JPH0364019A - 半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
れを構成する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する
。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は水素化非晶質シリコン″ｙｉ膜をベー
スとするものであって、電卓や時計を駆動するための、
出力の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化され
ている。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．
Ｉ　Ｗ以上のごとき出力の大きいエネルギー供給源とし
ては、性能および安定性に関してはいまだ十分とはいえ
ず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されている
。しかしながら、この性能の向上については、プラズマ
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成
される水素化非晶質シリコンにとって、これら問題点が
本質的なものであり、改善が困難との悲観的な見方もあ
った。

かかる問題の解決のために特開昭６３−１４４２０号に
薄膜の形成と水素あるいはハロゲン物質によるプラズマ
処理を繰り返すことが開示されているが、特性の改善は
満足されるものではない。

本発明者らは、この原因が、この問題は成膜中に多量の
水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成するこ
とにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０８
９０９号で提案した。すなわち、その要旨は、成膜工程
においては、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して
、つぎにこの膜の性質を改善する工程をとるものである
。しかしながら、この方法においては、成膜工程と改質
工程において、温度条件を大きく変化させねばならず、
長い処理時間を必要としていた。また、特開昭６３−１
４４２０号では水素あるいはハロゲン物質のプラズマ処
理によるものであるから、プラズマ中には水素やハロゲ
ン物質のラジカルやイオンが当然のことながら存在する
。したがって、成膜とプラズマ処理を分離、繰り返すと
はいうものの、従来技術におけるプラズマＣＶＤを著し
く凌ぐ効果が期待できるものではなかった０本願はこれ
らの点をさらに飛躍的に改良したものである。

なお、水素希釈により、非晶質膜の膜質がかなり改善さ
れることも、当業者には知られている。

しかしながら、従来技術においては、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤが用いられていたため、その成膜の前駆体とし
て考えられているラジカルやイオンは安定分子に比べて
、寿命が短い、このため、水素希釈を行った場合におい
ても、まだ、成膜表面での反応性が高く、欠陥の多い薄
膜の原因となっていた。また、得られる膜は結合水素を
多量に含むものであり、非晶質薄膜に特有の光劣化は改
善されなかった。

〔発明の基本的着想〕

本発明では、まず寿命を長くするために、成膜の前駆体
として、エネルギー的に安定な分子を用いる０例えば、
薄膜のハロゲン原子の位置にまで、前駆体を到達せしめ
ることができれば、前駆体とハロゲン原子との間で選択
的に反応を進行せしめることができるのである。このた
めに、水素化シリコンを用いるものである。水素化シリ
コンとハロゲン原子との間で脱ハロゲン化水素反応を選
択的、効果的に進行せしめ、薄膜中のハロゲン原子を脱
離しつつ、欠陥の少ない半導体薄膜を形成するものであ
る。すなわち、ハロゲン化半導体薄膜の形成（以下、成
膜と略称する）工程後、水素化シリコンを導入し、熱、
光、イオン照射等により脱ハロゲン化水素反応を行うこ
とにより、欠陥の少ない半導体薄膜を形成するものであ
る。さらに、形成される半導体薄膜を実用性あるものに
するために、これらの工程を繰り返すものである。

〔発明の開示］ 本発明は、ハロゲン化半導体薄膜の形成工程と、該形成
された半導体薄膜の水素化シリコンによる脱ハロゲン化
水素の工程を繰り返し行うことにより形成された半導体
薄膜、であり、好ましくはハロゲン化半導体薄膜の形成
工程と水素化シリコンによる脱ハロゲン化水素の工程の
繰り返しにおけるハロゲン化半導体薄膜の厚みが、１０
０Å以下である半導体薄膜、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における成膜工程はハロゲン化半導体薄膜を形成
する工程である。具体的には、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンブレーティングなどの物理的成膜方法や光Ｃ
ＶＤ、プラズマＣＶＤなとの化学気相成膜（ＣＶＤ）法
により、ハロゲン化半導体薄膜を成膜する工程である。

また、脱ノ）ロゲン化水素の工程は、成膜表面がハロゲ
ン原子の被覆状態で、水素化シリコンを導入し、熱、光
、イオン照射等により、脱ハロゲン化水素反応を進行せ
しめることにより、シリコン原子を膜に結合させる工程
である。なお、本発明のハロゲン化半導体薄膜は水素を
含むことを妨げるものではなく、水素とハロゲン原子が
共存することを可能にするものである。

本発明においては、成膜工程と脱ハロゲン化水素の工程
とを繰り返すことが必須てあり、また、−度の繰り返し
により形成される半導体薄膜の厚みを１００Å以下に規
定することが好ましく、これ以外の成膜条件は特に本発
明の効果を何ら妨げるものではない。

効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

物理的成膜方法を取った場合は、成膜のための出発原料
としてシリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、シリコ
ン−ゲルマニウム合金（または複合粉末）、シリコン−
錫合金（または複合粉末）等の元素や化合物、合金をタ
ーゲットとして効果的に用いることができる。この他に
も炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、合金を用
いることもできる、フッ素や塩素等の雰囲気で行う反応
性成膜法が便利であるが、成膜後のハロゲン元素処Ｗに
よりハロゲン化シリコンとすることもできる。好ましく
は、成膜表面がハロゲン原子で被覆されている条件であ
り、５００℃以下の成膜温度が採用される。！膜時に不
活性ガス、炭化水素、酸素ガス等の雰囲気とすることは
、本発明の目的を妨げるものではない、具体的な条件と
して、ガス流量は、１〜１００　ｓｃｃｍ、反応圧力は
、０．００１ｍｔｏｒｒ〜１０ｍｔｏｒｒの範囲である
。また、成膜速度に応じて、流量・圧力・電力等の成膜
条件は適宜選択される。成膜温度については、基板温度
を管理することで成膜が行われる。温度範囲は、基本的
には制約をうけるものではないが、脱ハロゲン化水素の
工程に適合させて温度を設定することが好ましい、具体
的には、５００℃以下の温度範囲で選択される。

また、効果的なＣＶＤ法の具体的木偶を以下に示す。

成膜のための原料ガスとして、−ａ式 ５ｉｌＩＨ＊＊＊ｘ（ｎは自然数）で表されるモノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化
合物と塩素、フッ素等のハロゲンガスとの混合ガス；モ
ノフルオロシラン、ジフルオロシラン、トリフルオロシ
ラン、テトラフルオロシラン、モノクロロシラン、ジク
ロロシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化シラン；
また、これらハロゲン化シラン化合物と水素との混合ガ
ス、これらに、炭化硅素、炭化水素等を混合して用いる
ことができる。また、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、窒素等を原料ガスとともに導入しても良い。

これらのガスを用いる場合には、原料ガスに対して、０
．０１〜１００％（容積比率）の範囲で用いると効果的
であり、成膜速度や膜特性（水素量など）を考慮して適
宜選択されるものである。

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、とくに
限定されるものではない、具体的な条件を以下に開示す
る。

光ＣＶＤの場合は、低圧水銀ランプや重水素ランプや希
ガスランプなどの、波長３５０　ｎｍ以下の紫外光源を
用いて原料ガスを分解し成膜が行われる、成膜時の条件
として、ガス流量１〜１００　ｓｃｃｍ、反応圧力１５
■ｔｏｒｒ〜大気圧、基板温度は室温〜６００℃、基板
の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間、脱ハロゲ
ン化水素の工程の温度等を考慮すると、より好ましくは
、３００〜５００℃の範囲において適宜選択される。

また、プラズマＣＶＤについては、以下に具体的に示す
ようである。放電の方式として、高周波放電、直流放電
、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用いる
ことができる。原料ガスの流量１〜９００　ｓｅｃｍ、
反応圧力０．００１ａｔｏｒｒ〜大気圧、電力ｌ働−ノ
Ｃ４〜ＩＯＷ／ｄの範囲で十分である。これらのＦａ、
Ｗ！Ａ条件は成膜速度、放電方法に応じ適宜変更される
ものである。基板温度は室温〜６００℃であり、より好
ましくは、３００〜５００℃である。

本発明において、該形成された半導体薄膜の脱ハロゲン
化水素の工程は、シラン化合物を脱ハロゲン化水素室内
に導入し、熱、光、イオン照射等を行うことにより、実
施される。熱を用いる場合には、基板温度は４００〜６
００℃で実施される。好ましくは４００〜５００℃であ
る。光あるいはイオン照射の場合には、室温から６００
℃、好ましくは、２００〜４５０℃であり、熱のみによ
る場合よりも低温化できる。

シラン化合物はたとえば、モノシラン、ジシラン、トリ
トラン等が有効に用いられる。

−回の成膜工程においては、１００Å以下の膜厚に形成
されることが好ましい、１００Å以下の膜厚の管理は成
膜時間で実施される。成膜速度は０．１〜３０人／秒程
度であるから、たとえば、約３秒〜１０００秒の時間成
膜される。つぎに、脱ハロゲン化水素工程が実施される
が、膜厚が１００人を越える場合には、本発明の効果が
低下する。また、ｌ入未満の如く、−回の成膜による膜
厚を極めて薄くする場合には、本発明の効果はそこなわ
れないが、繰り返し回数が数千回に増加する。１サイク
ルに要する時間は特に限定される要件ではないが、１０
００秒以内であることが好ましい、成膜工程から脱ハロ
ゲン化水素の工程へ移行する時間および脱ハロゲン化水
素の工程から成膜工程に移行する時間はできる限り短い
ほうが好ましい、ｌ！！厚は限定されないがｌＯλ〜１
０μ園程度である。この時間は装置形状・寸法、真空排
気システム等に依存する、具体的には３０秒以内に短縮
することもできる。

本発明の半導体薄膜が形成される基板は、本発明のプロ
セス温度に耐えること以外には限定される条件はない、
青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透光性
の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材料等を基
板として使用できる、また、太陽電池やセンサー等に用
いられる、電極が形成された基板も本発明において有効
に用いられることはもちろんである。

〔実施例！〕

本発明を実施するための装置の概要を第１図に示した。

装置は成膜室１および脱ハロゲン化水素室２から構成さ
れ、成膜室はハロゲン化半導体薄膜を堆積するための放
電装置を有している。これらの２室は搬送装置１２によ
り結合されており、基板は両室を相互に連続的に移動し
、底膜と処理を繰り返すことができる。原料としてはト
リクロロシランと水素の混合ガスを流量計９を通して、
１０ｓｅｃｓ導入した。基板１０の温度は次の脱ハロゲ
ン化水素の工程の温度である３００℃に設定した０反応
室内の圧力を０．０８ｔｏｒｒ、高周波電力１０騙印加
により５ｉｉｌ膜が約１００人底膜された基板は、成膜
後６０秒以内に脱ハロゲン化水素室に移送された０ｍハ
ロゲン化水素室にジシランを導入し、反応圧力０゜１　
ｔｏｒｒ以下で紫外線ランプ５により紫外線を照射しつ
つ、３０秒間、塩素化水素化５ｉＦｌ膜を暴露した、再
び、成膜室に基板を返送し、酸膜工程−説ハロゲン化水
素工程を同一条件で繰り返した。４０回の繰り返しによ
り約４０００大のｙＩ膜を得た。ここで用いた基板は、
石英ガラス基板および単結晶Ｓｉ基板を用いた０石英基
板上に底膜されたＳｉｌ膜を用いて光学的性質の測定お
よびその一部に金属電極を形成し、電気特性を測定した
。また、単結晶Ｓｔ基板上に底膜した試料は赤外線吸収
スペクトル測定により、結合水素量を推算するための試
料とした。この結合水素量については、さらに二次イオ
ン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認した。

この結果、得られたＳｉ薄膜の特性として、光学的バン
ドギャップ１．６５ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ−１，５
）１００ｍＷ／ｃｆｆｌ照射下の導電率（光導電率）は
ｌＸｌ０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は８Ｘ１０−”Ｓ／ｃ
ｍ　、活性化エネルギー０．８３ｅＶ　、結合水素量５
ａｔＬであった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１０（１ｗＷ／ｄを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化はｖ′Ｊ７χであり、
きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本発明の特徴は、実施例の結果から明らかなように、低
水素量であるにもかかわらず、高い光感度を有し、かつ
光劣化率の小さい優れた薄膜が提供されることにある。

〔実施例２〕 実施例１において成膜厚みならびに脱ハロゲン化水素の
時間のみ変更し、それぞれ、約３人および６秒とした。

成膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより実施し
た。実施例１において、スパッタリングによる成膜速度
が約１久／秒と判明したので、本実施例においては一回
の成膜時間を３秒とした。成膜工程−説ハロゲン化水素
工程の１３５０回の繰り返しにより約４０００人の′ｉ
Ｒ膜を得た。

実施例１と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光
学的バンドギャップ１．６０ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ
−１，５）１００ｄ／ｃ＋ｉ照射下の導電率（光導電率
）は３Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は４×１０−目Ｓ
／ｃ１１、活性化エネルギー０．８１ｅＶ　、結合水素
量３ａｔＸ、であった。

さらに、この５ｉｉｌ膜の光安定性を調べるために、擬
似太陽光４Ｍ−１，５１００ｍＷ／ｃｄを２０時間連続
照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に
対する２０時間後の光導電率の変化は５ｚ以下であり、
きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本実施例は非常に効果的であるが、成膜−説ハロゲン化
水素の繰り返し回数が実施例１の３０倍以上と多くなっ
た。

〔実施例３〕 実施例１において水素化シリコンとして、モノシランを
用い、真空紫外線を照射した。実施例１と同様の測定を
実施してつぎの結果を得た。光学的バンドギャップ１．
７６ｅν、擬似太陽光ＣＡＭ−１，５）１００ｍＷ／ｃ
ｄ照射下の導電率（光導電率）は４Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ
、暗導電率は５　Ｘ　１０−　’　”Ｓ／Ｃ曽、活性化
エネルギー０．８８ｅＶ　、結合水素量１０　ａｔＸ、
であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１０ｈＷ／ｃｄを２０時間連続照射
し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対す
る２０時間後の光導電率の変化は約８工であり、きわめ
て安定性の高いＦｉ膜であることが判明した。

〔実施例４〕 第２図に示す装置を用いて実施した。すなわち、紫外線
照射可能の放電管１３を設備した成膜室をもちいた。底
膜はトリフルオロシランとジシランの混合ガスを原料と
して、圧力Ｑ、１５ｔｏｒｒ、基板温度３００°Ｃで紫
外線発生装置１３により２５３ｎ−の紫外線を照射した
。脱ハロゲン化水素工程は実施例１において、キセノン
パルス光をキセノンフラッシュランプ１６で照射する以
外は実施例１と同様に実施した。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光ＣＡ
Ｍ−１，５）１００ａ＋Ｗ／ａａ照射下の導電率（光導
電率〉はＩ　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率はｌＸｌ
０−”Ｓ／ｃｓ　。

光学的バンドギャップ１．６５ｅ、活性化エネルギー０
．８３ｅＶ　、結合水素量５　ａｔＸ、であった。

さらに、この５ｉＥｉ膜の光安定性を調べるために、擬
似太陽光ＡＭ−１，５１００ｏ＋Ｗ／ｃｊを２０時間連
続照射し、光導電率の変化をｗ１浬した。初期の光導電
率に対する２０時間後の光８！電率の変化は約７ｚであ
り、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔比較例１〕 実施例１において、５ｉｌｌ膜の形成後、脱ハロゲン化
水素の工程を経ることなく　４０００人の厚みにまで形
成した０本方法により得られた薄膜の特性は、光導電率
６Ｘ１０−ｈＳ／ｃｍ、暗導電率６ｘｌＯ−”　Ｓ／ｃ
−であり、結合水素量は、１５　ａＨであった。この膜
の特性は実施例１で示された膜特性に比べ著しく低いも
のであった。

（比較例２） 実施例１において、Ｓｔ薄膜を４０００人の厚みにまで
形成した後、脱ハロゲン化水素の工程に移り１２００秒
の時間を脱ハロゲン化工程にあてた０本方法により得ら
れた薄膜の特性は、光導電率２Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗
導電率１ｘｌＯ−９Ｓ／ｃｔｓであり、結合水素量は、
１１　ａｔＸであった。この膜特性は実施例１で示され
た膜特性に比べて低く、従来のグ・ロー放電法や光ＣＶ
Ｄ法で得られるｓ　ｉ　ｆ！ＶＡと同様の特性を示すも
のであった。この光安定性を測定したところ、光導電率
の変化率は約１桁はどの変化を示し、従来の５ｉＦｉ膜
と同程度であった。

（発明の効果〕 以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体１ｗ１Ｉｉは、極めて
良好な光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている
光照射に対する安定性も著しく改善された。これは、非
晶質太陽電池の光電変換効率の改善ならびに信頼性の向
上につながるものである。したがって、本発明は電力用
太陽電池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可
能にする技術を提供できるものであり、エネルギー産業
にとって、きわめて有用な発明であると云わざるを得な
い。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の非晶質半導体薄膜を形成
するための装置の例を示す模式図である。 図において、ｌ　　　成膜室、２−・−・−・・・・−
説ハロゲン化水素室、３・・・・・・・−・・−高周波
電極、４・−・・・−・・・・・高周波電源、５−・・
・−・・−・紫外線ランプ、６　　　圧力制御弁、７　
　　ターボ分子ポンプ、８−・・・〜・・・・・−油回
転ポンプ、９　　　ガス流量計、ｔｏ−・・−・・基板
、１１・・・・・・・・・・・基板ヒーター、１２・−
・・・・・・−・・基板搬送機構、１３・・・・・・−
・・−・紫外線発生装置、１４−・−・・−・・−・導
波管、１５・−１・−・・・・−マイクロ波電源、１６
・−・・・・・・−・キセノフラッシュランプ、を示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化半導体薄膜の形成工程と、該形成され
   た半導体薄膜の水素化シリコンによる脱ハロゲン化水素
   の工程を繰り返し行うことにより形成された半導体薄膜
   。
2. （２）ハロゲン化半導体薄膜の形成工程と水素化シリコ
   ンによる脱ハロゲン化水素の工程の繰り返しにおけるハ
   ロゲン化半導体薄膜の厚みが、１００Å以下である請求
   項１記載の半導体薄膜。