JPH0332019A - 非晶質半導体の薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に間し、とくに、そ
の構成する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する。

〔背景技術〕

非晶質太陽ｉｌｔ池は電卓や時計を駆動するための、出
力の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されて
いる。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．Ｉ
Ｗ以上のような出力の大きいエネルギー供給源としては
、性能および安定性に関しては十分とはいえず、性能向
上をめざして、各種の検討が実施されている。しかしな
がら、この性能の向上については、プラズマＣＶＤ法、
光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成される水素
化非晶質シリコンにとっては、本質的なものであり、改
善が困難との悲観的な見方もあった。

この解決のために特開昭６３−１４４２０号に薄膜の形
成と水素あるいはハロゲン化物質によるプラズマ処理を
繰り返すことが提案されているが、特性の改善は満足さ
れるものではなかった。我々はこの問題は成膜中に多量
の水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成する
ことにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０
８９０９号で開示した。すなわち、成膜工程においては
、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して、次にこの
膜の性質を改善する工程をとるものである、しかしなが
ら、この方法においては、成膜工程と改質工程において
、温度条件を大きく変化させねばならず、長い処理時間
を必要としていた０本願発明はこの点をさらに飛躍的に
改良したものである。

〔発明の基本的着想〕

結合水素量の少ない半導体薄膜の形成（以下、成膜と略
称する）温度が基本的には、原料によらず決定される成
膜方法を採用することにより、成膜工程と改質工程の繰
り返し時間を著しく短縮するものである。

〔発明の開示３ 本発明は、結合水素量がＩＯ原子％以下の半導体薄膜の
形成工程（以下成膜工程と略称する）と原子状水素の雰
囲気に曝す工程（以下改質工程と略称する）とを繰り返
し行うことにより形成された半導体ＦＲ膜であり、さら
に好ましくは、７ｉ！２膜工程と改質工程の繰り返しに
おいて、一度の繰り返しにおいて形成される半導体薄膜
の厚みが、３から１０００人である半導体薄膜である。

本発明における成膜工程は結合水素量を少なくする成膜
方法が採用される。具体的には、真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンブレーティングなどの物理的成膜方法や光
ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）
法により、成膜する工程である。また改質工程とは、そ
の薄膜を非堆積性の反応性ガスを含む放電を発生させて
、この放電の雰囲気に曝すことにより、半導体薄膜の性
質を改善する工程である。

本発明においては、結合水素量の少ない薄膜を形成する
成膜工程と改質工程とを繰り返すこと、ならびに一度の
繰り返しにより形成される半導体薄膜の厚みを３〜Ｉ　
０００人に規定することが、特に好ましいが、これ以外
の成膜条件は特に本発明の効果を何ら妨げるものではな
い。

まず、効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

成膜のための出発原料としてシリコン、炭化シリコン、
窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金（または複
合粉末）、シリコン−錫合金（または複合粉末）等の元
素や化合物、合金等の実質的に水素を含有しない物質を
ターゲットとして効果的に用いることができる。この他
にも炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、合金を
用いることもできる。

本発明における成膜条件は、結合水素量を本発明で規定
する価より少なくする以外にはとくに限定されるもので
はない、すなわち、半導体薄膜中の結合水素量が、ＩＯ
原子％（以下ａｔＸ）以下であり、好ましくは、５　ａ
ＬＸ以下、特に好ましくは３ａｔＸ以下になるように、
雰囲気に多量の水素が存在しない成膜条件が選択される
。なお、ｌＯ原子％を越えると、効果が非常に少なくな
り、本発明の目的を達成することが出来ない、もちろん
、これらの条件を満足する範囲内であれば、不活性ガス
、水素、炭化水素、フッ素、酸素ガス等の雰囲気で成膜
することができる。具体的な条件として、ガス流量は、
１〜ｌＯＯ５ｃｃｎ、反応圧力は、０．００１ｓｔｏｒ
ｒ〜１０ｍｔｏｒｒの範囲である。また、成膜速度に応
じて、Ｉ量・圧力・電力等の成膜条件は適宜選択される
。成膜温度については、基板温度を管理することで成膜
が行われる。温度範囲は、基本的には制約をうけるもの
ではないが、改質工程に適合させて温度を設定すること
が好ましい、具体的には、５００°Ｃ以下の温度範囲で
選択される。

次に、効果的なＣＶＤ法の具体的示例を以下に示す。

成膜のための原料ガスとして一般式５ｔｎＨｚａ＋ｚ（
ｎは自然数）で表されるモノシラン、ジシラン、トリシ
ラン、テトラシランなどシラン化合物や、フッ化シラン
、炭化硅素、炭化水素等が用いられる。また、水素、フ
ッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等のガ
スを原料ガスとともに導入しても良い。これらのガスを
用いる場合には、原料ガスに対して、０．０１〜１００
％（容積比率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速
度や膜特性（水素量など〉を考慮して適宜選択されるも
のである。

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、結合水
素量を少なくする以外にはとくに限定されるものではな
い、半導体薄膜中の結合水素量は１０　ａｔ％以下であ
り、好ましくは、５ａｔ％以下、特に好ましくは３ａｔ
Ｘ以下になるように、成膜条件が選択される。１０原子
％を越えると、効果が非常に少なくなり、本発明の目的
を達成することが出来ないのである。

以下具体的な条件を開示する。光ＣＶＤにおいては、低
圧水銀ランプや重水素ランプや希ガスランプなどの、波
長３５０　ｒｖ以下の紫外光源を用いて原料ガスを分解
し成膜が行われる。＄、腹膜時条件として、ガス流Ｎ１
〜１００　ｓｃｃ鑵、反応圧力１５１１ｔｏｒｒ〜大気
圧、基板温度２００〜６００℃、基板の耐熱性、成膜速
度から考えられる成膜時間、後処理のプラズマ処理温度
等を考慮すると、より好ましくは、３００〜５００℃の
範囲において適宜選択される。

また、プラズマＣＶＤについては、放電の方式として、
高周波放電、直流放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等
の方式を有効に用いることができる。原料ガスの流量ｌ
〜９００５ｃｃｓ、反応圧力０．００１ｍｔｏｒｒ〜大
気圧、電力１ｓ＋Ｗ／ｃｄ〜ＩＯＷ／ｃ４の範囲で十分
である。これらの成膜条件は成膜速度、放電方法に応じ
適宜変更されるものである。基板温度は２００〜６００
　”Ｃであり、より好ましくは３００〜５００℃である
。なお、この範囲で、温度は高い方がより好ましい。

本発明において、改質工程は、原子状水素を改質室内に
発生させるか、または改質室に接続された原子状水素発
生室で発生させて、改質室内に導入する等により、基板
上に成膜されたｆｌ膜を改質する工程である。原子状水
素を発生させる方式は高周波放電、直流放電、マイクロ
波放電、ＥＣＲ放電等を有効に利用することができる。

とくに、マイクロ波放電やＥＣＲ放電を用いることによ
り、原子状水素を高濃度で発生させることができるので
、原子状水素の発生手段としてこれらの方式を用いるこ
とが好ましい、また、原子状水素は、熱フィラメントに
よって発生させることも可能である。この場合には、改
質室内の薄膜表面の近傍に、熱フィラメントを設備する
ことにより、原子状水素を効率的に薄膜の表面に供給す
ることができる。放電を用いる場合には、放電電力ｌ〜
ｓｏｏｗ、水素または不活性ガスで希釈した水素の流量
、１〜５００ｓｅｃｍ　、圧力、０．００１ｍＬｏｒｒ
〜大気圧の範囲において、発生雅持される。熱フィラメ
ントを用いる場合には、水素雰囲気において、たとえば
、タングステンフィラメントを１４００−２０００°Ｃ
に加熱することにより、容易に原子状水素を発生させう
る。水素または不活性ガスで希釈した水素の流量１〜５
００ｓｃｃｓ　、圧力０．００１〜５００ｔｏｒｒで十
分である。改質工程における温度条件は基板の温度で管
理される。この基板温度は、成膜工程の基Ｆｉ湿温度同
じかあるいはより低い温度であり、窯温から６００℃、
好ましくは、２００〜５００℃である。

−回の成膜工程においては、３〜１０００λ、好ましく
は３〜７００Åの膜厚に形成される。膜厚が１０００λ
を越える場合には、Ｍ質改善の効果が低下する。また、
３入未満の膜厚においては、改質の効果はあるが、実用
性の観点から成膜、改質の繰り返し回数が増加するので
好ましくない、なお、半導体Ｆ！膜の全体の厚さは、特
に限定するものではないが、通常１０００人〜１０μｍ
程度が好ましい。

１サイクルに要する時間は特に限定される要件ではない
が、１０００秒以内である。成膜工程から改質工程へ移
行する時間および改質工程から成膜工程に移行する時間
はできる限り短いほうがこのましい、この時間は装置形
状・寸法、真空排気システム等に依存する。具体的には
３０秒以内に短縮することもできる。

本発明の半導体薄膜が形成されるべき基板は、本発明の
プロセス温度に耐えること以外には限定される条件はな
い、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透
光性の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材料等
を基板として使用できる。また、太陽電池やセンサー等
に用いられる、電極が形成された基板も本発明において
有効に用いられることはもちろんである。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

〔実施例１〕 本発明を実施するための装置を第１図に示した、装置は
成膜室ｌおよび改質室２から構成され、それぞれ、シリ
コンを堆積するためのスパッタリング装置および改質室
に接続された放電を発生室を有している。これらの２室
は搬送装置により結合されており、基板は画室を相互に
連続的に移動し、底膜と改質を繰り返すことができる。

スパッタリングは成膜速度などを考慮し、高周波マグネ
トロンスパッタリング法を用いた。

出発原料として、高純度シリコンを陰極にセットし、ア
ルゴンガスを１０ｓｅｃ−導入した。基板温度は次の改
質工程の温度である３００°Ｃに設定した０反応室内の
圧力をＱ、５錨ｔｏｒｒ、高周波電力１００Ｗ印加によ
りＳ　ｉ　’ｉｌｌ　ＩＩＩが約１００入成膜された基
板は、成膜後６０秒以内に改質室に移送された。なお、
このＳｉ薄膜中の結合水素量は、後記比較例１に示すよ
うにｌａｔ％以下であることをＴｅｌ！した。放電発生
室において、水素ガス１０１０５ｅ、圧力Ｑ、ｌ　ｔｏ
ｒｒ、高周波電力１００Ｗを印加し、マイクロ波放電を
発生させ、改質室の圧力を０．０１ｔｏｒｒにして、原
子状水素を含むガス流を改質室に導入し、３０秒間５ｉ
ｒｊｉＩＩ！Ｊ−ｔ−暴露した。再び、成膜室に改質工
程を経た基板を移送し、成膜工程−改質工程を同一条件
で繰り返した。４０回の繰り返しにより約４０００Åの
薄膜を得た、ここで用いた基板は、石英ガラス基板およ
び単結晶Ｓｉ基板である０石英基板上に成膜されたＳｉ
薄膜を用いて光学的性質の測定およびその一部に金属１
を極を形成し、電気特性を測定した。また、単結晶Ｓｉ
基板上に成膜した試料は赤外線吸収スペクトル測定によ
り、結合水素量を推算するための試料とした。この結合
水素量については、さらに二次イオン質量分析法（ＳＩ
ＭＳ）によって確認した。

この結果、得られたＳｉｌ膜の特性として、光学的バン
ドギャップ１．６５ｅＶ　、　ｇＪ似太陽光ＣＡＭ−１
，５）１００ｍＷ／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）は
ｌＸｌ０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は８Ｘ１０−”Ｓ／ａ
ｍ　、活性化エネルギー０．８３ｅＶ　、結合水素ｆ　
５　ａｔｚ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１００ｓ＋Ｗ／ｃ＋ａヲ２０時間連
続照射し、光導電率の変化を！１２測した。初期の光導
ＴＬ率に対する２０時間後の光導電率の変化は約７ｚで
あり、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した
。

〔実施例２〕 実施例１において成膜厚みならびに改質時間のみ変更し
、それぞれ、約３人および６秒とした。

成膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより実施し
た。実施例１において、スパッタリングによる成膜速度
が約１λ〆秒と判明したので、本実施例においては一回
の成膜時間を３秒とした。成膜工程−改質工程の１３５
０回の繰り返しにより、約４０００人の薄膜を得た。実
施例１と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光学
的バンドギャップ１．６０ｅＶ　、擬似太陽光ＣＡＭ−
１，５）１０ｈＷ／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）は
３Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は４Ｘ１０−”Ｓ／ｃ
ｗ　、活性化エネルギー０．８１ｅＶ　、結合水素１３
　ａｔ！、テアツタ。

さらに、このＳｉｌ膜の光安定性を調べるために、１Ｍ
似太陽光ＡＭ−１，５１００＋ｉＷ／ａｉを２０時間連
続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率
に対する２０時間後の光導電率の変化は５ｚ以下であり
、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本実施例は非常に効果的であるが、成膜−改質の回数が
実施例１の３０倍以上と多くなった。

〔実施例３〕 実施例１において成膜厚みならびに改質時間のみ変更し
、それぞれ、約１０００人および３００秒とした。成膜
厚みの変更は成膜時間を変更することにより実施した。

実施例１において、スパッタリングによる成膜速度が約
１λ〆秒と判明したので、本実施例においてはプ回の成
膜時間をｔｏｏｏ秒とした。成膜工程−改質工程の４回
の繰り返しにより約４０００大の薄膜を得た。実施例１
と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光学的バン
ドギャップ１．フ６ｅＶ　、擬似太陽光ＣＡＭ−１，５
）　１００−／ｃ＋１照射下の導電率（光Ｓ電率）は４
Ｘ１０−’Ｓ／ｃ■、暗導電率は５　Ｘ　１０−　’　
”５ａｃ１１、活性化エネルギー０．８８ｅＶ、結合水
素量１０　ａｔ２、であった。

さらに、このＳｉｆｍ膜の光安定性を調べるために、擬
似太陽光４Ｍ−１，５１００ｍＷ／ａｄを２０時間連続
照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に
対する２０時間後の光導電率の変化は約８ｚであり、き
わめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例４］ 第２図に示す装置を用いて実施した。すなわち、放電の
代わりにタングステンフィラメントを設備した改質室を
用いた。水素雰囲気において、改。

質室の圧力０．１　ｔｏｒｒとして、フィラメントの温
度は１８００”Ｃであった。改質時間は実施例１と同様
に、３０秒間とした。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光ＣＡ
Ｍ−１，５）１００ｍＷ／ｃｄ照射下の導電率（光導電
率）はｌＸｌ０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率はＩ　Ｘ　１０
−　”　５１ｃｍ　。

光学的バンドギャップ１．６５ｅ、活性化エネルギー０
．８３ｅＶ　、結合水素ｉｉ　５　ａｔＬであった。

さらに、この５ｉＦｉｌ膜の光安定性を調べるために、
擬似太陽光４Ｍ−１，５１００ｍＷ／ｃｊを２０時間連
続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率
に対する２０時間後の光導電率の変化は約７ｚであり、
きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔比較例１〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜の形成後、改質工程を経る
ことなく　４０００大の厚みにまで形成した０本方法に
より得られた薄膜の特性は、光導電率６×２０−’Ｓ／
ｃｓ、暗導電率６Ｘ１０−’　Ｓａｃｍであり、結合水
素量は、１　ａｔＸ以下であった。この膜特性は実施例
１で示された膜特性に比べ著しく低く、光電特性を示さ
ず、光電変換素子の材料として用いることは出来ない特
性である０本比較例は結合水素量が１０ａｔＸ以下であ
っても、改質工程を経過しなければ本発明の効果は発揮
出来ないことを示すものである。

〔比較例２〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜を１０００人の厚みにまで
形成した後（結合水素ｆｌａｔ％以下であることをＴＩ
！認した）、改質工程を経た。改質は放電時間１２００
秒とした０本方法により得られた薄膜の特性は、光導電
率２　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率Ｉ　Ｘｌ０−”
　５１ｃｍであり、結合水素量は、１１　ａｔＸであっ
た。この膜特性は実施例１で示された膜特性に比べて低
く、従来のグロー放電法や光ＣＶ［１法で得られる５１
ｍ１！と同様の特性を示すものであった。この光安定性
を測定したところ、光導電率の変化率は約１桁はどの変
化を示し、従来のＳｉ薄膜と同程度であった０本比較例
は本発明における結合水素量の重要性を明らかにするも
のであり、１ｏａｔ＄を越える結合水素量においては、
成膜−改質工程の繰り返しにおいても効果のないことを
明らかにするものである。

〔比較例３〕 実施例１において、成膜工程を水素をＡｒに加えて添加
する反応性スパッタリングに代えて実施した（なお、予
め４０００人の５ｉＦｉ膜を形成して結合水素量を測定
したところ、１３ａｔ％であることを確認した。）０本
方法により得られた薄膜の特性は光導電率５　Ｘ　１０
−　’Ｓ／ｃｍ、暗導電率６　Ｘ　１０−　”　５１ｃ
ｍであり、結合水素量は、１２　ａｔＸであった。この
膜特性は実施例１で示された膜特性に比べて低く、従来
のグロー放電法や光ＣＶＤ法で得られる５ｉＦｉｌ膜と
同様の特性を示すものであった。この光安定性を測定し
たところ、光導電率の変化率は約５０χはどの変化を示
して減少し、従来のＳｉｎ膜よりは効果的であったが、
本発明に比較するとその効果はきわめて少ないものであ
った０本比較例は比較例２と同様に、結合水素量の重要
性を明らかにする例である。　１０ａｔ＄を越える結合
水素量においては、たとえ、成膜時の膜厚を好ましい条
件に遺灰して、成膜−改質工程を繰り返しても、その効
果は少ないことを明らかにするものである。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体薄膜は、極めて良好な
充電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照射
に対する安定性も著しく改善される。これは、非晶質入
ｇＪｔ池の光電変換効率の改善ならびに信頼性の向上に
つながるものである。したがって、本発明は電力用太陽
電池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可能に
する技術を提供できるものであり、エネルギー産業にと
って、きわめて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を実施するための、非晶質
半導体薄膜製造装置の例を示す模式図である。ｒｊ！Ｊ
において、 １・・・・・・・・・・・成膜室（スパッタリング）、
２・・・・・・・・・・改質室、３・・・−・・・・・
・・Ｓｉターゲット、４・・・・・・・・−・高周波を
源、５・・−・・・・・・−圧力制御弁、６・・・・−
・・・・−ターボ分子ポンプ、７・・−・・−・−・・
油回転ポンプ、８・・・−・・−・・−ガス流量計、９
・−・・・・・・基板ヒーター、１０−・・・−・・−
・・・基板、１１・−・・−・・・・・マグネット、１
２・・・−・・・・・・一基板搬送機構、１３−・・−
・・−・−ラジカル発生室、１４−・−・−・マイクロ
波電源、１５・・−・−・−導波管、１６−−−・−・
・基板バイアス電源、１７・−・・−・・ガスノズル、
１８・・・−・・−・−・・熱電子発生装置、１９・・
・・・・−・・−・直流電源、を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合水素量が１０原子％以下の半導体薄膜の形成
   工程と原子状水素の雰囲気に曝す工程とを繰り返し行う
   ことにより形成された半導体薄膜。
2. （２）結合水素量が１０原子％以下の半導体薄膜の形成
   工程と原子状水素の雰囲気に曝す工程の繰り返しにおい
   て、一度の繰り返しにおける半導体薄膜の厚みが、３か
   ら１０００Åである請求項１記載の半導体薄膜。