JP2953636B2

JP2953636B2 - 薄膜半導体の製造法

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Publication number: JP2953636B2
Application number: JP17575791A
Authority: JP
Inventors: 靖朋藤山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH04373122A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機能性膜、特に水素化
非晶質シリコン太陽電池や、撮像デバイス、画像入力用
ラインセンサー、光センサー、電子写真用感光体デバイ
ス、および超格子構造デバイス等の半導体デバイスのナ
ローギャップ材料としての用途に有用なゲルマニュウム
添加水素化非晶質シリコン（以後「ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ」
と略記する）薄膜半導体材料の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁
性膜、あるいは金属膜等の非晶質および多結晶質の機能
性膜は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々
に適した成膜法が採用されている。

【０００３】例えば、必要に応じて水素原子（Ｈ）等の
補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結晶質の非単
結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ：Ｈ」と略記し、そ
のなかでも殊に非晶質シリコンを示す場合には「ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ」、多結晶質シリコンを示す場合には「ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：Ｈ」と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、いわ
ゆる微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、ａ−Ｓｉ：
Ｈの範疇にはいる）や、これに他の元素を化合して合金
化し、その光学的禁制帯幅Ｅ_g ^opt（以後「光学的バンド
ギャップ」と略記する）を制御可能とした高光感度ワイ
ドギャップ材料としての炭素添加水素化非晶質シリコン
（以後「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」と略記する）膜や、高光感度
ナローギャップ材料としてのゲルマニュウム添加水素化
非晶質シリコン膜、あるいは誘電体材料としての窒素添
加水素化非晶質シリコン（以後「ａ−ＳｉＮ：Ｈ」と略
記する）膜や、酸素添加水素化非晶質シリコン（以後
「ａ−ＳｉＯ：Ｈ」と略記する）膜（尚、これらシリコ
ン合金材料についても、微結晶は非晶質の範疇にはい
る）などの形成には、真空蒸着法、プラズマ化学気相成
長法（以後「プラズマＣＶＤ法」と略記する）、熱化学
気相成長法（以後「熱ＣＶＤ法」と略記する）、反応性
スパッタリング法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ
法等が試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法
が広く用いられており、企業化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】例えば、スペクト
ル分布をもった太陽光のエネルギーを有効に吸収・変換
するための積層（タンデム）型ヘテロ接合太陽電池の開
発などの目的に、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を合金化し、その光学
的バンドギャップを制御して積層することが一般に行な
われている。ことに、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜は光学的バンド
ギャップを２．０ｅＶ程度まで制御できることから高光
感度ワイドギャップ材料として太陽電池の窓層に、また
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜は光学的バンドギャップを１．１ｅ
Ｖ程度まで制御できることから高光感度ナローギャップ
材料として太陽電池の長波長光吸収層として太陽電池の
光電変換特性等の改良に欠くことのできないシリコン半
導体合金材料である。

【０００５】一般に、ナローギャップ材料としてのａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ膜の形成は、シラン（ＳｉＨ₄ ）ガスおよ
びゲルマン（ＧｅＨ₄ ）ガスからなる混合ガスをグロー
放電分解して、ＳｉＨ₃ やＧｅＨ₃ などの活性な前駆体
を生成し、これを加熱した成膜基板表面に輸送してシリ
コン（Ｓｉ）、ゲルマニュウム（Ｇｅ）、および水素
（Ｈ）などの元素が相互に結合した合金状態の不規則網
目構造を形成してａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を堆積する方法が
用いられてきた。このａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の光学的バン
ドギャップの大きさは上記原料ガスであるところのシラ
ンガスとゲルマンガスとの流量混合比率に依ってほぼ連
続的に制御することができ、シランガス混合量を増やせ
ば光学的バンドギャップをａ−Ｓｉ：Ｈ膜にほぼ等しい
１．８ｅＶ程度まで大きくすることができる。また逆に
ゲルマンガスの混合量を増やすと光学的バンドギャップ
がａ−Ｇｅ：Ｈ膜に近い１．１ｅＶ程度にまで小さくす
ることができ、光学的バンドギャップが１．５５ｅＶか
ら１．８ｅＶの領域では暗導電率σ_d が１０^-11 シーメ
ンス／ｃｍ（ｓ／ｃｍ）のオーダーで、しかも明導電率
σ_p が１０^-5ｓ／ｃｍのオーダーと高い光感度を有する
極めて応用範囲の広い合金膜である。ところが、光電変
換材料として高い光感度を要求されるにもかかわらず、
前記光学的バンドギャップを１．５５ｅＶより下げるた
めにゲルマンガスの混合量を増やすと、膜中の不対電子
（いゆるダングリング・ボンド）の密度（スピン密度）
が１０¹⁶個／ｃｍ³ 以上に増加し、かつ低密度構造とな
る為、暗導電率σ_d は１０^-9ｓ／ｃｍのオーダーにまで
増加し、同時に明導電率σ_pは１０^-8ｓ／ｃｍのオーダ
ーにまで低下して、光電変換特性の一つの目安となる明
／暗導電率比（Ｓ／Ｎ比）は１桁程度に低下するという
問題があった。

【０００６】一般に、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の低密度化構
造形成の原因としては、グロー放電分解によりシランガ
スおよびゲルマンガスから生成される堆積に主に関与す
る前駆体の内、ＳｉＨ₃ 前駆体に比べてＧｅＨ₃ 前駆体
の方が堆積表面における表面拡散係数（表面での前駆体
の移動し易さの目安となる）が小さいために、ゲルマン
ガスの混合率を大きくしてＧｅＨ₃ 前駆体の量を増やし
た場合には、安定なサイトに取り込まれて緻密な膜を形
成する前駆体の量（この場合は前記ＳｉＨ₃ 前駆体）が
相対的に低下することが考えられる。しかも、表面を含
む成長層を形成するＧｅ原子に結合している水素は、Ｓ
ｉ原子に結合している水素に比べて切れ易く、４００℃
付近にその低温側での放出ピークを持ち、３００℃以下
の低温領域においてもその一部の水素分子（Ｈ₂ ）をそ
の表面から放出して、その後に不対電子を生じる。その
ため、成長表面の水素被覆率が低下して安定なサイトが
減少し、前記前駆体の表面拡散係数がさらに小さくな
り、しかも成長層（その表面を含む）には多量の不対電
子が生じ、緻密な不規則網目構造を形成することが一層
できにくくなる。ここで言う膜密度の低下は、マイクロ
・ボイド（その内面に多数の水素結合を有する「微小空
孔」を意味し、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の場合は主にＳｉ−
Ｈ結合によって形成される）や多量の不対電子（ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ膜の場合は、帰属する元素はＧｅ）などの構
造欠陥の存在を示唆し、このため構造欠陥に由来する移
動度の低下、およびダングリング・ボンドなどの局在準
位密度の増加に由来する暗導電率の増加や明導電率の低
下など、特性を低下させる要因となっている。

【０００７】このようなａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の特性低下
を改善するための具体的な手段としては、例えば松田ら
が雑誌「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス (Japanese Journal of Applied Physic
s)」第２５巻、第１号（１９８６年１月）のＬ５４頁に
発表している様に、前記原料ガスとしてのシランガスと
ゲルマンガスとの混合ガスに、さらに水素分子（Ｈ₂ ）
ガスを混合して同時にグロー放電分解する方法がある。
この方法の特徴は、ゲルマンガスの混合率の増加によっ
て生じる成長表面の結合水素の不足をグロー放電分解に
よって生成された原子状水素により補ってＧｅ−Ｈ結合
を復興し、成長表面の水素被覆率を高めることで、前記
前駆体にとって安定なサイト数を増やして緻密な膜を形
成することにある。この方法により、光学的バンドギャ
ップが１．４ｅＶの場合にも１０^-4ｓ／ｃｍ近くに明導
電率を改善することができる様になった。しかし、光学
的バンドギャップの減少に伴う暗導電率の増加傾向は従
来のものと変わらず、この時の暗導電率は１０^-8ｓ／ｃ
ｍに近いため、明／暗導電率比３．５桁程度の高い光感
度を要求されるナローギャップ材料としては十分とはい
えなかった。

【０００８】一般に、このようにして形成されたａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ膜の全膜中含有水素量はａ−Ｓｉ：Ｈ膜同様
１０原子％（ａｔ．％）程度であり、シリコン原子ある
いはゲルマニュウム原子とＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｈ₂ 結
合、あるいはＧｅ−Ｈ結合、Ｇｅ−Ｈ₂ 結合などの形態
で結合していることが分かっている。

【０００９】ところが、近年、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の研究か
ら、シリコン原子に比べて電気陰性度の大きいこれら水
素原子が、隣接するシリコン原子どうしの結合角や結合
距離に「ゆらぎ」を生ぜしめ、ａ−Ｓｉ：Ｈ特有の価電
子帯側の裾状の準位を形成することが指摘されている。
また、内面に水素原子が結合したマイクロ・ボイドや、
界面にＳｉ−Ｈ₂ 結合の形態で水素が多数存在している
微結晶粒界などの、中、長距離の巨視的構造でとらえた
構造欠陥が、伝導帯側の裾状の準位の形成、およびａ−
Ｓｉ：Ｈの移動度やライフ・タイムなどの電気特性に深
く関与していると考えられている。さらにまた、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈに特有の性質である光照射下でのスピン密度の増
加（いわゆる光劣化）も、近年の研究から、水素原子と
シリコン原子との電気陰性度の違いから生ずるというモ
デルが提唱されている。

【００１０】シリコン原子と同じ大きさの電気陰性度を
持つゲルマニュウム原子に対する水素原子の振舞いもこ
れと同様に考えることができ、ａ−Ｇｅ：Ｈ膜や、その
合金系であるところのａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜においてもま
た「ゆらぎ」や「光劣化」などの現象について無視でき
ない。

【００１１】このように、最近の水素に対する認識とし
ては、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜に対しても、その形成段階に
おいて水素原子を補充して緻密な不規則網目構造を形成
することで初期の光電変換特性を満足するに留まらず、
膜中含有水素量をさらに低減し、同時に緻密性を保持、
促進して微小構造欠陥の少ない不規則網目構造を形成す
ることで、光電変換デバイスとして連続光照射下での光
電変換特性の低下を防ぎ、さらには電子デバイス材料と
しての更なる電気特性及び安定性の改善を行なうことが
要求されている。

【００１２】本発明は、以上の様な従来技術の問題点に
鑑み、緻密で微小構造欠陥が少なく水素含有量の少ない
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を得ることを目的とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、シリコ
ン原子を有するガスとゲルマニュウム原子を有するガス
との混合ガスをプラズマ生起させて基板上に、シリコン
原子とゲルマニュウム原子とを有する薄膜半導体を堆積
させることによって薄膜半導体を製造する薄膜半導体の
製造法において、前記薄膜半導体の前記基板上への堆積
期間中、前記基板の温度を１００℃〜３００℃の温度範
囲内に設定し、該薄膜半導体の堆積成長中の堆積膜表面
をマイクロ波電力の印加によって活性化された水素ガス
及び／又は重水素ガスによって晒す工程と、前記シリコ
ン原子を有するガスとゲルマニュウム原子を有するガス
との混合ガスの供給を止め前記薄膜半導体の前記基板上
への堆積を中断した状態で堆積膜表面をマイクロ波電力
の印加によって活性化された水素ガス及び／又は重水素
ガスによって晒す工程とを有することを特徴とする薄膜
半導体の製造法、が提供され、また、基板の温度を１０
０℃〜３００℃の温度範囲内に設定して、シリコン原子
を有するガスとゲルマニュウム原子を有するガスとをグ
ロー放電分解して基板上に堆積膜を形成しながら、マイ
クロ波電力の印加によって水素原子及び／又は重水素原
子を有するガスをグロー放電分解して前記堆積膜の成長
面に供給する工程と、前記シリコン原子を有するガスと
ゲルマニュウム原子を有するガスとの供給を止め、マイ
クロ波電力の印加によって水素原子及び／又は重水素原
子を有するガスをグロー放電分解して前記堆積膜に供給
する工程とを有し、これによって、前記基板上に、シリ
コン原子と、ゲルマニュウム原子と、水素原子及び／又
は重水素原子と、を有する薄膜半導体を製造することを
特徴とする薄膜半導体の製造法、が提供される。また、
本発明によれば、シラン系ガスとゲルマン系ガスとの混
合ガスよりなる原料ガスをグロー放電分解して成膜基板
上にゲルマニュウム添加水素化非晶質シリコン薄膜を堆
積させるゲルマニュウム添加水素化非晶質シリコン薄膜
の製造方法において、前記成膜基板を１００〜３００℃
に加熱保持してゲルマニュウム添加水素化非晶質シリコ
ン成長層を形成しながら、その表面を前記原料ガスのグ
ロー放電分解手段とは異なる分解手段にて生成した原子
状水素及び／または原子状重水素にさらしてゲルマニュ
ウム添加水素化非晶質シリコン薄膜を堆積させる第１の
工程と、前記シラン系ガスとゲルマン系ガスとの供給の
みを停止して堆積を中断し、前記成長層の表面を前記原
子状水素及び／または原子状重水素にさらして処理する
第２の工程とを交互に繰り返して行うことを特徴とす
る、ゲルマニュウム添加水素化非晶質シリコン薄膜の製
造方法、が提供される。

【００１４】本発明において、前記第１の工程１回にお
いて堆積される堆積層の厚みが１０〜６０Åであるのが
好ましい。また、本発明においては、前記原料ガスにお
けるゲルマン系ガスのシラン系ガスに対する混合比率の
増加に対応して、前記原子状水素及び原子状重水素の供
給量を増やすのが好ましい。更に、本発明において、前
記原子状水素及び／または原子状重水素の生成を、分子
状水素ガス及び／または分子状重水素ガスをグロー放電
分解することにより行うことができ、また別法として分
子状水素ガス及び／または分子状重水素ガスを熱分解す
ることにより行うことができる。

【００１５】

【作用】本発明は、３００℃以下の低い温度に保持した
成膜基板上に、シラン系ガスとゲルマン系ガスとを主と
する原料ガスをグロー放電分解してＳｉＨ₃ 前駆体およ
びＧｅＨ₃ 前駆体を生成させ、付着させる過程におい
て、堆積したゲルマニュウム原子との結合から放出され
て不足する成長表面の水素を原子状水素にさらして補う
ことで、成長表面でのＧｅＨ₃ 前駆体の表面拡散係数を
高めて安定なサイトに取り込まれ易くして緻密な構造の
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成する。さらにこれに引き続い
て、原料ガスの供給を停止して堆積を中断し、原子状水
素の供給だけは継続して、その成長層に前記原子状水素
を表面から注入、拡散せしめることで、成長層における
ゲルマニュウム原子の不対電子を前記原子状水素で補償
し、かつマイクロ・ボイド内面の結合水素を前記原子状
水素により切断して分子状水素として膜外に脱離、放出
させて膜中含有水素量を低減し、同時にＳｉ−Ｓｉ結合
の復興を促すことで前記マイクロ・ボイドを凝縮し、さ
らに緻密で膜中含有水素量の少ない不規則網目構造を形
成するものである。

【００１６】ここで、堆積中の成長層表面における結合
水素の不足分を補う事も重要であるが、本発明の本質
は、前記成長層すなわち成長表面から１０〜６０Å程度
の数原子層程度の厚みに堆積した領域の不規則網目構造
形成過程において、さらにその上部に堆積を継続する事
で内部層界面側から凍結、凝固しはじめ、膜中含有水素
量が多く、構造欠陥を含む内部層を形成する様になる以
前に、堆積を中断し、原子状水素によりこの形成過程の
段階で成長層内部の改質を行う事で構造欠陥や膜中含有
水素量を低減し、これを繰り返して均一な膜中含有水素
量を有し且つ構造欠陥の少ない緻密な不規則網目構造を
形成する事にある。

【００１７】すでに説明したように、光学的バンドギャ
ップを小さくするために前記原料ガスにおけるゲルマン
ガスの混合率を増加すると、成長層表面および成長層内
部における結合水素量が低下し、その量は一定ではなく
ゲルマンガスの混合率の増加すなわち成長層におけるゲ
ルマニュウム原子の相対的増加により、不足する結合水
素の量も増加するという問題がある事に留意しなければ
ならない。したがって、ガス混合率を変更する場合は、
それに対応して供給する原子状水素の量を変えるのが好
ましい。本発明では、堆積の主体である原料ガスと処理
用水素ガスとを別々に取り扱う事で、この問題を解決し
ている。なお、第１の工程（堆積工程）における原子状
水素の供給量と第２の工程（原子状水素のみでの処理を
行なう工程）における原子状水素供給量とは同量である
必要はなく、むしろ堆積中の過剰な原子状水素の供給は
前記ＳｉＨ₃ 前駆体やＧｅＨ₃ 前駆体と原子状水素との
再結合を促してＳｉＨ₄ やＧｅＨ₄ などのガス分子を生
成し堆積速度の低下を招くことから、相対的に第１の工
程での供給量を少なくし第２の工程での供給量を多くす
る方が好ましい。

【００１８】一方、原子状重水素にさらした場合も、原
子状水素に比べてその平均拡散長が短いことからくる前
記成長層への注入、拡散量の違いはあるものの、作用そ
のものはほとんど変わらず、供給量を増やせば原子状水
素と同等の効果がある。

【００１９】

【実施例】図１は、本発明の一実施例に用いるプラズマ
ＣＶＤ装置を示す断面図である。真空槽１１の内部には
成膜基板１がセットされた金属製基板ホルダー１２を支
持する電気的に接地された上部電極１３が配置されてい
る。該上部電極１３には成膜基板１および金属製基板ホ
ルダー１２を加熱保持するためのヒータ１４が内蔵され
ている。また、上部電極１３と対向して、これと平行
に、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源１５が接続さ
れた下部電極１６が配置されている。また、真空槽１１
には、原料ガス導入管１７および水素ガス導入管１８さ
らに排気管１９が接続されている。原料ガス導入管１７
には、高速開閉バルブ２０を介してＴ字配管２１が接続
されており、その上流側には他の排気装置（図示せず）
が接続されている。また、水素ガス導入管１８には周波
数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源２２に接続されたア
プリケータ型放電管２３が接続されている。また、排気
管１９には、コンダクタンス・バルブ２４を介して真空
ポンプ２５が接続されている。なお、この装置には真空
槽１１以外に、金属製基板ホルダー１２を成膜基板１ご
と大気中から搬入及び搬出するために、ゲートバルブで
真空槽１１と接続された第２の真空槽が併設されている
が、本発明の作用とは直接関係ないので図示を省略し
た。また、この第２の真空槽には金属製基板ホルダー１
２ごと成膜基板１を搬送する手段が備えられているが、
これも同じ理由で図示しない。

【００２０】この装置を用いて行われた本発明の一実施
例を、図２を参照して述べる。

【００２１】まず、コンダクタンス・バルブ２４を全開
にして、真空ポンプ２５で内部を真空排気した真空層１
１のヒータ１４に通電し、上部電極１３を加熱保持し
た。次に、ゲートバルブ（図示せず）を全開にし、真空
に排気した第２の真空槽（図示せず）内の基板ホルダー
１２を搬送手段（図示せず）により真空槽１１内に移送
し、上部電極１３により支持した。その後、搬送手段は
第２の真空槽内へと戻し、ゲートバルブを閉じた。

【００２２】この状態で、加熱し基板温度が安定したと
ころで、高速開閉バルブ２０を開け、原料ガス導入管１
７からシラン（ＳｉＨ₄ ）ガスおよびゲルマン（ＧｅＨ
₄ ）ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつの流量で導入し
た。ここで、原料ガス混合率ｘとしてゲルマンガス流量
を全混合ガス流量（シランガス流量とゲルマンガス流量
との合計）で割った値を採用することとし、本実施例で
はこの原料ガス混合率ｘは０．５であった。さらに、水
素ガス導入管１８から分子状水素ガスを１００ｓｃｃｍ
導入した。この状態で、真空槽１１内の圧力は０．３０
Ｔｏｒｒであった。次に、コンダクタンス・バルブ２４
の開口度を調節して真空槽１１内の圧力を０．５０Ｔｏ
ｒｒまで高めた。このとき、基板温度は２５０℃で安定
していた。ここで、マイクロ波電源２２からアプリケー
タ型放電管２３に電力５００Ｗのマイクロ波電力を供給
して前記水素ガスをグロー放電分解して原子状水素を生
成し、水素ガス導入管１８を経て真空槽１１内に導入
し、図２の（ａ）に示すように、成膜基板１の表面に原
子状水素２ａを供給した。次に、高周波電源１５から電
力密度０．１２Ｗ／ｃｍ² の高周波電界を下部電極１６
に印加し、上部電極１３との間でグロー放電を起こし
た。このグロー放電により、シランガスとゲルマンガス
とが分解し、図２の（ａ）に示すように、ＳｉＨ₃ 前駆
体３とＧｅＨ₃ 前駆体４とが生成し、成膜基板１の表面
に堆積速度２Å／ｓｅｃでａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の成長層
５が堆積する。このとき、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ特有の不規
則網目構造の大枠ができあがるが、その成長表面からは
ゲルマニュウム原子の結合水素が放出される為、表面の
水素被覆率が低下する。これを前記原子状水素２ａが補
充し、表面水素２ｂを形成する。これにより、前記Ｓｉ
Ｈ₃ 前駆体３およびＧｅＨ₃ 前駆体４にとって安定なサ
イトが多数回復すると同時に、表面拡散係数が向上し
て、緻密な不規則網目構造が形成される。しかしなが
ら、この成長層内部の水素含有量はシリコン原子の結合
水素として依然１０ａｔ．％程度存在し、マイクロ・ボ
イドや、ゲルマニュウム原子との結合から水素が放出さ
れるために生じた不対電子等も存在する。さらに、堆積
を継続して、その厚みが数原子層以上になると、成膜基
板側内部から不規則網目構造の凝固が始まり、内部層
５’が形成されるようになる。

【００２３】この内部層５’が形成される直前、すなわ
ち堆積を開始してから２５秒後、成長層５の厚みが５０
Åになったところで、高速開閉バルブ２０を閉じて真空
槽１１への原料ガスの供給を停止し、堆積を中断した。
このとき、原料ガスは、Ｔ字配管２１から他の排気装置
（図示せず）へと、流れを滞留することなく排気され
た。この間、図２の（ｂ）に示すように、マイクロ波グ
ロー放電分解で生成された原子状水素２ａは継続して成
長層５の表面に供給された。この原子状水素は、成長層
５表面の水素被覆率をさらに向上させると同時に、その
一部は成長層５内部に注入、拡散する拡散水素２ｃとな
り、前記マイクロ・ボイド内面のＳｉ−Ｈ結合の水素を
切断して解離した原子状水素２ｄを生成し、前記拡散水
素２ｃと化合して分子状水素６を生成して成長層５の表
面から脱離、放出される。この時、切断されたシリコン
結合どうしは再結合してＳｉ−Ｓｉ結合を復興させ、前
記マイクロ・ボイドを凝縮してさらに緻密な網目構造と
する。また、拡散水素２ｃの一部は前記ゲルマニュウム
原子の不対電子を補償して、構造欠陥をさらに低減す
る。これにより、成長層５の含有水素量は５ａｔ．％程
度に低下する。主にこれは、マイクロ・ボイド内面に５
〜８個程度結合していると試算されている水素が放出さ
れた効果であると考えられる。この、原子状水素処理の
時間は、上記堆積条件で形成した上記の膜厚程度では、
４０秒程度でその効果すなわち含有水素量の低下は飽和
する。

【００２４】次に、高速開閉バルブ２０を開けて原料ガ
スを真空槽１１に供給し、図２の（ｃ）に示すように、
堆積を再開した。成長層５の堆積のメカニズムは、図２
の（ａ）において説明したものと同様であるが、図２の
（ｂ）において原子状水素処理された成長層の上にさら
に成長層５および内部層５’が堆積すると、前記原子状
水素処理された成長層は、構造が凝固、安定し、緻密で
欠陥の少ない不規則網目構造を有する低水素含有ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ膜７となる。以上のような工程を交互に繰り
返して行ない、その膜厚が６０００Åに達したところで
前記高周波電力およびマイクロ波電力の供給を停止し、
かつ前記原料ガスおよび水素ガスの供給をも停止して、
堆積および原子状水素処理を完了した。次に、成膜基板
１を第２の真空槽（図示せず）に移送し、冷却後大気中
に搬出した。

【００２５】同様にして、赤外吸収分光法（以下、ＦＴ
−ＩＲ法）による元素結合形態および膜中含有水素量測
定のため、ｎ型単結晶シリコン基板を用いてａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ膜を堆積した。

【００２６】また、上記実施例の他にガス混合率ｘの値
のみを変化させ、その他の条件は同一にしてａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ膜を作製した。

【００２７】図３は、上記の実施例の方法で堆積時の圧
力を０．５０Ｔｏｒｒに固定し、原料ガス混合率ｘを
０．０〜０．７まで変えて作製したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜
の光学的禁制帯幅Ｅ_g ^optの値を示す。図中、比較のため
に原子状水素処理を行なわないで成膜（連続堆積）した
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の光学的禁制帯幅の値も示した。双
方とも、ガス混合率ｘの増加とともに光学的禁制帯幅が
減少する傾向は同様である。しかし、その値は本発明実
施例では原子状水素処理を行なわなかった場合に比べ
て、ガス混合率ｘ＝０．０（すなわち、ゲルマンガス流
量０ｓｃｃｍ）にして作製した膜において、既に０．１
７ｅＶほど小さい。これは原子状水素処理によりａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈネットワークに関連した構造変化が生じたこ
と、すなわち含有水素量が減少したことを示す。また、
原子状水素処理なしの従来法では光学的禁制帯幅を１．
３ｅＶにするためのガス混合率は０．６程度であった
が、原子状水素処理を行なうと０．４程度でよい。

【００２８】図４は、ＦＴ−ＩＲ法で測定したＳｉ−Ｈ
結合、Ｇｅ−Ｈ結合、およびＧｅ−Ｈ_n 結合から生じる
吸収係数の値と原料ガス混合率ｘとの関係を示す。波数
２０００ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈ結合の伸縮モードと波数１９
９０ｃｍ^-1のＧｅ−Ｈ_n 結合のピークは近接しており分
離が難しく、それぞれの結合水素量の定量化は出来ない
が、波数１８８０ｃｍ^-1のＧｅ−Ｈ結合から結合水素が
シリコン原子とゲルマニュウム原子のどちらに主に結合
しているかが区別できる。原子状水素処理によりＳｉ−
Ｈ結合およびＧｅ−Ｈ_n 結合のピークが従来方法より大
きく減少し、Ｇｅ−Ｈ結合はほとんど従来方法と変わら
ないことから、この処理によりシリコン原子との結合水
素が減少し、ガス混合率ｘ＝０．５あたりでほぼＳｉ−
Ｈ結合とＧｅ−Ｈ結合の吸収係数が等しくなる。

【００２９】図５は、ガス混合率ｘ＝０．５の条件でマ
イクロ波放電管に流した水素ガス流量と光学的禁制帯幅
との関係を示す。この時の真空槽内圧力およびマイクロ
波電力はそれぞれ０．５Ｔｏｒｒ、５００Ｗとした。分
子状水素はマイクロ波プラズマによりほぼ１００％分解
され、従って原子状水素の供給量は水素ガス流量により
決まる。ガス混合率ｘ＝０．５における光学的禁制帯幅
は、水素ガス流量８０ｓｃｃｍあたりからその減少が止
まり、１００ｓｃｃｍで図３に示した値になる。これ以
外のガス混合率においてもこの傾向は同様で、光学的禁
制帯幅が最小となる最適な供給量がガス混合率の増加に
応じて増加する。図６に、ガス混合率ｘと光学的禁制帯
幅が最小となる最適水素ガス流量との関係を示す。

【００３０】図７は、光学的禁制帯幅とガス混合率とを
変えた場合の、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜のＡＭ−１照射光強
度１００ｍＷ／ｃｍ² 下での明導電率σ_p （ｓ／ｃｍ）
及び暗導電率σ_d （ｓ／ｃｍ）の変化を示す。原子状水
素処理した場合の光学的禁制帯幅の減少に伴う暗導電率
σ_d の増加は処理しなかったもの（従来方法で作製した
もの）と変わらなかったが、明導電率σ_p の値は光学的
禁制帯幅１．７ｅＶ程度でも１０^-4ｓ／ｃｍのオーダー
となり、処理しなかったものと比べて約１／２桁程度向
上した。また従来、明導電率が大きく低下するといわれ
ている１．４ｅＶ以下の領域においても１桁程度向上
し、１．２ｅＶあたりでは６×１０^-5ｓ／ｃｍとなっ
た。また、この時の明／暗導電率比は２桁程度になり、
光感度が大幅に向上した。

【００３１】なお、原子状重水素にさらした場合も同様
の作用があるが、原子状水素に比べて膜中の拡散係数が
小さい為、その供給量および処理時間は多めにするのが
好ましい。なお、原子状重水素にさらす場合には、前記
水素ガス供給管１８から水素ガスの代わりに重水素ガス
を供給するだけでよい。

【００３２】次に、本発明の他の実施例を示す。

【００３３】原子状水素あるいは原子状重水素の生成方
法としては、前記実施例における方法以外に、マイクロ
波電源２２およびアプリケータ２３の代わりに、図８に
示す様に、水素ガス導入管１８に、高周波電源２６に接
続した容量結合型高周波放電管２７を接続し、水素ガス
をグロー放電分解することもできる。ただし、この場合
はマイクロ波プラズマによるグロー放電分解に比べてガ
スの分解効率が劣る為、先に説明した最適水素ガス流量
等の条件が変わる。

【００３４】さらにまた、原子状水素あるいは原子状重
水素の生成方法として、図９に示すように、水素ガス導
入管１８に１５００℃以上に加熱できる熱分解炉２８を
接続して、ここで水素ガスを熱分解して原子状水素を生
成し、これを真空槽１１に供給して前記基板１を原子状
水素にさらすこともできる。

【００３５】また、本発明において、原料ガス中のシラ
ン系ガスやゲルマン系ガスとしては、前記実施例に示さ
れているシラン（ＳｉＨ₄ ）ガスやゲルマン（ＧｅＨ
₄ ）ガス以外に、ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスやジゲル
マン（Ｇｅ₂ Ｈ₆ ）ガス等の高次ガスを使用することも
できる。また、これらのガスをアルゴン（Ａｒ₂ ）ガス
やヘリュウム（Ｈｅ₂ ）ガス等の不活性ガスで希釈して
使用することもできる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、シラン系ガスとゲルマ
ン系ガスとを原料ガスとし、これらをグロー放電分解し
て１００〜３００℃に加熱保持した成膜基板上に成長層
を形成しながら、その表面を前記原料ガスのグロー放電
分解手段とは異なる分解手段にて生成した原子状水素及
び／または原子状重水素にさらしてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜
を堆積させる第１の工程と、前記シラン系ガスとゲルマ
ン系ガスとの供給のみを停止して堆積を中断し、前記成
長層の表面を前記原子状水素及び／または原子状重水素
にさらして処理する第２の工程とを交互に繰り返して行
い、成長層の改質を行って徐々に厚い膜を形成すること
により、緻密で膜中含有水素量が少なく且つゲルマニュ
ウム原子の不対電子が水素により補償された不規則網目
構造を形成することができる。かくして、原料ガスの組
成を適宜選択することにより、光学的禁制帯幅の値を例
えば１．６５ｅＶから１．１６ｅＶまで自由に制御で
き、かつその時の明導電率を従来よりも１桁程度も向上
させたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を製造することができること
から、光電変換特性に優れたヘテロ接合太陽電池や光セ
ンサーを実現する上で極めて有用な高光感度ナローギャ
ップ材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる装置の断面図である。

【図２】本発明の工程の説明のための模式的断面図であ
る。

【図３】本発明の実施により得られるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
膜の特性の一例を示す図である。

【図４】本発明の実施により得られるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
膜の特性の一例を示す図である。

【図５】本発明の実施により得られるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
膜の特性の一例を示す図である。

【図６】本発明の処理条件の例を示す図である。

【図７】本発明の実施により得られるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
膜の特性の一例を示す図である。

【図８】本発明の実施に用いる装置の断面図である。

【図９】本発明の実施に用いる装置の断面図である。

【符号の説明】

１成膜基板２ａ〜２ｄ原子状水素３ＳｉＨ₃ 前駆体４ＧｅＨ₃ 前駆体５成長層５’ 内部層６分子状水素１１真空槽１２基板ホルダー１３上部電極１４ヒータ１５高周波電源１６下部電極１７原料ガス導入管１８水素ガス導入管１９排気管２０高速開閉バルブ２１Ｔ字配管２２マイクロ波電源２３アプリケータ２４コンダクタンス・バルブ２５真空ポンプ２６高周波電源２７容量結合型高周波放電管２８熱分解炉

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン原子を有するガスとゲルマニュ
ウム原子を有するガスとの混合ガスをプラズマ生起させ
て基板上に、シリコン原子とゲルマニュウム原子とを有
する薄膜半導体を堆積させることによって薄膜半導体を
製造する薄膜半導体の製造法において、前記薄膜半導体
の前記基板上への堆積期間中、前記基板の温度を１００
℃〜３００℃の温度範囲内に設定し、該薄膜半導体の堆
積成長中の堆積膜表面をマイクロ波電力の印加によって
活性化された水素ガス及び／又は重水素ガスによって晒
す工程と、前記シリコン原子を有するガスとゲルマニュ
ウム原子を有するガスとの混合ガスの供給を止め前記薄
膜半導体の前記基板上への堆積を中断した状態で堆積膜
表面をマイクロ波電力の印加によって活性化された水素
ガス及び／又は重水素ガスによって晒す工程とを有する
ことを特徴とする薄膜半導体の製造法。
【請求項２】前記薄膜半導体は、非晶質シリコン・ゲ
ルマニュウム合金を有する半導体である請求項１に記載
の薄膜半導体の製造法。
【請求項３】基板の温度を１００℃〜３００℃の温度
範囲内に設定して、シリコン原子を有するガスとゲルマ
ニュウム原子を有するガスとをグロー放電分解して基板
上に堆積膜を形成しながら、マイクロ波電力の印加によ
って水素原子及び／又は重水素原子を有するガスをグロ
ー放電分解して前記堆積膜の成長面に供給する工程と、
前記シリコン原子を有するガスとゲルマニュウム原子を
有するガスとの供給を止め、マイクロ波電力の印加によ
って水素原子及び／又は重水素原子を有するガスをグロ
ー放電分解して前記堆積膜に供給する工程とを有し、こ
れによって、前記基板上に、シリコン原子と、ゲルマニ
ュウム原子と、水素原子及び／又は重水素原子と、を有
する薄膜半導体を製造することを特徴とする薄膜半導体
の製造法。
【請求項４】前記薄膜半導体は、水素原子が添加され
た非晶質シリコン・ゲルマニュウム合金を有する半導体
である請求項３に記載の薄膜半導体の製造法。