JPH0364020A - 半導体の薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
れを構成する非晶質薄膜の高品質化を図る技術に関する
。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は水素化非晶質シリコン薄膜をベースと
するものであって、電卓や時計を駆動するための、出力
の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されてい
る。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．１　
Ｗ以上のごとき出力の大きいエネルギー供給源としては
、性能および安定性に関してはいまだ十分とはいえず、
性能向上をめざして、各種の検討が実施されている。し
かしながら、この性能の向上については、プラズマＣＶ
Ｄ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の成膜手法で形成され
る水素化非晶質シリコンにとって、これらｒａｉ点が本
質的なものであり、改善が困難との悲観的な見方もあっ
た。

かかる問題の解決のために特開昭６３−１４４２０号に
薄膜の形成と水素あるいはハロゲン物質によるプラズマ
処理を繰り返すことが開示されているが、特性の改善は
満足されるものではない。

本発明者らは、この原因が、この問題は成膜中に多量の
水素が同伴されて、水素化非晶質シリコンを形成するこ
とにあると考えて、その解決手法を特願昭６３−３０８
９０９号で提案した。すなわち、その要旨は、成膜工程
においては、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して
、つぎにこの膜の性質を改善する工程をとるものである
。しかしながら、この方法においては、成膜工程と改質
工程において、温度条件を大きく変化させねばならず、
長い処理時間を必要としていた。また、特開昭６３−１
４４２０号では水素あるいはハロゲン物質のプラズマ処
理によるものであるから、プラズマ中には水素やハロゲ
ン物質のラジカルやイオンが当然のことながら存在する
。したがって、成膜とプラズマ処理を分離、繰り返すと
はいうものの、従来技術におけるプラズマＣＶＤを著し
く凌ぐ効果が期待できるものではなかった。本願はこれ
らの点をさらに飛躍的に改良したものである。

なお、水素希釈により、非晶質膜の膜質がかなり改善さ
れることも、当業者には知られている。

しかしながら、従来技術においては、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤが用いられていたため、その成膜の前駆体とし
て考えられているラジカルやイオンは安定分子に比べて
、寿命が短い、このため、水素希釈を行った場合におい
ても、まだ、成膜表面での反応性が高く、欠陥の多い薄
膜の原因となっていた。また、得られる膜は結合水素を
多量に含むものであり、非晶質薄膜に特有の光劣化は改
善されなかった。

〔発明の基本的着想〕

本発明ではまず寿命を長くするために、成膜の前駆体と
して、エネルギー的に安定な分子を用いる。また、薄膜
の水素原子の位置にまで、前駆体を到達せしめることが
できれば、前駆体と水素原子との間で選択的に反応を進
行せしめることができるのである。このために、ハロゲ
ン化シリコンを用いるものである。ハロゲン化シリコン
と水素原子との間で、脱ハロゲン化水素反応を選択的、
効果的に進行せしめ、薄膜中の水素頁子を脱離しつつ、
欠陥の少ない半導体薄膜を形成するものである。すなわ
ち、水素化半導体薄膜の形成（以下、成膜と略称する）
工程後、ハロゲン化シリコンを導入し、熱、光、イオン
照射等により脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、
欠陥の少ない半導体′ｇｔ膜を形成するものである。さ
らに、形成される半導体薄膜を実用性あるものにするた
めに、これらの工程を繰り返すものである。

〔発明の開示〕

本発明は、水素化半導体薄膜の形成工程と、該形成され
た半導体薄膜のハロゲン化シリコンによる脱ハロゲン化
水素の工程とを繰り返し行うことにより形成された半導
体薄膜、であり、また好ましくは、水素化半導体薄膜の
形成工程と脱ハロゲン化水素の工程の繰り返しにおいて
、一度の繰り返しにおける水素化半導体薄膜の厚みが、
１００Å以下である半導体薄膜、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における成膜工程は水素化半導体薄膜を形成する
工程である。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティングなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ
、プラズマＣＶＤなとの化学気相成膜（ＣＶＤ）法によ
り、水素化半導体薄膜を成膜する工程である。また、脱
ハロゲン化水素の工程は、成膜表面が水素被覆状態で、
ハロゲン化シリコンを導入し、熱、光、イオン照射等に
より、脱ハロゲン化水素反応を進行せしめることにより
、シリコン原子を膜に結合させる工程である。

なお、本発明においては、成膜工程と脱ハロゲン化水素
の工程とを操り返すことが必須であり、ならびに一度の
繰り返しにより形成される半導体薄膜の厚みを１００Å
以下に規定することが、好ましく、これ以外の成膜条件
は特に本発明の効果を何ら妨げるものではない。

効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

物理的成膜のための出発原料としてシリコン、炭化シリ
コン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金（ま
たは複合粉末）、シリコン−錫合金（または複合粉末）
等の元素や化合物、合金をターゲットとして効果的に用
いることができる。

この他にも炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、
合金を用いることもできる。水素雰囲気での反応性ｒ１
ｉ膜法が便利であるが、成膜後の水素処理により水素化
半導体薄膜とすることもできる。

好ましくは、１ｖ、膜表面は水素で被覆されている条件
であり、５００°Ｃ以下の成膜温度が採用される。

成膜時に不活性ガス、水素、炭化水素、フッ素、酸素ガ
ス等の雰囲気とすることは、本発明の目的を妨げるもの
ではない、具体的な条件として、ガス流量は、１〜１０
０　ｓｅｃｍ、反応圧力は、０．００１ｍｔ。

ｒｒ＝１０■ｔｏｒｒの範囲である。また、成膜速度に
応じて、流量・圧力・電力等の成膜条件は適宜選択され
る。成膜温度については、基板温度を管理することで成
膜が行われる。温度範囲は、基本的には制約をうけるも
のではないが、脱ハロゲン化水素の工程に適合させて温
度を設定することが好ましい、具体的には、５００　”
Ｃ以下の温度範囲で選択される。

また、効果的なＣＶＤ法の具体的木偶を以下に示す。

成膜のための原料ガスとして、一般式 ５ｉＪ（！、ｓ（ｎは自然数）で表されるモノシラン、
ジシラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化合物
や、フッ化シラン、炭化硅素、炭化水素、ゲルマン、フ
ン化ゲルマン等を単独あるいは混合して用いる。また、
水素、フッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒
素等のガスを原料ガスとともに導入しても良い。これら
のガスを用いる場合には、原料ガスに対して、０．０１
〜１００％（容積比率）の範囲で用いると効果的であり
、成膜速度や膜特性（水素量など）を考慮して適宜選択
されるものである。

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、とくに
限定されるものではない、具体的な条件を以下に開示す
る。光ＣＶＤの場合は、低圧水銀ランプや重水素ランプ
や希ガスランプなどの、波長３５０　ｒｖ＋以下の紫外
光源を用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時
の条件として、ガス流量１〜１００５ｅｃｔａ、反応圧
力１５　ａｔｏｒｒ　〜大気圧、基板温度は室温〜６０
０°Ｃ５基板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時
間、脱ハロゲン化水素の工程の温度等を考慮すると、よ
り好ましくは、３００〜５００°Ｃの範囲において適宜
選択される。また、プラズマＣＶＤについては、以下に
具体的に示すようである。放電の方式として、高周波放
電、直流放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を
有効に用いることができる。原料ガスの流量１〜９００
５ｃＣ−１反応圧力０．００１ｓｔｏｒｒ〜大気圧、電
力１ｍ１ｌ／Ｃｊ〜１０１１／ｃｄの範囲で十分である
。これらの成膜条件は成膜速度、放電方法に応じ適宜変
更されるものである。基板温度は室温〜６００℃であり
、より好ましくは、３００〜５００°Ｃである。

本発明において、該形成された半導体薄膜の脱ハロゲン
化水素の工程は、ハロゲン化シリコンを脱ハロゲン化水
素室内に導入し、熱、光、イオン照射等を行うことによ
り、実施される。熱を用いる場合には、基板温度は４０
０〜６００℃で実施される。好ましくは４００〜５００
℃である。光あるいはイオン照射の場合には、室温から
６００℃、好ましくは、２００〜４５０℃であり、熱に
よる場合よりも低温化できる。熱、光、イオン照射等を
併用することは好ましい手段である。脱ハロゲン化水素
反応を効率良く進行させるために、脱ハロゲン化水素室
内の圧力は低圧にすることが好ましい、すなわち、１ａ
＋ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ　、さらに好ましくは１０ＩＩ
Ｌｏｒｒ　＝１００ａｔｏｒｒの範囲テアル。

脱ハロゲン化水素工程で使用されるハロゲン化シリコン
は水素化シリコン（シランと略称する）の水素をハロゲ
ン原子で置換した化合物であり、たとえば、ハロゲン化
シラン、ハロゲン化ジシラン、ハロゲン化トリシラン等
が有効に用いられる、有効なハロゲン原子はフッ素、塩
素、臭素等である。具体的な本例は、モノフルオロシラ
ン、ジフルオロシラン、トリフルオロシラン、モノクロ
ロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、モノフ
ルオロジシラン、ジフルオロジシラン、モノクロロジシ
ラン、ジクロロジシラン等である。

−回の成膜工程においては、１００Å以下の膜厚に形成
されることが好ましい、　１００Å以下の膜厚の管理は
Ｉｆｉ、１１１時間で実施される。７ｉ！膜速度は０．
１〜３０人／秒程度であるから、たとえば、約３秒〜１
０００秒の時間成膜される。つぎに、脱ハロゲン化水素
工程が実施されるが、膜厚が１００人を越える場合には
、本発明の効果が低下する。また、ｌ入未満の如く、−
回の成膜による膜厚を極めて薄くする場合には、本発明
の効果はそこなわれないが、繰り返し回数が数千回に増
加する。１サイクルに要する時間は特に限定される要件
ではないが、ｔｏｏｏ秒以内であることが好ましい、成
膜工程から脱ハロゲン化の工程へ移行する時間および脱
ハロゲン化の工程から成膜工程に移行する時間はできる
限り短いほうが好ましい、この時間は装置形状・寸法、
真空排気システム等に依存する。具体的には３０秒以内
に短縮することもできる。成膜工程および脱ハロゲン化
水素の工程は同一の反応室あるいは、また、別々の反応
室で実施することのいずれにおいても、本発明の効果を
損なうことはない、なお、薄Ｉｌ！厚みは特に制限はな
いが、通常（０人〜１０μ樽程度である。

本発明の半導体薄膜が形成される基板は、本発明のプロ
セス温度に耐えること以外には限定される条件はない、
青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透光性
の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材料等を基
板として使用できる、また、太陽電池やセンサー等に用
いられる、電極が形成された基板も本発明において有効
に用いられることはもちろんである。

〔実施例１〕 本発明を実施するための装置を第１図に示した、装置は
成膜室１および脱ハロゲン化水素室２から構成され、成
膜室は水素化半導体１１）Ｉ！を堆積するためのスパッ
タリング装置を有している。これらの２室は搬送装置１
３により結合されており、基板は両室を相互に連続的に
移動し、成膜と処理を繰り返すことができる。スパッタ
リングは成膜速度などを考慮し、高周波マグネトロンス
パッタリング法を用いた。出発原料として、高純度シリ
コンターゲット３を陰極にセットし、アルゴンと水素の
混合ガスを流量計９を通してｌｏｓｃｃｍ導入した、基
板温度は次の脱ハロゲン化水素の工程の温度である３０
０℃に設定した。成膜室内の圧力を０．６ｍｔｏｒｒ、
高周波電力１０〇−印加によりＳｉｎ膜が！＃１００入
成膜された基板は、成膜後６０秒以内に脱ハロゲン化水
素室に移送された。脱ハロゲン化水素室において、モノ
クロロシランを導入、圧力０．０１ｔｏｒｒで紫外線を
照射しつつ、３０秒間水素化Ｓｉ′ｇＩ膜を暴露した。

再び、成膜室に基板を返送し、成膜工程−脱ハロゲン化
水素工程を同一条件で繰り返した、４０回の繰り返しに
より約４０００人の薄膜を得た。

ここで用いた基板は、石英ガラス基板および単結晶Ｓｉ
基板を用いた０石英基板上に成膜されたＳｉｉ：！１膜
を用いて光学的性質の測定およびその一部に金属電極を
形成し、電気特性を測定した。また、単結晶Ｓｉ基板上
に成膜した試料は赤外線吸収スペクトル測定により、結
合水素量を推算するための試料とした。この結合水素量
については、さらに二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）
によってＴ＋１認した。

この結果、得られた５ｔＦｊＩ膜の特性として、光学的
バンドギャップ１．６８ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ−１
，５）１００ｍＷ／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）は
９Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、賭場電率は７ＸＩＯ−”Ｓ／Ｃ
＠　、活性化エネルギー０．８４ｅＶ　、結合水素量６
ａｔχ、であった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５！ＯＯｍＷ／ｃｄを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は約８ｚであり、きわ
めて安定性の高い薄膜であることが判明した。

本発明の特徴は、実施例の結果から明らかなように、低
水素量であるにもかかわらず、高い光感度を有し、かつ
光劣化率の小さい優れた薄膜が提供されることにある。

〔実施例２〕 実施例１においてＦｉ、膜厚みならびに脱ハロゲン化水
素の時間のみ変更し、それぞれ、約３人および６秒とし
た。戊膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより実
施した。実施例１において、スパッタリングによる成膜
速度が約１人／秒と判明したので、本実施例においては
一回のｔｃ膜時間を３秒とした。成膜工程−説ハロゲン
化水素工程の１３５０回の繰り返しにより約４０００人
の薄膜を得た。

実施例１と同様の測定を実施してつぎの結果を得た。光
学的バンドギャップ１．６５ｅＶ　、擬似太陽光（ＡＭ
−１，５）１００！／ｃｄ照射下の導電率（光導電率）
は２Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は６Ｘ１０−”Ｓａ
ｃｍ　、活性化エネルギー０．８２ｅＶ　、結合水素量
４　ａｔｅ、であった。

さらに、このＳｌ薄膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光＾Ｍ−１，５１００ｍＷ／ｃｊを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は５ｘ以下であり、き
わめて安定性の高いＩＩＩ＊であることが判明した。

本実施例は非常に効果的であるが、成膜−説ハロゲン化
水素の繰り返し回数が実施例１の３０倍以上と多くなっ
た。

〔実施例３〕 実施例１においてハロゲン化シリコンとして、モノフル
オロシランを用いた。実施例１と同様の測定を実施して
つぎの結果を得た。光学的バンドギャップ１．フ８ｅＶ
　、　ＩＩＩ似太陽光（＾Ｍ−１，５）　１００ｓ＋Ｗ
／ｃｊ照射下の導電率（光導電率）は３Ｘ１Ｇ−’Ｓ／
ｃｍ、暗導電率は４　Ｘ　１０−　’　”Ｓａｃｍ　、
活性化エネルギー０゜８８ｅＶ　、結合水素量１０　ａ
ｔＬであった。

さらに、このＳｉｌ膜の光安定性を調べるために、擬似
太陽光ＡＭ−１，５１００ｍ１ｌ／ｄを２０時間連続照
射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対
する２０時間後の光導電率の変化は約９ｚであり、きわ
めて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例４〕 第２１１に示す装置を用いて実施した。すなわち、スパ
ッタリングのかわりに、放電電極を設備した成膜室をも
ちいＣＶＤ成膜法によった。−回の成膜はジシランを原
料として、圧力０．０５ｔｏｒｒ、基′板温度３００℃
、ＲＦ放電電力２０−で約１００人とした、脱ハロゲン
化水素の工程は実施例１において、キセノンパルス光を
キセノンフラッシュランプ１５で照射する以外は実施例
１と同様に実施した。

この方法により得られた膜特性として、擬似太陽光（＾
Ｍ−１，５）　１ｏｏｓｅ／ｃｄ照射下の導電率（光導
電率）は８Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は９Ｘ１０−
”Ｓ／ｃ＋ｗ、光学的バンドギャップ１．７０ｅ、活性
化エネルギー０．８４ｓＶ　、結合水素量７ａｔχ、で
あった。

さらに、このＳｉ薄膜の光安定性を調べるために擬似太
陽光ＡＭ−１，５１００ｍＷ／ｃｄを２０時間連続照射
し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電率に対す
る２０時間後の光導電率の変化は約８ｘであり、きわめ
て安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔比較例１〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜の形成後、脱ハロゲン化水
素の工程を経ることなく　４０００人の厚みにまで形成
した１本方法により得られた薄膜の特性は、光導電率６
Ｘ１０−’Ｓ／ｃ園、暗導電率６Ｘ１０−’　Ｓ／ｃ麟
であり、結合水素量は、１５　ａｔＸであった。この膜
の特性は実施例１で示された膜特性に比べ著しく低いも
のであった。

〔比較例２〕 実施例１において、Ｓｉ薄膜を２００人の厚みにまで形
成した後、脱ハロゲン化水素の工程に移り６０秒の時間
を脱ハロゲン化工程にあてた。２０回の繰り返しにより
、４０００Åの薄膜を形成した１本方法により得られた
’１ｉｌＨの特性は、光導電率２　Ｘ　１０−’Ｓ／ａ
ｓ、暗導電率ｌＸｌ０−”　Ｓａｃｍであり、結合水素
量は、１１　ａｔＸであった。この膜の特性は実施例１
で示された膜特性に比べて低く、従来のグロー放電法や
光ＣＶＤ法で得られるＳｉ薄膜と同様の特性を示すもの
であった。この光安定性を測定したところ、光導電率の
変化率は約１桁はどの変化を示し、従来のＳ　ｉ　ｉｉ
　ｌＩｌと同程度であった。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体薄膜は、極めて良好な
光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照射
に対する安定性も著しく改善された。これは、非晶質太
陽電池の先覚変換効率の改善ならびに信頼性の向上につ
ながるものである。したがって、本発明は電力用太陽電
池に要求される高変換効率ならびに高信頼性を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、きわめて有用な発明であると云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を実施するための非晶質半
導体薄膜製造装置の一例を示す模式図である０図におい
て、 １・・・・−・−・−・−成膜室（スパッタリング）、
２・・・・・・・・・・・・脱ハロゲン化水素室、３−
・−・・・・−３ｉターゲツト、４−・・・−高周波を
源、５・・・・・−・−・・紫外線ランプ、６．−−・
・−・・・圧力制御弁、７−・・・−・・・・ターボ分
子ポンプ、８−・−・油回転ポンプ、９−・・・・−・
・・ガス流量計、１．０、−・・・・、ＩＩ、１１・・
・・−・−・基板ヒーター、１２・−・・・−・−マグ
ネット、１３・・・−・・・・基ｖｉ搬送機構、１４　
　　　高周波電源、１５−−−−−・−・−キセノンフ
ラッシュランプ、を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化半導体薄膜の形成工程と、該形成された半
   導体薄膜のハロゲン化シリコンによる脱ハロゲン化水素
   の工程とを繰り返し行うことにより形成された半導体薄
   膜。
2. （２）水素化半導体薄膜の形成工程と脱ハロゲン化水素
   の工程の繰り返しにおいて、一度の繰り返しにおける水
   素化半導体薄膜の厚みが、１００Å以下である請求項１
   記載の半導体薄膜。