JPH0332018A - 非晶質の半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
の構成する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は電卓や時計を駆動するための、出力の
小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されている
。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．ＩＷ以
上のような出力の大きいエネルギー供給源としては、性
能および安定性に関しては十分とはいえず、性能向上を
めざして、各種の検討が実施されている。しかしながら
、この性能の向上については、プラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成される水素化非
晶質シリコンにとっては、本質的なものであり、改善が
困難との悲観的な見方もあった。

この解決のために特開昭６３−１４４２０号に薄膜の形
成と水素あるいはハロゲン化物質によるプラズマ処理を
繰り返すことが提案されているが、特性の改善は満足さ
れるものではなかった。我々はこの問題は成膜中に多量
の水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成する
ことにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０
８９０９号で開示した。すなわち、成膜工程においては
、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して、次にこの
膜の性質を改善する工程をとるものである、しかしなが
ら、・この方法においては、戒膜工程と改質工程におい
て、温度条件を大きく変化させねばならず、長い処理時
間を必要としていた６本願発明はこの点をさらに飛躍的
に改良したものである。

〔発明の基本的着想〕

結合水素量の少ない半導体薄膜の形成（以下、成膜と略
称する）温度が基本的には、原料によらず決定される成
膜方法を採用することにより、成膜工程と改質工程の繰
り返し時間を著しく短縮するものである。

〔発明の開示３ 本発明は、結合水素量が１０原子％以下の半導体薄膜の
形成工程（以下成膜工程と略称する）と−価のイオンに
曝す工程（以下改質工程と略称する）とを繰り返し行う
ことにより形成された半導体薄膜であり、さらに好まし
くは、成膜工程と改質工程の繰り返しにおいて、一度の
繰り返しにおいて形成される半導体薄膜の厚みが、３か
ら１０００人である半導体薄膜である。

本発明における成膜工程は結合水素量を少なくする成膜
方法が採用される。具体的には、真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンブレーティングなどの物理的成膜方法や光
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなとの化学気相成膜（ＣＶＤ）
法により、成膜する工程である。また改質工程とは、そ
のＦｉｌｗＡを非堆積性の反応性ガスを含む放電を発生
させて、この放電の雰囲気に曝すことにより、半導体薄
膜の性質を改善する工程である。

本発明においては、結合水素量の少ない薄膜を形成する
成膜工程と改質工程とを繰り返すこと、ならびに一度の
繰り返しにより形成される半導体薄膜の厚みを３〜１０
００人に規定することが、特に好ましいが、これ以外の
成膜条件は特に本発明の効果を何ら妨げるものではない
。

まず、効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

成膜のための出発原料としてシリコン、炭化シリコン、
窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金（または複
合粉末）、シリコン−錫合金（または複合粉末）等の元
素や化合物、合金等の実質的に水素を含有しない物質を
ターゲットとして効果的に用いることができる。この他
にも炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、合金を
用いることもで゛きる。

本発明における成膜条件は、結合水素量を本発明で規定
する価より少なくする以外にはとくに限定されるもので
はない。すなわち、半導体薄膜中の結合水素量が、１０
原子％（以下ａｔＸ）以下であり、好ましくは、５　ａ
ｔ％以下、特に好ましくは３ａｔ％以下になるように、
雰囲気に多量の水素が存在しない成膜条件が選択される
。なお、１０原子％を越えると、効果が非常に少なくな
り、本発明の目的を達成することが出来ない、もちろん
、これらの条件を満足する範囲内であれば、不活性ガス
、水素、炭化水素、フッ素、酸素ガス等の雰囲気で成膜
することができる。具体的な条件として、ガス流量は、
１〜ｌＯＯｓｃｃｍ、反応圧力は、０．００１ｍｔｏｒ
ｒ−１０涌ｔｏｒｒの範囲である。また、成膜速度に応
じて、流量・圧力・電力等の成膜条件は適宜選択される
。成膜温度については、基板温度を管理することで成膜
が行われる。温度範囲は、基本的には制約をうけるもの
ではないが、改質工程に適合させて温度を設定すること
が好ましい。具体的には、５００℃以下の温度範囲で選
択される。

次に、効果的なＣＶＤ法の具体的示例を以下に示す。

成膜のための原料ガスとして一般式Ｓ：＊ＨｚＪｚ（ｎ
は自然数）で表されるモノシラン、ジシラントリシラン
、テトラシランなどシラン化合物や、フッ化シラン、炭
化硅素、炭化水素等が用いられる。また、水素、フッ素
、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等のガスを
原料ガスとともに導入しても良い、これらのガスを用い
る場合には、原料ガスに対して、０．０１〜１００％（
容積比率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速度や
膜特性（水素量など）を考慮して適宜選択されるもので
ある。

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、結合水
素量を少なくする以外にはとくに限定されるものではな
い、半導体薄膜中の結合水素量は１０　ａｔ！以下であ
り、好ましくは、５ａｔＸ以下、特に好ましくは３ａｔ
Ｘ以下になるように、成膜条件が選択される。１０原子
％を越えると、効果が非常に少なくなり、本発明の目的
を達成することが出来ないのである。

以下具体的な条件を開示する。光ＣＶＤにおいては、低
圧水銀ランプや重水素ランプや希ガスランプなどの、波
長３５０　ｎｍ以下の紫外光源を用いて原料ガスを分解
し成膜が行われる。成膜時の条件として、ガス流量１〜
１００　ｓｃｃｍ、反応圧力１５ＩＩｔｏｒｒ〜大気圧
、基板温度２００〜６００℃、基板の耐熱性、成膜速度
から考えられる成膜時間、後処理のプラズマ処理温度等
を考慮すると、より好ましくは、３００〜ｓｏｏ　’ｃ
の範囲において適宜選択される。

また、プラズマＣＶＤについては、放電の方式として、
高周波放電、直流放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等
の方式を有効に用いることができる。原料ガスの流量ｌ
〜９００　ｓｃｃｍ、反応圧力０．００１ｍｔｏｒｒ〜
大気圧、電力１ａ＋Ｗ／ｃｉａ〜ＩＯＷ／ｃｄの範囲で
十分である。これらの成膜条件は成膜速度、放電方法に
応じ適宜変更されるものである。基板温度は２００〜６
００　’Ｃであり、より好ましくは３００〜５００°Ｃ
である。なお、この範囲で、温度は高い方がより好まし
い。

本発明において、改質工程は、非堆積性の反応性ガスを
改質室に導入し、放電を発生させ、この放電雰囲気に暴
露するとともに、基板にバイアス電圧を印加し、イオン
化した成分を効果的に基板上に７ｉ！膜された薄膜を曝
す工程である。放電を発生させる方式は高周波放電、直
流放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等を有効に利用す
ることができる。また、イオン発生装置により、効果的
にイオンを発生せしめ、これを基板表面に導くことも本
発明においては有用な方法である。具体的には、カウフ
マン型イオン銃やＥＣＲイオイオン銃種々のイオン発生
装置が用いられる。非堆積性の反応性ガスとは、水素、
フッ素、フッ素化合物等であり、水素ガス、フン化水素
ガス、フッ素ガス、三フッ化窒素、四フッ化炭素等を有
効に用いることができる。また、これらのガスの混合物
も有効に用いることができる。改質工程の具体的な条件
を次に開示する。放電を用いる場合には、放！電力１〜
５００−１非堆積性の反応性ガスの流量、５〜５００ｓ
ｅｃ＋＋　、圧力、Ｏ，ＯＯ１ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範
囲において、発生維持される。イオン銃を用いるばあい
には、非堆積性反応性ガスの流ｉ１１〜５０ｓｃｃｍ、
圧力０．０Ｏ１ｔｘｔｏｒｒ〜１０ｔａＬｏｒｒであり
、イオンの発生ならびに十分の寿命を有する圧力範囲が
用いられる、また、イオンエネルギーとしては１０〜２
０００ｅＶの範囲で十分であり、好ましくは１００〜７
００ｅＶである。イオンのエネルギーをこの範囲を越え
て高くすると、改質の効果よりも、イオンによる損傷や
スパッタリング現象が激しくなり効果的でない。

改質工程における温度条件は基板の温度で管理される。

この基板温度は、成膜工程の基板温度と同じかあるいは
より低い温度であり、室温から６００°Ｃ１好ましくは
、２００〜５００°Ｃである。

−回の成膜工程においては、３〜１０００入、好ましく
は３〜７００人の膜厚に形成される。膜厚が１０００入
を越える場合には、膜質改善の効果が低下する。また、
３人未満の膜厚においては、改質の効果はあるが、実用
性の観点から成膜、改質の繰り返し回数が増加するので
好ましくない、なお、半導体薄膜の全体の厚さは、特に
限定するものではないが、通常１０００人〜１０μｍ程
度が好ましい。

１サイクルに要する時間は特に限定される要件ではない
が、１０００秒以内である。成膜工程から改質工程へ移
行する時間および改質工程から成膜工程に移行する時間
はできる限り短いほうがこのましい、この時間は装置形
状・寸法、真空排気システム等に依存する２、具体的に
は３０秒以内に短縮することもできる。

本発明の半導体薄膜が形成されるべき基板は、本発明の
プロセス温度に耐えること以外には限定される条件はな
い、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透
光性の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材料等
を基板として使用できる。また、太陽電池やセンサー等
に用いられる、電極が形成された基板も本発明において
有効に用いられることはもちろんである。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

〔実施例１〕 本発明を実施するための装置を第１図に示した、装置は
成膜室１および改質室２から構成され、それぞれ、シリ
コンを堆積するためのスパッタリング装置および放電を
発生させるための電極を有している。これらの２室は殿
送装置により結合されており、基板は両室を相互に連続
的に移動し、成膜と改質を繰り返すことができる。スパ
ッタリングは成膜速度などを考慮し、高周波マグネトロ
ンスパッタリング法を用いた。

出発原料として、高純度シリコンを陰極にセットし、ア
ルゴンガスをｌｏｓｃｃｍ導入した。基板温度は次の改
質工程の温度である３００　’Ｃに設定した０反応室内
の圧力を０．６ｍｔｏｒｒ、高周波電力１００Ｗ印加に
よりＳｉ′ｇｌ膜が約１００人成膜された基板は、成膜
後６０秒以内に改質室に移送された。なお、この５ｉｙ
ｉ膜中の結合水素量は後記比較例１に示すように１ａｔ
％以下であった。改質室において、基板には一１００Ｖ
のバイアス電圧が印加されており、水素ガス１０１００
５ｅ　、圧力０．２　ｔｏｒｒ、高周波電力５０Ｗを印
加し高周波放電を発生させ、３０秒間ｓｉｎ膜を放電中
に暴露した。再び、成膜室に改質工程を経た基板を移送
し、成膜工程−改質工程を同一条件で繰り返した。４０
回の繰り返しにより約４０００大の薄膜を得た。ここで
用いた基板は、石英ガラス基Ｆｉ、および単結晶Ｓｉ基
板である１石英基板上に成膜されたＳｉｌ膜を用いて光
学的性質の測定およびその一部に金ｒｌＡ電極を形成し
、電気特性を測定した。また、単結晶Ｓｉ基板上に成膜
した試料は赤外線吸収スペクトル測定により、結合水素
量を推算するための試料とした。この結合水素量につい
ては、さらに二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によっ
て確認した。

この結果、得られた５ｉｆｔ膜の特性として、光学的バ
ンドギャップ１．６６ｅＶ　、　ｉ似太陽光（ＡＭ−１
，５）１００−／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）は３
Ｘ１０−’Ｓ／ｃｒｌ、　Ｎ”４Ｔｌ率は６　Ｘ　１０
−　”　Ｓ／ｃａｈ　、活性化エネルギー〇、８３ｅＶ
　、結合水素１１５ａｔχ、であった。

さらに、このＳｉｌ膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１００ａＩＷ／ｃ４を２０時間連続
照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に
対する２０時間後の光導電率の変化は約７１であり、き
わめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例２〕 実施例１において成膜厚みならびに改質時間のみ変更し
、それぞれ、約３λおよび６秒とした。

成膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより実施し
た。実施例１において、スパッタリングによる成膜速度
が約１人／秒と判明したので、本実施例においては一回
の成膜時間を３秒とした。成膜工程−改質工程の１３５
０回の繰り返しにより約４０００ÅのＴｉ１Ｈを得た。

実施例１と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光
学的バンドギャップ１．６０ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ
−１，５）１００ｄ／ｃ（照射下の導電率（光導電率〉
は４Ｘ１０−’Ｓ／ｃｆｆｉ、暗導電率は４ＸＩＯ−”
Ｓ／ｃｓ＋　、活性化エネルギー０．８１ｅＶ　、結合
水素！３ａｔｘ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、１Ｍ
似太陽光ＡＭ−１，５１００ｔａ１４／ｃｉを２０時間
連続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電
率に対する２０時間後の光導電率の変化は５ｚ以下であ
り、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本実施例は非常に効果的であるが、成膜−改質の回数が
実施例１の３０倍以上と多くなった。

〔実施例３） 実施例１において成膜厚みならびに改質時間のみ変更し
、それぞれ、約１０００人および３００秒とした。成膜
厚みの変更は成膜時間を変更することにより実施した。

実施例１において、スパッタリングによる成膜速度が約
１人／秒と判明したので、本実施例においては一回の成
膜時間を１０００秒とした。成膜工程−改質工程の４回
の繰り返しにより約４０００人の薄膜を得た。実施例１
と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光学的バン
ドギャップ１．７５ｅＶ　、　擬似太陽光（ＡＭ−１，
５）　１００ｍＷ／＋ａ！照射下の導電率（光導電率）
は６　Ｘ　１０−　’Ｓ／ａｍ、暗導電率は３　Ｘ　１
０−　’　”５７ｃｍ　、活性化エネルギー０．８８ｅ
Ｖ、結合水素量１０　ａｔＸ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１０ｋＷ／ｃｄを２０時間連続照射
し、光ｉ電率の変化を観測した。初期の光導電率に対す
る２０時間後の光導電率の変化は約７χであり、きわめ
て安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例４） 実施例１において、放電のかわりにイオン銃を用いた。

改質室の圧力０．８ｍｔｏｒｒとして１、イオンエネル
ギー５００ｅＶでイオンを衝突させ、３０秒間Ｓｉ薄膜
の表面を処理した。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光（Ａ
Ｍ−１，５）　１００ｍＷ／ｃ４照射下の導電率（光導
電率）は３　Ｘ　１０−　’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は５　
Ｘ　１０−　”　Ｓ／ｃｔｓ、光学的バンドギャップ１
．６５ｅ、活性化エネルギー０．８３ｅＶ　、結合水素
１４ａｔＸ、であった。

さらに、このｓ　ｉＦ４　ＭＪの光安定性を調べるため
に、擬似太陽光ＡＭ−１，５１００＋ｓＷ／ａ！を２０
時間連続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光
導電率に対する２０時間後の光導電率の変化ば５ｚ以下
であり、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明し
た。

〔比較例１〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜の形成後、改質工程を経る
ことなく　４０００人の厚みにまで形成した０本方法に
より得られた薄膜の特性は、光導電率６×１０−’Ｓ／
ｃｔｘ、暗導電率６ｘｌＯ−’　Ｓ／ｃｔｓであり、結
合水素量は、１　　ｓｔＸ以下であった。この膜特性は
実施例１で示された膜特性に比べ著しく低く、光電特性
を示さず、光電変換素子の材料として用いることは出来
ない特性である０本比較例は結合水素量が１０ａｔ％以
下であっても、改質工程を経過しなければ本発明の効果
は発揮出来ないことを示すものである。

〔比較例２〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜を４０００人の厚みにまで
形成した後〈結合水素量１ａｔ％以下）、改質工程を経
た。改質は放電時間１２００秒とした０本方法により得
られた薄膜の特性は、光導電率２Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、
暗導電率ｌＸｌ０−”　５７ｃｍであり、結合水素量は
、ＩＩ　ａｔＺであった。この膜特性は実施例１で示さ
れた膜特性に比べて低く、従来のグロー放電法や光ＣＶ
Ｏ法で得られるＳｉｌ膜と同様の特性を示すものであっ
た。この光安定性を測定したところ、光導電率の変化率
は約１桁はどの変化を示し、従来のＳ　ｉ　Ｆｉｌ　Ｉ
ｌｌと同程度であった０本比較例は本発明における結合
水素量の重要性を明らかにするものであり、１０ａ　ｔ
Ｘを越える結合水素量においては、成膜−改質工程の繰
り返しにおいても効果のないことを明らかにするもので
ある。

〔比較例３］ 実施例１において、成膜工程を水素をＡｒに加えて添加
する反応性スパッタリングに代えて実施したくなお、予
め４０００人のＳｉ薄膜を形成して結合水素量が１３％
であることをｉ認した。〉０本方法により得られた薄膜
の特性は、光導電率５Ｘ１０−’Ｓ／ｃ＋ｍ、暗導電率
６　Ｘ　１０−　”　５７ｃｍであり、結合水素量は、
１２　ａｔＸであった。この膜特性は実施例１で示され
た膜特性に比べて低く、従来のグロー放電法や光ＣＶＯ
法で得られるＳ　ｉ　ｆｉ　Ｉｌｌと同様の特性を示す
ものであった。この光安定性を測定したところ、光導電
率の変化率は約５０２はどの変化を示して減少し、従来
のＳｉＦ４膜よりは効果的であったが、本発明に比較す
るとその効果はきわめて少ないものであった１本比較例
は比較例２と同様に、結合水素量の重要性を明らかにす
る例である。　１０ａｔ＄を越える結合水素量において
は、たとえ、成膜時の膜厚を好ましい条件に選択して、
成膜−改質工程を繰り返しても、その効果は少ないこと
を明らかにするものである。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体ｙｉＢは、極めて良好
な光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照
射に対する安定性も著しく改善される。これは、非晶質
太陽電池の先覚変換効率の改善ならびに信頼性の向上に
つながるものである、したがって、本発明は電力用太陽
電池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可能に
する技術を提供できるものであり、エネルギー産業にと
って、きわめて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を実施するための、非晶質
半導体’ＦＲＭ製造装置の例を示す模式図である０図に
おいて、 １・・・・−・・・・・・成膜室（スパッタリング）、
２・−・−・・・〜・改質室、３・・・・・・−・・−
３ｉターゲツツト、４−・・・・・・高周波’８Ｂ、５
・・・・・−・・・・・・高周波電極、６−・・−・−
・圧力制御弁、７・−・・・・・・・・ターボ分子ポン
プ、８・・・・・−・・油回転ポンプ、９−・・−・・
−・・・ガス流量計、ｌＯ−・・・・−・・・一基板、
１１・・−・・・・・・・・基板ヒーター、１２・−・
・−・・・−マグネット、１３−・・・−・・・一基板
搬送機構、１４・・−・・・一基板バイアス電源、１５
・−・・−・・・・・・イオン銃

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合水素量が１０原子％以下の半導体薄膜の形成
   工程と一価のイオンに曝す工程とを繰り返し行うことに
   より形成された半導体薄膜。
2. （２）結合水素量が１０原子％以下の半導体薄膜の形成
   工程と一価のイオンに曝す工程の繰り返しにおいて、一
   度の繰り返しにおける半導体薄膜の厚みが、３から１０
   ００Åである請求項１記載の半導体薄膜。