの熱分解とは別の手段で、
分子状水素ガス及び／または分子状重水素ガスをグロー
放電分解することにより行うことを特徴とする、請求項
１または請求項２に記載の水素化非晶質シリコン薄膜の
製造方法。 - 【請求項４】 前記原子状水素及び／または原子状重
水素の生成を、前記原料ガスの熱分解とは別の手段で、
分子状水素ガス及び／または分子状重水素ガスを前記原
料ガスの熱分解温度より更に高い温度で熱分解すること
により行うことを特徴とする、請求項１または請求項２
に記載の水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3140680A JPH04342121A (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3140680A JPH04342121A (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342121A true JPH04342121A (ja) | 1992-11-27 |
Family
ID=15274261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3140680A Pending JPH04342121A (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04342121A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6252270B1 (en) | 1997-04-28 | 2001-06-26 | Agere Systems Guardian Corp. | Increased cycle specification for floating-gate and method of manufacture thereof |
| US6309938B1 (en) | 1997-04-28 | 2001-10-30 | Agere Systems Guardian Corp. | Deuterated bipolar transistor and method of manufacture thereof |
| US6365511B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-04-02 | Agere Systems Guardian Corp. | Tungsten silicide nitride as a barrier for high temperature anneals to improve hot carrier reliability |
| WO2009104379A1 (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | 三井造船株式会社 | 原子層成長装置および原子層成長方法 |
| CN103718276A (zh) * | 2011-07-21 | 2014-04-09 | 国际商业机器公司 | 使氢化非晶硅和非晶氢化硅合金稳定化的方法 |
-
1991
- 1991-05-17 JP JP3140680A patent/JPH04342121A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6252270B1 (en) | 1997-04-28 | 2001-06-26 | Agere Systems Guardian Corp. | Increased cycle specification for floating-gate and method of manufacture thereof |
| US6309938B1 (en) | 1997-04-28 | 2001-10-30 | Agere Systems Guardian Corp. | Deuterated bipolar transistor and method of manufacture thereof |
| US6365511B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-04-02 | Agere Systems Guardian Corp. | Tungsten silicide nitride as a barrier for high temperature anneals to improve hot carrier reliability |
| WO2009104379A1 (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | 三井造船株式会社 | 原子層成長装置および原子層成長方法 |
| US8607733B2 (en) | 2008-02-18 | 2013-12-17 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Atomic layer deposition apparatus and atomic layer deposition method |
| CN103718276A (zh) * | 2011-07-21 | 2014-04-09 | 国际商业机器公司 | 使氢化非晶硅和非晶氢化硅合金稳定化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4968384A (en) | Method of producing carbon-doped amorphous silicon thin film | |
| US5397737A (en) | Deposition of device quality low H content, amorphous silicon films | |
| JPH0794431A (ja) | アモルファス半導体用基板、該基板を有するアモルファス半導体基板、及び該アモルファス半導体基板の製造方法 | |
| US6436488B1 (en) | Chemical vapor deposition method for amorphous silicon and resulting film | |
| Das et al. | Heterogeneity in microcrystalline-transition state: Origin of Si-nucleation and microcrystallization at higher rf power from Ar-diluted SiH 4 plasma | |
| Kakiuchi et al. | Characterization of intrinsic amorphous silicon layers for solar cells prepared at extremely high rates by atmospheric pressure plasma chemical vapor deposition | |
| JPH04342122A (ja) | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 | |
| JPH04342121A (ja) | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 | |
| Chaudhary et al. | Effect of pressure on bonding environment and carrier transport of a-Si: H thin films deposited using 27.12 MHz assisted PECVD process | |
| Ahn et al. | Hot-wall chemical-vapor-deposition of amorphous-silicon and its application to thin-film transistors | |
| JPH04342120A (ja) | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 | |
| JP2953636B2 (ja) | 薄膜半導体の製造法 | |
| JPH07106611A (ja) | Ｂｓｆ型太陽電池の製造方法 | |
| JP2002110551A (ja) | 半導体薄膜の形成方法及び装置 | |
| JPH07221026A (ja) | 高品質半導体薄膜の形成方法 | |
| JP3084395B2 (ja) | 半導体薄膜の堆積方法 | |
| JPH03139824A (ja) | 半導体薄膜の堆積方法 | |
| JPH04342119A (ja) | 水素化非晶質シリコン薄膜の製造方法 | |
| JPH05275354A (ja) | シリコン薄膜の製造法 | |
| JPS5957419A (ja) | 半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH08115882A (ja) | 非晶質半導体薄膜の成膜方法 | |
| Zhang et al. | Silicon‐based narrow‐bandgap thin‐film semiconductor materials: polycrystalline SiGe prepared by reactive thermal CVD | |
| Park et al. | Interfacial modification of amorphous substrates for microcrystalline silicon growth with in situ hydrogen plasma pretreatment | |
| JP2004297008A (ja) | ｐ型半導体材料、その作製方法、その作製装置、光電変換素子、発光素子、および薄膜トランジスタ | |
| Escobar-Carrasquilla et al. | Anticipated graded emitter design for the efficient type HIT solar cells |